JPH11124429A - 熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】開環重合後の水素添加効率に優れ、かつ、機械
的強度に優れた水素添加物を与えることができる熱可塑
性ジシクロペンタジエン系開環重合体、その水素添加
物、及びコンバージョンに優れ、触媒の使用量を低減す
ることができるジシクロペンタジエン系開環重合体の製
造方法を提供する。 【解決手段】熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合
体は、繰り返し単位中の多環体が主鎖の炭素−炭素二重
結合に対してシス位置で結合している繰り返し単位の割
合が５０モル％以上で、かつ、分子量２，０００以下の
低分子量成分の含有率が１０重量％以下である。ジシク
ロペンタジエン系モノマーを開環重合触媒の存在下に開
環重合する際に、反応調整剤として、ニトリル、ケト
ン、エーテル、及びエステルからなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物を存在させる。前記開環重合体の
水素添加物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ジシクロ
ペンタジエン系開環重合体及びその製造方法に関し、さ
らに詳しくは、開環重合後の水素添加効率に優れ、か
つ、機械的強度に優れた水素添加物を与えることができ
る熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体、その水
素添加物、及びコンバージョンに優れ、触媒の使用量を
低減することができるジシクロペンタジエン系開環重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重
合体及びその水素添加物は、耐熱性、透明性、耐光性、
耐水性（耐吸水性、耐湿性）、耐薬品性、耐溶剤性、誘
電特性（低誘電率、低誘電損失）、低複屈折性、剛性等
の諸特性のバランスに優れているため、射出成形、押出
成形、圧縮成形、溶剤キャスト法などの各種成形法によ
り、例えば、光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、電
子部品処理用器材などとして、広範な分野で使用されて
いる。

【０００３】熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合
体は、適当な溶媒中で、ジシクロペンタジエン（以下、
「ＤＣＰ」と略記）またはその誘導体（以下、ＤＣＰと
その誘導体を合わせて、「ＤＣＰ系モノマー」という）
をメタセシス触媒系などの開環重合触媒の存在下に開環
重合することにより得ることができる。その水素添加物
は、熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体中の炭素−炭素不飽和
結合（主鎖及び多環体中の炭素−炭素二重結合など）を
水素添加することにより得ることができる。熱可塑性Ｄ
ＣＰ系開環重合体を水素添加して、炭素−炭素不飽和結
合を飽和させると、耐熱性、耐候性、耐光性、耐溶剤
性、耐薬品性、耐水性などの諸特性が向上する。熱可塑
性ＤＣＰ系開環重合体は、ＤＣＰ系モノマーと、開環共
重合可能なその他のノルボルネン系モノマーとを開環重
合触媒の存在下に開環共重合することによっても得るこ
とができる。この場合、コモノマーとして使用するその
他のノルボルネン系モノマーの種類及び共重合割合を選
択することにより、耐熱性や機械的特性などを改善する
ことができる。この開環共重合体は、必要に応じて、水
素添加することができる。

【０００４】一般に、ＤＣＰ系開環重合体は、熱可塑性
ＤＣＰ系開環重合体と硬化型ＤＣＰ系開環重合体とに大
別することができる。硬化型ＤＣＰ系開環重合体は、タ
ングステン系開環重合触媒やモリブデン系開環重合触媒
などの比較的活性の高い重合触媒を用いて、塊状で開環
重合反応を行って得られるものである。硬化型ＤＣＰ系
開環重合体は、ＤＣＰ系モノマーを用いた反応射出成形
（ＲＩＭ）法による成形品などに応用されている（例え
ば、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開昭５８−１
２９０１３号公報、特開平４−２２６１１４号公報、特
開平６−１４５２４７号公報）。硬化型ＤＣＰ系開環重
合体を製造する場合、一般に、ＤＣＰ系モノマーと開環
重合触媒とを含有する反応液を金型内に注入し、金型内
で塊状開環重合するため、重合反応終了後には、所定形
状の成形品として得ることができる。このように、硬化
型ＤＣＰ系開環重合体では、成形品を得るのに溶融成形
法（例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形）を採用し
なくてもよいことから、塊状開環重合時に、急激な反応
が生じたり、開環重合により生じた主鎖または側鎖の炭
素−炭素二重結合による分子間及び／または分子内架橋
反応が生じるような条件下で開環重合を行っても問題が
ない。したがって、熱硬化型ＤＣＰ系開環重合体の製造
では、金型内での反応時間を短縮するために、活性の高
い開環重合触媒が選択使用されており、それによって、
架橋した硬化ポリマーを得ている。

【０００５】一方、熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体の製造
においては、主としてチタン系開環重合触媒が使用され
てきた（例えば、特公昭５８−４３４１２号公報、特開
平７−２２０２３０号公報）。しかし、チタン系開環重
合触媒を用いた従来の製造方法では、生成ポリマーの溶
解性に難があり、ポリマーの溶解性に優れたトルエン等
の芳香族炭化水素溶媒を使用すると、水素添加反応時に
溶媒も一緒に水素添加されるので、水素添加反応の効率
が悪かった。また、この方法では、開環重合活性が低い
ため、重合のコンバージョンが上がらない、開環重合触
媒を多量に要する、触媒残渣廃棄物が多い、生産性が低
いなどの問題があった。

