WO2018066486A1 - 混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法 - Google Patents
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- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133528—Polarisers
Definitions
- the present invention relates to an optical film and an optical anisotropic body capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range, and a polarizing plate, a flat panel display device, an organic electroluminescence display device and an antireflection using the optical anisotropic material. It relates to film.
- the present invention also relates to a polymer that can be used to prepare the optical film and the optical anisotropic body, a mixture that can be used to prepare the polymer, and a polymerizable composition that includes the mixture. And this invention relates to the method of using a predetermined
- a retardation plate used in various devices such as a flat panel display device includes a 1 ⁇ 4 wavelength plate that converts linearly polarized light into circularly polarized light, a 1 ⁇ 2 wavelength plate that converts a polarization vibration plane of linearly polarized light by 90 degrees, and the like. There is. These retardation plates can accurately give a phase difference of 1 / 4 ⁇ or 1 / 2 ⁇ of a light wavelength to a specific monochromatic light. However, the conventional retardation plate has a problem that polarized light output through the retardation plate is converted into colored polarized light.
- the material constituting the retardation plate has wavelength dispersion with respect to the retardation, and distribution occurs in the polarization state of each wavelength for white light which is a composite wave in which light rays in the visible light range are mixed. This is because it is impossible to adjust the input light to polarization having a phase difference of 1 ⁇ 4 ⁇ or 1 ⁇ 2 ⁇ in all wavelength regions.
- various studies have been made on a broadband retardation plate capable of giving a uniform retardation to light in a wide wavelength range, that is, a so-called reverse wavelength dispersion plate.
- optical film etc. a desired thickness is imparted to the resulting optical film or optical anisotropic body (hereinafter, both may be referred to as “optical film etc.”). Therefore, it is necessary to ensure a certain level of the polymerizable compound in the polymerizable composition.
- the polymerizable compound described in Patent Document 1 may not have sufficient solubility in a solvent that can be used industrially.
- the temperature is high (for example, 85 ° C. or higher) in order to improve the solubility, the polymerization There is a problem that a part of the functional compound is polymerized and gelled.
- the polymerizable composition is temporarily brought to around room temperature (about 23 ° C.) prior to filtration for removing foreign matters or application to a film substrate.
- room temperature about 23 ° C.
- the polymerizable compound in the polymerizable composition was also precipitated. Therefore, there is a demand for a polymerizable composition that can form an optical film having excellent reverse wavelength dispersion, can be prepared at a relatively low temperature (for example, less than 85 ° C.), and is excellent in stability near room temperature. It was.
- the present invention aims to provide means for advantageously solving the above-described improvements.
- the present inventors have surprisingly added a polymerizable compound represented by the following formula (I) to the polymerizable composition, thereby allowing the polymerizable composition to And a compound other than the polymerizable compound represented by the following formula (I).
- the polymerizable compound represented by the following formula (II) can be dissolved in a solvent at a relatively low temperature, and at around room temperature. It has been found that the stability of the polymerizable composition can be ensured.
- the present inventor has excellent stability at around room temperature and relatively low temperature by using a mixture of a polymerizable compound represented by the following formula (I) and a polymerizable compound represented by the following formula (II).
- the polymerizable composition which can be prepared was obtained, and it discovered that the optical film etc. which were excellent in reverse wavelength dispersion were able to be produced with the said polymerizable composition, and came to complete this invention.
- the following mixtures, polymerizable compositions, polymers, optical films, optical anisotropic bodies, polarizing plates, flat panel display devices, organic electroluminescence display devices and antireflection films, and polymerizable compounds A method of using is provided.
- Ar 1 represents an aromatic group which may have a substituent
- Q represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- Ax represents an organic group having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic ring having 2 to 30 carbon atoms, and the aromatic ring included in Ax is substituted May have a group
- Ay may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
- a good alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, —C ( ⁇ O) —R 11 , —SO 2 —R 12 , —CS—NH —R 13 represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms or an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
- R 11 may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent, or a substituent.
- a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic carbon atom having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent represents a heterocyclic group
- R 12 represents an aromatic hydrocarbon ring group alkyl group or a carbon atoms which may have a substituent 6-20, having 1 to 6 carbon atoms
- R 13 is substituted
- L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and at least one of methylene groups (—CH 2 —) contained in the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is —O— or
- a hydrogen atom contained in the organic group of L 1 and L 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms; 5 may be substituted with an alkoxy group or a halogen atom
- One of P 1 and P 2 represents a hydrogen atom or a polymerizable group, the other of P 1 and P 2 represents a polymerizable group, a and b are each independently 0 or 1.
- alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms carboxyl group, fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, N having 1 to 6 carbon atoms
- D 1 and D 2 each independently represent —CR 41 R 42 —, —S—, —NR 41 —, —C ( ⁇ O) —, or —O—
- R 41 and R 42 represent Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- Aa and Ab each independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic hetero
- L 11 and L 12 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and at least one of methylene groups (—CH 2 —) contained in the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is —O— or
- a hydrogen atom contained in the organic group of L 11 and L 12 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms; 5 may be substituted with an alkoxy group or a halogen atom
- One of P 3 and P 4 represents a hydrogen atom or a polymerizable group, the other of P 3 and P 4 represents a polymerizable group, c and d are each independently 0 or 1.
- the proportion of the polymerizable compound represented by the formula (I) in the total of the polymerizable compound represented by the formula (I) and the polymerizable compound represented by the formula (II) is 5% by mass.
- the Ay has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituent.
- Ax is represented by the following formula (IV):
- R X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , —OCF 3 , or —C ( ⁇ O) —O—R 2 , wherein R 2 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
- the polymerizable compound represented by the formula (I) is represented by the following formula (V):
- the polymerizable compound represented by the formula (II) is represented by the following formula (VI):
- a polymerizable compound represented by the following formula (VII): The mixture according to [1] or [2] above, which is at least one of the polymerizable compounds represented by
- a polymerizable composition comprising the mixture according to any one of [1] to [6] and a polymerization initiator.
- An optically anisotropic body having a layer comprising the polymer described in [10] or [11] as a constituent material.
- a polarizing plate comprising the optical anisotropic body according to [13] and a polarizing film.
- a flat panel display device comprising the polarizing plate and the liquid crystal panel according to [14].
- Ar 1 represents an aromatic group which may have a substituent
- Q represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- Ax represents an organic group having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic ring having 2 to 30 carbon atoms, and the aromatic ring included in Ax is substituted May have a group
- Ay may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
- a good alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, —C ( ⁇ O) —R 11 , —SO 2 —R 12 , —CS—NH —R 13 represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms or an optionally substituted aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms.
- R 11 may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent, or a substituent.
- a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aromatic carbon atom having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent represents a heterocyclic group
- R 12 represents an aromatic hydrocarbon ring group alkyl group or a carbon atoms which may have a substituent 6-20, having 1 to 6 carbon atoms
- R 13 is substituted
- L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and at least one of methylene groups (—CH 2 —) contained in the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is —O— or
- a hydrogen atom contained in the organic group of L 1 and L 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms; 5 may be substituted with an alkoxy group or a halogen atom
- One of P 1 and P 2 represents a hydrogen atom or a polymerizable group, the other of P 1 and P 2 is a polymerizable group, a and b are each independently 0 or 1. ] The method using the polymeric compound shown by this.
- a polymerizable composition that can form an optical film and an optical anisotropic body having excellent reverse wavelength dispersion, can be prepared at a relatively low temperature, and is excellent in stability near room temperature.
- the mixture useful for preparation of the said polymeric composition is provided.
- the optical film and optical anisotropic body which are excellent in reverse wavelength dispersion, the polarizing plate using the said optical anisotropic body, a flat panel display apparatus, an organic electroluminescent (EL) display apparatus, and reflection A prevention film is provided.
- the usage method of a polymeric compound which suppresses precipitation of the compound in a polymeric composition is provided.
- the carbon number of the aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms does not include the carbon number of such a substituent.
- the “alkyl group” means a chain (linear or branched) saturated hydrocarbon group
- the “alkyl group” means “cycloalkyl” which is a cyclic saturated hydrocarbon group. “Group” shall not be included.
- the mixture of the present invention is not particularly limited, and can be used, for example, in preparing the polymerizable composition of the present invention.
- the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and can be used, for example, when preparing the polymer of the present invention.
- the polymer of the present invention is not particularly limited, and can be used, for example, as a constituent material of the optical film of the present invention and a constituent material of the layer of the optical anisotropic body of the present invention.
- the optical anisotropic body of this invention is not specifically limited, For example, it can be used for the polarizing plate of this invention.
- the polarizing plate of this invention is not specifically limited, For example, it can be used for the flat panel display apparatus of this invention, an organic electroluminescent display apparatus, and an antireflection film. And the usage method of the polymeric compound of this invention can be used in order to suppress precipitation of the compound in a polymeric composition.
- the mixture of the present invention comprises a polymerizable compound represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound (I)”) and a polymerizable compound represented by the following formula (II).
- a mixture containing a compound hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound (II)”.
- the mixture and the polymerizable composition containing the mixture can be advantageously used when preparing a polymer, an optical film and an optical anisotropic body described later.
- the polymeric composition which is excellent in stability at room temperature and can be prepared at comparatively low temperature is obtained.
- the polymerizable compound (I) By incorporating the polymerizable compound (I) in the polymerizable composition, some interaction acts between the polymerizable compound (I) and the compound such as the polymerizable compound (II), and the polymerizable compound ( It is assumed that the solubility of the compound such as II) in the solvent and the stability in the solvent can be increased.
- the polymerizable compound (I) can not only increase the solubility of the polymerizable compound (II) but also form a polymer together with the polymerizable compound (II) through a polymerization reaction. If a polymerizable composition containing the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II) and having excellent stability is polymerized, an optical film having excellent reverse wavelength dispersibility can be efficiently produced.
- Polymerizable compound (I) The polymerizable compound (I) is represented by the following formula (I).
- a and b are each independently 0 or 1, and 1 is preferable.
- Ar 1 is an aromatic group that may have a substituent.
- the aromatic group of Ar 1 may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, but from the viewpoint of better expressing the desired effect of the present invention, An aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, a benzene ring group or a naphthalene ring group is more preferable, and a benzene ring group is further preferable.
- Preferred structures for the benzene ring group or naphthalene ring group are shown below.
- Z 11 and Z 12 are described for convenience in order to clarify the bonding state (the meanings of Z 11 and Z 12 will be described later).
- Ar 1 and more preferably a group represented by the formula shown below (Ar 1 -11) ⁇ (Ar 1 -25), the formula (Ar 1 -11), (Ar 1 -13), (Ar 1 -15), (Ar 1 -19), group is more preferably represented by (Ar 1 -23), the formula (Ar 1 -11), a group represented by (Ar 1 -23) particularly preferable.
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; or an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, or a 4-methoxyphenyl group. Represents a cyclic group. However, Ar 1 preferably has no substituent.
- Ax represents an organic group having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic ring having 2 to 30 carbon atoms.
- Ax is preferably an organic group having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms and an aromatic heterocyclic ring having 2 to 20 carbon atoms.
- the “aromatic ring” is represented by a cyclic structure having a broad meaning of aromaticity according to the Huckle rule, that is, a cyclic conjugated structure having (4n + 2) ⁇ electrons, and thiophene, furan, benzothiazole, and the like. It means a cyclic structure in which a lone pair of hetero atoms such as sulfur, oxygen, nitrogen, etc. participates in the ⁇ -electron system and exhibits aromaticity.
- the organic group having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic ring having 2 to 30 carbon atoms in Ax has a plurality of aromatic rings. It may be one having both an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
- aromatic hydrocarbon ring which Ax has, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring etc. are mentioned, for example.
- aromatic hydrocarbon ring a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring are preferable.
- Examples of the aromatic heterocycle of Ax include 1H-isoindole-1,3 (2H) -dione ring, 1-benzofuran ring, 2-benzofuran ring, acridine ring, isoquinoline ring, imidazole ring, and indole ring.
- aromatic heterocycles include monocyclic aromatic heterocycles such as furan ring, thiophene ring, oxazole ring, thiazole ring; benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, 1-benzofuran ring, 2-
- a condensed aromatic heterocycle such as a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a thiazolopyridine ring and a thiazolopyrazine ring is preferred.
- the aromatic ring which Ax has may have a substituent.
- substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
- An alkenyl group of 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; an N, N-dialkylamino group of 1 to 12 carbon atoms such as a dimethylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, etc.
- R 2 may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituent. It represents a preferable cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
- R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; and a carbon number which may have a substituent such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, or a 4-methoxyphenyl group.
- Ax may have a plurality of substituents selected from the above-described substituents. When Ax has a plurality of substituents, the substituents may be the same or different.
- alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent for R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl.
- alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of R 2 which may have a substituent include a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, and a pentenyl group.
- the carbon number of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably 2 to 12.
- Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of R 2 include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; and a C 1-12 carbon atom such as a dimethylamino group.
- N, N-dialkylamino group an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and butoxy group; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as methoxymethoxy group and methoxyethoxy group; Substituted alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; nitro group; aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; carbon such as triazolyl group, pyrrolyl group, furanyl group and thiophenyl group; An aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; A cycloalkyloxy group having 3 to 8 carbon atoms such as a cis group and a cyclo
- substituents for the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of R 2 halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; methoxy group, ethoxy group, Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as propoxy group and butoxy group; nitro groups; aromatic hydrocarbon ring groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; 2 carbon atoms such as furanyl group and thiophenyl group An aromatic heterocyclic group of ⁇ 20; a cycloalkyl group of 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; at least 1 such as trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, —CH 2 CF 3, etc.
- a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is preferred.
- the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms of R 2 may have a plurality of substituents selected from the above-described substituents.
- the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms in R 2 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same as or different from each other.
- the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent for R 2 includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Groups and the like. Among these, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
- Examples of the substituent for the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of R 2 include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; an N, N-dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms such as a dimethylamino group; C1-C6 alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl groups; C1-C6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups; nitro groups; carbons such as phenyl and naphthyl groups Examples thereof include aromatic hydrocarbon ring groups of 6 to 20.
- the substituent of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of R 2 includes a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; an alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom
- a cyano group an alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
- alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group
- nitro groups aromatic hydrocarbon ring groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group are preferable.
- the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of R 2 may have a plurality of substituents.
- the plurality of substituents may be the same as or different from each other.
- the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent for R 2 includes a phenyl group, a 1-naphthyl group, 2 -A naphthyl group etc. are mentioned. Among these, a phenyl group is preferable.
- Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms that may have a substituent include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; and a C 1-12 such as a dimethylamino group N, N-dialkylamino group of the above; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and butoxy group; alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as methoxymethoxy group and methoxyethoxy group An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms substituted with a nitro group; an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group; a triazolyl group, a pyrrolyl group, a furanyl group or a thiophenyl group; An aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon
- An aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and —CH 2 CF 3 -OCF 3 ; benzofuryl group; benzopyranyl group; benzodioxolyl group; benzodioxanyl group and the like.
- examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms include halogen atoms such as a fluorine atom and a chlorine atom; cyano groups; carbon numbers of 1 such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
- aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms may have a plurality of substituents.
- the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms has a plurality of substituents, the substituents may be the same or different.
- the aromatic ring of Ax may have a plurality of the same or different substituents, and two adjacent substituents may be bonded together to form a ring.
- the ring formed may be a single ring or a condensed polycycle, and may be an unsaturated ring or a saturated ring.
- Examples of the organic group having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic ring having 2 to 30 carbon atoms in Ax include, for example, the following 1 ) To 5): 1) a hydrocarbon ring group having 6 to 40 carbon atoms having at least one aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms, 2) a heterocyclic group having 2 to 40 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic ring having 2 to 30 carbon atoms; 3) an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one of an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, 4) an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms substituted with at least one of an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic
- hydrocarbon ring group having 6 to 40 carbon atoms and having at least one aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms include Ax. Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring are the same as those listed. Examples of the hydrocarbon ring group of 1) described above include, for example, aromatic hydrocarbon ring groups having 6 to 30 carbon atoms (phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, etc.), Examples include indanyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthyl group, and 1,4-dihydronaphthyl group.
- Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring in the “ring group” include the same as those listed as specific examples of the aromatic hydrocarbon ring and aromatic heterocyclic ring which Ax has.
- Examples of the heterocyclic group 2) include aromatic heterocyclic groups having 2 to 30 carbon atoms (phthalimide group, 1-benzofuranyl group, 2-benzofuranyl group, acridinyl group, isoquinolinyl group, imidazolyl group, indolinyl group).
- an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one of an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
- Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and the aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms in 3) described above include those having 6 to 30 carbon atoms in 1) and 2) described above.
- Specific examples of the 30 aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms are the same as those listed.
- an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms substituted with at least one of an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms include a vinyl group and an allyl group.
- Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and the aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms in 4) described above include those having 6 to 30 carbon atoms in 1) and 2) described above.
- Specific examples of the 30 aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms are the same as those listed.
- an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms substituted with at least one of an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and an aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms Specific examples of the alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms include ethynyl group and propynyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and the aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms in 5) described above include those having 6 to 30 carbon atoms in 1) and 2) described above. Specific examples of the 30 aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms are the same as those listed.
- the organic groups listed in 1) to 5) above may have one or more substituents. When it has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same as or different from each other.
- substituents examples include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and carbon number 2 such as vinyl group and allyl group.
- An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a group; a nitro group; an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group; —OCF 3 ; —C ( ⁇ O) —R 2 ; C ( ⁇ O) —OR 2 ; —SO 2 R 3 ; and the like.
- R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.
- the substituent of the organic group listed in the above 1) to 5) is selected from a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. At least one substituent is preferred.
- examples of the aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms include the following.
- X represents a carbon atom, —NR z —, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO— or —SO 2 —
- Y and Z each independently represent —NR z —, an oxygen atom, a sulfur atom, —SO— or —SO 2 —
- E represents —NR z —, an oxygen atom or a sulfur atom.
- R z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. (However, in each formula, oxygen atom, sulfur atom, —SO—, and —SO 2 — are not adjacent to each other.)]
- examples of the aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms include the following. [In each formula, E, X, and Y represent the same meaning as described above. ]
- the ring which the preferable specific example of Ax mentioned above has may have one or a plurality of substituents. And when it has a some substituent, a plurality of substituents may mutually be same or different.
- substituents include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
- An alkenyl group of 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; an N, N-dialkylamino group of 1 to 12 carbon atoms such as a dimethylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, etc.
- R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.
- a halogen atom a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
- Ax is preferably an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, or a group shown below.
- Ax is more preferably an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably any one of the groups shown below. preferable.
- Ax is not limited to the following.
- the ring may have one or more substituents.
- the plurality of substituents may be the same as or different from each other.
- the substituent include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; and 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group and allyl group.
- an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group; an N, N-dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms such as a dimethylamino group; a methoxy group or an ethoxy group
- An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as isopropoxy group; a nitro group; an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; —C ( ⁇ O) —R 2 ; ( ⁇ O) —OR 2 ; —SO 2 R 3 ; and the like.
- R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.
- the substituent that the ring has is preferably a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- Ax is particularly preferably a group represented by the following formula (IV).
- R X represents a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; A nitro group; a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and an isopropoxy group; —OCF 3 ; Or represents —C ( ⁇ O) —O—R 2 , and R 2 may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent, as described above.
- a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom
- a good alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent Represents a cyclic group.
- the plurality of R X may be all the same or different, and any C—R X constituting the ring may be replaced with a nitrogen atom.
- R X group represented by the above formula (IV) is a hydrogen atom, it is preferable.
