JP2018058998A - 混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法 - Google Patents

混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた逆波長分散性を有する光学フィルム等を形成可能であると共に、比較的低温で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物を提供する。【解決手段】下記式(I)、(II)で示される重合性化合物を含む混合物。式(I)で示される重合性化合物と式(II)で示される重合性化合物の合計中に占める式(I)で示される重合性化合物の割合は、5質量%以上90質量%以下であることが好ましい。【化1】【選択図】なし

Description

本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルムに関するものである。
また、本発明は、上記光学フィルムおよび光学異方体の調製に使用し得る高分子、当該高分子の調製に使用し得る混合物、および当該混合物を含む重合性組成物に関するものである。
そして、本発明は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、所定の重合性化合物を使用する方法に関するものである。
フラットパネル表示装置等の各種装置において用いられている位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する1/4波長板や直線偏光の偏光振動面を90度変換する1/2波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の1/4λあるいは1/2λの位相差を与えることが可能なものである。
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対しては各波長の偏光状態に分布が生じることから、入力光を全ての波長領域において正確な1/4λあるいは1/2λの位相差の偏光に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている。
一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化および普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
薄層化の方法としては、低分子重合性化合物を含有する重合性組成物をフィルム基材に塗布して光学フィルムを形成することにより位相差板を作製する方法が、近年では最も有効な方法とされている。そのため、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムを形成可能な重合性化合物またはそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている(例えば、特許文献1参照)。
特開2010−031223号公報
ここで、重合性組成物の塗工性を確保すると共に、得られる光学フィルムや光学異方体(以下、両者を合わせて「光学フィルム等」と称することがある。)に所望の厚みを付与する観点から、重合性組成物中の重合性化合物の濃度をある程度確保する必要がある。しかしながら、例えば特許文献1に記載の重合性化合物は、工業的に使用可能な溶媒への溶解性が十分でない場合があり、溶解性を向上させるため高温(例えば85℃以上)とすると、当該重合性化合物の一部が重合してゲル化してしまうという問題があった。加えて、重合性組成物中の上記重合性化合物を高温で溶解後、異物除去のためのろ過又はフィルム基材への塗布に先んじて、重合性組成物をいったん室温付近(23℃程度)まで冷却すると、重合性組成物中の重合性化合物が析出してしまうという問題もあった。
よって、優れた逆波長分散性を有する光学フィルム等を形成可能であると共に、比較的低温(例えば85℃未満)で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物が望まれていた。
本発明は、上述した改善点を有利に解決する手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、意外なことに、重合性組成物中に下記式(I)で示される重合性化合物を添加することで、重合性組成物中の化合物(下記式(I)で示される重合性化合物以外の化合物。特には、下記式(II)で示される重合性化合物)を比較的低温で溶媒に溶解させることができると共に、室温付近において重合性組成物の安定性を確保できることを見出した。更に、本発明者は、下記式(I)で示される重合性化合物と下記式(II)で示される重合性化合物との混合物を用いれば、室温付近での安定性に優れると共に比較的低温で調製可能である重合性組成物が得られ、そして当該重合性組成物により逆波長分散性に優れる光学フィルム等を作製可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記に示す混合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム、並びに重合性化合物の使用方法が提供される。
〔1〕下記式(I):
Figure 2018058998
〔式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Qは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
Axは、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R11、−SO−R12、−CS−NH−R13、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1〜6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族複素環基を表し、
11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、−O−CH−、−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR21−C(=O)−、−C(=O)−NR21−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表し、R21は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
11〜Y14は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR31−C(=O)−、−C(=O)−NR31−、−O−C(=O)−O−、−NR31−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR31−、または、−NR31−C(=O)−NR32−を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
およびLは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、および、炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基の何れかの有機基であり、LおよびLの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
およびPの一方は、水素原子または重合性基を表し、PおよびPの他方は、重合性基を表し、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物と、
下記式(II):
Figure 2018058998
〔式(II)中、Arは、下記式(III−1)〜式(III−4):
Figure 2018058998
[式(III−1)〜式(III−4)中、Raは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、または、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表し、
およびDは、それぞれ独立して、−CR4142−、−S−、−NR41−、−C(=O)−、または、−O−を表し、R41およびR42は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、
AaおよびAbは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、
pは、0〜2の整数を表す。また、Ra、D、Abが複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。]の何れかを表し、
21およびZ22は、それぞれ独立して、単結合、−O−CH−、−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR51−C(=O)−、−C(=O)−NR51−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表し、R51は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
21、A22、B21およびB22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
21〜Y24は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR61−C(=O)−、−C(=O)−NR61−、−O−C(=O)−O−、−NR61−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR61−、または、−NR61−C(=O)−NR62−を表し、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
11およびL12は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、および、炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基の何れかの有機基であり、L11およびL12の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
およびPの一方は、水素原子または重合性基を表し、PおよびPの他方は、重合性基を表し、
cおよびdは、それぞれ独立して、0または1である。〕示される重合性化合物と、
を含む混合物。
〔2〕前記式(I)で示される重合性化合物と前記式(II)で示される重合性化合物の合計中に占める、前記式(I)で示される重合性化合物の割合が、5質量%以上90質量%以下である、前記〔1〕に記載の混合物。
〔3〕前記Ayが、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基である、前記〔1〕または〔2〕に記載の混合物。
〔4〕前記Axが、下記式(IV):
Figure 2018058998
〔式(IV)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、または、−C(=O)−O−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、複数のR同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−Rは、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕で表される基である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の混合物。
〔5〕前記Arがベンゼン環基である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の混合物。
〔6〕前記式(I)で示される重合性化合物が、下記式(V):
Figure 2018058998
で示される重合性化合物であり、
前記式(II)で示される重合性化合物が、下記式(VI):
Figure 2018058998
で示される重合性化合物、および下記式(VII):
Figure 2018058998
で示される重合性化合物の少なくとも何れかである、前記〔1〕または〔2〕に記載の混合物。
〔7〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の混合物および重合開始剤を含有する、重合性組成物。
〔8〕さらに溶媒を含有する、前記〔7〕に記載の重合性組成物。
〔9〕前記溶媒がエーテル類およびケトン類の少なくとも何れかを含む、前記〔8〕に記載の重合性組成物。
〔10〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の混合物を重合して得られる、高分子。
〔11〕前記〔7〕〜〔9〕のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる、高分子。
〔12〕前記〔10〕または〔11〕に記載の高分子を構成材料とする、光学フィルム。
〔13〕前記〔10〕または〔11〕に記載の高分子を構成材料とする層を有する、光学異方体。
〔14〕前記〔13〕に記載の光学異方体および偏光フィルムを含む、偏光板。
〔15〕前記〔14〕に記載の偏光板および液晶パネルを備える、フラットパネル表示装置。
〔16〕前記〔14〕に記載の偏光板および有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
〔17〕前記〔14〕に記載の偏光板を含む、反射防止フィルム。
〔18〕重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、下記式(I):
Figure 2018058998
〔式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Qは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
Axは、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R11、−SO−R12、−CS−NH−R13、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1〜6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族複素環基を表し、