【０００６】特開昭６３−２１８７２７号公報及び特開
平７−４１５４９号公報には、タングステン系開環重合
触媒を用いて、ＤＣＰ系モノマーを開環重合する方法が
開示されている。これらの方法によれば、コンバージョ
ンが高く、開環重合触媒が少量で済むなどの利点がある
ものの、開環重合時に炭素−炭素二重結合の一部が架橋
してゲル化し、反応溶液から生成ポリマーを分離・乾燥
することが困難であったり、引き続いて水素添加反応を
行おうとしても、溶液の粘度が高いために反応が効率よ
く進まない、開環重合体またはその水素添加物から得ら
れる成形品の機械的強度が劣るなどの問題があった。さ
らに、その水素添加物は、押出成形や射出成形の際に、
ペレットがホッパー下部でくっついて（ブリッジし
て）、ホッパーが詰まりやすいという問題点があった。
以上のように、従来は、重合時の生産性が高く、触媒残
渣廃棄物が少なく、引き続いて行われる水素添加反応の
活性も高く、水素添加反応後に成形材料として使用した
場合に成形性に優れた熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体、及
びその製造方法は知られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
時の生産性が高く、触媒残渣廃棄物が少なく、引き続い
て行われる水素添加反応の活性も高く、水素添加反応後
に成形材料として使用した場合に成形性に優れた熱可塑
性ＤＣＰ系開環重合体、及びその製造方法を提供するこ
とにある。本発明者らは、研究の結果、従来のタングス
テン系開環重合触媒を用いたＤＣＰ系モノマーの溶液重
合では、開環重合反応時にゲル化しやすいと同時に、分
子量２，０００以下の低分子量成分（すなわち、オリゴ
マー）が生成しやすく、そのため、得られる熱可塑性Ｄ
ＣＰ系開環重合体の機械的強度が低下することを見いだ
した。

【０００８】本発明者らは、さらに研究した結果、ジシ
クロペンタジエン系モノマーをタングステン系開環重合
触媒などの開環重合触媒の存在下に開環重合する熱可塑
性ジシクロペンタジエン系開環重合体の製造方法におい
て、反応調整剤として、ニトリル、ケトン、エーテル、
及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の
化合物を存在させることにより、ゲルと低分子量成分の
生成を顕著に抑制できることを見いだした。本発明の製
造方法によれば、架橋ポリマー成分の生成のみならず、
低分子量成分の生成をも効果的に抑制することができる
ので、製造時の生産性に優れ、成形性、機械的強度、水
素添加効率などに優れた熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体を
得ることができる。

【０００９】本発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体は、
繰り返し単位中の多環体が主鎖の炭素−炭素二重結合に
対してシス位置で結合している繰り返し単位の割合が５
０モル％以上で、かつ、分子量２，０００以下の低分子
量成分の含有率が１０重量％以下と低いものである。本
発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体は、飽和炭化水素系
溶媒に溶けるので、効率的に水素添加反応を行うことが
でき、機械的強度に優れた水素添加物を得ることができ
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下の各発明が提供される。 １．ジシクロペンタジエン系モノマーを開環重合して得
られる熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体であ
って、繰り返し単位中の多環体が主鎖の炭素−炭素二重
結合に対してシス位置で結合している繰り返し単位の割
合が５０モル％以上で、かつ、分子量２，０００以下の
低分子量成分の含有率が１０重量％以下であることを特
徴とする熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体。 ２．ジシクロペンタジエン系モノマーを開環重合触媒の
存在下に開環重合する熱可塑性ジシクロペンタジエン系
開環重合体の製造方法において、反応調整剤として、ニ
トリル、ケトン、エーテル、及びエステルからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させて、開環
重合を行うことを特徴とする熱可塑性ジシクロペンタジ
エン系開環重合体の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】

＜熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体＞ＤＣＰ系モノマー〔後
記の式（１）〕を開環重合すると、繰り返し単位中の多
環体（２個の５員環からなる縮合多環体）が、主鎖の炭
素−炭素二重結合に対して、トランス位置で結合してい
る繰り返し単位〔後記の式（３）及び（５）〕とシス位
置で結合している繰り返し単位〔後記の式（４）及び
（６）〕とが生成する。本発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環
重合体は、繰り返し単位中の多環体が主鎖の炭素−炭素
二重結合に対してシス位置で結合している繰り返し単位
（以下、「シス結合単位」という）の割合が５０モル％
以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５
モル％以上である。シス結合単位の上限は、通常９５モ
ル％、多くの場合８５モル％程度である。残余は、トラ
ンス結合単位である。シス結合単位が上記範囲にあるこ
とによって、熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体が飽和炭化水
素溶媒に溶解し、水素添加反応を効率よく行うことがで
きるようになる。

【００１２】本発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体は、
分子量２，０００以下の低分子量成分の含有率が１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２
重量％以下である。本発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合
体は、このように低分子量成分（オリゴマー）の含有量
が極めて少ないため、機械的強度に優れており、その水
素添加物もまた機械的強度に優れている。また、本発明
の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体及びその水素添加物は、
オリゴマーの含有率が小さいため、ペレット化したもの
を用いて射出成形や押出成形する際に、ホッパー下でブ
リッジが起きてペレットが詰まることがなく、したがっ
て、成形作業性が良好である。低分子量成分の含有率の
下限は、特に無いが、好ましくは０．２重量％以上であ
る。低分子量成分の含有率が通常、０．２重量％以上の
範囲内にあることによって、得られる開環重合体及びそ
の水素添加物の柔軟性、成形加工性、及び機械的強度が
高度にバランスされるので、好ましい。本発明の熱可塑
性ＤＣＰ系開環重合体は、ゲル分を実質的に含有してい
ないので、高品質であり、異物の除去が容易で、しかも
水素添加反応を容易に行うことができ、水素添加効率も
高い。

【００１３】本発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体は、
シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプ
レン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、３，０００
〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００
の範囲内にある。本発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体
は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定した
ポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．５〜
５．０、好ましくは１．７〜４．０、より好ましくは
１．８〜３．０の範囲にある。本発明の熱可塑性ＤＣＰ
系開環重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常５０
〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲にある。
本発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体の水素添加物も、
上記と同様の特性を有している。 ＜モノマー＞本発明で使用するＤＣＰ系モノマーは、式
（１）

【００１４】

【化３】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭化
水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、また
は極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル
基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、ま
たはシリル基）で置換された炭化水素基ある。〕で表さ
れるジシクロペンタジエンまたはその誘導体である。