- Ay in the above formula (I) is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted group.
- An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, —C ( ⁇ O) —R 11 , —SO 2 — R 12 , —CS—NH—R 13 , an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted substituent group having 2 to 30 carbon atoms
- R 11 has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. Or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
- R 12 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- R 13 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon.
- R 11 an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituent thereof, and an optionally substituted substituent having 2 to 20 carbon atoms
- the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms of the optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 12 carbon atoms and the substituent include the above-mentioned R 2 carbon atoms of 1 -20 alkyl group and substituent thereof, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and substituent thereof, cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and substituent thereof, and aromatic hydrocarbon ring having 5 to 12 carbon atoms Specific examples of
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 12 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
- aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent for R 12 includes a phenyl group, 4-methylphenyl Group, 4-methoxyphenyl group and the like.
- R 13 an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituent thereof, and an optionally substituted substituent having 2 to 20 carbon atoms
- An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and a substituent thereof, and an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a substituent thereof As described above, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 and the substituent thereof, the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and the substituent thereof, and the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and the substituent thereof.
- Examples of the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent for R 13 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like.
- Examples of the aromatic heterocyclic group having 5 to 20 carbon atoms that may have include a pyridinyl group and a quinolyl group.
- the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and the substituent thereof, and the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent and the substituent thereof are: Specific examples of the above R 2 alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituents thereof, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms and substituents thereof, and cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and substituents thereof Are the same as those listed.
- the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms may have a plurality of the substituents described above, and when it has a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different from each other.
- alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent examples include ethynyl group, propynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, pentynyl group, 2-pentynyl group, hexynyl group, 5-hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, 2-octynyl group, nonanyl group, decanyl group, 7-decanyl group, etc. It is done.
- Examples of the substituent of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; N having 1 to 12 carbon atoms such as dimethylamino group , N-dialkylamino group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and butoxy group; substituted with alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as methoxymethoxy group and methoxyethoxy group An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; a nitro group; an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group; a carbon number such as a triazolyl group, a pyrrolyl group, a furanyl group, or a thiophenyl group.
- R 2 and R 3 represent the same meaning as described above.
- the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms of Ay may have a plurality of the substituents described above, and when having a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different from each other. .
- Ay's aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, and their substituents are each an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms of Ax. Examples thereof include the same hydrocarbon ring groups and aromatic heterocyclic groups having 2 to 30 carbon atoms and those listed as substituents thereof.
- the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon ring group of Ay is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 18, and further preferably 6 to 12.
- the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group of Ay is preferably 2-20, and more preferably 2-18.
- aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 30 carbon atoms and the aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms of Ay may have a plurality of the above-described substituents.
- the plurality of substituents may be the same as or different from each other.
- Ay includes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
- An aromatic hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent is preferable, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, An alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
- Q represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of Q include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and isopropyl.
- Z 11 and Z 12 are each independently a single bond, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —O—.
- a 11 and A 12 are each independently a cyclic aliphatic group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent. . Among them, A 11 and A 12 are preferably have a substituent is also optionally cyclic aliphatic group.
- the cyclic aliphatic group which may have a substituent is preferably a cyclic aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Specific examples of the cyclic aliphatic group represented by A 11 and A 12 include cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, 1,4-cycloheptane-1,4-diyl, cyclooctane-1 , 5-diyl, etc., cycloalkanediyl groups having 5-20 carbon atoms; bicycloalkanediyl groups having 5-20 carbon atoms, such as decahydronaphthalene-1,5-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl Can be mentioned. Among them, a trans structure is preferable.
- the aromatic group which may have a substituent is preferably an aromatic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Specific examples of the aromatic group of A 11 and A 12 include 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 4,4′-biphenylene group.
- examples of the substituent for the cyclic aliphatic group and the aromatic group of A 11 and A 12 include, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a C 1-6 carbon atom such as a methyl group or an ethyl group Alkyl groups; alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy groups and isopropoxy groups; nitro groups; cyano groups;
- the cycloaliphatic group and the aromatic group may have at least one substituent selected from the above-described substituents.
- each substituent may be the same or different.
- Y 11 and Y 12 are each independently a single bond, —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O ) —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —NR 31 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 31 —, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 31 —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —NR 31 —, or —NR 31 —C ( ⁇ O) —NR 32 —.
- R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Y 11 and Y 12 are preferably each independently —O—, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O) —.
- the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 31 and R 32 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
- B 11 and B 12 are each independently a cyclic aliphatic group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. It is a family group. Among them, B 11 and B 12 is preferably an aromatic group which may have a substituent.
- the cyclic aliphatic group which may have a substituent is preferably a cyclic aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Specific examples of the cyclic aliphatic group of B 11 and B 12 include the same ones as exemplified as the cyclic aliphatic group of A 11 and A 12 in the formula (I).
- the aromatic group which may have a substituent is preferably an aromatic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Specific examples of the aromatic group of B 11 and B 12 include the same groups as those exemplified as the aromatic group of A 11 and A 12 in the formula (I).
- examples of the substituent for the cyclic aliphatic group and the aromatic group of B 11 and B 12 include those exemplified as the substituent for the cyclic aliphatic group and the aromatic group of A 11 and A 12 in the formula (I). The same can be mentioned.
- Y 13 and Y 14 are each independently a single bond, —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —NR 31 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 31 —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 31 —C ( ⁇ O) —O —, —O—C ( ⁇ O) —NR 31 —, or —NR 31 —C ( ⁇ O) —NR 32 —, wherein R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Y 13 and Y 14 are preferably each independently —O—, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O) —.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 31 and R 32 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
- L 1 and L 2 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a methylene group (—CH 2 —) contained in the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. At least one of them is an organic group of any of the groups substituted with —O— or —C ( ⁇ O) —.
- the hydrogen atom contained in the organic group of L 1 and L 2 is at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom. May be substituted.
- —O— is It is preferred not to substitute a continuous methylene group in the alkylene group (ie, not to form a structure of —O—O—), and —C ( ⁇ O) — does not substitute a continuous methylene group in the alkylene group ( That is, it is preferable that a structure of —C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) — is not formed).
- An alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is more preferable, an unsubstituted alkylene group having 2 to 12 carbon atoms is more preferable, and a group represented by — (CH 2 ) 1 — (formula
- l represents an integer of 2 to 12, and preferably represents an integer of 2 to 8.
- one of P 1 and P 2 must be a hydrogen atom or a polymerizable group, and the other of P 1 and P 2 must be a polymerizable group. It is preferred that both P 1 and P 2 are polymerizable groups.
- examples of the polymerizable group of P 1 and P 2 include groups represented by CH 2 ⁇ CR p —C ( ⁇ O) —O— such as acryloyloxy group and methacryloyloxy group (R p is Represents a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom), a vinyl group, a p-stilbene group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a carboxyl group, a methylcarbonyl group, a hydroxyl group, an amide group, an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, Examples include an amino group, an epoxy group, an oxetanyl group, an aldehyde group, an isocyanate group, or a thioisocyanate group.
- a group represented by CH 2 ⁇ CR p —C ( ⁇ O) —O— is preferable, and CH 2 ⁇ CH—C ( ⁇ O) —O— (acryloyloxy group), CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C ( ⁇ O) —O— (methacryloyloxy group) is more preferable, and acryloyloxy group is more preferable.
- two Rp exist in polymeric compound (I) they may be same or different.
- the polymerizable compound (I) preferably has a substantially symmetrical structure with Ar 1 as the center.
- the polymerizable compound (I) can be synthesized by combining known synthetic reactions. That is, various documents (for example, MARCH'S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY (WILEY), Sandler Caro "Organic compound synthesis method by functional group” Naoki Inamoto (translated by Yodogawa Shoten), published in International Publication No. 2014/010325 It can be synthesized with reference to the method.
- c and d are each independently 0 or 1, and 1 is preferable.
- Ar 2 is any one of groups represented by the following formulas (III-1) to (III-4).
- each Ra independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- C 1-6 alkylsulfonyl group carboxyl group, C 1-6 fluoroalkyl group, C 1-6 alkoxy group, C 1-6 alkylthio group, C 1-6 N—
- An alkylamino group, an N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms is there.
- these substituents may be the same or different.
- halogen atom for Ra examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
- Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of Ra include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group.
- An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
- alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms of Ra examples include methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, propylsulfinyl group, isopropylsulfinyl group, butylsulfinyl group, isobutylsulfinyl group, sec-butylsulfinyl group, tert-butylsulfinyl group, Examples thereof include a pentylsulfinyl group and a hexyl group sulfinyl group.
- alkylsulfinyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylsulfinyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and a methylsulfinyl group is particularly preferable.
- alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms of Ra examples include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, an isobutylsulfonyl group, a sec-butylsulfonyl group, a tert-butylsulfonyl group, Examples thereof include a pentylsulfonyl group and a hexylsulfonyl group, preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably a methylsulfonyl group.
- Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms of Ra include a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a nonafluorobutyl group.
- a fluoroalkyl group having 4 carbon atoms is preferred, a fluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferred, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
- Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms of Ra include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
- An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
- alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms of Ra examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, tert-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group and the like.
- An alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an alkylthio group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, and a methylthio group is particularly preferable.
- N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms in Ra examples include N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, N-isobutylamino group Group, N-sec-butylamino group, N-tert-butylamino group, N-pentylamino group, N-hexylamino group, and the like.
- N-alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, One to two N-alkylamino groups are more preferred, and an N-methylamino group is particularly preferred.
- N, N-dialkylamino group of Ra having 2 to 12 carbon atoms examples include N, N-dimethylamino group, N-methyl-N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dipropylamino group Group, N, N-diisopropylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diisobutylamino group, N, N-dipentylamino group, N, N-dihexylamino group, etc.
- An N, N-dialkylamino group having 8 carbon atoms is preferred, an N, N-dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms is more preferred, and an N, N-dimethylamino group is particularly preferred.
- N-alkylsulfamoyl group having 1 to 6 carbon atoms of Ra examples include an N-methylsulfamoyl group, an N-ethylsulfamoyl group, an N-propylsulfamoyl group, an N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N-sec-butylsulfamoyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group A C 1-4 N-alkylsulfamoyl group is preferred, a C 1-2 N-alkylsulfamoyl group is more preferred, and an N-methylsulfamoyl group is particularly preferred.
- N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms of Ra examples include N, N-dimethylsulfamoyl group, N-methyl-N-ethylsulfamoyl group, and N, N-diethylsulfamoyl group.
- N N-dipropylsulfamoyl group, N, N-diisopropylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N, N-diisobutylsulfamoyl group, N, N-dipentylsulfamoyl Group, N, N-dihexylsulfamoyl group and the like, N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable. More preferred is an N, N-dimethylsulfamoyl group.
- Ra represents a halogen atom, methyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, methylsulfonyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, methylthio group, N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N It is preferably a -methylsulfamoyl group or an N, N-dimethylsulfamoyl group.
- D 1 and D 2 are each independently —CR 41 R 42 —, —S—, —NR 41 —, —C ( ⁇ O) —. Or —O—.
- R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- two D 1 s may be the same or different.
- the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 41 and R 42 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
- An alkyl group of 2 is preferable, and a methyl group is more preferable.
- D 1 is preferably —S—, —C ( ⁇ O) —, —NH—, —N (CH 3 ) —, and D 2 is —S—, —C ( ⁇ O) —. It is preferable that
- Aa and Ab are each independently an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group.
- two Abs may be the same or different.
- aromatic hydrocarbon ring group in Aa and Ab examples include aromatic hydrocarbon ring groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group, and a phenyl group, a naphthyl group, and the like.
- aromatic hydrocarbon ring groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group, and a phenyl group, a naphthyl group, and the like.
- aromatic hydrocarbon ring groups having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group, and a phenyl group, a naphthyl group, and the like.
- the aromatic heterocyclic group in Aa and Ab is at least one hetero atom such as a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzofuryl group, or a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
- an aromatic heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms, and a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzofuryl group are preferable.
- the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group in Aa and Ab may have one or more substituents.
- substituents include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyano Group, nitro group, alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, carboxyl group, fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, carbon number 1
- halogen atoms alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, cyano groups, nitro groups, alkylsulfonyl groups having 1 to 2 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 2 carbon atoms, carbon
- An alkylthio group having 1 to 2 carbon atoms, an N-alkylamino group having 1 to 2 carbon atoms, an N, N-dialkylamino group having 2 to 4 carbon atoms, and an alkylsulfamoyl group having 1 to 2 carbon atoms are preferable.
- Aa and Ab when two or more substituents are present, they may be the same or different.
- Halogen atoms of substituents of Aa and Ab alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfinyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkylsulfonyl groups having 1 to 6 carbon atoms, fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, an N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, and an N having 1 to 6 carbon atoms
- Examples of the -alkylsulfamoyl group and the N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms are the same as those described above for Ra.
- Aa and Ab are preferably each independently any group represented by the following formulas (A-1) to (A-7).
- Z 2 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number of 1
- a 1 represents an integer of 0 to 5
- a 2 represents an integer of 0 to
- a halogen atom of Z 2 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, N-alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, N, N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, N-alkylsulfur group having 1 to 6 carbon atoms Examples of the moyl group and the N, N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms are the same as those described above for Ra.
- Z 2 is a halogen atom, methyl group, cyano group, nitro group, sulfone group, carboxyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, methylthio group, N, N-dimethylamino group or N-methylamino group. preferable.
- Aa and Ab are each independently a group represented by the formula (A-1), formula (A-3) or (A-4), so that the optical compound of the polymerizable compound (II) It is particularly preferable in terms of characteristics and cost.
- p is an integer of 0 to 2, and preferably 0 or 1.
- Ar 2 is more preferably any one of groups represented by the following formulas (Ar-1) to (Ar-4).
- Ra, D 1 , Z 2 , p, a 1 , a 2 and b 1 represent the same meaning as described above.
- Z 21 and Z 22 are each independently a single bond, —O—CH 2 —, —CH 2 —O—, —C ( ⁇ O) —O—, —O—.
- a 21 and A 22 are each independently a cyclic aliphatic group which may have a substituent, or an aromatic group which may have a substituent. . Among them, A 21 and A 22 is preferably a good cyclic aliphatic group which may have a substituent.
- the cyclic aliphatic group which may have a substituent is preferably a cyclic aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Specific examples of the cyclic aliphatic group of A 21 and A 22 include the same ones listed as the cyclic aliphatic groups of A 11 and A 12 of the polymerizable compound (I).
- the aromatic group which may have a substituent is preferably an aromatic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Specific examples of the aromatic groups of A 21 and A 22 include the same groups as those exemplified as the aromatic groups of A 11 and A 12 of the polymerizable compound (I).
- examples of the substituent for the cyclic aliphatic group and the aromatic group of A 21 and A 22 include, for example, as a substituent for the cyclic aliphatic group and the aromatic group of A 11 and A 12 of the polymerizable compound (I). The same thing as what was illustrated is mentioned. In the case of having a plurality of substituents, these substituents may be the same or different.
- Y 21 and Y 22 are each independently a single bond, —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O ) —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —NR 61 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 61 —, —O—C ( ⁇ O) —O—, — NR 61 —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —NR 61 —, or —NR 61 —C ( ⁇ O) —NR 62 —, wherein R 61 and R Each 62 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Y 21 and Y 22 are preferably each independently —O—, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O) —.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 61 and R 62 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
- B 21 and B 22 are each independently a cyclic aliphatic group which may have a substituent, or an aromatic which may have a substituent. It is a family group. In particular, it is preferable B 21 and B 22 are aromatic group which may have a substituent.
- the cyclic aliphatic group which may have a substituent is preferably a cyclic aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Specific examples of the cyclic aliphatic group for B 21 and B 22 include the same ones as those exemplified as the cyclic aliphatic group for A 11 and A 12 of the polymerizable compound (I).
- the aromatic group which may have a substituent is preferably an aromatic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
- Specific examples of the aromatic group of B 21 and B 22 include the same groups as those exemplified as the aromatic groups of A 11 and A 12 of the polymerizable compound (I).
- examples of the substituent of the cyclic aliphatic group and aromatic group of B 21 and B 22 are exemplified as the substituent of the cyclic aliphatic group and aromatic group of A 11 and A 12 of the polymerizable compound (I). The same thing is mentioned.
- Y 23 and Y 24 are each independently a single bond, —O—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —, —NR 61 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 61 —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —NR 61 —C ( ⁇ O) —O —, —O—C ( ⁇ O) —NR 61 —, or —NR 61 —C ( ⁇ O) —NR 62 —, wherein R 61 and R 62 are each independently a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Y 23 and Y 24 are preferably each independently —O—, —C ( ⁇ O) —O—, or —O—C ( ⁇ O) —.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 61 and R 62 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
- L 11 and L 12 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and a methylene group (—CH 2 —) contained in the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. At least one of them is an organic group of any of the groups substituted with —O— or —C ( ⁇ O) —.
- the hydrogen atom contained in the organic group of L 11 and L 12 is one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom. It may be substituted by a group.
- —O— represents an alkylene group. It is preferred not to substitute a continuous methylene group in it (ie, not to form a structure of —O—O—), and —C ( ⁇ O) — does not substitute a continuous methylene group in an alkylene group (ie, It is preferable that a structure of —C ( ⁇ O) —C ( ⁇ O) — is not formed).
- the organic group of L 11 and L 12 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms which may have a substituent. More preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and a group represented by — (CH 2 ) y — (wherein y represents an integer of 2 to 12, preferably 2 to Represents an integer of 8.).
- one of P 3 and P 4 is a hydrogen atom or a polymerizable group, and the other of P 3 and P 4 is a polymerizable group. It is preferred that both P 3 and P 4 are polymerizable groups.
- examples of the polymerizable group of P 3 and P 4 include the same groups as those exemplified as the polymerizable groups of P 1 and P 2 of the polymerizable compound (I). Among these, an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group are preferable, and an acryloyloxy group is more preferable.
- the compound (II) preferably has a structure in which left and right are generally symmetrical with Ar 2 as the center.
- the polymerizable compound in (II), P 3 -L 11 -Y 23 - [B 21 -Y 21] c -A 21 -Z 21 - and (*), (*) - Z 22 -A 22 - [Y 22 -B 22] and d -Y 24 -L 12 -P 4 are preferably has a symmetrical structure with a symmetry around the side of binding (*) to Ar 2.
- the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II) include a polymerizable compound (I) having a structure other than Ar 1 and —C (Q) ⁇ NN (Ax) (Ay), a polymerizable compound ( It is preferable that the structure other than Ar 2 in II) is the same.
- the polymerizable compound (II) can be synthesized by combining known synthetic reactions. That is, various documents (for example, MARCH'S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY (WILEY), Sandra Caro “Organic Compound Synthesis by Functional Group” Naoyuki Inamoto (Yodogawa Shoten), described in JP 2010-031223 A It can be synthesized with reference to the method.
- the mixing ratio of polymerizable compound (I) and polymerizable compound (II) is not particularly limited, but polymerizable compound (I)
- the ratio of the polymerizable compound (I) in the total of the polymerizable compound (II) is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 25% by mass or more. Is more preferably 40% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and 60% by mass.
- the ratio of the polymerizable compound (I) in the total of the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II) is 5% by mass or more, the preparation of the polymerizable composition at a relatively low temperature can be further facilitated. In addition, the stability near room temperature can be further enhanced.
- the polymerizable composition of the present invention contains the above-described mixture (a mixture containing the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II)) and a polymerization initiator.
- the polymerizable composition of the present invention is useful as a raw material for producing the polymer, optical film, and optical anisotropic body of the present invention, as will be described later.