11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、−O−CH−、−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR21−C(=O)−、−C(=O)−NR21−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表し、R21は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
11〜Y14は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR31−C(=O)−、−C(=O)−NR31−、−O−C(=O)−O−、−NR31−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR31−、または、−NR31−C(=O)−NR32−を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
およびLは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、および、炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基の何れかの有機基であり、LおよびLの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
およびPの一方は、水素原子または重合性基を表し、PおよびPの他方は、重合性基であり、
aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物を使用する方法。
本発明によれば、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムおよび光学異方体を形成可能であると共に、比較的低温で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性組成物の調製に有用な混合物が提供される。
そして、本発明によれば、逆波長分散性に優れる光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置および反射防止フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、重合性組成物中の化合物の析出を抑制する、重合性化合物の使用方法が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。また、一般式中に含まれるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、芳香族基、環状脂肪族基、炭化水素環基、複素環基、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香環が置換基を有する場合、当該置換基を有する基または環の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。例えば、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基が置換基を有する場合、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基の炭素数には、このような置換基の炭素数を含まないものとする。そして、本発明において、「アルキル基」とは、鎖状(直鎖状または分岐状)の飽和炭化水素基を意味し、「アルキル基」には、環状の飽和炭化水素基である「シクロアルキル基」は含まれないものとする。
ここで、本発明の混合物は、特に限定されることなく、例えば本発明の重合性組成物を調製する際に用いることができる。
また、本発明の重合性組成物は、特に限定されることなく、例えば本発明の高分子を調製する際に用いることができる。
更に、本発明の高分子は、特に限定されることなく、例えば本発明の光学フィルムの構成材料および本発明の光学異方体が有する層の構成材料として用いることができる。また、本発明の光学異方体は、特に限定されることなく、例えば本発明の偏光板に用いることができる。更に、本発明の偏光板は、特に限定されることなく、例えば本発明のフラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルムに用いることができる。
そして、本発明の重合性化合物の使用方法は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために用いることができる。
(1)混合物
本発明の混合物は、下記式(I)で示される重合性化合物(以下、「重合性化合物(I)」ということがある。)と、下記式(II)で示される重合性化合物(以下、「重合性化合物(II)」ということがある。)を含む混合物である。当該混合物、および当該混合物を含有する重合性組成物は、後述する高分子、光学フィルムおよび光学異方体を調製する際に有利に用いることができる。
そして、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を含む混合物を用いることで、室温での安定性に優れると共に比較的低温で調製可能である重合性組成物が得られる。この理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。すなわち、重合性化合物(I)は、Ar上に存在する置換基(−C(Q)=N−N(Ax)(Ay))の存在に因ると考えられるが、重合性組成物中の溶媒に容易かつ安定的に溶解することができる。そして重合性化合物(I)を重合性組成物中に含有させることで、重合性化合物(I)と、重合性化合物(II)等の化合物との間に何らかの相互作用が働き、重合性化合物(II)等の化合物の溶媒への溶解性および溶媒中での安定性を高めることができるためと推察される。
また、重合性化合物(I)は、重合性化合物(II)の溶解性を高めるのみならず、重合反応を経て重合性化合物(II)と共に高分子を形成することができる。重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を含み、安定性に優れる重合性組成物を重合すれば、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を効率よく作製することができる。
(1−1)重合性化合物(I)
重合性化合物(I)は、下記式(I)で示される。
Figure 2018058998
ここで、式(I)中、aおよびbは、それぞれ独立して、0また1であり、1が好ましい。
そして、式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい芳香族基である。ここで、Arの芳香族基としては、芳香族炭化水素環基であっても、芳香族複素環基であってもよいが、本発明の所望の効果をより良好に発現させる観点から、炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はナフタレン環基がより好ましく、ベンゼン環基がさらに好ましい。
ベンゼン環基又はナフタレン環基として好ましい構造を以下に示す。なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、Z11、Z12を便宜上記載している(Z11、Z12の意味は後述する。)
Figure 2018058998
これらの中でも、Arとしては、下記に示す式(Ar−11)〜(Ar−25)で表される基がより好ましく、式(Ar−11)、(Ar−13)、(Ar−15)、(Ar−19)、(Ar−23)で表される基がさらに好ましく、式(Ar−11)、(Ar−23)で表される基が特に好ましい。
Figure 2018058998
Arの芳香族基及び上記のArの具体例における環が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;−OCF;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。ここでRは、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;又は、フェニル基、4-メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;を表す。しかしながら、Arとしては、置換基を有さないものが好ましい。
上述した式(I)中、Axは、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表す。なお、Axは、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環および炭素数2〜20の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基であることが好ましい。
本発明において、「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造、および、チオフェン、フラン、ベンゾチアゾール等に代表される、硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示す環状構造を意味する。
Axの、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基は、芳香環を複数個有するものであってもよく、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の双方を有するものであってもよい。
なお、Axが有する芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
また、Axが有する芳香族複素環としては、例えば、1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン環、1−ベンゾフラン環、2−ベンゾフラン環、アクリジン環、イソキノリン環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、オキサゾロピラジン環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジル環、オキサゾロピリミジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、シンノリン環、チアジアゾール環、チアゾール環、チアゾロピラジン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チオフェン環、トリアジン環、トリアゾール環、ナフチリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラノン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピロール環、フェナントリジン環、フタラジン環、フラン環、ベンゾ[c]チオフェン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ペンゾピラノン環、ジヒドロピラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロフラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環等の単環の芳香族複素環;ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、1−ベンゾフラン環、2−ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピラジン環等の縮合環の芳香族複素環が好ましい。
Axが有する芳香環は置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;−OCF;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。ここで、Rは置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。また、Rは、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等の、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基を表す。これらの中でも、Axが有する芳香環の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、および、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
なお、Axは、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Axが複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、1−メチルペンチル基、1−エチルペンチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基等が挙げられる。なお、置換基を有してもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、4〜10であることが更に好ましい。
の、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。
の炭素数1〜20のアルキル基および炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアキル基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。これらの中でも、Rの炭素数1〜20のアルキル基および炭素数2〜20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアキル基が好ましい。
なお、Rの炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Rの炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
の、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
の炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基等が挙げられる。中でも、Rの炭素数3〜12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基が好ましい。
なお、Rの炭素数3〜12のシクロアルキル基は、複数の置換基を有していてもよい。Rの炭素数3〜12のシクロアルキル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