【００１５】式（１）中、炭化水素基としては、例え
ば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好
ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数が２〜２０、
好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニ
ル基；炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、よ
り好ましくは２〜６のアルキニル基；炭素原子数が２〜
２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のア
ルキリデン基；炭素原子数が３〜１５、好ましくは３〜
８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基；炭素原
子数が６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは
６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができ
る。

【００１６】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができ
る。エステル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキルエス
テル基を挙げることができる。アルコキシ基としては、
炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ま
しくは１〜６のアルコキシ基を挙げることができる。極
性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子
数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。Ｄ
ＣＰ系モノマーの中でも、入手の容易性、開環重合反応
性、物性などの観点から、式（２）

【００１７】

【化４】 で表されるジシクロペンタジエンが好ましい。

【００１８】ＤＣＰ系モノマーは、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ＤＣＰ系モノマーは、それ単独で使用することが
できるが、必要に応じて、開環共重合可能なその他のノ
ルボルネン系モノマーを少量成分として併用することが
できる。ＤＣＰ系モノマーと開環共重合可能なその他の
ノルボルネン系モノマーは、例えば、ノルボルネン構造
を有する多環炭化水素；そのアルキル、アルケニル、ア
ルキリデン、芳香族等の置換誘導体；ハロゲン、水酸
基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、
イミド基、シリル基等の極性基置換誘導体；これら極性
基を有するアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香
族等の置換誘導体；などが挙げられる。これらの中で
も、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素及びそのア
ルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘
導体などが、耐薬品性や耐湿性などに優れ好適である。

【００１９】その他のノルボルネン系モノマーの具体例
としては、ノルボルネン、その置換誘導体、例えば、５
−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−
ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブ
チル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、
５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５メトキ
シカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−
ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボ
ルネン等；ジメタノオクタヒドロナフタレンと、その上
記と同様の置換誘導体、例えば、６−メチル−１，４：
５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：
５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，
４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，
４：５，８，ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，
４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−
１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシ
カルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との
付加物、その上記と同様の置換誘導体、例えば、１，４
−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ
−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−
シクロペンタジエノナフタレン等；シクロペンタジエン
の多量体、その上記と同様の置換誘導体、例えば、４，
９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８
ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、
４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，
４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，
１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセ
ン等；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，
８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、その上記と同様
の置換誘導体；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−
テトラヒドロフルオレン、その上記と同様の置換誘導
体、例えば、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−
８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレン等；１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロベンゾフラン、その上記
と同様の置換誘導体；１，４−メタノ−９−フェニル−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、その
上記と同様の置換誘導体；１，４−メタノ−１，４，４
ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、そ
の上記と同様の置換誘導体；７，１０−メタノ−６ｂ，
７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン、その
上記と同様の置換誘導体；などが挙げられる。これらの
ノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２０】本発明の目的は、ＤＣＰ系モノマーの開環
重合において、多量のオリゴマーが生成するのを抑制す
ることにある。ＤＣＰ系モノマーと開環共重合可能なそ
の他のノルボルネン系モノマーは、ＤＣＰ系開環重合体
の諸物性を改善ないしは修正するために少量の割合で併
用する。したがって、その他のノルボルネン系モノマー
は、全モノマー基準で、通常、４０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下の割合で使用される。開環重合に際
し、分子量調節のために、例えば、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−ブテン、２
−ペンテン、１，４−ヘキサジエンなどの鎖状モノオレ
フィン、あるいは鎖状の非共役ジエン類を、モノマー全
量基準で、１０モル％までの範囲で添加してもよい。

【００２１】＜開環重合＞本発明の製造方法では、ＤＣ
Ｐ系モノマーを開環重合触媒の存在下に開環重合する熱
可塑性ＤＣＰ系開環重合体の製造方法において、ニトリ
ル、ケトン、エーテル、及びエステルからなる群より選
ばれる少なく一種の化合物を反応調整剤として存在させ
て開環重合を行う。ＤＣＰ系モノマーは、多環構造中に
２個の炭素−炭素二重結合を有している。ＤＣＰ系モノ
マーの開環重合により生成する開環重合体も、主鎖及び
側鎖の５員環中に炭素−炭素二重結合が存在しているの
で、開環重合時に生成した開環重合体が架橋しやすいと
いう問題がある。開環重合体中に架橋ポリマーが多量に
存在すると、諸物性に悪影響を及ぼし、しかも水素添加
工程での水素添加効率が低下することがわかった。

【００２２】また、従来の方法では、かなりの量比でオ
リゴマーが生成する場合のあることがわかった。ＤＣＰ
系モノマーのオリゴマーは、通常、環状構造を有するも
のであり、主として７量体の環状オリゴマーが副生する
ことが判明した。オリゴマーの含有率が高いと、生成す
る開環重合体またはその水素化物のペレットを用いて射
出成形や押出成形する際に、成形機のホッパー下でブリ
ッジが生じて、ペレットが詰まってしまうという問題が
発生する。また、多量のオリゴマーを含有する開環重合
体またはその水素添加物は、機械的強度が低下する。本
発明の製造方法によれば、これらの諸問題が解決され
る。

【００２３】開環重合触媒 開環重合触媒としては、例えば、（１）ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金な
どの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセト
ン化合物と、還元剤とからなる触媒系、（２）チタン、
バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデ
ン、レニウムなどの金属のハロゲン化物またはアセチル
アセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒系を挙げることができる。これらの中でも、メタセ
シス重合触媒（遷移金属化合物）と有機アルミニウム化
合物（活性剤）とからなるメタセシス触媒系が好まし
い。