- the polymerizable composition of the present invention can be prepared at a relatively low temperature and is excellent in stability near room temperature. And if the polymeric composition of this invention is used, the optical film etc. which can carry out uniform polarization conversion in a wide wavelength range can be manufactured.
- a polymerization initiator is mix
- a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, etc. are mentioned.
- a thermal radical generator which is a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of a polymerizable compound by heating; visible light, ultraviolet rays (i-rays, etc.), far ultraviolet rays, electrons
- photoradical generators which are compounds that generate active species capable of initiating polymerization of polymerizable compounds upon exposure to exposure light such as X-rays and X-rays, can be used, but photoradical generators are used. Is preferred.
- Photoradical generators include acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, O-acyloxime compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, ⁇ -diketone compounds, polynuclear quinone compounds , Xanthone compounds, diazo compounds, imide sulfonate compounds, and the like. These compounds are components that generate active radicals or active acids or both active radicals and active acids upon exposure.
- a photoradical generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- acetophenone compounds include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Examples thereof include 1,2-octanedione, 2-benzyl-2-dimethylamino-4′-morpholinobutyrophenone, and the like.
- biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimi
- a hydrogen donor means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
- the hydrogen donor mercaptan compounds, amine compounds and the like defined below are preferable.
- Examples of mercaptan compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-2,5-dimethylaminopyridine and the like. Can be mentioned.
- Examples of amine compounds include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, Examples include 4-dimethylaminobenzoic acid and 4-dimethylaminobenzonitrile.
- triazine compounds examples include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri
- O-acyloxime compounds include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -heptane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (phenylthio) phenyl]- Octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (benzoyl) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [9-ethyl- 6- (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- (3-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3- Yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl) -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1-
- anionic polymerization initiator examples include alkyl lithium compounds; monolithium salts or monosodium salts such as biphenyl, naphthalene, and pyrene; polyfunctional initiators such as dilithium salts and trilithium salts;
- Examples of the cationic polymerization initiator include proton acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and trifluoromethanesulfonic acid; Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, titanium tetrachloride and tin tetrachloride; A combined system of a group onium salt or an aromatic onium salt and a reducing agent.
- polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
- the blending ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 30 mass with respect to the total 100 mass parts of the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II). Part, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
- blend surfactant with the polymeric composition of this invention, in order to adjust surface tension.
- the surfactant is not particularly limited, but a nonionic surfactant is usually preferable.
- a commercially available product may be used as the nonionic surfactant, and examples thereof include a nonionic surfactant which is an oligomer having a molecular weight of about several thousand, for example, trade name: “Factent 208G” manufactured by Neos.
- the blending ratio of the surfactant is usually 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II). The amount is preferably 0.1 to 2 parts by mass.
- a solvent is contained in the polymerizable composition of the present invention.
- a solvent it does not specifically limit as a solvent, It is preferable that it is an organic solvent.
- organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; esters such as butyl acetate and amyl acetate; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and dichloroethane.
- Ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, cyclopentylmethyl ether, 1,3-dioxolane; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, aprotic polar solvents such as ⁇ -butyrolactone and N-methylpyrrolidone; These may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types by arbitrary ratios. From the viewpoint of easy handling, the boiling point of the solvent is preferably 60 to 200 ° C.
- the concentration of the polymerizable compound in the polymerizable composition containing a solvent is not particularly limited, but the total proportion of the polymerizable compounds (I) and (II) in the polymerizable composition is 5 to 40% by mass. Preferably, it is 10 to 35% by mass.
- the polymerizable composition of the present invention does not affect the effects of the present invention in addition to a mixture containing the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II), a polymerization initiator, a surfactant, and a solvent.
- other components may be further contained.
- Other components include metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ion exchange resins, Examples thereof include metal oxides such as titanium oxide.
- other components include other copolymerizable monomers. Specifically, it is not particularly limited.
- a copolymerizable monomer such as a compound disclosed in JP-A-2010-24438.
- the mixing ratio of these other components is usually 0.005 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II).
- the predetermined amount of the mixture containing the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II), the polymerization initiator, and other components to be blended as desired is usually described above. It can be prepared by mixing and dissolving in an appropriate solvent. In this case, the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II) as a mixture may be added in a premixed state or may be added separately.
- polymerization means a chemical reaction in a broad sense including a crosslinking reaction in addition to a normal polymerization reaction.
- the polymer of the present invention usually comprises a monomer unit derived from the polymerizable compound (I) (repeating unit (I) ′) and a monomer unit derived from the polymerizable compound (II) (repeating unit). (II) ′).
- repeating units (I) when a polymerizable compound (I) having a polymerizable group represented by CH 2 ⁇ CR p —C ( ⁇ O) —O— as P 1 and P 2 is used (I ) ′ Structure and a repeating unit when a polymerizable compound (II) having a polymerizable group represented by CH 2 ⁇ CR p —C ( ⁇ O) —O— as P 3 and P 4 is used ( II) '.
- R p is independently a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom
- Ar 2 , Z 21 in formula (II) ′, Z 22 , A 21 , A 22 , B 21 , B 22 , Y 21 , Y 22 , Y 23 , Y 24 , L 11 , L 12 , c and d have the same meaning as in formula (II)
- R p Are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom.
- the polymer of the present invention is prepared using a mixture containing the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II), it can be favorably used as a constituent material for optical films and the like.
- the polymer of the present invention is not particularly limited, and can be used in any shape depending on the application such as a film shape, a powder shape, or a layer shape in which powders are aggregated.
- the polymer film can be used favorably as a constituent material of the optical film and optical anisotropic body described later, and the polymer powder can be used for paints, anti-counterfeit articles, security articles, etc.
- the layer made of polymer powder can be used favorably as a constituent material of the optical anisotropic body.
- the polymer of the present invention specifically comprises ( ⁇ ) a mixture containing a polymerizable compound or a polymerizable composition in the presence of a suitable organic solvent, and then a target high molecular weight.
- a suitable organic solvent By isolating the molecules, dissolving the resulting polymer in an appropriate organic solvent to prepare a solution, coating the solution on an appropriate substrate, drying the resulting coating, and optionally heating ( ⁇ ) a mixture containing a polymerizable compound, or a polymerizable composition is dissolved in an organic solvent as necessary, and this solution is applied onto a substrate by a known coating method, and then desolvated. Subsequently, it can manufacture suitably by the method of performing a polymerization reaction by irradiating a heating or an active energy ray.
- the organic solvent used for the polymerization reaction in the method ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it is inactive.
- aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene
- ketones such as cyclohexanone, cyclopentanone and methyl ethyl ketone
- acetate esters such as butyl acetate and amyl acetate
- halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and dichloroethane
- ethers such as cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and tetrahydropyran;
- those having a boiling point of 60 to 250 ° C. are preferred, and those having a temperature of 60 to 150 ° C. are more preferred, from the viewpoint of excellent handleability.
- the organic solvent for dissolving the isolated polymer and the organic solvent used in the method ( ⁇ ) are listed as organic solvents that can be used for the polymerizable composition.
- organic solvents having a boiling point of 60 to 200 ° C. are preferable from the viewpoint of easy handling.
- These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
- a known and commonly used material can be used regardless of organic or inorganic.
- the organic material include polycycloolefins (for example, ZEONEX, ZEONOR (registered trademark; manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (registered trademark; manufactured by JSR), and APPEL (registered trademark; manufactured by Mitsui Chemicals)),
- examples of the organic material include polycycloolefins (for example, ZEONEX, ZEONOR (registered trademark; manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (registered trademark; manufactured by JSR), and APPEL (registered trademark; manufactured by Mitsui Chemicals))
- examples include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, cellulose, cellulose triacetate, polyethersulfone, etc.
- inorganic materials include silicon, glass, cal
- the substrate used may be a single layer or a laminate.
- a substrate made of an organic material is preferable, and a resin film obtained by forming an organic material into a film is more preferable.
- substrate the board
- a known method can be used as a method of applying a polymer solution to a substrate in the method ( ⁇ ) and a method of applying a solution for polymerization reaction to a substrate in the method ( ⁇ ).
- curtain coating method, extrusion coating method, roll coating method, spin coating method, dip coating method, bar coating method, spray coating method, slide coating method, print coating method, gravure coating method, die coating method A cap coating method or the like can be used.
- Examples of the method of polymerizing the mixture and the polymerizable composition include a method of irradiating active energy rays and a thermal polymerization method. However, since the reaction proceeds at room temperature without requiring heating, active energy rays are used. An irradiation method is preferred. Among these, a method of irradiating light such as ultraviolet rays is preferable because the operation is simple.
- the temperature at the time of light irradiation is preferably 30 ° C. or less.
- the light irradiation intensity is usually in the range of 1 W / m 2 to 10 kW / m 2 , preferably in the range of 5 W / m 2 to 2 kW / m 2 .
- the polymer obtained as described above can be used by being transferred from the substrate, peeled off from the substrate and used alone or as a constituent material of an optical film without being peeled off from the substrate. You can also The polymer peeled from the substrate can be used after being pulverized by a known method to form a powder.
- the number average molecular weight of the polymer of the present invention obtained as described above is preferably 500 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000. If the number average molecular weight is in such a range, it is desirable because high hardness can be obtained and handleability is excellent.
- the number average molecular weight of the polymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodispersed polystyrene as a standard sample and tetrahydrofuran as an eluent.
- optical film of this invention is formed using the polymer of this invention, and contains the layer which has an optical function.
- the optical function means simple transmission, reflection, refraction, birefringence and the like. Note that the optical film may or may not have optical anisotropy.
- the optical film of the present invention is in the form (alignment substrate / (alignment film) / optical film) formed on the alignment substrate which may have an alignment film, and a transparent substrate film different from the alignment substrate.
- the optical film may be transferred in any form (transparent substrate film / optical film), or in the case where the optical film is self-supporting, it may be in any form of an optical film single layer (optical film).
- the alignment film and the alignment substrate the same substrate and alignment film as the optical anisotropic body described later can be used as the alignment film and the alignment substrate.
- the optical film of the present invention comprises (A) a solution containing a mixture or a polymerizable composition, or a polymerizable composition containing a solvent is applied onto an alignment substrate, the resulting coating film is dried, and heat treatment (liquid crystal ), And a method of performing light irradiation and / or heat treatment (polymerization), or (B) applying a solution of a liquid crystalline polymer obtained by polymerizing the mixture or polymerizable composition on an alignment substrate,
- the coating film obtained arbitrarily can be produced by a method of drying.
- the optical film of the present invention can be used for optical anisotropic bodies, alignment films for liquid crystal display elements, color filters, low-pass filters, light polarizing prisms, various optical filters, and the like.
- required from the phase difference in the wavelength 449.9nm, 548.5nm, and 650.2nm which were measured for the optical film of this invention by the ellipsometer are in a predetermined range.
- the ⁇ value is preferably 0.700 or more, more preferably 0.750 or more, preferably 0.990 or less, and more preferably 0.900 or less. More preferably, it is 0.840 or less.
- the ⁇ value is preferably 1.000 or more, more preferably 1.010 or more, further preferably 1.030 or more, and preferably 1.250 or less. More preferably, it is 200 or less.
- ⁇ (phase difference at 449.9 nm) / (phase difference at 548.5 nm)
- ⁇ (phase difference at 650.2 nm) / (phase difference at 548.5 nm)
- the optical anisotropic body of this invention has a layer which uses the polymer of this invention as a constituent material.
- the optical anisotropic body of the present invention can be obtained, for example, by forming an alignment film on a substrate and further forming a layer (liquid crystal layer) made of the polymer of the present invention on the alignment film.
- the optically anisotropic body of the present invention may be one in which a layer made of the polymer of the present invention (liquid crystal layer) is directly formed on a substrate, or a layer made of the polymer of the present invention (liquid crystal layer). It may consist of only.
- the polymer layer may be a film polymer or a powder polymer aggregate.
- the alignment film is formed on the surface of the substrate in order to regulate the alignment of the polymerizable compound in one direction in the plane.
- the alignment film is formed by applying a solution (composition for alignment film) containing a polymer such as polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyarylate, polyamideimide, or polyetherimide onto the substrate in a film shape, drying, and unidirectional It can be obtained by rubbing.
- the thickness of the alignment film is preferably 0.001 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
- the rubbing treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of rubbing the alignment film in a certain direction with a roll made of a synthetic fiber such as nylon or a natural fiber such as cotton or a felt.
- a function of regulating the alignment in one direction within the plane can also be provided by a method of irradiating the surface of the alignment film with polarized ultraviolet rays.
- Examples of the substrate on which the alignment film is formed include a glass substrate and a substrate made of a synthetic resin film.
- the synthetic resin include acrylic resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polymethyl methacrylate resin, polysulfone resin, polyarylate resin, polyethylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and cellulose diacetate. , Cellulose triacetate, and thermoplastic resins such as alicyclic olefin polymers.
- Examples of the alicyclic olefin polymer include cyclic olefin random multicomponent copolymers described in JP-A No. 05-310845, US Pat. No. 5,179,171, JP-A No. 05-97978, and US Pat. No. 5,202,388. And hydrogenated polymers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-124429 (International Publication No. 99/20676), and thermoplastic dicyclopentadiene ring-opening polymers and hydrogenated products thereof. .
- the same method as described in the section of the polymer of the present invention can be used.
- the thickness of the obtained liquid crystal layer is not particularly limited, but is usually 1 to 10 ⁇ m.
- phase difference plate a viewing angle expansion plate, etc.
- viewing angle expansion plate etc.
- the following ⁇ value and ⁇ value obtained from phase differences at wavelengths of 449.9 nm, 548.5 nm, and 650.2 nm measured with an ellipsometer may be within a predetermined range.
- the ⁇ value is preferably 0.700 or more, more preferably 0.750 or more, preferably 0.990 or less, and more preferably 0.900 or less. More preferably, it is 0.840 or less.
- the ⁇ value is preferably 1.000 or more, more preferably 1.010 or more, further preferably 1.030 or more, and preferably 1.250 or less. More preferably, it is 200 or less.
- ⁇ (phase difference at 449.9 nm) / (phase difference at 548.5 nm)
- ⁇ (phase difference at 650.2 nm) / (phase difference at 548.5 nm)
- the polarizing plate of the present invention comprises the optical anisotropic body of the present invention and a polarizing film.
- Specific examples of the polarizing plate of the present invention include those obtained by laminating the optical anisotropic body of the present invention on a polarizing film directly or via another layer (glass plate or the like).
- the manufacturing method of the polarizing film is not particularly limited.
- a method for producing a PVA-based polarizing film a method of stretching uniaxially after iodine ions are adsorbed on a PVA-based film, a method of adsorbing iodine ions after stretching a uniaxially stretched PVA-based film, A method of simultaneously performing iodine ion adsorption and uniaxial stretching, a method of stretching a uniaxial film after dyeing a PVA film with a dichroic dye, a method of dyeing a dichroic dye after stretching a PVA film uniaxially, a PVA system
- staining with a dichroic dye and uniaxial stretching to a film is mentioned.
- a method for producing a polyene polarizing film a method of heating and dehydrating in the presence of a dehydration catalyst after stretching a PVA film uniaxially, a method of stretching a polyvinyl chloride film uniaxially and then in the presence of a dehydrochlorination catalyst And a known method such as heating and dehydrating.
- the polarizing film and the optical anisotropic body of the present invention may be in contact with each other via an adhesive layer made of an adhesive (including an adhesive).
- the average thickness of the adhesive layer is usually 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
- the adhesive layer is preferably a layer having a tensile fracture strength according to JIS K 7113 of 40 MPa or less.
- Adhesives constituting the adhesive layer include acrylic adhesives, urethane adhesives, polyester adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyolefin adhesives, modified polyolefin adhesives, polyvinyl alkyl ether adhesives, rubber adhesives, vinyl chloride Vinyl acetate adhesive, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS copolymer) adhesive, hydrogenated product (SEBS copolymer) adhesive, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene-styrene copolymer, etc.
- SBS copolymer vinyl chloride Vinyl acetate adhesive
- SEBS copolymer hydrogenated product
- Ethylene adhesives and acrylic ester adhesives such as ethylene / methyl methacrylate copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / ethyl methacrylate copolymers and ethylene / ethyl acrylate copolymers, etc. Is mentioned.
- the polarizing plate of the present invention uses the optical anisotropic body of the present invention, it can be manufactured at low cost, has low reflection luminance, and can perform uniform polarization conversion in a wide wavelength range. But it is excellent.
- a flat panel display device using a liquid crystal panel, an organic electroluminescence display device using an organic electroluminescence panel, and an antireflection film can be suitably produced.
- Method of using polymerizable compound uses the polymerizable compound represented by the formula (I) described above in order to suppress precipitation of the compound in the polymerizable composition. Is the method. If the above-described polymerizable compound (I) is added to the polymerizable composition, it is assumed that the polymerizable compound (I) has high solubility in a solvent that can be used industrially. In particular, in the vicinity of room temperature, precipitation of a polymerizable compound other than the polymerizable compound (I) dissolved in the polymerizable composition can be suppressed.
- the polymerizable composition of the present invention containing the polymerizable compound (I), the polymerizable compound (II), and the polymerization initiator can be used.
- the amount of (II) used is in accordance with the above-described polymerizable composition of the present invention.
- Step 1 Synthesis of intermediate 1-1
- Intermediate 1-1 In a four-necked reactor equipped with a thermometer, 20.0 g (164 mmol) of 3,5-dimethylphenol was dissolved in 500 ml of acetonitrile in a nitrogen stream. To this solution, 23.4 g (246 mmol) of magnesium chloride and 58.1 g (574 mmol) of triethylamine were added and stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and then 14.8 g (492 mmol) of paraformaldehyde was added and stirred at 75 ° C. for 3 hours. .
- reaction solution was cooled to 30 ° C., 600 ml of 1M hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with 800 ml of diethyl ether.
- the diethyl ether layer was washed with 300 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 300 ml of saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtering off magnesium sulfate, diethyl ether was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a white solid.
- Step 2 Synthesis of Intermediate 1-2 Intermediate 1-2
- 12.0 g (79.9 mmol) of the intermediate 1-1 was dissolved in 105 ml of dimethylacetamide in a nitrogen stream.
- 11.0 g (79.9 mmol) of potassium carbonate was added and the temperature was raised to 80 ° C., and then 13.3 g (79.9 mmol) of ethyl bromoacetate was added over 30 minutes.
- the solution was stirred at 80 ° C. for 1 hour, then heated to 130 ° C. and further stirred for 1 hour.
- reaction solution was cooled to 30 ° C., 300 ml of 1M hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with 120 ml of methyl isobutyl ketone.
- the methyl isobutyl ketone layer was dried over sodium sulfate, and the sodium sulfate was filtered off.
- methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow solid. This pale yellow solid was dissolved in 500 ml of ethanol. To this solution, 12.0 g (214 mmol) of potassium hydroxide was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour.
- Step 3 Synthesis of Intermediate 1-3
- Intermediate 1-3 In a 4-necked reactor equipped with a thermometer, 12.0 g (63.1 mmol) of intermediate 1-2, 2,5-dimethoxyaniline 14.5 g (94.6 mmol) was dissolved in 120 g of chloroform in a nitrogen stream. .
- a mixed solution of 13.3 g (69.4 mmol) of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride and 120 g of chloroform was added and stirred at 25 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, chloroform was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a pale yellow oily substance.
- Step 4 Synthesis of Intermediate 1-4 Intermediate 1-4
- 16.0 g (49.2 mmol) of Intermediate 1-3 was dissolved in 200 ml of toluene in a nitrogen stream.
- 12.1 g (23.0 mmol) of 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetane was added and heated to reflux for 4 hours.