の、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基の炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアキル基;−OCF;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。中でも、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアキル基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
なお、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基は、複数の置換基を有していてもよい。炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
ここで、Axが有する芳香環は、同一の、または、相異なる置換基を複数有していてもよく、隣り合った二つの置換基が一緒になって結合して環を形成していてもよい。形成される環は単環であっても、縮合多環であってもよく、不飽和環であっても、飽和環であってもよい。
そして、Axの、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基としては、例えば、以下の1)〜5):
1)少なくとも一つの炭素数6〜30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6〜40の炭化水素環基、
2)炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜40の複素環基、
3)炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数1〜12のアルキル基、
4)炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2〜12のアルケニル基、および
5)炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2〜12のアルキニル基、
が挙げられる。
上述した1)の、「少なくとも一つの炭素数6〜30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6〜40の炭化水素環基」における芳香族炭化水素環の具体例としては、Axが有する芳香族炭化水素環の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。そして、上述した1)の炭化水素環基としては、例えば、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基(フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、およびフルオレニル基等)、インダニル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフチル基、並びに、1,4−ジヒドロナフチル基が挙げられる。
上述した2)の、「炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜40の複素環基」における芳香族炭化水素環および芳香族複素環の具体例としては、Axが有する芳香族炭化水素環および芳香族複素環の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。そして、上述した2)の複素環基としては、例えば、炭素数2〜30の芳香族複素環基(フタルイミド基、1−ベンゾフラニル基、2−ベンゾフラニル基、アクリジニル基、イソキノリニル基、イミダゾリル基、インドリニル基、フラザニル基、オキサゾリル基、オキサゾロピラジニル基、オキサゾロピリジニル基、オキサゾロピリダジニル基、オキサゾロピリミジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、キノリル基、シンノリニル基、チアジアゾリル基、チアゾリル基、チアゾロピラジニル基、チアゾロピリジニル基、チアゾロピリダジニル基、チアゾロピリミジニル基、チエニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、ナフチリジニル基、ピラジニル基、ピラゾリル基、ピラノンニル基、ピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、フェナントリジニル基、フタラジニル基、フラニル基、ベンゾ[c]チエニル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾトリアジニル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ペンゾピラノンニル基、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロフラニル基、およびテトラヒドロフラニル基等)、2,3−ジヒドロインドーリル基、9,10−ジヒドロアクリジニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基が挙げられる。
上述した3)の、「炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数1〜12のアルキル基」における炭素数1〜12のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。そして、上述した3)における炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の具体例としては、上述した1)および2)において、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。
上述した4)の、「炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2〜12のアルケニル基」における炭素数2〜12のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。そして、上述した4)における炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の具体例としては、上述した1)および2)において、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。
上述した5)の、「炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2〜12のアルキニル基」における炭素数2〜12のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基などが挙げられる。そして、上述した5)における炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の具体例としては、上述した1)および2)において、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。
なお、上記1)〜5)において列挙した有機基は、1または複数の置換基を有していてもよい。複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;−OCF;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。ここでR、Rは、前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、上記1)〜5)において列挙した有機基が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、および、炭素数1〜6のアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
Axとしての、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基の好ましい具体例を以下に示す。但し、本発明は以下に示すものに限定されるものではない。なお、下記式中、「−」は環の任意の位置からのびるN原子(即ち、式(I)においてAxと結合するN原子)との結合手を表す。
1)少なくとも一つの炭素数6〜30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6〜40の炭化水素環基
Figure 2018058998
特に、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2018058998
2)炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜40の複素環基
Figure 2018058998
〔各式中、Xは、炭素原子、−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表し、
YおよびZは、それぞれ独立して−NR−、酸素原子、硫黄原子、−SO−または−SO−を表し、
Eは、−NR−、酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、Rは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、−SO−、−SO−は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
特に、炭素数2〜30の芳香族複素環基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2018058998
〔各式中、E、XおよびYは前記と同じ意味を表す。〕
3)炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の少なくとも一つで置換された、炭素数1〜12のアルキル基
Figure 2018058998
4)炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基の少なくとも一つで置換された、炭素数2〜12のアルケニル基
Figure 2018058998
5)芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つで置換された、炭素数2〜12のアルキニル基
Figure 2018058998
なお、上述したAxの好ましい具体例が有する環は、1または複数の置換基を有していてもよい。そして、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;−OCF;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。
ここで、RおよびRは前記と同じ意味を表す。これらの中でも、Axが有する上記環が有する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、および、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
上述した中でも、Axは、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、炭素数2〜30の芳香族複素環基、又は下記に示す基であることが好ましい。
Figure 2018058998
そして、Axは、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基、又は、炭素数4〜20の芳香族複素環基であることがより好ましく、下記に示すいずれかの基であることが一層好ましい。但し、Axは以下に示すものに限定されるものではない。
Figure 2018058998
〔各式中、Yは前記と同じ意味を表す。〕
なお、前述した通り、上記の環は1または複数の置換基を有していてもよい。複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、アリル基等の炭素数2〜6のアルケニル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;等が挙げられる。
ここで、RおよびRは前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、上記環が有する置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、および、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。
そして、Axとしては、下記式(IV)で表される基が特に好ましい。
Figure 2018058998
ここで、上記式(IV)中、Rは、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基;シアノ基;ニトロ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1〜6のフルオロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;−OCF;または、−C(=O)−O−Rを表し、Rは、前記した通り、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表す。
なお、複数のR同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のC−Rは、窒素原子に置き換えられていてもよい。
ここで、上記式(IV)で表される基のC−Rが窒素原子に置き換えられた基の具体例を下記に示す。但し、C−Rが窒素原子に置き換えられた基はこれらに限定されるものではない。
Figure 2018058998
〔各式中、Rは、前記と同じ意味を表す。〕
これらの中でも、Axとしては、上記式(IV)で表される基のRがすべて水素原子であるものが好ましい。
上述した式(I)のAyは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R11、−SO−R12、−CS−NH−R13、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基である。
ここで、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基である。R12は、炭素数1〜6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基である。R13は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族複素環基である。