【００２４】メタセシス重合触媒としては、例えば、Ｗ
Ｃｌ₆、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₂、ＷＢｒ₆、ＷＢ
ｒ₄、ＷＢｒ₂、ＷＦ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₆、ＷＩ₄等のハロゲ
ン化タングステン；ＷＯＣｌ₄、ＷＯＢｒ₄、ＷＯＦ₄等
のオキシハロゲン化タングステン；Ｗ（ＯＣ₆Ｈ₅）₆等
のアルコキシ化タングステン若しくはアリールオキシ化
タングステン；ＷＣｌ₂（ＯＣ₆Ｈ₅）₄等の部分ハロゲン
化アルコキシ化タングステン若しくは部分塩素化アリー
ルオキシ化タングステン；Ｗ（ＣＯ）₃（ＣＨ₃Ｃ
Ｎ）₃、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣＨ
₃）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）、
（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₅）などの（部分）
カルボニル化、（部分）塩素化、（部分）ハロゲン化、
（部分）アルコキシ化または（部分）アリールオキシ化
等されたタングステン化合物；これらのタングステン化
合物と同様のモリブデン化合物〔例えば、ＭｏＣｌ₅、
ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＢｒ₄、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢ
ｒ₂、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₃、ＭｏＯＦ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＭｏＯ₂（ａｃａ
ｃ）₂、Ｍｏ（ＣＯ）₆、（ＣＯ）₅ＭｏＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）
（ＣＨ₃）〕；これらのタングステン化合物と同様のレ
ニウム化合物〔例えば、ＲｅＣｌ₃、ＲｅＯＣｌ₃、Ｒｅ
ＯＢｒ₃、Ｒｅ₂（ＣＯ）Ｃｌ₆、ＲｅＯＢｒ₃・Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₅）₃〕；これらのタングステン化合物と同様のバナジ
ウム化合物（例えば、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＢ
ｒ₃）；これらのタングステン化合物と同様のチタン化
合物〔例えば、ＴｉＣｌ₅、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ₃、Ｔ
ｉＢｒ₄、ＴｉＢｒ₃、ＴｉＢｒ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃ
ｌ₃〕；等が挙げられる。

【００２５】これらのメタセシス重合触媒の中でも重合
活性が高く、好ましい化合物としては、ＭｏＣｌ₅、Ｍ
ｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃、ＷＣｌ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ
₃などのハロゲン化若しくは部分アルコキシ化（または
アリールオキシ化）ハロゲン化されたタングステン化合
物若しくはモリブデン化合物が挙げられる。これらの中
でもＷＣｌ₆、Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₃などのハロゲン化
若しくは部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）
ハロゲン化されたタングステン化合物は、重合活性が高
く、高分子量の開環重合体及びその水素添加物が得やす
い点で特に好ましい。これらの遷移金属化合物は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。その使用量は、モノマー全量１００モルに
対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．０
０５〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲
である。

【００２６】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−イソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリベンジルアルミニウム、ジ−ｉ−ブチルアル
ミニウム−モノ−ｉ−ブチルオキシド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これらの
有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。有機アル
ミニウム化合物の使用量は、反応条件に応じて適宜選択
されるが、遷移金属化合物：有機アルミニウム化合物の
金属原子比で、通常１：１〜１：１０００、好ましくは
１：２〜１：１００、より好ましくは１：５〜１：５０
の範囲である。

【００２７】反応調整剤 本発明では、低分子量成分（オリゴマー、特に環状オリ
ゴマー）の生成を抑制するために、特定の反応調整剤を
使用する。すなわち、ニトリル、ケトン、エーテル、及
びエステルからなる群より選ばれる少なく一種の化合物
を反応調整剤として、反応系に存在させる。ニトリル
は、式ＲＣＮで表される化合物であり、Ｒは、アルキル
基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基と
しては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１０のアルキル基が挙げられる。好
ましいアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。ア
リール基としては、フェニル基、アルキル置換フェニル
基（例えば、トリル基、キシリル基）、ナフチル基、ア
ルキル置換ナフチル基などが挙げられる。ニトリルの好
ましい具体例としては、ｔ−ブチルニトリル、ベンゾニ
トリルなどが挙げられる。

【００２８】ケトンは、式Ｒ₁−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₂で表さ
れる化合物であり、Ｒ₁及びＲ₂は、アルキル基やアリー
ル基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数
は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリー
ル基としては、フェニル基が好ましい。ケトンの好まし
い具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルフェニルケトンなどが挙
げられる。エーテルは、式Ｒ₁ＯＲ₂で表される化合物で
あり、Ｒ₁及びＲ₂は、アルキル基やアリール基などの炭
化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜
２０、好ましくは１〜１０である。アリール基として
は、フェニル基が好ましい。エーテルの具体例として
は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、メチルフェニルエーテル、イソプロピルエ
ーテルなどが挙げられる。

【００２９】エステルは、式Ｒ₁ＣＯＯＲ₂で表される化
合物であり、Ｒ₁及びＲ₂は、アルキル基やアリール基な
どの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通
常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基と
しては、フェニル基が好ましい。エステルの具体例とし
ては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イ
ソプロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどが挙げられる。これらの反応調整剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。反応調整剤の使用量は、反応条件に応じて
適宜選択されるが、モノマー全量１００モルに対して、
通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５
モル、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。

【００３０】本発明の製造方法では、メタセシス重合活
性調整剤（反応調整剤）として、さらにアルコールを併
用することができる。アルコールとしては、例えば、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベン
ジルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ペンタノール、フェノールなどが好ましい。

【００３１】これらのアルコールは、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコールの使用量は、反応条件に応じて適宜選択され
るが、メタセシス重合触媒；アルコールのモル比で、通
常１：０〜１：１００、好ましくは１：０〜１：１０、
より好ましくは１：０〜１：６の範囲である。アルコー
ルは、メタセシス重合触媒の重合活性を低下させる効果
があるので、メタセシス重合触媒の種類に合わせてアル
コールの使用量を選択する必要がある。また、反応活性
剤の有機アルミニウム化合物とアルコールとは、容易に
反応してアルコキシ化するため、予め一部がアルコキシ
化された有機アルミニウム化合物を使用することと、ア
ルコキシ化されていない有機アルミニウム化合物とアル
コールを反応系に添加して使用することとは、同様の効
果となる。反応調整剤は、開環重合触媒と別々に加えて
もよいし、予め両者を混合して使用してもよい。