- the reaction solution was cooled to 30 ° C., 400 ml of 1M aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was extracted with 500 ml of toluene.
- Step 5 Synthesis of Intermediate 1-5 Intermediate 1-5 To a four-necked reactor equipped with a thermometer, 13.2 g (38.6 mmol) of Intermediate 1-4, 220 g of water and 11.9 g (212 mmol) of potassium hydroxide were added in a nitrogen stream and stirred under ice cooling. did. To the obtained mixture, 29.2 g (88.8 mmol) of potassium ferricyanide and 12 g of methanol were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 6 hours.
- Step 6 Synthesis of Intermediate 1-6 Intermediate 1-6
- 72 g of pyridine hydrochloride was added to 7.2 g (21.2 mmol) of Intermediate 1-5 in a nitrogen stream and stirred at 180 ° C. for 4 hours.
- the reaction solution was cooled to 30 ° C., and then 300 g of water was added.
- the precipitated solid was collected by filtration and washed with 30 g of water, 30 g of toluene, and 30 g of hexane.
- the obtained solid was vacuum-dried to obtain 6.38 g of Intermediate 1-6 as a yellow solid (yield: 96.6%).
- the structure was identified by 1 H-NMR.
- Step 7 Synthesis of Intermediate A Intermediate A
- 17.79 g (104.42 mmol) of trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 180 ml of tetrahydrofuran (THF) were added to a three-necked reactor equipped with a thermometer.
- 6.58 g (57.43 mmol) of methanesulfonyl chloride was added, and the reactor was immersed in a water bath to adjust the internal temperature of the reaction solution to 20 ° C.
- 6.34 g (62.65 mmol) of triethylamine was added dropwise over 10 minutes while maintaining the internal temperature of the reaction solution at 20 to 30 ° C.
- Step 8 Synthesis of Compound A
- 1.00 g (3.21 mmol) of Intermediate 1-6 was added to 20 ml of chloroform in a nitrogen stream.
- 2.96 g (7.07 mmol) of Intermediate A and 39.2 mg (0.321 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were added and cooled to 0 ° C.
- 972 mg (7.70 mmol) of N, N′-diisopropylcarbodiimide was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours.
- the reaction solution was filtered using a filter medium pre-coated with silica gel and then concentrated under reduced pressure.
- Step 1 Synthesis of Intermediate 2-1 Intermediate 2-1
- 2-thenoyl chloride and 5.22 g (34.1 mmol) of 2,5-dimethoxyaniline were dissolved in 50 g of chloroform in a nitrogen stream.
- 6.90 g (68.2 mmol) of triethylamine was added and stirred at 60 ° C. for 2 hours.
- 50 g of water was added, followed by extraction with 100 ml of chloroform.
- Step 2 Synthesis of intermediate 2-2
- Intermediate 2-2 In a four-necked reactor equipped with a thermometer, 7.00 g (26.6 mmol) of the intermediate 2-1 was dissolved in 100 ml of toluene in a nitrogen stream. To this solution, 6.45 g (15.9 mmol) of 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetane was added and heated to reflux for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 30 ° C., 400 ml of 1M aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was extracted with 500 ml of toluene.
- Toluene was distilled off under reduced pressure from the obtained toluene layer with a rotary evaporator to obtain an oily substance.
- the structure was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR spectrum data is shown below.
- Step 3 Synthesis of Intermediate 2-3 Intermediate 2-3 To a four-necked reactor equipped with a thermometer, 7.00 g (25.1 mmol) of Intermediate 2-2, 120 g of water and 8.20 g (146 mmol) of potassium hydroxide were added in a nitrogen stream and stirred under ice cooling. did. After adding 21.9 g (66.5 mmol) of potassium ferricyanide and 6 g of methanol to the obtained mixture, the mixture was heated to 25 ° C. and stirred for 15 hours. After completion of the reaction, the precipitated yellow solid was collected by filtration, and the collected solid was vacuum-dried to obtain 3.40 g of Intermediate 2-3 as a yellow solid (yield: 46.1%). The structure was identified by 1 H-NMR.
- Step 4 Synthesis of Intermediate 2-4 Intermediate 2-4
- Intermediate 2-4 In a 4-necked reactor equipped with a thermometer, 2.10 g (7.72 mmol) of Intermediate 2-3 was dissolved in 50 ml of toluene in a nitrogen stream, and then cooled to 0 ° C. To this solution, 46.3 ml (46.3 mmol) of 1M boron tribromide dichloromethane solution was added and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was added to 200 ml of water, and the precipitated solid was collected by filtration. The obtained solid was vacuum-dried to obtain 1.79 g of Intermediate 2-4 as a yellow solid (yield: 93.2%). The structure was identified by 1 H-NMR.
- Step 5 Synthesis of Compound B 1.50 g (6.02 mmol) of Intermediate 2-4 was added to 50 ml of chloroform in a nitrogen stream in a four-necked reactor equipped with a thermometer. To this solution, 5.29 g (12.63 mmol) of Intermediate A synthesized in the same manner as in Step 7 of Compound A, 147 mg (1.20 mmol) of 4-dimethylaminopyridine was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. Thereafter, 1.82 g (14.5 mmol) of N, N′-diisopropylcarbodiimide was added to this solution and stirred at room temperature for 1.5 hours.
- the measured phase transition temperatures are shown in Table 1 below.
- C represents Crystal
- N represents Nematic
- I represents Isotropic.
- Crystal means that the test compound is in a solid phase
- Nematic means that the test compound is in a nematic liquid crystal phase
- Isotropic means that the test compound is in an isotropic liquid phase. Show.
- Example 1-1 Compound 1: 100 mg obtained in Synthesis Example 1, Compound A obtained in Synthesis Example 2: 400 mg, Photopolymerization initiator Irgacure # 819 (manufactured by BASF): 15.4 mg, Surfactant BYK361N (manufactured by Big Chemie Japan) : 0.51 mg and cyclopentanone 2.0 g were mixed. The obtained composition 1-1 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- Example 1-2 In the same manner as in the composition 1-1 except that 2.0 g of a mixed solvent composed of 40% by weight of cyclopentanone and 60% by weight of 1,3-dioxolane was used instead of 2.0 g of cyclopentanone. A composition 1-2 was obtained. The obtained composition 1-2 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- Example 2-1 Compound 1: 250 mg obtained in Synthesis Example 1, Compound A obtained in Synthesis Example 2: 250 mg, Photopolymerization initiator Irgacure # 819 (manufactured by BASF): 15.4 mg, Surfactant BYK361N (manufactured by Big Chemie Japan) : 0.51 mg and cyclopentanone 2.0 g were mixed.
- the obtained composition 2-1 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- Example 2-2 In the same manner as in the composition 2-1, except that 2.0 g of a mixed solvent composed of 40% by weight of cyclopentanone and 60% by weight of 1,3-dioxolane was used instead of 2.0 g of cyclopentanone. A composition 2-2 was obtained. The obtained composition 2-2 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- Example 3-1 Compound 1: 400 mg obtained in Synthesis Example 1, Compound A obtained in Synthesis Example 2: 100 mg, Photopolymerization initiator Irgacure # 819 (manufactured by BASF): 15.4 mg, Surfactant BYK361N (manufactured by Big Chemie Japan) : 0.51 mg and cyclopentanone 2.0 g were mixed.
- the obtained composition 3-1 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- Example 3-2 In the same manner as in the composition 3-1, except that 2.0 g of a mixed solvent composed of 40% by weight of cyclopentanone and 60% by weight of 1,3-dioxolane was used instead of 2.0 g of cyclopentanone. A composition 3-2 was obtained. The obtained composition 3-2 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- Example 4-1 Compound 1: 100 mg obtained in Synthesis Example 1; Compound A obtained in Synthesis Example 2: 300 mg; Compound B obtained in Synthesis Example 3: 100 mg; Photopolymerization initiator Irgacure # 819 (manufactured by BASF): 15.4 mg Surfactant BYK361N (manufactured by Big Chemie Japan): 0.51 mg, and 2.0 g of cyclopentanone were mixed.
- the obtained composition 4-1 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- Example 4-2 In the same manner as in the composition 4-1, except that 2.0 g of a mixed solvent composed of 40% by weight of cyclopentanone and 60% by weight of 1,3-dioxolane was used instead of 2.0 g of cyclopentanone. A composition 4-2 was obtained. The obtained composition 4-2 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- composition 5-2 was obtained.
- the obtained composition 5-2 was heated to 60 ° C. and maintained for 10 minutes. Then, it maintained for 10 minutes at each temperature by 5 degreeC increments until the whole quantity melt
- the temperature at which the crystal was dissolved to form a clear solution was examined visually, it was confirmed that the crystal was dissolved at 85 ° C. Thereafter, the resulting solution was heated to 90 ° C.
- ⁇ (phase difference at 449.9 nm) / (phase difference at 548.5 nm)
- ⁇ (phase difference at 650.2 nm) / (phase difference at 548.5 nm)
- the ⁇ value is smaller than 1 and the ⁇ value is larger than 1.
- the change in the values of ⁇ and ⁇ was confirmed, and the influence of mixing plural kinds of polymerizable compounds was investigated. As a result, even when the polymerizable compound (I) and the polymerizable compound (II) are used in combination, excellent reverse wavelength dispersion is maintained, and the optical performance uses only the polymerizable compound (II).
- a polymerizable composition that can form an optical film and an optical anisotropic body having excellent reverse wavelength dispersion, can be prepared at a relatively low temperature, and is excellent in stability near room temperature.
- the mixture useful for preparation of the said polymeric composition is provided.
- the optical film and optical anisotropic body which are excellent in reverse wavelength dispersion, the polarizing plate using the said optical anisotropic body, a flat panel display apparatus, an organic electroluminescent (EL) display apparatus, and reflection A prevention film is provided.
- the usage method of a polymeric compound which suppresses precipitation of the compound in a polymeric composition is provided.
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Abstract
本発明は、優れた逆波長分散性を有する光学フィルム等を形成可能であると共に、比較的低温で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物を提供することを目的とする。本発明の混合物は、下記式(I)、(II)で示される重合性化合物を含む。
Description
本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルムに関するものである。
また、本発明は、上記光学フィルムおよび光学異方体の調製に使用し得る高分子、当該高分子の調製に使用し得る混合物、および当該混合物を含む重合性組成物に関するものである。
そして、本発明は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、所定の重合性化合物を使用する方法に関するものである。
また、本発明は、上記光学フィルムおよび光学異方体の調製に使用し得る高分子、当該高分子の調製に使用し得る混合物、および当該混合物を含む重合性組成物に関するものである。
そして、本発明は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、所定の重合性化合物を使用する方法に関するものである。
フラットパネル表示装置等の各種装置において用いられている位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する1/4波長板や直線偏光の偏光振動面を90度変換する1/2波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の1/4λあるいは1/2λの位相差を与えることが可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長の偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確な1/4λあるいは1/2λの位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長の偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確な1/4λあるいは1/2λの位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化および普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている(例えば、特許文献1参照)。
薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている(例えば、特許文献1参照)。
ここで、重合性組成物の塗工性を確保すると共に、得られる光学フィルムや光学異方体(以下、両者を合わせて「光学フィルム等」と称することがある。)に所望の厚みを付与する観点から、重合性組成物中の重合性化合物の濃度をある程度確保する必要がある。しかしながら、例えば特許文献1に記載の重合性化合物は、工業的に使用可能な溶媒への溶解性が十分でない場合があり、溶解性を向上させるため高温(例えば85℃以上)とすると、当該重合性化合物の一部が重合してゲル化してしまうという問題があった。加えて、重合性組成物中の上記重合性化合物を高温で溶解後、異物除去のためのろ過又はフィルム基材への塗布に先んじて、重合性組成物をいったん室温付近(23℃程度)まで冷却すると、重合性組成物中の重合性化合物が析出してしまうという問題もあった。
よって、優れた逆波長分散性を有する光学フィルム等を形成可能であると共に、比較的低温(例えば85℃未満)で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物が望まれていた。
よって、優れた逆波長分散性を有する光学フィルム等を形成可能であると共に、比較的低温(例えば85℃未満)で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物が望まれていた。
本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、意外なことに、重合性組成物中に下記式(I)で示される重合性化合物を添加することで、重合性組成物中の化合物(下記式(I)で示される重合性化合物以外の化合物。特には、下記式(II)で示される重合性化合物)を比較的低温で溶媒に溶解させることができると共に、室温付近において重合性組成物の安定性を確保できることを見出した。更に、本発明者は、下記式(I)で示される重合性化合物と下記式(II)で示される重合性化合物との混合物を用いれば、室温付近での安定性に優れると共に比較的低温で調製可能である重合性組成物が得られ、そして当該重合性組成物により逆波長分散性に優れる光学フィルム等を作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記に示す混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法が提供される。
かくして本発明によれば、下記に示す混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法が提供される。
〔1〕下記式(I):
〔式(I)中、Ar1は、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、-C(=O)-R11、-SO2-R12、-CS-NH-R13、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1~6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族複素環基を表し、
Z11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y11~Y14は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR31-C(=O)-、-C(=O)-NR31-、-O-C(=O)-O-、-NR31-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR31-、または、-NR31-C(=O)-NR32-を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1およびL2は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L1およびL2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P1およびP2の一方は、水素原子または重合性基を表し、P1およびP2の他方は、重合性基を表し、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物と、
下記式(II):
〔式(II)中、Ar2は、下記式(III-1)~式(III-4):
[式(III-1)~式(III-4)中、Raは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、または、炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
D1およびD2は、それぞれ独立して、-CR41R42-、-S-、-NR41-、-C(=O)-、または、-O-を表し、R41およびR42は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
AaおよびAbは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、
pは、0~2の整数を表す。また、Ra、D1、Abが複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。]の何れかを表し、
Z21およびZ22は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR51-C(=O)-、-C(=O)-NR51-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R51は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A21、A22、B21およびB22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y21~Y24は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR61-C(=O)-、-C(=O)-NR61-、-O-C(=O)-O-、-NR61-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR61-、または、-NR61-C(=O)-NR62-を表し、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L11およびL12は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L11およびL12の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P3およびP4の一方は、水素原子または重合性基を表し、P3およびP4の他方は、重合性基を表し、
cおよびdは、それぞれ独立して、0または1である。〕示される重合性化合物と、
を含む混合物。
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、-C(=O)-R11、-SO2-R12、-CS-NH-R13、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1~6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族複素環基を表し、
Z11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y11~Y14は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR31-C(=O)-、-C(=O)-NR31-、-O-C(=O)-O-、-NR31-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR31-、または、-NR31-C(=O)-NR32-を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1およびL2は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L1およびL2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P1およびP2の一方は、水素原子または重合性基を表し、P1およびP2の他方は、重合性基を表し、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物と、
下記式(II):
D1およびD2は、それぞれ独立して、-CR41R42-、-S-、-NR41-、-C(=O)-、または、-O-を表し、R41およびR42は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
AaおよびAbは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、
pは、0~2の整数を表す。また、Ra、D1、Abが複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。]の何れかを表し、
Z21およびZ22は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR51-C(=O)-、-C(=O)-NR51-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R51は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A21、A22、B21およびB22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y21~Y24は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR61-C(=O)-、-C(=O)-NR61-、-O-C(=O)-O-、-NR61-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR61-、または、-NR61-C(=O)-NR62-を表し、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L11およびL12は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L11およびL12の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P3およびP4の一方は、水素原子または重合性基を表し、P3およびP4の他方は、重合性基を表し、
cおよびdは、それぞれ独立して、0または1である。〕示される重合性化合物と、
を含む混合物。
〔2〕前記式(I)で示される重合性化合物と前記式(II)で示される重合性化合物の合計中に占める、前記式(I)で示される重合性化合物の割合が、5質量%以上90質量%以下である、前記〔1〕に記載の混合物。
〔3〕前記Ayが、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基である、前記〔1〕または〔2〕に記載の混合物。
〔4〕前記Axが、下記式(IV):
〔式(IV)中、RXは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、または、-C(=O)-O-R2を表し、R2は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、複数のRX同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-RXは、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕で表される基である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の混合物。
〔式(IV)中、RXは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、または、-C(=O)-O-R2を表し、R2は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、複数のRX同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-RXは、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕で表される基である、前記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の混合物。
〔5〕前記Ar1がベンゼン環基である、前記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の混合物。
〔6〕前記式(I)で示される重合性化合物が、下記式(V):
で示される重合性化合物であり、
前記式(II)で示される重合性化合物が、下記式(VI):
で示される重合性化合物、および下記式(VII):
で示される重合性化合物の少なくとも何れかである、前記〔1〕または〔2〕に記載の混合物。
前記式(II)で示される重合性化合物が、下記式(VI):
で示される重合性化合物、および下記式(VII):
〔7〕前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の混合物および重合開始剤を含有する、重合性組成物。
〔8〕さらに溶媒を含有する、前記〔7〕に記載の重合性組成物。
〔9〕前記溶媒がエーテル類およびケトン類の少なくとも何れかを含む、前記〔8〕に記載の重合性組成物。
〔10〕前記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の混合物を重合して得られる、高分子。
〔11〕前記〔7〕~〔9〕のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる、高分子。
〔12〕前記〔10〕または〔11〕に記載の高分子を構成材料とする、光学フィルム。
〔13〕前記〔10〕または〔11〕に記載の高分子を構成材料とする層を有する、光学異方体。
〔14〕前記〔13〕に記載の光学異方体および偏光フィルムを含む、偏光板。
〔15〕前記〔14〕に記載の偏光板および液晶パネルを備える、フラットパネル表示装置。
〔16〕前記〔14〕に記載の偏光板および有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
〔17〕前記〔14〕に記載の偏光板を含む、反射防止フィルム。
〔18〕重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、下記式(I):
〔式(I)中、Ar1は、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、-C(=O)-R11、-SO2-R12、-CS-NH-R13、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1~6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族複素環基を表し、
Z11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y11~Y14は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR31-C(=O)-、-C(=O)-NR31-、-O-C(=O)-O-、-NR31-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR31-、または、-NR31-C(=O)-NR32-を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1およびL2は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L1およびL2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P1およびP2の一方は、水素原子または重合性基を表し、P1およびP2の他方は、重合性基であり、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物を使用する方法。
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、-C(=O)-R11、-SO2-R12、-CS-NH-R13、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1~6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族複素環基を表し、
Z11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y11~Y14は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR31-C(=O)-、-C(=O)-NR31-、-O-C(=O)-O-、-NR31-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR31-、または、-NR31-C(=O)-NR32-を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1およびL2は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L1およびL2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P1およびP2の一方は、水素原子または重合性基を表し、P1およびP2の他方は、重合性基であり、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物を使用する方法。
本発明によれば、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムおよび光学異方体を形成可能であると共に、比較的低温で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性組成物の調製に有用な混合物が提供される。