11の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基およびその置換基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基およびその置換基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基およびその置換基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基の炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基およびその置換基としては、上述したRの炭素数1〜20のアルキル基およびその置換基、炭素数2〜20のアルケニル基およびその置換基、炭素数3〜12のシクロアルキル基およびその置換基、並びに、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基およびその置換基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。
12の、炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、R12の、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基等が挙げられる。
13の、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基およびその置換基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基およびその置換基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基およびその置換基としては、上述したRの炭素数1〜20のアルキル基およびその置換基、炭素数2〜20のアルケニル基およびその置換基、並びに、炭素数3〜12のシクロアルキル基およびその置換基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。また、R13の、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族複素環基としては、ピリジニル基、キノリル基等が挙げられる。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基の炭素数1〜20のアルキル基およびその置換基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数2〜20のアルケニル基およびその置換基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基の炭素数3〜12のシクロアルキル基およびその置換基は、上述したRの炭素数1〜20のアルキル基およびその置換基、炭素数2〜20のアルケニル基およびその置換基、並びに、炭素数3〜12のシクロアルキル基およびその置換基の具体例として列記したものと同じものが挙げられる。Ayの、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
Ayの、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の炭素数2〜20のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)、ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、ペンチニル基、2−ペンチニル基、ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、2−オクチニル基、ノナニル基、デカニル基、7−デカニル基等が挙げられる。
そして、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数1〜12のN,N−ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1〜12のアルコキシ基で置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3〜8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2〜12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6〜14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−CHCF等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜12のフルオロアキル基;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基;−C(=O)−R;−C(=O)−OR;−SO;−SR;−SRで置換された炭素数1〜12のアルコキシ基;水酸基;等が挙げられる。ここで、RおよびRは、前記と同じ意味を表す。
なお、Ayの炭素数2〜20のアルキニル基は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
また、Ayの、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基、並びに、それらの置換基としては、それぞれAxの炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基、並びに、それらの置換基として列記したものと同じものが挙げられる。ここで、Ayの上記芳香族炭化水素環基の炭素数は、6〜20であることが好ましく、6〜18であることがより好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。また、Ayの上記芳香族複素環基の炭素数は、2〜20であることが好ましく、2〜18であることがより好ましい。なお、Ayの炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基および炭素数2〜30の芳香族複素環基は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
上述した中でも、Ayとしては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数2〜18の芳香族複素環基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素環基がより好ましい。
上述した式(I)中、Qは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。ここで、Qの炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル等が挙げられる。
上述した式(I)中、Z11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、−O−CH−、−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR21−C(=O)−、−C(=O)−NR21−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−である。なお、R21は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。中でも、Z11は、−C(=O)−O−であることが好ましく、Z12は、−O−C(=O)−であることが好ましい。
上述した式(I)中、A11およびA12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、A11およびA12は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基であることが好ましい。
なお、置換基を有していてもよい環状脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の環状脂肪族基が好ましい。
11およびA12の環状脂肪族基の具体例としては、シクロペンタン−1,3−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、1,4−シクロヘプタン−1,4−ジイル、シクロオクタン−1,5−ジイル等の炭素数5〜20のシクロアルカンジイル基;デカヒドロナフタレン−1,5−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル等の炭素数5〜20のビシクロアルカンジイル基等が挙げられる。中でも、トランス体構造のものが好ましい。
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の芳香族基が好ましい。
11およびA12の芳香族基の具体例としては、1,4−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、4,4’−ビフェニレン基等の、炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基;フラン−2,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ピラジン−2,5−ジイル等の、炭素数2〜20の芳香族複素環基;等が挙げられる。
更に、A11およびA12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;メトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1〜5のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;等が挙げられる。前記環状脂肪族基および芳香族基は、上述した置換基から選ばれる少なくとも1つの置換基を有していてもよい。なお、置換基を複数有する場合は、各置換基は同一でも相異なっていてもよい。
上述した式(I)中、aおよび/またはbが1の場合、Y11およびY12は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR31−C(=O)−、−C(=O)−NR31−、−O−C(=O)−O−、−NR31−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR31−、または、−NR31−C(=O)−NR32−である。ここで、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。中でも、Y11およびY12は、それぞれ独立して、−O−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−であることが好ましい。
なお、前記R31およびR32の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
また、aおよび/またはbが1の場合、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、B11およびB12は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
ここで、置換基を有していてもよい環状脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の環状脂肪族基が好ましい。
11およびB12の環状脂肪族基の具体例としては、前記式(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として例示したものと同じものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の芳香族基が好ましい。
11およびB12の芳香族基の具体例としては、前記式(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
更に、B11およびB12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、前記式(I)のA11およびA12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
上述した式(I)中、Y13およびY14は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR31−C(=O)−、−C(=O)−NR31−、−O−C(=O)−O−、−NR31−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR31−、または、−NR31−C(=O)−NR32−であり、ここで、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。中でも、Y13およびY14は、それぞれ独立して、−O−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−であることが好ましい。
なお、R31およびR32の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
上述した式(I)中、LおよびLは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、および、炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基の何れかの有機基である。ここで、LおよびLの有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。なお、「炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基」において、−O−は、アルキレン基中の連続したメチレン基を置換しない(すなわち、−O−O−の構造を形成しない)ことが好ましく、−C(=O)−は、アルキレン基中の連続したメチレン基を置換しない(すなわち、−C(=O)−C(=O)−の構造を形成しない)ことが好ましい。
ここで、LおよびLの有機基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、または、フッ素原子で置換されていてもよい−(CH−C(=O)−O−(CH−で表される基(式中、j、kはそれぞれ2〜12の整数を表し、好ましくは2〜8の整数を表す。)が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜12のアルキレン基がより好ましく、無置換の炭素数2〜12のアルキレン基が更に好ましく、−(CH−で表される基(式中、lは2〜12の整数を表し、好ましくは2〜8の整数を表す。)が特に好ましい。
上述した式(I)中、PおよびPの一方は、水素原子または重合性基であり、PおよびPの他方は、重合性基である必要がある。PおよびPの双方が重合性基であることが好ましい。