【００３２】重合条件 開環重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、不活性
有機溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ス
チレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素；などが挙げられる。本発明では、オリゴマー（特に
環状オリゴマー）の生成を抑制するために、開環重合温
度を特定の範囲内に調整する。すなわち、重合温度は、
通常０〜１００℃、好ましくいは２０〜８０℃、より好
ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは４０〜７０℃で
ある。重合温度が低すぎると、コンバージョンが上がら
ない。重合温度が高すぎると、オリゴマーの生成量が増
大するため好ましくない。重合圧力は、通常、０〜５０
ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３３】開環重合反応の溶剤は、好ましくはｎ−ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂環族
炭化水素；またはこれらのハロゲン化物（クロロホル
ム、ジクロロエタンなど）である。本発明の熱可塑性Ｄ
ＣＰ系開環重合体は、これらの溶剤に溶けるため、反応
中に生成ポリマーが析出することなく重合することがで
きる。さらに、これらの溶剤を用いると、開環重合後に
溶剤を置換することなく、引き続いて水素添加反応を効
率よく行うことができるので好ましい。

【００３４】開環重合は、常法に従って行うことができ
るが、ＤＣＰ系モノマーを反応中に逐次添加しながら行
う方法が好ましい（以下「分割逐次添加法」という）。
この方法は、（１）反応器中に、モノマーの一部（好ま
しくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量
％、特に好ましくは２〜３０重量％程度）、不活性有機
溶媒、有機アルミニウム化合物、及び反応調整剤を仕込
み、（２）次いで、反応系内の温度を前記範囲内に調整
しながら、モノマーの残部と、遷移金属化合物とを、そ
れぞれ別個に連続的に滴下する方法である。開環重合反
応中、通常、反応系の攪拌を継続する。本発明の製造方
法によれば、生成する熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体中の
低分子量成分（オリゴマー、特に７量体などの環状オリ
ゴマー）の含有量を、１０重量％以下、好ましくは５重
量％以下、より好ましくは２重量％以下にまで抑制する
ことができる。多くの場合、低分子量成分の含有量を１
重量％以下にまで、大幅に減少させることが可能であ
る。特に、分割逐次添加法による場合、低分子量成分の
含有量を抑制することが可能である他に、実質的にゲル
分を含まず、好ましい分子量分布を持った熱可塑性ＤＣ
Ｐ系樹脂とすることが可能である。

【００３５】開環重合体 本発明の製造方法によれば、実質的にゲル分を含まない
開環重合体を製造することが可能である。ゲル分の含有
量は、直接的に定量することは困難であるが、ゲル分が
多いほど重合体溶液の濾過がしにくくなることから、重
合体溶液の濾過速度の大小により判定することができ
る。本発明の熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体を濃度５重量
％のシクロヘキサン溶液とし、この溶液を孔径０．５μ
ｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタ
ー（４７ｍｍφ）で、０．２ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素加圧
で濾過した場合、４０ｇ／ｍｉｎ以上、好ましくは７０
ｇ／ｍｉｎ以上、より好ましくは８０ｇ／ｍｉｎ以上の
濾過速度で濾過することができ、これにより、実質的に
ゲル分を含まないことがわかる。熱可塑性ＤＣＰ系開環
重合体は、ゲル分が少ないほど（前記の濾過速度が速い
ほど）、異物を取り除くことが容易であり、また、水素
添加効率が良くなり、好ましい。開環重合により、式
（１）で表されるＤＣＰ系モノマーは、式（３）

【００３６】

【化５】 で表される繰り返し単位と、式（４）

【００３７】

【化６】 で表される繰り返し単位とを有するＤＣＰ系開環重合体
となる。これらの式中のＲ₁〜Ｒ₈は、式（１）における
のと同じである。

【００３８】ここで、式（３）で表される繰り返し単位
は、繰り返し単位中の多環体が主鎖の炭素−炭素二重結
合に対してトランス位置で結合している繰り返し単位
（トランス結合単位）であり、式（４）で表される繰り
返し単位は、繰り返し単位中の多環体が主鎖の炭素−炭
素二重結合に対してシス位置で結合している繰り返し単
位（シス結合単位）である。前記したとおり、本発明の
熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体は、シス結合単位を５０モ
ル％以上含有している。また、式（２）で表されるＤＣ
Ｐは、開環重合すると、式（５）

【００３９】

【化７】 で表される繰り返し単位（トランス結合単位）と、式
（６）

【００４０】

【化８】 で表される繰り返し単位（シス結合単位）とを有する開
環重合体となる。その他のノルボルネン系モノマーを併
用した場合には、それぞれのノルボルネン系モノマーの
開環重合による繰り返し単位が導入された開環共重合体
が生成する。

【００４１】＜水素添加＞熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体
は、前記式（３）〜（６）から明らかなように、主鎖及
び側鎖の５員環中に２つの炭素−炭素二重結合を有する
ものである。熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体は、耐熱性、
耐候性、耐光性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性などの観
点から、これらの炭素−炭素二重結合を水素添加して飽
和させたものであることが好ましい。水素添加は、常法
に従って、熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体を水素添加触媒
の存在下に、水素により水素化する方法により行うこと
ができる。

【００４２】水素添加触媒としては、オレフィン化合物
の水素化に際して一般に使用されているものであれば使
用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のよう
なものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金属化
合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒
系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、
ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミ
ニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、
ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テ
トラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組
み合わせが挙げられる。不均一触媒としては、ニッケ
ル、パラジウム、白金、またはこれらの金属をカーボ
ン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担
体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、
ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウ
ム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイ
ソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられ
る。