そして、本発明によれば、逆波長分散性に優れる光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置および反射防止フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、重合性組成物中の化合物の析出を抑制する、重合性化合物の使用方法が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性組成物の調製に有用な混合物が提供される。
そして、本発明によれば、逆波長分散性に優れる光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置および反射防止フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、重合性組成物中の化合物の析出を抑制する、重合性化合物の使用方法が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、一般式中に含まれるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、芳香族基、環状脂肪族基、炭化水素環基、複素環基、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香環が置換基を有する場合、当該置換基を有する基または環の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。例えば、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基の炭素数には、このような置換基の炭素数を含まないものとする。そして、本発明において、「アルキル基」とは、鎖状(直鎖状または分岐状)の飽和炭化水素基を意味し、「アルキル基」には、環状の飽和炭化水素基である「シクロアルキル基」は含まれないものとする。
ここで、本発明の混合物は、特に限定されることなく、例えば本発明の重合性組成物を調製する際に用いることができる。
また、本発明の重合性組成物は、特に限定されることなく、例えば本発明の高分子を調製する際に用いることができる。
更に、本発明の高分子は、特に限定されることなく、例えば本発明の光学フィルムの構成材料および本発明の光学異方体が有する層の構成材料として用いることができる。また、本発明の光学異方体は、特に限定されることなく、例えば本発明の偏光板に用いることができる。更に、本発明の偏光板は、特に限定されることなく、例えば本発明のフラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルムに用いることができる。
そして、本発明の重合性化合物の使用方法は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために用いることができる。
また、本発明の重合性組成物は、特に限定されることなく、例えば本発明の高分子を調製する際に用いることができる。
更に、本発明の高分子は、特に限定されることなく、例えば本発明の光学フィルムの構成材料および本発明の光学異方体が有する層の構成材料として用いることができる。また、本発明の光学異方体は、特に限定されることなく、例えば本発明の偏光板に用いることができる。更に、本発明の偏光板は、特に限定されることなく、例えば本発明のフラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルムに用いることができる。
そして、本発明の重合性化合物の使用方法は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために用いることができる。
(1)混合物
本発明の混合物は、下記式(I)で示される重合性化合物(以下、「重合性化合物(I)」ということがある。)と、下記式(II)で示される重合性化合物(以下、「重合性化合物(II)」ということがある。)を含む混合物である。当該混合物、および当該混合物を含有する重合性組成物は、後述する高分子、光学フィルムおよび光学異方体を調製する際に有利に用いることができる。
本発明の混合物は、下記式(I)で示される重合性化合物(以下、「重合性化合物(I)」ということがある。)と、下記式(II)で示される重合性化合物(以下、「重合性化合物(II)」ということがある。)を含む混合物である。当該混合物、および当該混合物を含有する重合性組成物は、後述する高分子、光学フィルムおよび光学異方体を調製する際に有利に用いることができる。
そして、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を含む混合物を用いることで、室温での安定性に優れると共に比較的低温で調製可能である重合性組成物が得られる。この理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。すなわち、重合性化合物(I)は、Ar1上に存在する置換基(-C(Q)=N-N(Ax)(Ay))の存在に因ると考えられるが、重合性組成物中の溶媒に容易かつ安定的に溶解することができる。そして重合性化合物(I)を重合性組成物中に含有させることで、重合性化合物(I)と、重合性化合物(II)等の化合物との間に何らかの相互作用が働き、重合性化合物(II)等の化合物の溶媒への溶解性および溶媒中での安定性を高めることができるためと推察される。
また、重合性化合物(I)は、重合性化合物(II)の溶解性を高めるのみならず、重合反応を経て重合性化合物(II)と共に高分子を形成することができる。重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を含み、安定性に優れる重合性組成物を重合すれば、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を効率よく作製することができる。
また、重合性化合物(I)は、重合性化合物(II)の溶解性を高めるのみならず、重合反応を経て重合性化合物(II)と共に高分子を形成することができる。重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を含み、安定性に優れる重合性組成物を重合すれば、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を効率よく作製することができる。
ここで、式(I)中、aおよびbは、それぞれ独立して、0また1であり、1が好ましい。
そして、式(I)中、Ar1は、置換基を有していてもよい芳香族基である。ここで、Ar1の芳香族基としては、芳香族炭化水素環基であっても、芳香族複素環基であってもよいが、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、炭素数6~12の芳香族炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はナフタレン環基がより好ましく、ベンゼン環基がさらに好ましい。
ベンゼン環基又はナフタレン環基として好ましい構造を以下に示す。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、Z11、Z12を便宜上記載している(Z11、Z12の意味は後述する。)
ベンゼン環基又はナフタレン環基として好ましい構造を以下に示す。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、Z11、Z12を便宜上記載している(Z11、Z12の意味は後述する。)
これらの中でも、Ar1としては、下記に示す式(Ar1-11)~(Ar1-25)で表される基がより好ましく、式(Ar1-11)、(Ar1-13)、(Ar1-15)、(Ar1-19)、(Ar1-23)で表される基がさらに好ましく、式(Ar1-11)、(Ar1-23)で表される基が特に好ましい。
Ar1の芳香族基及び上記のAr1の具体例における環が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;-OCF3;-C(=O)-R1;-C(=O)-OR1;-SO2R1;等が挙げられる。ここでR1は、メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;又は、フェニル基、4-メチルフェニル基、4-メトキシフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;を表す。しかしながら、Ar1としては、置換基を有さないものが好ましい。
上述した式(I)中、Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表す。なお、Axは、炭素数6~20の芳香族炭化水素環および炭素数2~20の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基であることが好ましい。
本発明において、「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、および、チオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。
本発明において、「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、および、チオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。
Axの、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の双方を有するものであってもよい。
なお、Axが有する芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
これらの中でも、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
また、Axが有する芳香族複素環としては、例えば、1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン環、1-ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、アクリジン環、イソキノリン環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジル環、オキサゾロピリミジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、シンノリン環、チアジアゾール環、チアゾール環、チアゾロピラジン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チオフェン環、トリアジン環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、フェナントリジン環、フタラジン環、フラン環、ベンゾ[c]チオフェン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ペンゾピラノン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、1-ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピラジン環等の縮合環の芳香族複素環が好ましい。
これらの中でも、芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、1-ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピラジン環等の縮合環の芳香族複素環が好ましい。
Axが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;-OCF3;-C(=O)-R2;-C(=O)-OR2;-SO2R3;等が挙げられる。ここで、R2は置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表す。また、R3は、メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-メトキシフェニル基等の、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表す。これらの中でも、Axが有する芳香環の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
なお、Axは、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Axが複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
なお、Axは、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Axが複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
R2の、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数1~20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、1-メチルペンチル基、1-エチルペンチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、n-イコシル基等が挙げられる。なお、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数は、1~12であることが好ましく、4~10であることが更に好ましい。
R2の、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数2~20のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数は、2~12であることが好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数は、2~12であることが好ましい。
R2の炭素数1~20のアルキル基および炭素数2~20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアキル基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。これらの中でも、R2の炭素数1~20のアルキル基および炭素数2~20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアキル基が好ましい。
なお、R2の炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。R2の炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
なお、R2の炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。R2の炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
R2の、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基の炭素数3~12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
R2の炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基等が挙げられる。中でも、R2の炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基が好ましい。
なお、R2の炭素数3~12のシクロアルキル基は、複数の置換基を有していてもよい。R2の炭素数3~12のシクロアルキル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
R2の炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基等が挙げられる。中でも、R2の炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基が好ましい。
なお、R2の炭素数3~12のシクロアルキル基は、複数の置換基を有していてもよい。R2の炭素数3~12のシクロアルキル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
R2の、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の炭素数5~12の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアキル基;-OCF3;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。中でも、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアキル基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
なお、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基は、複数の置換基を有していてもよい。炭素数5~12の芳香族炭化水素環基が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアキル基;-OCF3;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。中でも、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアキル基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
なお、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基は、複数の置換基を有していてもよい。炭素数5~12の芳香族炭化水素環基が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
ここで、Axが有する芳香環は、同一の、または、相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよく、不飽和環であっても、飽和環であってもよい。
そして、Axの、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基としては、例えば、以下の1)~5):
1)少なくとも一つの炭素数6~30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6~40の炭化水素環基、
2)炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~40の複素環基、
3)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数1~12のアルキル基、
4)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルケニル基、および
5)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルキニル基、
が挙げられる。
1)少なくとも一つの炭素数6~30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6~40の炭化水素環基、
2)炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~40の複素環基、
3)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数1~12のアルキル基、
4)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルケニル基、および
5)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルキニル基、
が挙げられる。
上述した1)の、「少なくとも一つの炭素数6~30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6~40の炭化水素環基」における芳香族炭化水素環の具体例としては、Axが有する芳香族炭化水素環の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。そして、上述した1)の炭化水素環基としては、例えば、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基(フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、およびフルオレニル基等)、インダニル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフチル基、並びに、1,4-ジヒドロナフチル基が挙げられる。
上述した2)の、「炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~40の複素環基」における芳香族炭化水素環および芳香族複素環の具体例としては、Axが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。そして、上述した2)の複素環基としては、例えば、炭素数2~30の芳香族複素環基(フタルイミド基、1-ベンゾフラニル基、2-ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジニル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾピラノンニル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、およびテトラヒドロフラニル基等)、2,3-ジヒドロインドーリル基、9,10-ジヒドロアクリジニル基、1,2,3,4-テトラヒドロキノリル基が挙げられる。
上述した3)の、「炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数1~12のアルキル基」における炭素数1~12のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。そして、上述した3)における炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の具体例としては、上述した1)および2)において、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。
上述した4)の、「炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルケニル基」における炭素数2~12のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。そして、上述した4)における炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の具体例としては、上述した1)および2)において、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。
上述した5)の、「炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルキニル基」における炭素数2~12のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。そして、上述した5)における炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の具体例としては、上述した1)および2)において、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。
なお、上記1)~5)において列挙した有機基は、1または複数の置換基を有していてもよい。複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;-OCF3;-C(=O)-R2;-C(=O)-OR2;-SO2R3;等が挙げられる。ここでR2、R3は、前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、上記1)~5)において列挙した有機基が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
これらの中でも、上記1)~5)において列挙した有機基が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
Axとしての、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基の好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「-」は環の任意の位置からのびるN原子(即ち、式(I)においてAxと結合するN原子)との結合手を表す。
2)炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~40の複素環基
〔各式中、Xは、炭素原子、-NRz-、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO2-を表し、
YおよびZは、それぞれ独立して-NRz-、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO2-を表し、
Eは、-NRz-、酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、Rzは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
YおよびZは、それぞれ独立して-NRz-、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO2-を表し、
Eは、-NRz-、酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、Rzは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
なお、上述したAxの好ましい具体例が有する環は、1または複数の置換基を有していてもよい。そして、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;-OCF3;-C(=O)-R2;-C(=O)-OR2;-SO2R3;等が挙げられる。
ここで、R2およびR3は前記と同じ意味を表す。これらの中でも、Axが有する上記環が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
ここで、R2およびR3は前記と同じ意味を表す。これらの中でも、Axが有する上記環が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
上述した中でも、Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、炭素数2~30の芳香族複素環基、又は下記に示す基であることが好ましい。
そして、Axは、炭素数6~20の芳香族炭化水素環基、又は、炭素数4~20の芳香族複素環基であることがより好ましく、下記に示すいずれかの基であることが一層好ましい。但し、Axは以下に示すものに限定されるものではない。
なお、前述した通り、上記の環は1または複数の置換基を有していてもよい。複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;-C(=O)-R2;-C(=O)-OR2;-SO2R3;等が挙げられる。
ここで、R2およびR3は前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、上記環が有する置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
ここで、R2およびR3は前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、上記環が有する置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
ここで、上記式(IV)中、RXは、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;シアノ基;ニトロ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1~6のフルオロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;-OCF3;または、-C(=O)-O-R2を表し、R2は、前記した通り、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表す。
なお、複数のRX同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のC-RXは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
なお、複数のRX同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のC-RXは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
ここで、上記式(IV)で表される基のC-RXが窒素原子に置き換えられた基の具体例を下記に示す。但し、C-RXが窒素原子に置き換えられた基はこれらに限定されるものではない。
〔各式中、RXは、前記と同じ意味を表す。〕
これらの中でも、Axとしては、上記式(IV)で表される基のRXがすべて水素原子であるものが好ましい。
上述した式(I)のAyは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、-C(=O)-R11、-SO2-R12、-CS-NH-R13、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基である。
ここで、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基である。R12は、炭素数1~6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基である。R13は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族複素環基である。
R11の、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数1~20のアルキル基およびその置換基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数2~20のアルケニル基およびその置換基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基の炭素数3~12のシクロアルキル基およびその置換基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基の炭素数5~12の芳香族炭化水素環基およびその置換基としては、上述したR2の炭素数1~20のアルキル基およびその置換基、炭素数2~20のアルケニル基およびその置換基、炭素数3~12のシクロアルキル基およびその置換基、並びに、炭素数5~12の芳香族炭化水素環基およびその置換基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。
R12の、炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、R12の、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、4-メチルフェニル基、4-メトキシフェニル基等が挙げられる。
R13の、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数1~20のアルキル基およびその置換基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数2~20のアルケニル基およびその置換基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基の炭素数3~12のシクロアルキル基およびその置換基としては、上述したR2の炭素数1~20のアルキル基およびその置換基、炭素数2~20のアルケニル基およびその置換基、並びに、炭素数3~12のシクロアルキル基およびその置換基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。また、R13の、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族複素環基としては、ピリジニル基、キノリル基等が挙げられる。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数1~20のアルキル基およびその置換基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数2~20のアルケニル基およびその置換基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基の炭素数3~12のシクロアルキル基およびその置換基は、上述したR2の炭素数1~20のアルキル基およびその置換基、炭素数2~20のアルケニル基およびその置換基、並びに、炭素数3~12のシクロアルキル基およびその置換基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基の炭素数2~20のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、2-プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、ペンチニル基、2-ペンチニル基、ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2-オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7-デカニル基等が挙げられる。
そして、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアキル基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;-C(=O)-R2;-C(=O)-OR2;-SO2R3;-SR2;-SR2で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;水酸基;等が挙げられる。ここで、R2およびR3は、前記と同じ意味を表す。
なお、Ayの炭素数2~20のアルキニル基は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
そして、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアキル基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;-C(=O)-R2;-C(=O)-OR2;-SO2R3;-SR2;-SR2で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;水酸基;等が挙げられる。ここで、R2およびR3は、前記と同じ意味を表す。
なお、Ayの炭素数2~20のアルキニル基は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
また、Ayの、炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基、並びに、それらの置換基としては、それぞれAxの炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基、並びに、それらの置換基として列記したものと同じものが挙げられる。ここで、Ayの上記芳香族炭化水素環基の炭素数は、6~20であることが好ましく、6~18であることがより好ましく、6~12であることがさらに好ましい。また、Ayの上記芳香族複素環基の炭素数は、2~20であることが好ましく、2~18であることがより好ましい。なお、Ayの炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
上述した中でも、Ayとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数2~18の芳香族複素環基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~18のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~18のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数5~10のシクロアルキル基、炭素数6~12の芳香族炭化水素環基がより好ましい。
上述した式(I)中、Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。ここで、Qの炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル等が挙げられる。
上述した式(I)中、Z11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-である。なお、R21は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。中でも、Z11は、-C(=O)-O-であることが好ましく、Z12は、-O-C(=O)-であることが好ましい。
上述した式(I)中、A11およびA12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、A11およびA12は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基であることが好ましい。
なお、置換基を有していてもよい環状脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数5~20の環状脂肪族基が好ましい。
A11およびA12の環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、1,4-シクロヘプタン-1,4-ジイル、シクロオクタン-1,5-ジイル等の炭素数5~20のシクロアルカンジイル基;デカヒドロナフタレン-1,5-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル等の炭素数5~20のビシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、トランス体構造のものが好ましい。
A11およびA12の環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、1,4-シクロヘプタン-1,4-ジイル、シクロオクタン-1,5-ジイル等の炭素数5~20のシクロアルカンジイル基;デカヒドロナフタレン-1,5-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル等の炭素数5~20のビシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、トランス体構造のものが好ましい。
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素数2~20の芳香族基が好ましい。
A11およびA12の芳香族基の具体例としては、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基、4,4’-ビフェニレン基等の、炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;フラン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピラジン-2,5-ジイル等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;等が挙げられる。
A11およびA12の芳香族基の具体例としては、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基、4,4’-ビフェニレン基等の、炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;フラン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピラジン-2,5-ジイル等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;等が挙げられる。
更に、A11およびA12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;等が挙げられる。前記環状脂肪族基および芳香族基は、上述した置換基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。なお、置換基を複数有する場合は、各置換基は同一でも相異なっていてもよい。
上述した式(I)中、aおよび/またはbが1の場合、Y11およびY12は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR31-C(=O)-、-C(=O)-NR31-、-O-C(=O)-O-、-NR31-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR31-、または、-NR31-C(=O)-NR32-である。ここで、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。中でも、Y11およびY12は、それぞれ独立して、-O-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-であることが好ましい。
なお、前記R31およびR32の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
なお、前記R31およびR32の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
また、aおよび/またはbが1の場合、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、B11およびB12は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
ここで、置換基を有していてもよい環状脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数5~20の環状脂肪族基が好ましい。
B11およびB12の環状脂肪族基の具体例としては、前記式(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として例示したものと同じものが挙げられる。
B11およびB12の環状脂肪族基の具体例としては、前記式(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として例示したものと同じものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素数2~20の芳香族基が好ましい。
B11およびB12の芳香族基の具体例としては、前記式(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