ここで、PおよびPの重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基等のCH=CR−C(=O)−O−で表される基(Rは、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)、ビニル基、p−スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1〜4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基などが例示される。中でも、CH=CR−C(=O)−O−で表される基が好ましく、CH=CH−C(=O)−O−(アクリロイルオキシ基)、CH=C(CH)−C(=O)−O−(メタクリロイルオキシ基)がより好ましく、アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。なお、重合性化合物(I)中に2つのRが存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
なお、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得る観点からは、重合性化合物(I)は、Arを中心として左右が概ね対称な構造を有することが好ましい。具体的には、重合性化合物(I)では、P−L−Y13−[B11−Y11−A11−Z11−(*)と、(*)−Z12−A12−[Y12−B12−Y14−L−PとがArに結合する側(*)を対称中心とした対称構造を有することが好ましい。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、−C(=O)−O−(*)と(*)−O−C(=O)−や、−O−(*)と(*)−O−や、−O−C(=O)−(*)と(*)−C(=O)−O−などの構造を有することを意味する。
上記重合性化合物(I)は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献(例えば、MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、サンドラー・カロ「官能基別有機化合物合成法」稲本直樹共訳(廣川書店))、国際公開第2014/010325号に記載の方法を参照して合成できる。
(1−2)重合性化合物(II)
重合性化合物(II)は、下記式(II)で示される。
Figure 2018058998
ここで、式(II)中、cおよびdは、それぞれ独立して、0また1であり、1が好ましい。
そして、式(II)中、Arは、下記式(III−1)〜式(III−4)で示される基の何れかである。
Figure 2018058998
式(III−1)〜式(III−4)中、Raは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、または、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基である。式(III−1)〜式(III−4)のそれぞれにおいて、Raが複数存在する場合、これらの置換基は同一であっても、相異なっていてもよい。
Raのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Raの炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Raの炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、sec−ブチルスルフィニル基、tert−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシル基スルフィニル等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルスルフィニル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルスルフィニル基がより好ましく、メチルスルフィニル基が特に好ましい。
Raの炭素数1〜6のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルスルホニル基がより好ましく、メチルスルホニル基が特に好ましい。
Raの炭素数1〜6のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1〜2のフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Raの炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Raの炭素数1〜6のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキルチオ基が好ましく、炭素数1〜2のアルキルチオ基がより好ましく、メチルチオ基が特に好ましい。
Raの炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−イソブチルアミノ基、N−sec−ブチルアミノ基、N−tert−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数1〜4のN−アルキルアミノ基が好ましく、炭素数1〜2のN−アルキルアミノ基がより好ましく、N−メチルアミノ基が特に好ましい。
Raの炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジイソプロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジイソブチルアミノ基、N,N−ジペンチルアミノ基、N,N−ジヘキシルアミノ基等が挙げられ、炭素数2〜8のN,N−ジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルアミノ基がより好ましく、N,N−ジメチルアミノ基が特に好ましい。
Raの炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基としては、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数1〜4のN−アルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数1〜2のN−アルキルスルファモイル基がより好ましく、N−メチルスルファモイル基が特に好ましい。
Raの炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−メチル−N−エチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N,N−ジイソプロピルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジイソブチルスルファモイル基、N,N−ジペンチルスルファモイル基、N,N−ジヘキシルスルファモイル基等が挙げられ、炭素数2〜8のN,N−ジアルキルスルファモイル基が好ましく、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルスルファモイル基がより好ましく、N,N−ジメチルスルファモイル基が特に好ましい。
そして、Raは、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、メチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−メチルスルファモイル基またはN,N−ジメチルスルファモイル基であることが好ましい。
式(III−1)〜式(III−4)中、DおよびDは、それぞれ独立して、−CR4142−、−S−、−NR41−、−C(=O)−、または、−O−である。ここで、R41およびR42は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。ここで、式(III−2)で表される基において、2つ存在するDは、同一であっても、相異なっていてもよい。R41およびR42における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜2のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
そして、Dは、−S−、−C(=O)−、−NH−、−N(CH)−であることが好ましく、Dは、−S−、−C(=O)−であることが好ましい。
式(III−1)〜式(III−4)中、AaおよびAbは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。ここで、式(III−3)で表される基において、2つ存在するAbは、同一であっても、相異なっていてもよい。
AaおよびAbにおける芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
AaおよびAbにおける芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも一つ含み、炭素数4〜20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基が好ましい。
AaおよびAbにおける芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基は、一つ以上の置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、炭素数1〜2のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜2のアルキルスルホニル基、炭素数1〜2のフルオロアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシ基、炭素数1〜2のアルキルチオ基、炭素数1〜2のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜4のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜2のアルキルスルファモイル基が好ましい。Aa及びAbのそれぞれにおいて、置換基が2以上存在する場合は、それらは同一であっても相異なっていてもよい。
AaおよびAbの置換基のハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、および炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、Raとして前記したものと同じのものが挙げられる。
そして、AaおよびAbは、それぞれ独立して、以下の式(A−1)〜式(A−7)で表されるいずれかの基であることが好ましい。
Figure 2018058998
式(A−1)〜式(A−7)中、Zは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、または炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表す。
は、0〜5の整数、aは、0〜4の整数、bは、0〜3の整数、bは、0〜2の整数を表し、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
のハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、および炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基としては、Raとして前記したものと同じのものが挙げられる。
そして、Zとしては、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メチルチオ基、N,N−ジメチルアミノ基又はN−メチルアミノ基が好ましい。
またAaおよびAbは、それぞれ独立して、式(A−1)、式(A−3)又は(A−4)で表される基であることが、重合性化合物(II)の光学的な特性やコストの点で特に好ましい。
上述した式(III−1)〜式(III−4)中、pは、0〜2の整数であり、0または1であることが好ましい。
そして、上述した式(II)中、Arは、下記式(Ar−1)〜(Ar−4)で表される基のいずれかであることがより好ましい。
Figure 2018058998
式(Ar−1)〜式(Ar−4)中、Ra、D、Z、p、a、aおよびbは、上記と同じ意味を表す。
ここで、Arの具体例を以下の式(ar−1)〜式(ar−94)に示す。
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
Figure 2018058998
上述した式(II)中、Z21およびZ22は、それぞれ独立して、単結合、−O−CH−、−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR51−C(=O)−、−C(=O)−NR51−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−である。R51は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。中でも、Z21は、−C(=O)−O−であることが好ましく、Z22は、−O−C(=O)−であることが好ましい。
上述した式(II)中、A21およびA22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、A21およびA22は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい環状脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数5〜20環状脂肪族基が好ましい。
21およびA22の環状脂肪族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として列挙したものと同じものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の芳香族基が好ましい。
21およびA22の芳香族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
更に、A21およびA22の環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、例えば、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。置換基を複数有する場合は、これらの置換基は同一でも相異なっていてもよい。