【００４３】水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中
で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の
溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好まし
く、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭
化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；等が挙げられる。水素添加効率の天
から、有機溶媒として、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、デカリン等の脂環族炭化水素；またはこれらのハ
ロゲン化物（例えば、クロロホルム、ジクロロエタン
等）；テトラヒドロフラン等の環状エーテルが好まし
い。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を混合して使用することができる。有機溶媒は、
通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にその
まま水素添加触媒を添加して反応させればよい。

【００４４】水素添加反応は、使用する水素添加触媒系
によっても適する条件範囲が異なるが、通常、−２０℃
〜２００℃の温度範囲で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の
水素圧力下で行う。特に、比較的低温低圧の条件、例え
ば、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃の温
度範囲、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜２
０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力範囲で水素添加反応を行うこ
とにより、水素添加効率を高めることができる。

【００４５】水素添加により、前記炭素−炭素二重結合
の通常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好まし
くは９９％以上を飽和させることが好ましい。側鎖にア
ルキリデン基などの非共役の不飽和結合を有する置換基
がある場合には、主鎖及び５員環中の不飽和結合の水素
添加時に、これらの置換基の不飽和結合も同時に水素添
加される。側鎖に芳香環が存在する場合は、芳香環が未
水添のままで残存していてもよいが、水素添加物を光学
材料などの用途に使用する場合には、複屈折を低下させ
る観点から、芳香環を水素添加してもよい。水素添加反
応後、水素添加物を含む溶液から、必要に応じて、常法
により水素添加触媒を脱灰し、次いで、乾燥により溶媒
を除去して、水素添加物を回収することができる。乾燥
方法としては、凝固分別して乾燥する方法、あるいは溶
媒を直接除去する直接乾燥法などがある。水素添加によ
り、例えば、式（３）で表される繰り返し単位は、式
（７）

【００４６】

【化９】 〔式中、・・・・は、炭素−炭素の単結合または二重結
合を表し、炭素−炭素二重結合が水素添加されたものと
未水添のものとが混在している場合のあることを示す。
Ｒ₁〜Ｒ₈は、前記と同じ意味を表すが、これらが不飽和
結合を有する基である場合には、水素添加されて飽和に
なっている場合がある。〕で表される水素添加物とな
る。前記式（５）で表される繰り返し単位を有する熱可
塑性ＤＣＰ系開環重合体を水素添加すると、水素添加率
が高い場合には、式（８）

【００４７】

【化１０】 で表される繰り返し単位を有する飽和ポリマーが得られ
る。前記式（４）及び（６）で表される繰り返し単位が
水素添加された場合には、同様に、式中の炭素−炭素不
飽和結合が部分的またはほぼ完全に水素添加された繰り
返し単位となる。

【００４８】（成形材料）本発明の水素添加物は、必要
に応じて、有機または無機の充填剤、安定剤、帯電防止
剤、滑剤等の各種配合剤を加え、あるいは必要に応じて
他のポリマー成分とブレンドして、成形材料とし、各種
の成形品の原料として使用することができる。

【００４９】（成形方法）上記の成形材料を成形して各
種の成形品とすることができる。成形方法は、従来公知
の成形方法に従えばよく、例えば、射出成形、押出ブロ
ー成形、射出ブロー成形、多層ブロー成形、コネクショ
ンブロー成形、二重壁ブロー成形、延伸ブロー成形、真
空成形、回転成形などが挙げられる。成形時の樹脂の溶
融温度は、通常１５０〜３５０℃である。また、特開平
４−２７６２５３号公報に開示されているように、他の
樹脂との多層成形や二重壁成形で、ガスバリア性や耐候
性、耐光性などを高めることができる。

【００５０】（成形品）上記の成形材料を用いて、各種
の成形品を成形することができるが、特に（配合剤等を
選ぶことにより）透明な成形品を得ることが可能であ
り、しかも耐衝撃性等の機械的強度に優れ、水分や水蒸
気の透過率が低く、耐溶剤性にも優れることから、レン
ズ、プリズム、偏向フィルム等の光学用途の成形品；プ
レススルーパッケージ、ディスポーザブルシリンジ、薬
液バイヤル、輸液バッグ等の医療用途の成形品；電線被
覆、ウエハシッパー等の電気または電子材料用途の成形
品；カーボート、グージング等の建材；ラップフィル
ム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ブリス
ターパック等の包装フィルム；ボールペン芯等の文具；
等に好適である。

【００５１】（フィルム及びシート）上記の成形材料
は、薄いフィルムまたはシート状にした時にも、透明な
成形品が可能であり、耐衝撃性等の機械的強度に優れ、
水分や水蒸気の透過率が低く、耐溶剤性にも優れたもの
である。上記の成形材料からフィルムまたはシートに成
形する方法としては、例えば、Ｔダイを用いた溶融押出
成形法、インフレーション成形法、溶剤キャスト法など
が挙げられる。得られるフィルムまたはシートは、必要
に応じて延伸することにより、防湿性に優れたプレスス
ルーパッケージとして、さらにヒートシールが可能なこ
とにより、薬品分包用フィルムとして好適である。この
フィルムまたはシートは、自己密着性があることから、
ラップフィルムまたはストレッチフィルムとして、透明
性と低複屈折性が良好であることから、偏向フィルム、
位相差フィルムとして、強度が優れることにより、高速
道路透光板、自動販売機パネル、カーポートとして、あ
るいは、耐候性に優れることより、反射フィルム、マー
キングフィルムとして、それぞれ好適である。