B11およびB12の芳香族基の具体例としては、前記式(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
更に、B11およびB12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、前記式(I)のA11およびA12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
上述した式(I)中、Y13およびY14は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR31-C(=O)-、-C(=O)-NR31-、-O-C(=O)-O-、-NR31-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR31-、または、-NR31-C(=O)-NR32-であり、ここで、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。中でも、Y13およびY14は、それぞれ独立して、-O-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-であることが好ましい。
なお、R31およびR32の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
なお、R31およびR32の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
上述した式(I)中、L1およびL2は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基である。ここで、L1およびL2の有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。なお、「炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基」において、-O-は、アルキレン基中の連続したメチレン基を置換しない(すなわち、-O-O-の構造を形成しない)ことが好ましく、-C(=O)-は、アルキレン基中の連続したメチレン基を置換しない(すなわち、-C(=O)-C(=O)-の構造を形成しない)ことが好ましい。
ここで、L1およびL2の有機基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキレン基、または、フッ素原子で置換されていてもよい-(CH2)j-C(=O)-O-(CH2)k-で表される基(式中、j、kはそれぞれ2~12の整数を表し、好ましくは2~8の整数を表す。)が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数2~12のアルキレン基がより好ましく、無置換の炭素数2~12のアルキレン基が更に好ましく、-(CH2)l-で表される基(式中、lは2~12の整数を表し、好ましくは2~8の整数を表す。)が特に好ましい。
上述した式(I)中、P1およびP2の一方は、水素原子または重合性基であり、P1およびP2の他方は、重合性基である必要がある。P1およびP2の双方が重合性基であることが好ましい。
ここで、P1およびP2の重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基等のCH2=CRp-C(=O)-O-で表される基(Rpは、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)、ビニル基、p-スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1~4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基などが例示される。中でも、CH2=CRp-C(=O)-O-で表される基が好ましく、CH2=CH-C(=O)-O-(アクリロイルオキシ基)、CH2=C(CH3)-C(=O)-O-(メタクリロイルオキシ基)がより好ましく、アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。なお、重合性化合物(I)中に2つのRpが存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ここで、P1およびP2の重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基等のCH2=CRp-C(=O)-O-で表される基(Rpは、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)、ビニル基、p-スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1~4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基などが例示される。中でも、CH2=CRp-C(=O)-O-で表される基が好ましく、CH2=CH-C(=O)-O-(アクリロイルオキシ基)、CH2=C(CH3)-C(=O)-O-(メタクリロイルオキシ基)がより好ましく、アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。なお、重合性化合物(I)中に2つのRpが存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
なお、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得る観点からは、重合性化合物(I)は、Ar1を中心として左右が概ね対称な構造を有することが好ましい。具体的には、重合性化合物(I)では、P1-L1-Y13-[B11-Y11]a-A11-Z11-(*)と、(*)-Z12-A12-[Y12-B12]b-Y14-L2-P2とがAr1に結合する側(*)を対称中心とした対称構造を有することが好ましい。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
上記重合性化合物(I)は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献(例えば、MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、サンドラー・カロ「官能基別有機化合物合成法」稲本直樹共訳(廣川書店))、国際公開第2014/010325号に記載の方法を参照して合成できる。
ここで、式(II)中、cおよびdは、それぞれ独立して、0また1であり、1が好ましい。
式(III-1)~式(III-4)中、Raは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、または、炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基である。式(III-1)~式(III-4)のそれぞれにおいて、Raが複数存在する場合、これらの置換基は同一であっても、相異なっていてもよい。
Raのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Raの炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、炭素数1~2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Raの炭素数1~6のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、sec-ブチルスルフィニル基、tert-ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数1~4のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数1~2のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
Raの炭素数1~6のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数1~2のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
Raの炭素数1~6のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数1~4のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~2のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Raの炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Raの炭素数1~6のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数1~4のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1~2のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
Raの炭素数1~6のN-アルキルアミノ基としては、N-メチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N-プロピルアミノ基、N-イソプロピルアミノ基、N-ブチルアミノ基、N-イソブチルアミノ基、N-sec-ブチルアミノ基、N-tert-ブチルアミノ基、N-ペンチルアミノ基、N-ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数1~4のN-アルキルアミノ基が好ましく、炭素数1~2のN-アルキルアミノ基がより好ましく、N-メチルアミノ基が特に好ましい。
Raの炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基としては、N,N-ジメチルアミノ基、N-メチル-N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基、N,N-ジプロピルアミノ基、N,N-ジイソプロピルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基、N,N-ジイソブチルアミノ基、N,N-ジペンチルアミノ基、N,N-ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数2~8のN,N-ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数2~4のN,N-ジアルキルアミノ基がより好ましく、N,N-ジメチルアミノ基が特に好ましい。
Raの炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基としては、N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数1~4のN-アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数1~2のN-アルキルスルファモイル基がより好ましく、N-メチルスルファモイル基が特に好ましい。
Raの炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基としては、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-メチル-N-エチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-ジプロピルスルファモイル基、N,N-ジイソプロピルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N,N-ジイソブチルスルファモイル基、N,N-ジペンチルスルファモイル基、N,N-ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数2~8のN,N-ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数2~4のN,N-ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、N,N-ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
そして、Raは、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-メチルスルファモイル基またはN,N-ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
式(III-1)~式(III-4)中、D1およびD2は、それぞれ独立して、-CR41R42-、-S-、-NR41-、-C(=O)-、または、-O-である。ここで、R41およびR42は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基である。ここで、式(III-2)で表される基において、2つ存在するD1は、同一であっても、相異なっていてもよい。R41およびR42における炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、炭素数1~2のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
そして、D1は、-S-、-C(=O)-、-NH-、-N(CH3)-であることが好ましく、D2は、-S-、-C(=O)-であることが好ましい。
式(III-1)~式(III-4)中、AaおよびAbは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。ここで、式(III-3)で表される基において、2つ存在するAbは、同一であっても、相異なっていてもよい。
AaおよびAbにおける芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
AaおよびAbにおける芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含み、炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基が好ましい。
AaおよびAbにおける芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含み、炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基が好ましい。
AaおよびAbにおける芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、一つ以上の置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、炭素数1~2のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~2のアルキルスルホニル基、炭素数1~2のフルオロアルキル基、炭素数1~2のアルコキシ基、炭素数1~2のアルキルチオ基、炭素数1~2のN-アルキルアミノ基、炭素数2~4のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~2のアルキルスルファモイル基が好ましい。Aa及びAbのそれぞれにおいて、置換基が2以上存在する場合は、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
AaおよびAbの置換基のハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、および炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基としては、Raとして前記したものと同じのものが挙げられる。
そして、AaおよびAbは、それぞれ独立して、以下の式(A-1)~式(A-7)で表されるいずれかの基であることが好ましい。
式(A-1)~式(A-7)中、Z2は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、または炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表す。
a1は、0~5の整数、a2は、0~4の整数、b1は、0~3の整数、b2は、0~2の整数を表し、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
a1は、0~5の整数、a2は、0~4の整数、b1は、0~3の整数、b2は、0~2の整数を表し、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
Z2のハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、および炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基としては、Raとして前記したものと同じのものが挙げられる。
そして、Z2としては、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、N,N-ジメチルアミノ基又はN-メチルアミノ基が好ましい。
そして、Z2としては、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、N,N-ジメチルアミノ基又はN-メチルアミノ基が好ましい。
またAaおよびAbは、それぞれ独立して、式(A-1)、式(A-3)又は(A-4)で表される基であることが、重合性化合物(II)の光学的な特性やコストの点で特に好ましい。
上述した式(III-1)~式(III-4)中、pは、0~2の整数であり、0または1であることが好ましい。
そして、上述した式(II)中、Ar2は、下記式(Ar-1)~(Ar-4)で表される基のいずれかであることがより好ましい。
式(Ar-1)~式(Ar-4)中、Ra、D1、Z2、p、a1、a2およびb1は、上記と同じ意味を表す。
上述した式(II)中、Z21およびZ22は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR51-C(=O)-、-C(=O)-NR51-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-である。R51は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。中でも、Z21は、-C(=O)-O-であることが好ましく、Z22は、-O-C(=O)-であることが好ましい。
上述した式(II)中、A21およびA22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、A21およびA22は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい環状脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数5~20環状脂肪族基が好ましい。
A21およびA22の環状脂肪族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として列挙したものと同じものが挙げられる。
A21およびA22の環状脂肪族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として列挙したものと同じものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素数2~20の芳香族基が好ましい。
A21およびA22の芳香族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
A21およびA22の芳香族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
更に、A21およびA22の環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、例えば、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。置換基を複数有する場合は、これらの置換基は同一でも相異なっていてもよい。
上述した式(II)中、cおよび/またはdが1の場合、Y21およびY22は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR61-C(=O)-、-C(=O)-NR61-、-O-C(=O)-O-、-NR61-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR61-、または、-NR61-C(=O)-NR62-であり、ここで、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。中でも、Y21およびY22は、それぞれ独立して、-O-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-であることが好ましい。
前記R61およびR62の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記R61およびR62の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
また、cおよび/またはdが1の場合、B21およびB22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、B21およびB22は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
ここで、置換基を有していてもよい環状脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数5~20環状脂肪族基が好ましい。
B21およびB22の環状脂肪族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として例示したものと同じものが挙げられる。
B21およびB22の環状脂肪族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として例示したものと同じものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素数2~20の芳香族基が好ましい。
B21およびB22の芳香族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
B21およびB22の芳香族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
更に、B21およびB22の環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
上述した式(II)中、Y23およびY24は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR61-C(=O)-、-C(=O)-NR61-、-O-C(=O)-O-、-NR61-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR61-、または、-NR61-C(=O)-NR62-であり、ここで、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基である。中でも、Y23およびY24は、それぞれ独立して、-O-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-であることが好ましい。
なお、R61およびR62の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
なお、R61およびR62の炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
上述した式(II)中、L11およびL12は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基である。ここで、L11およびL12の有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる1つ以上の置換基により置換されていてもよい。「炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基」において、-O-は、アルキレン基中の連続したメチレン基を置換しない(すなわち、-O-O-の構造を形成しない)ことが好ましく、-C(=O)-は、アルキレン基中の連続したメチレン基を置換しない(すなわち、-C(=O)-C(=O)-の構造を形成しない)ことが好ましい。
ここで、L11およびL12の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルキレン基がより好ましく、無置換の炭素数2~12のアルキレン基が更に好ましく、-(CH2)y-で表される基(式中、yは2~12の整数を表し、好ましくは2~8の整数を表す。)が特に好ましい。
ここで、L11およびL12の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数2~12のアルキレン基がより好ましく、無置換の炭素数2~12のアルキレン基が更に好ましく、-(CH2)y-で表される基(式中、yは2~12の整数を表し、好ましくは2~8の整数を表す。)が特に好ましい。
上述した式(II)中、P3およびP4の一方は、水素原子または重合性基であり、P3およびP4の他方は、重合性基である。P3およびP4の双方が重合性基であることが好ましい。
ここで、P3およびP4の重合性基としては、前記重合性化合物(I)のP1およびP2の重合性基として例示したものと同じものが挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
ここで、P3およびP4の重合性基としては、前記重合性化合物(I)のP1およびP2の重合性基として例示したものと同じものが挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
なお、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得る観点からは、化合物(II)は、Ar2を中心として左右が概ね対称な構造を有することが好ましい。具体的には、重合性化合物(II)では、P3-L11-Y23-[B21-Y21]c-A21-Z21-(*)と、(*)-Z22-A22-[Y22-B22]d-Y24-L12-P4とがAr2に結合する側(*)を対称中心とした対称構造を有することが好ましい。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
また、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の親和性を高めて、重合性組成物の比較的低温での調製を更に容易とすると共に室温付近での安定性を一層高める観点から、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)は、重合性化合物(I)のAr1および-C(Q)=N-N(Ax)(Ay)以外の構造と、重合性化合物(II)のAr2以外の構造とが同一であることが好ましい。即ち、例えば、重合性化合物(I)のP1-L1-Y13-[B11-Y11]a-A11-Z11-と、重合性化合物(II)のP3-L11-Y23-[B21-Y21]c-A21-Z21-とが同一の構造であり、且つ、重合性化合物(I)の-Z12-A12-[Y12-B12]b-Y14-L2-P2と、重合性化合物(II)の-Z22-A22-[Y22-B22]d-Y24-L12-P4とが同一の構造であることが好ましい。
上記重合性化合物(II)は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献(例えば、MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、サンドラー・カロ「官能基別有機化合物合成法」稲本直樹共訳(廣川書店))、特開2010-031223号公報に記載の方法を参照して合成できる。
(1-3)重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の混合比率
重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の混合比率は、特に限定されないが、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の合計中に占める重合性化合物(I)の割合が、5質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の合計中に占める重合性化合物(I)の割合が5質量%以上であれば、重合性組成物の比較的低温での調製を更に容易とすると共に室温付近での安定性を一層高めることができる。
重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の混合比率は、特に限定されないが、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の合計中に占める重合性化合物(I)の割合が、5質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の合計中に占める重合性化合物(I)の割合が5質量%以上であれば、重合性組成物の比較的低温での調製を更に容易とすると共に室温付近での安定性を一層高めることができる。
(2)重合性組成物
本発明の重合性組成物は、上述した混合物(重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物)と、重合開始剤とを含有する。
なお、本発明の重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子、光学フィルム、光学異方体の製造原料として有用である。本発明の重合性組成物は、比較的低温で調製可能であって、且つ、室温付近での安定性に優れる。そして本発明の重合性組成物を用いれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等を製造することができる。
本発明の重合性組成物は、上述した混合物(重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物)と、重合開始剤とを含有する。
なお、本発明の重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子、光学フィルム、光学異方体の製造原料として有用である。本発明の重合性組成物は、比較的低温で調製可能であって、且つ、室温付近での安定性に優れる。そして本発明の重合性組成物を用いれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等を製造することができる。
ここで、重合開始剤は、重合性組成物に含まれている重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
そして、用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
そして、用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始し得る活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤;や、可視光線、紫外線(i線など)、遠紫外線、電子線、X線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O-アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アセトフェノン系化合物の具体例としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1,2-オクタンジオン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-4’-モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、本発明においては、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここで、「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
ここで、「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
メルカプタン系化合物としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-2,5-ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
トリアジン系化合物としては、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
O-アシルオキシム系化合物の具体例としては、1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-ヘプタン-1,2-ジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-〔4-(フェニルチオ)フェニル〕-オクタン-1,2-ジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-〔4-(ベンゾイル)フェニル〕-オクタン-1,2-ジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-[9-エチル-6-(3-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-エタノン1-(O-アセチルオキシム)、1-(9-エチル-6-ベンゾイル-9H-カルバゾール-3-イル)-エタノン1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロピラニルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロピラニルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)等を挙げることができる。
また、光ラジカル発生剤として、市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、BASF社製の、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、商品名:Irgacure651、商品名:Irgacure819、商品名:Irgacure907、および、商品名:IrgacureOXE02、並びに、ADEKA社製の、商品名:アデカアークルズN-1919T等が挙げられる。
前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩またはモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;等が挙げられる。
また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩または芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、上述した重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の合計100質量部に対し、通常、0.1~30質量部、好ましくは0.5~10質量部である。
また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、ネオス社製、商品名:フタージェント208Gが挙げられる。
ここで、本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の合計100質量部に対し、通常、0.01~10質量部、好ましくは0.1~2質量部である。
ここで、本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の合計100質量部に対し、通常、0.01~10質量部、好ましくは0.1~2質量部である。
また、本発明の重合性組成物には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。使用しうる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、1,3-ジオキソラン等のエーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類;等が挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を任意の比率で混合して使用してもよい。また、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点は60~200℃であることが好ましい。そして、溶媒としては、溶媒自身の化学的安定性、沸点、重合性化合物の溶解性の観点から、エーテル類およびケトン類が好ましい。
また、溶媒を含む重合性組成物中の重合性化合物の濃度は、特に限定されないが、重合性組成物中に占める重合性化合物(I)および(II)の合計の割合が5~40質量%であることが好ましく、10~35質量%であることがより好ましい。
また、溶媒を含む重合性組成物中の重合性化合物の濃度は、特に限定されないが、重合性組成物中に占める重合性化合物(I)および(II)の合計の割合が5~40質量%であることが好ましく、10~35質量%であることがより好ましい。
更に、本発明の重合性組成物には、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物、重合開始剤、界面活性剤、溶媒の他、本発明の効果に影響が出ない範囲で、他の成分が更に含まれていてもよい。他の成分としては、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。
また、他の成分としては、他の共重合可能な単量体も挙げられる。具体的には、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-メトキシフェニル、4-(6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-3’,4’-ジフルオロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4’-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-シアノビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-メトキシビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-(4”-フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4’-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4’-アミルトラン、4-アクリロイル-4’-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-アミルフェニル)、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-(4’-プロピルシクロヘキシル)フェニル)、商品名「LC-242」(BASF社製)、トランス-1,4-ビス[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]フェニル]シクロヘキサンジカルボキシレート、並びに、特開2007-002208号公報、特開2009-173893号公報、特開2009-274984号公報、特開2010-030979号公報、特開2010-031223号公報、特開2011-006360号公報および特開2010-24438号公報に開示されている化合物等の共重合可能な単量体が挙げられる。
これらの他の成分の配合割合は、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の合計100質量部に対し、通常、0.005~20質量部である。
また、他の成分としては、他の共重合可能な単量体も挙げられる。具体的には、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-メトキシフェニル、4-(6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-3’,4’-ジフルオロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4’-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-シアノビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-メトキシビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-(4”-フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4’-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4’-アミルトラン、4-アクリロイル-4’-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-アミルフェニル)、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-(4’-プロピルシクロヘキシル)フェニル)、商品名「LC-242」(BASF社製)、トランス-1,4-ビス[4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]フェニル]シクロヘキサンジカルボキシレート、並びに、特開2007-002208号公報、特開2009-173893号公報、特開2009-274984号公報、特開2010-030979号公報、特開2010-031223号公報、特開2011-006360号公報および特開2010-24438号公報に開示されている化合物等の共重合可能な単量体が挙げられる。
これらの他の成分の配合割合は、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の合計100質量部に対し、通常、0.005~20質量部である。
本発明の重合性組成物は、通常、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物、重合開始剤、並びに、所望により配合される他の成分等の所定量を、上述したような適当な溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
なお、この場合、混合物としての重合性化合物(I)と重合性化合物(II)とは、予め混合した状態で添加してもよいし、別々に添加してもよい。
なお、この場合、混合物としての重合性化合物(I)と重合性化合物(II)とは、予め混合した状態で添加してもよいし、別々に添加してもよい。
(3)高分子
本発明の高分子は、上述した重合性化合物を含む混合物(重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物)、または、上述した重合性組成物を重合して得られるものである。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