上述した式(II)中、cおよび/またはdが1の場合、Y21およびY22は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR61−C(=O)−、−C(=O)−NR61−、−O−C(=O)−O−、−NR61−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR61−、または、−NR61−C(=O)−NR62−であり、ここで、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。中でも、Y21およびY22は、それぞれ独立して、−O−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−であることが好ましい。
前記R61およびR62の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
また、cおよび/またはdが1の場合、B21およびB22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基である。中でも、B21およびB22は置換基を有していてもよい芳香族基であることが好ましい。
ここで、置換基を有していてもよい環状脂肪族基としては、置換基を有していてもよい炭素数5〜20環状脂肪族基が好ましい。
21およびB22の環状脂肪族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基として例示したものと同じものが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい芳香族基としては、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の芳香族基が好ましい。
21およびB22の芳香族基の具体例としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の芳香族基として例示したものと同じものが挙げられる。
更に、B21およびB22の環状脂肪族基および芳香族基の置換基としては、前記重合性化合物(I)のA11およびA12の環状脂肪族基および芳香族基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
上述した式(II)中、Y23およびY24は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR61−C(=O)−、−C(=O)−NR61−、−O−C(=O)−O−、−NR61−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR61−、または、−NR61−C(=O)−NR62−であり、ここで、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。中でも、Y23およびY24は、それぞれ独立して、−O−、−C(=O)−O−、または、−O−C(=O)−であることが好ましい。
なお、R61およびR62の炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
上述した式(II)中、L11およびL12は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、および、炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基の何れかの有機基である。ここで、L11およびL12の有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる1つ以上の置換基により置換されていてもよい。「炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基」において、−O−は、アルキレン基中の連続したメチレン基を置換しない(すなわち、−O−O−の構造を形成しない)ことが好ましく、−C(=O)−は、アルキレン基中の連続したメチレン基を置換しない(すなわち、−C(=O)−C(=O)−の構造を形成しない)ことが好ましい。
ここで、L11およびL12の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキレン基がより好ましく、無置換の炭素数2〜12のアルキレン基が更に好ましく、−(CH−で表される基(式中、yは2〜12の整数を表し、好ましくは2〜8の整数を表す。)が特に好ましい。
上述した式(II)中、PおよびPの一方は、水素原子または重合性基であり、PおよびPの他方は、重合性基である。PおよびPの双方が重合性基であることが好ましい。
ここで、PおよびPの重合性基としては、前記重合性化合物(I)のPおよびPの重合性基として例示したものと同じものが挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
なお、逆波長分散性に優れる光学フィルム等を得る観点からは、化合物(II)は、Arを中心として左右が概ね対称な構造を有することが好ましい。具体的には、重合性化合物(II)では、P−L11−Y23−[B21−Y21−A21−Z21−(*)と、(*)−Z22−A22−[Y22−B22−Y24−L12−PとがArに結合する側(*)を対称中心とした対称構造を有することが好ましい。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、−C(=O)−O−(*)と(*)−O−C(=O)−や、−O−(*)と(*)−O−や、−O−C(=O)−(*)と(*)−C(=O)−O−などの構造を有することを意味する。
また、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の親和性を高めて、重合性組成物の比較的低温での調製を更に容易とすると共に室温付近での安定性を一層高める観点から、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)は、重合性化合物(I)のArおよび−C(Q)=N−N(Ax)(Ay)以外の構造と、重合性化合物(II)のAr以外の構造とが同一であることが好ましい。即ち、例えば、重合性化合物(I)のP−L−Y13−[B11−Y11−A11−Z11−と、重合性化合物(II)のP−L11−Y23−[B21−Y21−A21−Z21−とが同一の構造であり、且つ、重合性化合物(I)の−Z12−A12−[Y12−B12−Y14−L−Pと、重合性化合物(II)の−Z22−A22−[Y22−B22−Y24−L12−Pとが同一の構造であることが好ましい。
上記重合性化合物(II)は、既知の合成反応を組み合わせて合成することができる。即ち、様々な文献(例えば、MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY(WILEY)、サンドラー・カロ「官能基別有機化合物合成法」稲本直樹共訳(廣川書店))、特開2010−031223号公報に記載の方法を参照して合成できる。
(1−3)重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の混合比率
重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の混合比率は、特に限定されないが、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の合計中に占める重合性化合物(I)の割合が、5質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが特に好ましい。重合性化合物(I)と重合性化合物(II)の合計中に占める重合性化合物(I)の割合が5質量%以上であれば、重合性組成物の比較的低温での調製を更に容易とすると共に室温付近での安定性を一層高めることができる。
(2)重合性組成物
本発明の重合性組成物は、上述した混合物(重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物)と、重合開始剤とを含有する。
なお、本発明の重合性組成物は、後述するように、本発明の高分子、光学フィルム、光学異方体の製造原料として有用である。本発明の重合性組成物は、比較的低温で調製可能であって、且つ、室温付近での安定性に優れる。そして本発明の重合性組成物を用いれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等を製造することができる。
ここで、重合開始剤は、重合性組成物に含まれている重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
そして、用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、加熱することにより、重合性化合物の重合を開始し得る活性種が発生する化合物である熱ラジカル発生剤;や、可視光線、紫外線(i線など)、遠紫外線、電子線、X線等の露光光の露光により、重合性化合物の重合を開始しえる活性種が発生する化合物である光ラジカル発生剤;のいずれも使用可能であるが、光ラジカル発生剤を使用するのが好適である。
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。これらの化合物は、露光によって活性ラジカルまたは活性酸、あるいは活性ラジカルと活性酸の両方を発生する成分である。光ラジカル発生剤は、一種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシル・フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1,2−オクタンジオン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4’−モルフォリノブチロフェノン等を挙げることができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、本発明においては、光重合開始剤(光ラジカル発生剤)としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここで、「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
メルカプタン系化合物としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。アミン系化合物としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
トリアジン系化合物としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−ヘプタン−1,2−ジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−〔4−(ベンゾイル)フェニル〕−オクタン−1,2−ジオン2−(O−ベンゾイルオキシム)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−(3−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル)−エタノン1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
また、光ラジカル発生剤として、市販品をそのまま用いることもできる。具体例としては、BASF社製の、商品名:Irgacure907、商品名:Irgacure184、商品名:Irgacure369、商品名:Irgacure651、商品名:Irgacure819、商品名:Irgacure907、および、商品名:IrgacureOXE02、並びに、ADEKA社製の、商品名:アデカアークルズN−1919T等が挙げられる。
前記アニオン重合開始剤としては、アルキルリチウム化合物;ビフェニル、ナフタレン、ピレン等の、モノリチウム塩またはモノナトリウム塩;ジリチウム塩やトリリチウム塩等の多官能性開始剤;等が挙げられる。
また、前記カチオン重合開始剤としては、硫酸、リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のプロトン酸;三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズのようなルイス酸;芳香族オニウム塩または芳香族オニウム塩と、還元剤との併用系;が挙げられる。
これらの重合開始剤は一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、上述した重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の合計100質量部に対し、通常、0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜10質量部である。
また、本発明の重合性組成物には、表面張力を調整するために、界面活性剤を配合するのが好ましい。当該界面活性剤としては、特に限定はないが、通常、ノニオン系界面活性剤が好ましい。当該ノニオン系界面活性剤としては、市販品を用いればよく、例えば、分子量が数千程度のオリゴマーであるノニオン系界面活性剤、例えば、ネオス社製、商品名:フタージェント208Gが挙げられる。
ここで、本発明の重合性組成物において、界面活性剤の配合割合は、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の合計100質量部に対し、通常、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜2質量部である。
また、本発明の重合性組成物には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒であることが好ましい。使用しうる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類;等が挙げられる。これらは一種単独で使用しても、二種以上を任意の比率で混合して使用してもよい。また、取り扱いが容易な点から、溶媒の沸点は60〜200℃であることが好ましい。そして、溶媒としては、溶媒自身の化学的安定性、沸点、重合性化合物の溶解性の観点から、エーテル類およびケトン類が好ましい。
また、溶媒を含む重合性組成物中の重合性化合物の濃度は、特に限定されないが、重合性組成物中に占める重合性化合物(I)および(II)の合計の割合が5〜40質量%であることが好ましく、10〜35質量%であることがより好ましい。
更に、本発明の重合性組成物には、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物、重合開始剤、界面活性剤、溶媒の他、本発明の効果に影響が出ない範囲で、他の成分が更に含まれていてもよい。他の成分としては、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。