【００５２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。物性の測定法は、次のと
おりである。 （１）ガラス転移温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）
により測定した。 （２）分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリ
イソプレン換算値として測定した。 （３）オリゴマーの含有率 オリゴマー（低分子量成分）の含有率は、ＧＰＣチャー
トの分子量２，０００以下の成分（ショルダーまたは小
さなピーク）として定量される。 （４）濾過速度 ポリマーを濃度５重量％のシクロヘキサン溶液とし、こ
の溶液を孔径０．５μｍのＰＴＦＥフィルター（４７ｍ
ｍφ）で、０．２ｋｇｆ／ｃｍ²の窒素加圧で濾過した
場合の濾過速度（ｇ／ｍｉｎ）を測定した。 （５）シス／トランスの比率 熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体中のシス結合単位とトラン
ス結合単位の比率（モル比）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により
測定した。 シス：４２ｐｐｍ付近に現われるピーク群の積算値、ト
ランス：４７ｐｐｍ付近に現われるピーク群の積算値の
比として定量化した。

【００５３】［実施例１］ ＜開環重合＞窒素で置換した１リットルのフラスコに、
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）５ｇ（「初期チャージ
分」という）とシクロヘキサン１２０ｇを加え、重合触
媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム（ｉＢｕ₃Ａ
ｌ）とイソブチルアルコール（ｉＢｕＯＨ）を各０．５
７ｍｍｏｌ、反応調整剤としてアセトン０．１８９ｍｍ
ｏｌ、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．７９ｍ
ｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０
８６ｍｍｏｌを添加して、７０℃で５分間攪拌した。次
いで、反応系を７０℃に保持しながら、ＤＣＰ４５ｇ
（「逐次添加分」という）と六塩化タングステン０．１
０３ｍｍｏｌとの混合液を系内に３０分かけて連続的に
滴下した（分割逐次添加法）。滴下終了後、さらに３０
分間攪拌して開環重合を終了させた。このようして得ら
れた熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体は、低分子量成分（オ
リゴマー）の含有率が０．９重量％で、数平均分子量
（Ｍｎ）が１０，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２
４，８００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０で
あった。また、この熱可塑性ＤＣＰ系開環重合体のシス
結合単位とトランス結合単位との比率（ｃｉｓ／ｔｒａ
ｎｓ）は、７５／２５（モル％）であった。また、この
重合反応液を固形分濃度５重量％にして、窒素加圧０．
２ｋｇｆ／ｃｍ²で、平均孔径０．５μｍのＰＴＦＥフ
ィルター（４７ｍｍφ）で濾過したところ、濾過速度の
速いことが確認された（濾過速度１１０ｇ／分）。

【００５４】＜水素添加＞前記重合反応液を１リットル
のオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０ｇを加
え、ケイソウ土担持ニッケル触媒２．５ｇとトリイソブ
チルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇ
を混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、攪
拌しながら１２０℃に昇温した。温度が安定したところ
で、水素圧力を２０ｋｇ／ｃｍ²に上げ、反応過程で消
費される水素を補充しながら６時間反応させた。次い
で、水４．２ｇと活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／
ｇ、細孔容量０．８ｃｍ²／ｇ、平均粒径１５μｍ、水
澤化学製、ネオビードＤ粉末）２．５ｇを加え、８０℃
にて１時間攪拌した後、固形分を濾過して除去した。得
られた水素添加反応液を３リットルのイソプロピルアル
コール中に注いで析出させ、濾別して回収した。回収し
た水素添加物を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾
燥させた。水素添加物の水素添加率は、９９．９％であ
った。

【００５５】［実施例２］実施例１において、反応調整
剤のアセトンをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代えた
こと以外は、実施例１と同様に開環重合及び水素添加を
行った。

【００５６】［実施例３］実施例１において、反応調整
剤のアセトンをフラスコに仕込む（「ボトム添加法」と
いう）かわりに、アセトンを六塩化タングステンと予め
混ぜておき（「プリミックス添加法」という）、その４
割をフラスコに仕込み、６割を系内に分割逐次添加し
た。また、重合温度を７０℃から４０℃に変えた。これ
以外は実施例１と同様に開環重合及び水素添加を行っ
た。

【００５７】［実施例４］実施例３において、ＤＣＰを
ＤＣＰとＭＴＤ〔８−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.8．１^7.10］−ドデカ−３エン〕との混合物
（重量比７０／３０、初期チャージ分逐次添加分とも
に）に代えたこと以外は、実施例３と同様に開環重合及
び水素添加を行った。

【００５８】［実施例５］実施例１において、反応調整
剤のアセトンをｔ−ブチロニトリルに代えたこと以外
は、実施例１と同様に開環重合及び水素添加を行った。

【００５９】［実施例６］実施例１において、反応調整
剤のアセトンをベンゾニトリルに代えたこと以外は、実
施例１と同様に開環重合及び水素添加を行った。

【００６０】［実施例７］実施例１において、反応調整
剤のアセトンをイソプロピルエーテルに代えたこと以外
は、実施例１と同様に開環重合及び水素添加を行った。

【００６１】［実施例８］実施例１において、反応調整
剤のアセトンを酢酸メチルに代えたこと以外は、実施例
１と同様に開環重合及び水素添加を行った。

【００６２】［比較例１］実施例１において、反応調整
剤のアセトンを使用しなかったこと以外は、実施例１と
同様に開環重合及び水素添加を行った。ゲルが少し生成
し、濾過速度が遅く、水素添加率が９８％とやや不充分
であった。

【００６３】［比較例２］実施例１において、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウムをジエチルアルミニウムクロライ
ドに代え（ｍｍｏｌ数は同じ）、かつ、反応調整剤のア
セトンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に
開環重合及び水素添加を行った。ゲルの生成が激しく、
濾過速度の測定が不可能で、水素添加もできなかった。

【００６４】［比較例３］実施例１において、トリ−ｉ
−ブチルアルミニウムを四ブチル化錫に代え（ｍｍｏｌ
数は同じ）、かつ、反応調整剤のアセトンを使用しなか
ったこと以外は、実施例１と同様に開環重合及び水素添
加を行った。ゲルが少し生成し、濾過速度が遅く、水素
添加率が９０％と不充分であった。