そして、本発明の高分子は、通常、重合性化合物(I)に由来する単量体単位(繰り返し単位(I)’)と、重合性化合物(II)に由来する単量体単位(繰り返し単位(II)’)とを有している。
以下に、一例として、P1およびP2としてCH2=CRp-C(=O)-O-で表される重合性基を有する重合性化合物(I)を用いた場合の繰り返し単位(I)’の構造、並びに、P3およびP4としてCH2=CRp-C(=O)-O-で表される重合性基を有する重合性化合物(II)を用いた場合の繰り返し単位(II)’の構造を示す。
本発明の高分子は、上述した重合性化合物を含む混合物(重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物)、または、上述した重合性組成物を重合して得られるものである。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
そして、本発明の高分子は、通常、重合性化合物(I)に由来する単量体単位(繰り返し単位(I)’)と、重合性化合物(II)に由来する単量体単位(繰り返し単位(II)’)とを有している。
以下に、一例として、P1およびP2としてCH2=CRp-C(=O)-O-で表される重合性基を有する重合性化合物(I)を用いた場合の繰り返し単位(I)’の構造、並びに、P3およびP4としてCH2=CRp-C(=O)-O-で表される重合性基を有する重合性化合物(II)を用いた場合の繰り返し単位(II)’の構造を示す。
なお、本発明の高分子は、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物を用いて調製しているので、光学フィルム等の構成材料として良好に用いることができる。
また、本発明の高分子は、特に限定されることなく、フィルム状、粉体状、粉体が集合した層状などの用途に応じた任意の形状にして使用することができる。
具体的には、高分子のフィルムは、後述する光学フィルムおよび光学異方体の構成材料として良好に用いることができ、高分子の粉は、塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品等に利用することができ、高分子の粉よりなる層は、光学異方体の構成材料として良好に用いることができる。
具体的には、高分子のフィルムは、後述する光学フィルムおよび光学異方体の構成材料として良好に用いることができ、高分子の粉は、塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品等に利用することができ、高分子の粉よりなる層は、光学異方体の構成材料として良好に用いることができる。
そして、本発明の高分子は、具体的には、(α)適当な有機溶媒の存在下、重合性化合物を含む混合物、または、重合性組成物の重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、(β)重合性化合物を含む混合物、または、重合性組成物を必要に応じて有機溶媒に溶解し、この溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱または活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
前記(α)の方法において重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60~250℃のものが好ましく、60~150℃のものがより好ましい。
これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60~250℃のものが好ましく、60~150℃のものがより好ましい。
また、前記(α)の方法において、単離した高分子を溶解するための有機溶媒、および、前記(β)の方法で用いる有機溶媒としては、重合性組成物に使用しうる有機溶媒として列挙したものと同じのものが挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、有機溶媒の沸点が60~200℃のものが好ましい。これらの有機溶媒は単独でも用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(α)および(β)の方法において用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としては、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア(登録商標;日本ゼオン社製)、アートン(登録商標;JSR社製)、および、アペル(登録商標;三井化学社製)〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としては、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料からなる基板が好ましく、有機材料をフィルム状にした樹脂フィルムが更に好ましい。
なお、基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等も挙げられる。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料からなる基板が好ましく、有機材料をフィルム状にした樹脂フィルムが更に好ましい。
なお、基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等も挙げられる。
また、(α)の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、および、(β)の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、キャップコーティング法等を用いることができる。
更に、前記(α)および(β)の方法における乾燥または脱溶媒の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等を用いることができる。
また、混合物および重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
ここで、光の照射時の温度は、30℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、1W/m2~10kW/m2の範囲、好ましくは5W/m2~2kW/m2の範囲である。
上述のようにして得られた高分子は、基板から転写して使用することも、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルム等の構成材料等として使用することもできる。
また、基板から剥離した高分子は、既知の方法で粉砕して粉体状にしてから使用することもできる。
また、基板から剥離した高分子は、既知の方法で粉砕して粉体状にしてから使用することもできる。
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは500~500,000、更に好ましくは5,000~300,000である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
そして、本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルム等を得ることができる。
(4)光学フィルム
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子を用いて形成され、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。なお、光学フィルムは、光学異方性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子を用いて形成され、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。なお、光学フィルムは、光学異方性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
ここで、本発明の光学フィルムは、配向膜を有していてもよい配向基板上に形成されたままの形態(配向基板/(配向膜)/光学フィルム)、配向基板とは異なる透明基板フィルム等に光学フィルムを転写した形態(透明基板フィルム/光学フィルム)、または、光学フィルムに自己支持性がある場合には光学フィルム単層形態(光学フィルム)のいずれの形態であってもよい。
なお、配向膜および配向基板としては、後述する光学異方体と同じ基板および配向膜を用いることができる。
なお、配向膜および配向基板としては、後述する光学異方体と同じ基板および配向膜を用いることができる。
そして、本発明の光学フィルムは、(A)混合物もしくは重合性組成物を含む溶液、または溶媒を含む重合性組成物を配向基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、熱処理(液晶の配向)、並びに、光照射および/または加熱処理(重合)を行う方法や、(B)混合物または重合性組成物を重合して得られる液晶性高分子の溶液を配向基板上に塗布し、任意に得られた塗膜を乾燥する方法により製造することができる。
本発明の光学フィルムは、光学異方体、液晶表示素子用配向膜、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等に用いることができる。
なお、本発明の光学フィルムは、エリプソメーターで測定した波長449.9nm、548.5nm、650.2nmにおける位相差から求められる、下記α値およびβ値が所定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、α値は、0.700以上であることが好ましく、0.750以上であることがより好ましく、0.990以下であることが好ましく、0.900以下であることがより好ましく、0.840以下であることがさらに好ましい。また、β値は、1.000以上であることが好ましく、1.010以上であることがより好ましく、1.030以上であることがさらに好ましく、1.250以下であることが好ましく、1.200以下であることがより好ましい。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
(5)光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる層(液晶層)を形成することによって、得ることができる。なお、本発明の光学異方体は、基板上に本発明の高分子からなる層(液晶層)を直接形成したものであってもよいし、本発明の高分子からなる層(液晶層)のみからなるものであってもよい。
なお、高分子からなる層は、フィルム状の高分子からなるものであってもよいし、粉体状の高分子の集合体であってもよい。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる層(液晶層)を形成することによって、得ることができる。なお、本発明の光学異方体は、基板上に本発明の高分子からなる層(液晶層)を直接形成したものであってもよいし、本発明の高分子からなる層(液晶層)のみからなるものであってもよい。
なお、高分子からなる層は、フィルム状の高分子からなるものであってもよいし、粉体状の高分子の集合体であってもよい。
ここで、配向膜は、重合性化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001~5μmであることが好ましく、0.001~1μmであることがさらに好ましい。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001~5μmであることが好ましく、0.001~1μmであることがさらに好ましい。
ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末(異物)を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
配向膜を形成する基板としては、ガラス基板、合成樹脂フィルムからなる基板等が挙げられる。前記合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、および、脂環式オレフィンポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平05-310845号公報、米国特許第5179171号明細書に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平05-97978号公報、米国特許第5202388号明細書に記載されている水素添加重合体、特開平11-124429号公報(国際公開99/20676号)に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同じ方法(前記(α)および(β))が挙げられる。
得られる液晶層の厚みは、特に制限はないが、通常1~10μmである。
得られる液晶層の厚みは、特に制限はないが、通常1~10μmである。
なお、本発明の光学異方体の一種としては、特に限定されることなく、位相差板、視野角拡大板等が挙げられる。
なお、本発明の光学異方体は、エリプソメーターで測定した波長449.9nm、548.5nm、650.2nmにおける位相差から求められる、下記α値およびβ値が所定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、α値は、0.700以上であることが好ましく、0.750以上であることがより好ましく、0.990以下であることが好ましく、0.900以下であることがより好ましく、0.840以下であることがさらに好ましい。また、β値は、1.000以上であることが好ましく、1.010以上であることがより好ましく、1.030以上であることがさらに好ましく、1.250以下であることが好ましく、1.200以下であることがより好ましい。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
(6)偏光板等
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体および偏光フィルムを含むものである。
本発明の偏光板の具体例としては、偏光フィルム上に、直接又はその他の層(ガラス板等)を介して、本発明の光学異方体が積層されてなるものが挙げられる。
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体および偏光フィルムを含むものである。
本発明の偏光板の具体例としては、偏光フィルム上に、直接又はその他の層(ガラス板等)を介して、本発明の光学異方体が積層されてなるものが挙げられる。
偏光フィルムの製造方法は特に限定されない。PVA系の偏光フィルムを製造する方法としては、PVA系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムへのヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、PVA系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に二色性染料で染色する方法、PVA系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同時に行う方法が挙げられる。また、ポリエン系の偏光フィルムを製造する方法としては、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱・脱水する方法などの公知の方法が挙げられる。
本発明の偏光板においては、偏光フィルムと本発明の光学異方体とが、接着剤(粘着剤を含む)からなる接着層を介して接していてもよい。接着層の平均厚みは、通常0.01μm~30μm、好ましくは0.1μm~15μmである。前記接着層は、JIS K7113による引張破壊強度が40MPa以下となる層であることが好ましい。
接着層を構成する接着剤としては、アクリル接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィ系接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS共重合体)接着剤、その水素添加物(SEBS共重合体)接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン-スチレン共重合体などのエチレン接着剤、並びに、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体およびエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤などが挙げられる。
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体を用いていることから、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
また、本発明の偏光板を用いることにより、液晶パネルを用いたフラットパネル表示装置や、有機エレクトロルミネッセンスパネルを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置や、反射防止フィルムを好適に製造することができる。
(7)重合性化合物の使用方法
本発明の重合性化合物の使用方法は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、上述した式(I)で示される重合性化合物を使用する方法である。
上述した重合性化合物(I)を重合性組成物中に配合させれば、当該重合性化合物(I)が工業的に使用されうる溶媒に対して高い溶解性を有するためと推察されるが、特に室温付近において、重合性組成物中に溶解した重合性化合物(I)以外の重合性化合物の析出を抑制することができる。特に、溶解性が乏しく、析出しやすい重合性化合物(II)のような重合性化合物の析出抑制に効果がある。
ここで、本使用方法における重合性組成物としては、重合性化合物(I)、重合性化合物(II)、および重合開始剤を含む本発明の重合性組成物を用いることができ、重合性化合物(II)の使用量等は、上述した本発明の重合性組成物に準じる。
本発明の重合性化合物の使用方法は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、上述した式(I)で示される重合性化合物を使用する方法である。
上述した重合性化合物(I)を重合性組成物中に配合させれば、当該重合性化合物(I)が工業的に使用されうる溶媒に対して高い溶解性を有するためと推察されるが、特に室温付近において、重合性組成物中に溶解した重合性化合物(I)以外の重合性化合物の析出を抑制することができる。特に、溶解性が乏しく、析出しやすい重合性化合物(II)のような重合性化合物の析出抑制に効果がある。
ここで、本使用方法における重合性組成物としては、重合性化合物(I)、重合性化合物(II)、および重合開始剤を含む本発明の重合性組成物を用いることができ、重合性化合物(II)の使用量等は、上述した本発明の重合性組成物に準じる。
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
上述の化合物1は、国際公開第2014/010325号の実施例に従って合成した。
ステップ1:中間体1-1の合成
中間体1-1
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、3、5-ジメチルフェノール20.0g(164mmol)をアセトニトリル500mlに溶解した。この溶液に、塩化マグネシウム23.4g(246mmol)、トリエチルアミン58.1g(574mmol)を加え、25℃で30分撹拌した後、パラホルムアルデヒド14.8g(492mmol)を加えて75℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M塩酸を600ml加え、ジエチルエーテル800mlで抽出した。ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300ml、飽和食塩水300mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてジエチルエーテルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、白色固体として中間体1-1を17.7g得た(収率:71.9%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
11.95(s、1H)、10.22(s、1H)、6.61(s、1H)、6.53(s、1H)、2.54(s、3H)、2.30(s、3H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、3、5-ジメチルフェノール20.0g(164mmol)をアセトニトリル500mlに溶解した。この溶液に、塩化マグネシウム23.4g(246mmol)、トリエチルアミン58.1g(574mmol)を加え、25℃で30分撹拌した後、パラホルムアルデヒド14.8g(492mmol)を加えて75℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M塩酸を600ml加え、ジエチルエーテル800mlで抽出した。ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300ml、飽和食塩水300mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてジエチルエーテルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、白色固体として中間体1-1を17.7g得た(収率:71.9%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
11.95(s、1H)、10.22(s、1H)、6.61(s、1H)、6.53(s、1H)、2.54(s、3H)、2.30(s、3H)。
ステップ2:中間体1-2の合成
中間体1-2
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、12.0g(79.9mmol)の中間体1-1をジメチルアセトアミド105mlに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム11.0g(79.9mmol)を加えて80℃に昇温した後、ブロモ酢酸エチル13.3g(79.9mmol)を30分かけて加えた。この溶液を80℃で1時間撹拌した後、130℃に昇温して更に1時間撹拌した。その後、反応液を30℃まで冷却した後、1M塩酸300mlを加え、メチルイソブチルケトン120mlで抽出した。メチルイソブチルケトン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をエタノール500mlに溶解した。この溶液に、水酸化カリウム12.0g(214mmol)を加え、80℃で1時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を水300mlに溶解した後、得られた溶液をトルエン300ml、ヘプタン300mlで洗浄した。この溶液に2M硫酸水溶液を加えてpHを3にした後、析出した固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥して、白色固体として中間体1-2を12.3g得た(収率:80.9%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
13.42(brs、1H)、7.69(d、1H、J=1.0Hz)、7.30(s、1H)、6.98(s、1H)、2.48(s、3H)、2.41(s、3H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、12.0g(79.9mmol)の中間体1-1をジメチルアセトアミド105mlに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム11.0g(79.9mmol)を加えて80℃に昇温した後、ブロモ酢酸エチル13.3g(79.9mmol)を30分かけて加えた。この溶液を80℃で1時間撹拌した後、130℃に昇温して更に1時間撹拌した。その後、反応液を30℃まで冷却した後、1M塩酸300mlを加え、メチルイソブチルケトン120mlで抽出した。メチルイソブチルケトン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をエタノール500mlに溶解した。この溶液に、水酸化カリウム12.0g(214mmol)を加え、80℃で1時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を水300mlに溶解した後、得られた溶液をトルエン300ml、ヘプタン300mlで洗浄した。この溶液に2M硫酸水溶液を加えてpHを3にした後、析出した固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥して、白色固体として中間体1-2を12.3g得た(収率:80.9%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
13.42(brs、1H)、7.69(d、1H、J=1.0Hz)、7.30(s、1H)、6.98(s、1H)、2.48(s、3H)、2.41(s、3H)。
ステップ3:中間体1-3の合成
中間体1-3
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、12.0g(63.1mmol)の中間体1-2、2、5‐ジメトキシアニリン14.5g(94.6mmol)をクロロホルム120gに溶解した。この溶液に1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩13.3g(69.4mmol)とクロロホルム120gとの混合液を加えて25℃で3時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色油状物質を得た。この、淡黄色油状物質に1M塩酸200mlと水200mlとメタノール100mlの混合溶液を加えて25℃で撹拌した。析出した白色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として中間体1-3を16.7g得た(収率:81.2%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
8.28(d、1H、J=3.0Hz)、7.56(d、1H、J=1.0Hz)、7.26(s、1H)、7.22(s、1H)、6.94(s、1H)、6.86(d、1H、J=9.0Hz)、6.64(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.97(s、3H)、3.81(s、3H)、2.51(s、3H)、2.49(s、3H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、12.0g(63.1mmol)の中間体1-2、2、5‐ジメトキシアニリン14.5g(94.6mmol)をクロロホルム120gに溶解した。この溶液に1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩13.3g(69.4mmol)とクロロホルム120gとの混合液を加えて25℃で3時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色油状物質を得た。この、淡黄色油状物質に1M塩酸200mlと水200mlとメタノール100mlの混合溶液を加えて25℃で撹拌した。析出した白色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として中間体1-3を16.7g得た(収率:81.2%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
8.28(d、1H、J=3.0Hz)、7.56(d、1H、J=1.0Hz)、7.26(s、1H)、7.22(s、1H)、6.94(s、1H)、6.86(d、1H、J=9.0Hz)、6.64(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.97(s、3H)、3.81(s、3H)、2.51(s、3H)、2.49(s、3H)。
ステップ4:中間体1-4の合成
中間体1-4
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、16.0g(49.2mmol)の中間体1-3をトルエン200mlに溶解した。この溶液に2、4-ビス(4-メトキシフェニル)-1、3-ジチア-2、4-ジホスフェタン12.1g(23.0mmol)を加えて、4時間加熱還流した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M水酸化ナトリウム水溶液400mlを加え、トルエン500mlで抽出した。得られたトルエン層からロータリーエバポレーターにてトルエン500mlを減圧留去した後、ヘプタン500mlを加えた。析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1-4を14.7g得た(収率:87.5%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
10.45(s、1H)、9.13(d、1H、J=3.0Hz)、7.82(d、1H、J=1.0Hz)、7.18(s、1H)、6.93(s、1H)、6.91(d、1H、J=9.0Hz)、6.77(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.97(s、3H)、3.83(s、3H)、2.51(s、3H)、2.46(s、3H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、16.0g(49.2mmol)の中間体1-3をトルエン200mlに溶解した。この溶液に2、4-ビス(4-メトキシフェニル)-1、3-ジチア-2、4-ジホスフェタン12.1g(23.0mmol)を加えて、4時間加熱還流した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M水酸化ナトリウム水溶液400mlを加え、トルエン500mlで抽出した。得られたトルエン層からロータリーエバポレーターにてトルエン500mlを減圧留去した後、ヘプタン500mlを加えた。析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1-4を14.7g得た(収率:87.5%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
10.45(s、1H)、9.13(d、1H、J=3.0Hz)、7.82(d、1H、J=1.0Hz)、7.18(s、1H)、6.93(s、1H)、6.91(d、1H、J=9.0Hz)、6.77(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.97(s、3H)、3.83(s、3H)、2.51(s、3H)、2.46(s、3H)。
ステップ5:中間体1-5の合成
中間体1-5
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、13.2g(38.6mmol)の中間体1-4、水220g、水酸化カリウム11.9g(212mmol)を加えて氷冷下で撹拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム29.2g(88.8mmol)、メタノール12gを加えた後、60℃に昇温して6時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却し、析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1-5を10.2g得た(収率:76.8%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
7.65(d、1H、J=1.0Hz)、7.21(s、1H)、6.91(s、1H)、6.84(d、1H、J=8.5Hz)、6.76(d、1H、J=8.5Hz)、4.04(s、3H)、3.97(s、3H)、2.51(s、3H)、2.46(s、3H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、13.2g(38.6mmol)の中間体1-4、水220g、水酸化カリウム11.9g(212mmol)を加えて氷冷下で撹拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム29.2g(88.8mmol)、メタノール12gを加えた後、60℃に昇温して6時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却し、析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1-5を10.2g得た(収率:76.8%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
7.65(d、1H、J=1.0Hz)、7.21(s、1H)、6.91(s、1H)、6.84(d、1H、J=8.5Hz)、6.76(d、1H、J=8.5Hz)、4.04(s、3H)、3.97(s、3H)、2.51(s、3H)、2.46(s、3H)。
ステップ6:中間体1-6の合成
中間体1-6
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.2g(21.2mmol)の中間体1-5にピリジン塩酸塩72gを加えて180℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、水300gを加えた。析出した固体をろ取し、水30g、トルエン30g、ヘキサン30gで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1-6を6.38g得た(収率:96.6%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm):
9.91(s、1H)、9.59(brs、1H)、7.76(d、1H、J=1.0Hz)、7.36(s、1H)、6.99(s、1H)、6.79(d、1H、J=8.5Hz)、6.74(d、1H、J=8.5Hz)、2.53(s、3H)、2.43(s、3H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.2g(21.2mmol)の中間体1-5にピリジン塩酸塩72gを加えて180℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、水300gを加えた。析出した固体をろ取し、水30g、トルエン30g、ヘキサン30gで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1-6を6.38g得た(収率:96.6%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm):
9.91(s、1H)、9.59(brs、1H)、7.76(d、1H、J=1.0Hz)、7.36(s、1H)、6.99(s、1H)、6.79(d、1H、J=8.5Hz)、6.74(d、1H、J=8.5Hz)、2.53(s、3H)、2.43(s、3H)。
ステップ7:中間体Aの合成
中間体A
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸17.98g(104.42mmol)とテトラヒドロフラン(THF)180mlを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド6.58g(57.43mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。次いで、トリエチルアミン6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、10分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で2時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、4-(ジメチルアミノ)ピリジン0.64g(5.22mmol)、及び、4-(6-アクリロイルオキシ-ヘクス-1-イルオキシ)フェノール(DKSH社製)13.80g(52.21mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、10分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水1000mlと飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチル400mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9(容積比))により精製することで、中間体Aを白色固体として14.11g得た。(収率:65%)目的物の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48-2.56(m,1H)、2.18-2.26(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.59-1.75(m,4H)、1.35-1.52(m,8H)。
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸17.98g(104.42mmol)とテトラヒドロフラン(THF)180mlを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド6.58g(57.43mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。次いで、トリエチルアミン6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、10分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で2時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、4-(ジメチルアミノ)ピリジン0.64g(5.22mmol)、及び、4-(6-アクリロイルオキシ-ヘクス-1-イルオキシ)フェノール(DKSH社製)13.80g(52.21mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20~30℃に保持しながら、10分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水1000mlと飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチル400mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9(容積比))により精製することで、中間体Aを白色固体として14.11g得た。(収率:65%)目的物の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48-2.56(m,1H)、2.18-2.26(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.59-1.75(m,4H)、1.35-1.52(m,8H)。
ステップ8:化合物Aの合成
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、1.00g(3.21mmol)の中間体1-6をクロロホルム20mlに加えた。この溶液に中間体A2.96g(7.07mmol)、4-ジメチルアミノピリジン39.2mg(0.321mmol)を加えて、0℃に冷却した。その後、この溶液にN、N´-ジイソプロピルカルボジイミド972mg(7.70mmol)を加えて室温で1.5時間撹拌した。反応終了後、反応液を、シリカゲルをプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、白色固体として化合物Aを2.84g得た(収率:79.5%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
7.53(d、1H、J=1.0Hz)、7.23(s、2H)、7.21(s、1H)、6.999(d、2H、J=9.0Hz)、6.995(d、2H、J=9.0Hz)、6.94(s、1H)、6.89(d、4H、J=9.0Hz)、6.40(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、6.12(dd、2H、J=10.5Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2H、J=1.5Hz、10.5Hz)、4.18(t、4H、J=7.0Hz)、3.95(t、4H、J=6.5Hz)、2.84(tt、1H、J=3.5Hz、12.0Hz)、2.59-2.75(m、3H)、2.54(s、3H)、2.47(s、3H)、2.42-2.46(m、2H)、2.31-2.41(m、6H)、1.69-1.87(m、16H)、1.41-1.57(m、8H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、1.00g(3.21mmol)の中間体1-6をクロロホルム20mlに加えた。この溶液に中間体A2.96g(7.07mmol)、4-ジメチルアミノピリジン39.2mg(0.321mmol)を加えて、0℃に冷却した。その後、この溶液にN、N´-ジイソプロピルカルボジイミド972mg(7.70mmol)を加えて室温で1.5時間撹拌した。反応終了後、反応液を、シリカゲルをプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、白色固体として化合物Aを2.84g得た(収率:79.5%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
7.53(d、1H、J=1.0Hz)、7.23(s、2H)、7.21(s、1H)、6.999(d、2H、J=9.0Hz)、6.995(d、2H、J=9.0Hz)、6.94(s、1H)、6.89(d、4H、J=9.0Hz)、6.40(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、6.12(dd、2H、J=10.5Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2H、J=1.5Hz、10.5Hz)、4.18(t、4H、J=7.0Hz)、3.95(t、4H、J=6.5Hz)、2.84(tt、1H、J=3.5Hz、12.0Hz)、2.59-2.75(m、3H)、2.54(s、3H)、2.47(s、3H)、2.42-2.46(m、2H)、2.31-2.41(m、6H)、1.69-1.87(m、16H)、1.41-1.57(m、8H)。
ステップ1:中間体2-1の合成
中間体2-1