また、他の成分としては、他の共重合可能な単量体も挙げられる。具体的には、特に限定されるものではなく、例えば、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−メトキシフェニル、4−(6−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸−3’,4’−ジフルオロフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4−アクリロイルオキシ−4’−デシルビフェニル、4−アクリロイルオキシ−4’−シアノビフェニル、4−(2−アクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−シアノビフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−メトキシビフェニル、4−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)−4’−(4”−フルオロベンジルオキシ)−ビフェニル、4−アクリロイルオキシ−4’−プロピルシクロヘキシルフェニル、4−メタクリロイル−4’−ブチルビシクロヘキシル、4−アクリロイル−4’−アミルトラン、4−アクリロイル−4’−(3,4−ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4−(2−アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4−アミルフェニル)、4−(2−アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4−(4’−プロピルシクロヘキシル)フェニル)、商品名「LC−242」(BASF社製)、トランス−1,4−ビス[4−[6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]フェニル]シクロヘキサンジカルボキシレート、並びに、特開2007−002208号公報、特開2009−173893号公報、特開2009−274984号公報、特開2010−030979号公報、特開2010−031223号公報、特開2011−006360号公報および特開2010−24438号公報に開示されている化合物等の共重合可能な単量体が挙げられる。
これらの他の成分の配合割合は、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)の合計100質量部に対し、通常、0.005〜20質量部である。
本発明の重合性組成物は、通常、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物、重合開始剤、並びに、所望により配合される他の成分等の所定量を、上述したような適当な溶媒に混合・溶解させることにより、調製することができる。
なお、この場合、混合物としての重合性化合物(I)と重合性化合物(II)とは、予め混合した状態で添加してもよいし、別々に添加してもよい。
(3)高分子
本発明の高分子は、上述した重合性化合物を含む混合物(重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物)、または、上述した重合性組成物を重合して得られるものである。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
そして、本発明の高分子は、通常、重合性化合物(I)に由来する単量体単位(繰り返し単位(I)’)と、重合性化合物(II)に由来する単量体単位(繰り返し単位(II)’)とを有している。
以下に、一例として、PおよびPとしてCH=CR−C(=O)−O−で表される重合性基を有する重合性化合物(I)を用いた場合の繰り返し単位(I)’の構造、並びに、PおよびPとしてCH=CR−C(=O)−O−で表される重合性基を有する重合性化合物(II)を用いた場合の繰り返し単位(II)’の構造を示す。
Figure 2018058998
〔式(I)’中のAr、Ax、Ay、Z11、Z12、A11、A12、B11、B12、Y11、Y12、Y13、Y14、L、L、aおよびbは、式(I)と同じ意味であり、Rは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または塩素原子であり、式(II)’中のAr、Z21、Z22、A21、A22、B21、B22、Y21、Y22、Y23、Y24、L11、L12、cおよびdは、式(II)と同じ意味であり、Rは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または塩素原子である。〕
なお、本発明の高分子は、重合性化合物(I)および重合性化合物(II)を含む混合物を用いて調製しているので、光学フィルム等の構成材料として良好に用いることができる。
また、本発明の高分子は、特に限定されることなく、フィルム状、粉体状、粉体が集合した層状などの用途に応じた任意の形状にして使用することができる。
具体的には、高分子のフィルムは、後述する光学フィルムおよび光学異方体の構成材料として良好に用いることができ、高分子の粉は、塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品等に利用することができ、高分子の粉よりなる層は、光学異方体の構成材料として良好に用いることができる。
そして、本発明の高分子は、具体的には、(α)適当な有機溶媒の存在下、重合性化合物を含む混合物、または、重合性組成物の重合反応を行った後、目的とする高分子を単離し、得られる高分子を適当な有機溶媒に溶解して溶液を調製し、この溶液を適当な基板上に塗工して得られた塗膜を乾燥後、所望により加熱することにより得る方法、(β)重合性化合物を含む混合物、または、重合性組成物を必要に応じて有機溶媒に溶解し、この溶液を、公知の塗工法により基板上に塗布した後、脱溶媒し、次いで加熱または活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行う方法等により好適に製造することができる。
前記(α)の方法において重合反応に用いる有機溶媒としては、不活性なものであれば、特に制限されない。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル類;クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類;等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60〜250℃のものが好ましく、60〜150℃のものがより好ましい。
また、前記(α)の方法において、単離した高分子を溶解するための有機溶媒、および、前記(β)の方法で用いる有機溶媒としては、重合性組成物に使用しうる有機溶媒として列挙したものと同じのものが挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、有機溶媒の沸点が60〜200℃のものが好ましい。これらの有機溶媒は単独でも用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(α)および(β)の方法において用いる基板としては、有機、無機を問わず、公知慣用の材質のものを使用することができる。例えば、有機材料としては、ポリシクロオレフィン〔例えば、ゼオネックス、ゼオノア(登録商標;日本ゼオン社製)、アートン(登録商標;JSR社製)、および、アペル(登録商標;三井化学社製)〕、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース、三酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、無機材料としては、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料からなる基板が好ましく、有機材料をフィルム状にした樹脂フィルムが更に好ましい。
なお、基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等も挙げられる。
また、(α)の方法において高分子の溶液を基板に塗布する方法、および、(β)の方法において重合反応用の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、キャップコーティング法等を用いることができる。
更に、前記(α)および(β)の方法における乾燥または脱溶媒の方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等を用いることができる。
また、混合物および重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。なかでも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
ここで、光の照射時の温度は、30℃以下とすることが好ましい。光照射強度は、通常、1W/m〜10kW/mの範囲、好ましくは5W/m〜2kW/mの範囲である。
上述のようにして得られた高分子は、基板から転写して使用することも、基板から剥離して単体で使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学フィルム等の構成材料等として使用することもできる。
また、基板から剥離した高分子は、既知の方法で粉砕して粉体状にしてから使用することもできる。
以上のようにして得られる本発明の高分子の数平均分子量は、好ましくは500〜500,000、更に好ましくは5,000〜300,000である。該数平均分子量がかかる範囲にあれば、高い硬度が得られ、取り扱い性にも優れるため望ましい。高分子の数平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
そして、本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面で満足のいく光学フィルム等を得ることができる。
(4)光学フィルム
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子を用いて形成され、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。なお、光学フィルムは、光学異方性を有していてもよいし、有していなくてもよい。
ここで、本発明の光学フィルムは、配向膜を有していてもよい配向基板上に形成されたままの形態(配向基板/(配向膜)/光学フィルム)、配向基板とは異なる透明基板フィルム等に光学フィルムを転写した形態(透明基板フィルム/光学フィルム)、または、光学フィルムに自己支持性がある場合には光学フィルム単層形態(光学フィルム)のいずれの形態であってもよい。
なお、配向膜および配向基板としては、後述する光学異方体と同じ基板および配向膜を用いることができる。
そして、本発明の光学フィルムは、(A)混合物もしくは重合性組成物を含む溶液、または溶媒を含む重合性組成物を配向基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、熱処理(液晶の配向)、並びに、光照射および/または加熱処理(重合)を行う方法や、(B)混合物または重合性組成物を重合して得られる液晶性高分子の溶液を配向基板上に塗布し、任意に得られた塗膜を乾燥する方法により製造することができる。
本発明の光学フィルムは、光学異方体、液晶表示素子用配向膜、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等に用いることができる。
なお、本発明の光学フィルムは、エリプソメーターで測定した波長449.9nm、548.5nm、650.2nmにおける位相差から求められる、下記α値およびβ値が所定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、α値は、0.700以上であることが好ましく、0.750以上であることがより好ましく、0.990以下であることが好ましく、0.900以下であることがより好ましく、0.840以下であることがさらに好ましい。また、β値は、1.000以上であることが好ましく、1.010以上であることがより好ましく、1.030以上であることがさらに好ましく、1.250以下であることが好ましく、1.200以下であることがより好ましい。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
(5)光学異方体
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる層(液晶層)を形成することによって、得ることができる。なお、本発明の光学異方体は、基板上に本発明の高分子からなる層(液晶層)を直接形成したものであってもよいし、本発明の高分子からなる層(液晶層)のみからなるものであってもよい。
なお、高分子からなる層は、フィルム状の高分子からなるものであってもよいし、粉体状の高分子の集合体であってもよい。
ここで、配向膜は、重合性化合物を面内で一方向に配向規制するために基板の表面に形成される。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001〜5μmであることが好ましく、0.001〜1μmであることがさらに好ましい。
ラビング処理の方法は、特に制限されないが、例えばナイロン等の合成繊維、木綿等の天然繊維からなる布やフェルトを巻き付けたロールで一定方向に配向膜を擦る方法が挙げられる。ラビング処理した時に発生する微粉末(異物)を除去して配向膜の表面を清浄な状態とするために、ラビング処理後に配向膜をイソプロピルアルコール等によって洗浄することが好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
配向膜を形成する基板としては、ガラス基板、合成樹脂フィルムからなる基板等が挙げられる。前記合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、および、脂環式オレフィンポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
脂環式オレフィンポリマーとしては、特開平05−310845号公報、米国特許第5179171号明細書に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平05−97978号公報、米国特許第5202388号明細書に記載されている水素添加重合体、特開平11−124429号公報(国際公開99/20676号)に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等が挙げられる。
本発明において、配向膜上に本発明の高分子からなる液晶層を形成する方法としては、前記本発明の高分子の項で記載したのと同じ方法(前記(α)および(β))が挙げられる。