【００６５】［比較例４］実施例１において、六塩化タ
ングステン０．１８９ｍｍｏｌを四塩化チタン５．６８
２ｍｍｏｌに、トリ−ｉ−ブチルアルミニウムの量を１
１．３６ｍｍｏｌに、イソブチルアルコールを使用せ
ず、反応調整剤のアセトン０．１８９ｍｍｏｌをトリエ
チルアミン２２．７ｍｍｏｌに、重合温度を４０℃にそ
れぞれかえたこと以外は、実施例１と同様に開環重合及
び水素添加を行った。重合中に生成ポリマーが析出し、
重合反応が進まず、以降の処理を中止した。したがっ
て、物性の測定が不可能であった。触媒残渣が多量であ
った。以上の各実施例及び比較例の重合処方及び物性等
の測定結果を、表１及び表２に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】（脚注） （１）ＤＣＰ：ジシクロペンタジエン （２）ＭＴＤ：８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2.8．１^7.10］−ドデカ−３−エン （３）Ｗ：六塩化タングステン（ただし、比較例４で
は、四塩化チタンを使用した。） （４）Ａｌ：トリ−ｉ−ブチルアルミニウム（ただし、
ｉＢｕＯＨでアルコキシ化されている。また、比較例２
では、ジエチルアルミニウムクロライドを使用し、比較
例３では、四ブチル化錫を使用した。） （５）ＭＥＫ：メチルエチルケトン

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、重合時の生産性が高
く、触媒残渣廃棄物が少なく、引き続いて行われる水素
添加反応の活性も高く、水素添加反応後に成形材料とし
て使用した場合に成形性に優れた熱可塑性ジシクロペン
タジエン系開環重合体、及びその製造方法が提供され
る。本発明の熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合
体は、飽和炭化水素系溶媒に溶けるので、効率的に水素
添加反応を行うことができ、機械的強度に優れた水素添
加物を得ることができる。また、本発明の熱可塑性ジシ
クロペンタジエン系開環重合体は、オリゴマーの含有率
が低減されているので、機械的強度に優れ、成形性、水
素添加効率などにも優れている。本発明の熱可塑性ジシ
クロペンタジエン系開環重合体及びその水素添加物は、
光学用途の成形品、医療用途の成形品、電子材料用途の
成形品、包装材料等の広範な用途分野に好適に適応する
ことができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジシクロペンタジエン系モノマーを開環
   重合して得られる熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環
   重合体であって、繰り返し単位中の多環体が主鎖の炭素
   −炭素二重結合に対してシス位置で結合している繰り返
   し単位の割合が５０モル％以上で、かつ、分子量２，０
   ００以下の低分子量成分の含有率が１０重量％以下であ
   ることを特徴とする熱可塑性ジシクロペンタジエン系開
   環重合体。
2. 【請求項２】 ジシクロペンタジエン系モノマーが、式
   （１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭化
   水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
   シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、また
   は極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル
   基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、ま
   たはシリル基）で置換された炭化水素基ある。〕で表さ
   れるジシクロペンタジエンまたはその誘導体である請求
   項１に記載の熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合
   体。
3. 【請求項３】 ジシクロペンタジエン系モノマーが、モ
   ノマー全量基準で、４０重量％以下の開環共重合可能な
   その他のノルボルネン系モノマーを付加的に含有するも
   のである請求項１または２に記載の熱可塑性ジシクロペ
   ンタジエン系開環重合体。
4. 【請求項４】 ゲル分を実質的に含まない請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載の熱可塑性ジシクロペンタジ
   エン開環重合体。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の熱可塑性ジシクロペンタジエン開環重合体の炭素−炭
   素不飽和結合を水素添加して得られる水素添加物。
6. 【請求項６】 ジシクロペンタジエン系モノマーを開環
   重合触媒の存在下に開環重合する熱可塑性ジシクロペン
   タジエン系開環重合体の製造方法において、反応調整剤
   として、ニトリル、ケトン、エーテル、及びエステルか
   らなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在さ
   せて、開環重合を行うことを特徴とする熱可塑性ジシク
   ロペンタジエン系開環重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 開環重合触媒として、タングステン化合
   物またはモリブデン化合物と、有機アルミニウム化合物
   とからなるメタセシス触媒系を使用する請求項６記載の
   熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 ジシクロペンタジエン系モノマーが、式
   （１） 【化２】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭化
   水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
   シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、また
   は極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル
   基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、ま
   たはシリル基）で置換された炭化水素基ある。〕で表さ
   れるジシクロペンタジエンまたはその誘導体である請求
   項６または７に記載の熱可塑性ジシクロペンタジエン系
   開環重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 ジシクロペンタジエン系モノマーが、モ
   ノマー全量基準で、４０重量％以下の開環共重合可能な
   その他のノルボルネン系モノマーを付加的に含有するも
   のである請求項６ないし８のいずれか１項に記載の熱可
   塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体。
10. 【請求項１０】 開環重合をジシクロペンタジエン系単
    量体を反応中に逐次添加しながら行う請求項６ないし９
    のいずれか１項に記載の熱可塑性ジシクロペンタジエン
    系開環重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 開環重合を行うことにより、繰り返し
    単位中の多環体が主鎖の炭素−炭素二重結合に対してシ
    ス位置で結合している繰り返し単位の割合が５０モル％
    以上で、かつ、分子量２，０００以下の低分子量成分の
    含有率が１０重量％以下である熱可塑性ジシクロペンタ
    ジエン系開環重合体を得る請求項６ないし１０のいずれ
    か１項に記載の熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重
    合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 開環重合を行った後、開環重合体中の
    炭素−炭素不飽和結合を水素添加する工程が付加されて
    いる請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の熱可塑
    性ジシクロペンタジエン系開環重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 水素添加を２００℃以下の反応温度で
    行う請求項１２に記載の熱可塑性ジシクロペンタジエン
    系開環重合体の製造方法。