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、2-テノイルクロリド5.00g(34.1mmol)、2、5‐ジメトキシアニリン5.22g(34.1mmol)をクロロホルム50gに溶解した。この溶液にトリエチルアミン6.90g(68.2mmol)を加えて60℃で2時間撹拌した。反応終了後、水50gを加えた後、クロロホルム100mlで抽出した。得られたクロロホルム層からロータリーエバポレーターにてクロロホルム100mlを減圧留去した後、ヘプタン100mlを加えた。析出した淡黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、淡黄色固体として中間体2-1を7.79g得た(収率:86.7%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):8.45(s、1H)、8.20(d、1H、J=3.0Hz)、7.61(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.54(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.13(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.83(d、1H、J=9.0Hz)、6.61(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.89(s、3H)、3.81(s、3H)。
中間体2-1
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、2-テノイルクロリド5.00g(34.1mmol)、2、5‐ジメトキシアニリン5.22g(34.1mmol)をクロロホルム50gに溶解した。この溶液にトリエチルアミン6.90g(68.2mmol)を加えて60℃で2時間撹拌した。反応終了後、水50gを加えた後、クロロホルム100mlで抽出した。得られたクロロホルム層からロータリーエバポレーターにてクロロホルム100mlを減圧留去した後、ヘプタン100mlを加えた。析出した淡黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、淡黄色固体として中間体2-1を7.79g得た(収率:86.7%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):8.45(s、1H)、8.20(d、1H、J=3.0Hz)、7.61(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.54(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.13(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.83(d、1H、J=9.0Hz)、6.61(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.89(s、3H)、3.81(s、3H)。
ステップ2:中間体2-2の合成
中間体2-2
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.00g(26.6mmol)の中間体2-1をトルエン100mlに溶解した。この溶液に2、4-ビス(4-メトキシフェニル)-1、3-ジチア-2、4-ジホスフェタン6.45g(15.9mmol)を加えて、4時間加熱還流した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M水酸化ナトリウム水溶液400mlを加え、トルエン500mlで抽出した。得られたトルエン層からロータリーエバポレーターにてトルエンを減圧留去した後、油状物質を得た。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、橙色油状物質として化合物2-2を7.07g得た(収率:95.2%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
9.71(s、1H)、8.88(s、1H)、7.52(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.47(dd、1H、J=1.0Hz、4.0Hz)、7.09(dd、1H、J=4.0Hz、5.0Hz)、6.86(d、1H、J=9.0Hz)、6.70(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.89(s、3H)、3.78(s、3H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.00g(26.6mmol)の中間体2-1をトルエン100mlに溶解した。この溶液に2、4-ビス(4-メトキシフェニル)-1、3-ジチア-2、4-ジホスフェタン6.45g(15.9mmol)を加えて、4時間加熱還流した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M水酸化ナトリウム水溶液400mlを加え、トルエン500mlで抽出した。得られたトルエン層からロータリーエバポレーターにてトルエンを減圧留去した後、油状物質を得た。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、橙色油状物質として化合物2-2を7.07g得た(収率:95.2%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
9.71(s、1H)、8.88(s、1H)、7.52(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.47(dd、1H、J=1.0Hz、4.0Hz)、7.09(dd、1H、J=4.0Hz、5.0Hz)、6.86(d、1H、J=9.0Hz)、6.70(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.89(s、3H)、3.78(s、3H)。
ステップ3:中間体2-3の合成
中間体2-3
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.00g(25.1mmol)の中間体2-2、水120g、水酸化カリウム8.20g(146mmol)を加えて氷冷下で撹拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム21.9g(66.5mmol)、メタノール6gを加えた後、25℃に昇温して15時間撹拌した。反応終了後、析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体2-3を3.40g得た(収率:46.1%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm):7.67(dd、1H、J=1.2Hz、3.6Hz)、7.46(dd、1H、J=1.2Hz、5.2Hz)、7.11(dd、1H、J=3.6Hz、5.2Hz)、6.82(d、1H、J=8.8Hz)、7.30(d、1H、J=8.8Hz)、4.02(s、3H)、3.95(s、3H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.00g(25.1mmol)の中間体2-2、水120g、水酸化カリウム8.20g(146mmol)を加えて氷冷下で撹拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム21.9g(66.5mmol)、メタノール6gを加えた後、25℃に昇温して15時間撹拌した。反応終了後、析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体2-3を3.40g得た(収率:46.1%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS、δppm):7.67(dd、1H、J=1.2Hz、3.6Hz)、7.46(dd、1H、J=1.2Hz、5.2Hz)、7.11(dd、1H、J=3.6Hz、5.2Hz)、6.82(d、1H、J=8.8Hz)、7.30(d、1H、J=8.8Hz)、4.02(s、3H)、3.95(s、3H)。
ステップ4:中間体2-4の合成
中間体2-4
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、2.10g(7.72mmol)の中間体2-3をトルエン50mlに溶解した後、0℃に冷却した。この溶液に、1M 三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液46.3ml(46.3mmol)を加えて1時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体2-4を1.79g得た(収率:93.2%)。
構造は1H-NMRで同定した。 1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm):9.82(s、1H)、9.48(s、1H)、7.83(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.78(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.23(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.74(d、1H、J=8.5Hz)、6.68(d、1H、J=8.5Hz)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、2.10g(7.72mmol)の中間体2-3をトルエン50mlに溶解した後、0℃に冷却した。この溶液に、1M 三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液46.3ml(46.3mmol)を加えて1時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体2-4を1.79g得た(収率:93.2%)。
構造は1H-NMRで同定した。 1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6、TMS、δppm):9.82(s、1H)、9.48(s、1H)、7.83(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.78(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.23(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.74(d、1H、J=8.5Hz)、6.68(d、1H、J=8.5Hz)。
ステップ5:化合物Bの合成
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、1.50g(6.02mmol)の中間体2-4をクロロホルム50mlに加えた。この溶液に化合物Aのステップ7と同様にして合成した5.29g(12.63mmol)の中間体A、4-ジメチルアミノピリジン147mg(1.20mmol)を加えて、0℃に冷却した。その後、この溶液にN、N´-ジイソプロピルカルボジイミド1.82g(14.5mmol)を加えて室温で1.5時間撹拌した。反応終了後、反応液を、シリカゲルをプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール100mlを加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させて、白色固体として化合物Bを4.69g得た(収率:74.2%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
7.63(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.51(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.18(s、2H)、7.12(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.993(d、2H、J=9.0Hz)、6.987(d、2H、J=9.0Hz)、6.88(d、4H、J=9.0Hz)、6.40(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、6.12(dd、2H、J=10.0Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2H、J=1.5Hz、10.0Hz)、4.17(t、4H、J=6.5Hz)、3.94(t、4H、J=6.5Hz)、2.79(tt、1H、J=3.5Hz、11.5Hz)、2.58-2.71(m、3H)、2.42-2.45(m、2H)、2.31-2.36(m、6H)、1.66-1.89(m、16H)、1.42-1.54(m、8H)。
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、1.50g(6.02mmol)の中間体2-4をクロロホルム50mlに加えた。この溶液に化合物Aのステップ7と同様にして合成した5.29g(12.63mmol)の中間体A、4-ジメチルアミノピリジン147mg(1.20mmol)を加えて、0℃に冷却した。その後、この溶液にN、N´-ジイソプロピルカルボジイミド1.82g(14.5mmol)を加えて室温で1.5時間撹拌した。反応終了後、反応液を、シリカゲルをプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール100mlを加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させて、白色固体として化合物Bを4.69g得た(収率:74.2%)。構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(500MHz、CDCl3、TMS、δppm):
7.63(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.51(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.18(s、2H)、7.12(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.993(d、2H、J=9.0Hz)、6.987(d、2H、J=9.0Hz)、6.88(d、4H、J=9.0Hz)、6.40(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、6.12(dd、2H、J=10.0Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2H、J=1.5Hz、10.0Hz)、4.17(t、4H、J=6.5Hz)、3.94(t、4H、J=6.5Hz)、2.79(tt、1H、J=3.5Hz、11.5Hz)、2.58-2.71(m、3H)、2.42-2.45(m、2H)、2.31-2.36(m、6H)、1.66-1.89(m、16H)、1.42-1.54(m、8H)。
<相転移温度の測定>
化合物1、並びに化合物Aおよび化合物Bをそれぞれ5mg計量し、固体状態のまま、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板)2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、50℃から200℃まで昇温した後、再び50℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。
化合物1、並びに化合物Aおよび化合物Bをそれぞれ5mg計量し、固体状態のまま、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板)2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、50℃から200℃まで昇温した後、再び50℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。
測定した相転移温度を下記表1に示す。
表1中、「C」はCrystal、「N」はNematic、「I」はIsotropicをそれぞれ表す。ここで、Crystalとは、試験化合物が固相にあることを、Nematicとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Isotropicとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
表1中、「C」はCrystal、「N」はNematic、「I」はIsotropicをそれぞれ表す。ここで、Crystalとは、試験化合物が固相にあることを、Nematicとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Isotropicとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
<重合性組成物の調製容易性および安定性評価>
(実施例1-1)
合成例1で得た化合物1:100mg、合成例2で得た化合物A:400mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物1-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1-1を得た。この重合性組成物1-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例1-1)
合成例1で得た化合物1:100mg、合成例2で得た化合物A:400mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物1-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1-1を得た。この重合性組成物1-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例1-2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物1-1と同様にして、組成物1-2を得た。得られた組成物1-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1-2を得た。この重合性組成物1-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物1-1と同様にして、組成物1-2を得た。得られた組成物1-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1-2を得た。この重合性組成物1-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例2-1)
合成例1で得た化合物1:250mg、合成例2で得た化合物A:250mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物2-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物2-1を得た。この重合性組成物2-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
合成例1で得た化合物1:250mg、合成例2で得た化合物A:250mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物2-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物2-1を得た。この重合性組成物2-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例2-2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物2-1と同様にして、組成物2-2を得た。得られた組成物2-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物2-2を得た。この重合性組成物2-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物2-1と同様にして、組成物2-2を得た。得られた組成物2-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物2-2を得た。この重合性組成物2-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例3-1)
合成例1で得た化合物1:400mg、合成例2で得た化合物A:100mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物3-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、65℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物3-1を得た。この重合性組成物3-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
合成例1で得た化合物1:400mg、合成例2で得た化合物A:100mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物3-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、65℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物3-1を得た。この重合性組成物3-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例3-2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物3-1と同様にして、組成物3-2を得た。得られた組成物3-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、60℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物3-2を得た。この重合性組成物3-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物3-1と同様にして、組成物3-2を得た。得られた組成物3-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、60℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物3-2を得た。この重合性組成物3-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例4-1)
合成例1で得た化合物1:100mg、合成例2で得た化合物A:300mg、合成例3で得た化合物B:100mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物4-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物4-1を得た。この重合性組成物4-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
合成例1で得た化合物1:100mg、合成例2で得た化合物A:300mg、合成例3で得た化合物B:100mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物4-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物4-1を得た。この重合性組成物4-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
(実施例4-2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物4-1と同様にして、組成物4-2を得た。得られた組成物4-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、60℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物4-2を得た。この重合性組成物4-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物4-1と同様にして、組成物4-2を得た。得られた組成物4-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、60℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物4-2を得た。この重合性組成物4-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
(比較例1-1)
合成例2で得た化合物A:500mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物5-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、90℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物5-1を得た。この重合性組成物5-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
合成例2で得た化合物A:500mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物5-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、90℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物5-1を得た。この重合性組成物5-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(比較例1-2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物5-1と同様にして、組成物5-2を得た。得られた組成物5-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、85℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物5-2を得た。この重合性組成物5-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物5-1と同様にして、組成物5-2を得た。得られた組成物5-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、85℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物5-2を得た。この重合性組成物5-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(比較例2-1)
合成例2で得た化合物A:375mg、合成例3で得た化合物B:125mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物6-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃で温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物6-1を得た。この重合性組成物6-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
合成例2で得た化合物A:375mg、合成例3で得た化合物B:125mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物6-1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃で温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物6-1を得た。この重合性組成物6-1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
(比較例2-2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物6-1と同様にして、組成物6-2を得た。得られた組成物6-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、75℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃で温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物6-2を得た。この重合性組成物6-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3-ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物6-1と同様にして、組成物6-2を得た。得られた組成物6-2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、75℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃で温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物6-2を得た。この重合性組成物6-2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
<光学特性の評価>
(実施例5-1~8-2、比較例3-1~4-2)
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、上述のようにして得られた重合性組成物1-1~6-2のそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。得られた塗膜を、下記表4に示す温度で1分間乾燥した後、同表4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
(ii)光学異方体の形成
上記(i)で作成した液晶層の塗布面側から下記表4示す温度で2500mJ/cm2の紫外線を照射して重合させ、光学異方体を得た。
(iii)位相差の測定
上記(ii)で得られた試料につき、400nmから800nm間の位相差を、エリプソメーター(J.A.Woollam社製 M2000U型)を用いて測定した。
(iv)波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
なお、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、α値は1より小となり、β値は1より大となる。
このα、βの値の変化を確認して、複数種類の重合性化合物を混合した影響を調査した。その結果、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を併用した場合であっても、優れた逆波長分散性が維持されて、光学性能は、重合性化合物(II)のみを使用した場合に対して同等または優位であると判断できた。その一方で、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を併用すると、乾燥温度および配向処理温度を低下させうる場合があることがわかった。
(実施例5-1~8-2、比較例3-1~4-2)
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、上述のようにして得られた重合性組成物1-1~6-2のそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。得られた塗膜を、下記表4に示す温度で1分間乾燥した後、同表4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
(ii)光学異方体の形成
上記(i)で作成した液晶層の塗布面側から下記表4示す温度で2500mJ/cm2の紫外線を照射して重合させ、光学異方体を得た。
(iii)位相差の測定
上記(ii)で得られた試料につき、400nmから800nm間の位相差を、エリプソメーター(J.A.Woollam社製 M2000U型)を用いて測定した。
(iv)波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
なお、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、α値は1より小となり、β値は1より大となる。
このα、βの値の変化を確認して、複数種類の重合性化合物を混合した影響を調査した。その結果、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を併用した場合であっても、優れた逆波長分散性が維持されて、光学性能は、重合性化合物(II)のみを使用した場合に対して同等または優位であると判断できた。その一方で、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を併用すると、乾燥温度および配向処理温度を低下させうる場合があることがわかった。
本発明によれば、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムおよび光学異方体を形成可能であると共に、比較的低温で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性組成物の調製に有用な混合物が提供される。
そして、本発明によれば、逆波長分散性に優れる光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置および反射防止フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、重合性組成物中の化合物の析出を抑制する、重合性化合物の使用方法が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性組成物の調製に有用な混合物が提供される。
そして、本発明によれば、逆波長分散性に優れる光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置および反射防止フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、重合性組成物中の化合物の析出を抑制する、重合性化合物の使用方法が提供される。
Claims (18)
- 下記式(I):
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、-C(=O)-R11、-SO2-R12、-CS-NH-R13、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1~6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族複素環基を表し、
Z11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y11~Y14は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR31-C(=O)-、-C(=O)-NR31-、-O-C(=O)-O-、-NR31-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR31-、または、-NR31-C(=O)-NR32-を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1およびL2は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L1およびL2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P1およびP2の一方は、水素原子または重合性基を表し、P1およびP2の他方は、重合性基を表し、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物と、
下記式(II):
[式(III-1)~式(III-4)中、Raは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキルスルフィニル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のアルキルチオ基、炭素数1~6のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のN-アルキルスルファモイル基、または、炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表し、
D1およびD2は、それぞれ独立して、-CR41R42-、-S-、-NR41-、-C(=O)-、または、-O-を表し、R41およびR42は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
AaおよびAbは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、
pは、0~2の整数を表す。また、Ra、D1、Abが複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。]の何れかを表し、
Z21およびZ22は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR51-C(=O)-、-C(=O)-NR51-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R51は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A21、A22、B21およびB22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y21~Y24は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR61-C(=O)-、-C(=O)-NR61-、-O-C(=O)-O-、-NR61-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR61-、または、-NR61-C(=O)-NR62-を表し、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L11およびL12は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L11およびL12の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P3およびP4の一方は、水素原子または重合性基を表し、P3およびP4の他方は、重合性基を表し、
cおよびdは、それぞれ独立して、0または1である。〕示される重合性化合物と、
を含む混合物。 - 前記式(I)で示される重合性化合物と前記式(II)で示される重合性化合物の合計中に占める、前記式(I)で示される重合性化合物の割合が、5質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載の混合物。
- 前記Ayが、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基である、請求項1または2に記載の混合物。
- 前記Axが、下記式(IV):
- 前記Ar1がベンゼン環基である、請求項1~4のいずれかに記載の混合物。
- 請求項1~6のいずれかに記載の混合物および重合開始剤を含有する、重合性組成物。
- さらに溶媒を含有する、請求項7に記載の重合性組成物。
- 前記溶媒がエーテル類およびケトン類の少なくとも何れかを含む、請求項8に記載の重合性組成物。
- 請求項1~6のいずれかに記載の混合物を重合して得られる、高分子。
- 請求項7~9のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる、高分子。
- 請求項10または11に記載の高分子を構成材料とする、光学フィルム。
- 請求項10または11に記載の高分子を構成材料とする層を有する、光学異方体。
- 請求項13に記載の光学異方体および偏光フィルムを含む、偏光板。
- 請求項14に記載の偏光板および液晶パネルを備える、フラットパネル表示装置。
- 請求項14に記載の偏光板および有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
- 請求項14に記載の偏光板を含む、反射防止フィルム。
- 重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、下記式(I):
Qは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、-C(=O)-R11、-SO2-R12、-CS-NH-R13、置換基を有していてもよい炭素数6~30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1~6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~20の芳香族複素環基を表し、
Z11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、-O-CH2-、-CH2-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CF2-CF2-、-O-CH2-CH2-O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH=CH-、-N=CH-、-CH=N-、-N=C(CH3)-、-C(CH3)=N-、-N=N-、または、-C≡C-を表し、R21は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
A11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y11~Y14は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR31-C(=O)-、-C(=O)-NR31-、-O-C(=O)-O-、-NR31-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR31-、または、-NR31-C(=O)-NR32-を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1およびL2は、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数1~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基の何れかの有機基であり、L1およびL2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
P1およびP2の一方は、水素原子または重合性基を表し、P1およびP2の他方は、重合性基を表し、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物を使用する方法。
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