得られる液晶層の厚みは、特に制限はないが、通常1〜10μmである。
なお、本発明の光学異方体の一種としては、特に限定されることなく、位相差板、視野角拡大板等が挙げられる。
なお、本発明の光学異方体は、エリプソメーターで測定した波長449.9nm、548.5nm、650.2nmにおける位相差から求められる、下記α値およびβ値が所定の範囲内にあることが好ましい。具体的には、α値は、0.700以上であることが好ましく、0.750以上であることがより好ましく、0.990以下であることが好ましく、0.900以下であることがより好ましく、0.840以下であることがさらに好ましい。また、β値は、1.000以上であることが好ましく、1.010以上であることがより好ましく、1.030以上であることがさらに好ましく、1.250以下であることが好ましく、1.200以下であることがより好ましい。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
(6)偏光板等
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体および偏光フィルムを含むものである。
本発明の偏光板の具体例としては、偏光フィルム上に、直接又はその他の層(ガラス板等)を介して、本発明の光学異方体が積層されてなるものが挙げられる。
偏光フィルムの製造方法は特に限定されない。PVA系の偏光フィルムを製造する方法としては、PVA系フィルムにヨウ素イオンを吸着させた後に一軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後にヨウ素イオンを吸着させる方法、PVA系フィルムへのヨウ素イオン吸着と一軸延伸とを同時に行う方法、PVA系フィルムを二色性染料で染色した後に一軸に延伸する方法、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に二色性染料で染色する方法、PVA系フィルムへの二色性染料での染色と一軸延伸とを同時に行う方法が挙げられる。また、ポリエン系の偏光フィルムを製造する方法としては、PVA系フィルムを一軸に延伸した後に脱水触媒存在下で加熱・脱水する方法、ポリ塩化ビニル系フィルムを一軸に延伸した後に脱塩酸触媒存在下で加熱・脱水する方法などの公知の方法が挙げられる。
本発明の偏光板においては、偏光フィルムと本発明の光学異方体とが、接着剤(粘着剤を含む)からなる接着層を介して接していてもよい。接着層の平均厚みは、通常0.01μm〜30μm、好ましくは0.1μm〜15μmである。前記接着層は、JIS K7113による引張破壊強度が40MPa以下となる層であることが好ましい。
接着層を構成する接着剤としては、アクリル接着剤、ウレタン接着剤、ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィ系接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS共重合体)接着剤、その水素添加物(SEBS共重合体)接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体およびエチレン−スチレン共重合体などのエチレン接着剤、並びに、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体およびエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤などが挙げられる。
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体を用いていることから、低コストで製造可能で、反射輝度が低く、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、性能面でも優れたものである。
また、本発明の偏光板を用いることにより、液晶パネルを用いたフラットパネル表示装置や、有機エレクトロルミネッセンスパネルを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置や、反射防止フィルムを好適に製造することができる。
(7)重合性化合物の使用方法
本発明の重合性化合物の使用方法は、重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、上述した式(I)で示される重合性化合物を使用する方法である。
上述した重合性化合物(I)を重合性組成物中に配合させれば、当該重合性化合物(I)が工業的に使用されうる溶媒に対して高い溶解性を有するためと推察されるが、特に室温付近において、重合性組成物中に溶解した重合性化合物(I)以外の重合性化合物の析出を抑制することができる。特に、溶解性が乏しく、析出しやすい重合性化合物(II)のような重合性化合物の析出抑制に効果がある。
ここで、本使用方法における重合性組成物としては、重合性化合物(I)、重合性化合物(II)、および重合開始剤を含む本発明の重合性組成物を用いることができ、重合性化合物(II)の使用量等は、上述した本発明の重合性組成物に準じる。
以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
(合成例1)化合物1の合成
Figure 2018058998
上述の化合物1は、国際公開第2014/010325号の実施例に従って合成した。
(合成例2)化合物Aの合成
Figure 2018058998
ステップ1:中間体1−1の合成
Figure 2018058998
中間体1−1
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、3、5−ジメチルフェノール20.0g(164mmol)をアセトニトリル500mlに溶解した。この溶液に、塩化マグネシウム23.4g(246mmol)、トリエチルアミン58.1g(574mmol)を加え、25℃で30分撹拌した後、パラホルムアルデヒド14.8g(492mmol)を加えて75℃で3時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M塩酸を600ml加え、ジエチルエーテル800mlで抽出した。ジエチルエーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300ml、飽和食塩水300mlで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてジエチルエーテルを減圧留去して、白色固体を得た。この白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、白色固体として中間体1−1を17.7g得た(収率:71.9%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):
11.95(s、1H)、10.22(s、1H)、6.61(s、1H)、6.53(s、1H)、2.54(s、3H)、2.30(s、3H)。
ステップ2:中間体1−2の合成
Figure 2018058998
中間体1−2
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、12.0g(79.9mmol)の中間体1−1をジメチルアセトアミド105mlに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム11.0g(79.9mmol)を加えて80℃に昇温した後、ブロモ酢酸エチル13.3g(79.9mmol)を30分かけて加えた。この溶液を80℃で1時間撹拌した後、130℃に昇温して更に1時間撹拌した。その後、反応液を30℃まで冷却した後、1M塩酸300mlを加え、メチルイソブチルケトン120mlで抽出した。メチルイソブチルケトン層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体をエタノール500mlに溶解した。この溶液に、水酸化カリウム12.0g(214mmol)を加え、80℃で1時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を水300mlに溶解した後、得られた溶液をトルエン300ml、ヘプタン300mlで洗浄した。この溶液に2M硫酸水溶液を加えてpHを3にした後、析出した固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥して、白色固体として中間体1−2を12.3g得た(収率:80.9%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):
13.42(brs、1H)、7.69(d、1H、J=1.0Hz)、7.30(s、1H)、6.98(s、1H)、2.48(s、3H)、2.41(s、3H)。
ステップ3:中間体1−3の合成
Figure 2018058998
中間体1−3
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、12.0g(63.1mmol)の中間体1−2、2、5‐ジメトキシアニリン14.5g(94.6mmol)をクロロホルム120gに溶解した。この溶液に1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミド塩酸塩13.3g(69.4mmol)とクロロホルム120gとの混合液を加えて25℃で3時間撹拌した。反応終了後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを減圧留去して、淡黄色油状物質を得た。この、淡黄色油状物質に1M塩酸200mlと水200mlとメタノール100mlの混合溶液を加えて25℃で撹拌した。析出した白色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、白色固体として中間体1−3を16.7g得た(収率:81.2%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):
8.28(d、1H、J=3.0Hz)、7.56(d、1H、J=1.0Hz)、7.26(s、1H)、7.22(s、1H)、6.94(s、1H)、6.86(d、1H、J=9.0Hz)、6.64(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.97(s、3H)、3.81(s、3H)、2.51(s、3H)、2.49(s、3H)。
ステップ4:中間体1−4の合成
Figure 2018058998
中間体1−4
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、16.0g(49.2mmol)の中間体1−3をトルエン200mlに溶解した。この溶液に2、4−ビス(4−メトキシフェニル)−1、3−ジチア−2、4−ジホスフェタン12.1g(23.0mmol)を加えて、4時間加熱還流した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M水酸化ナトリウム水溶液400mlを加え、トルエン500mlで抽出した。得られたトルエン層からロータリーエバポレーターにてトルエン500mlを減圧留去した後、ヘプタン500mlを加えた。析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1−4を14.7g得た(収率:87.5%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):
10.45(s、1H)、9.13(d、1H、J=3.0Hz)、7.82(d、1H、J=1.0Hz)、7.18(s、1H)、6.93(s、1H)、6.91(d、1H、J=9.0Hz)、6.77(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.97(s、3H)、3.83(s、3H)、2.51(s、3H)、2.46(s、3H)。
ステップ5:中間体1−5の合成
Figure 2018058998
中間体1−5
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、13.2g(38.6mmol)の中間体1−4、水220g、水酸化カリウム11.9g(212mmol)を加えて氷冷下で撹拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム29.2g(88.8mmol)、メタノール12gを加えた後、60℃に昇温して6時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却し、析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1−5を10.2g得た(収率:76.8%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):
7.65(d、1H、J=1.0Hz)、7.21(s、1H)、6.91(s、1H)、6.84(d、1H、J=8.5Hz)、6.76(d、1H、J=8.5Hz)、4.04(s、3H)、3.97(s、3H)、2.51(s、3H)、2.46(s、3H)。
ステップ6:中間体1−6の合成
Figure 2018058998
中間体1−6
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.2g(21.2mmol)の中間体1−5にピリジン塩酸塩72gを加えて180℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、水300gを加えた。析出した固体をろ取し、水30g、トルエン30g、ヘキサン30gで洗浄した。得られた固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体1−6を6.38g得た(収率:96.6%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、DMSO−d6、TMS、δppm):
9.91(s、1H)、9.59(brs、1H)、7.76(d、1H、J=1.0Hz)、7.36(s、1H)、6.99(s、1H)、6.79(d、1H、J=8.5Hz)、6.74(d、1H、J=8.5Hz)、2.53(s、3H)、2.43(s、3H)。
ステップ7:中間体Aの合成
Figure 2018058998
中間体A
温度計を備えた3口反応器に、窒素気流中、trans−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸17.98g(104.42mmol)とテトラヒドロフラン(THF)180mlを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロリド6.58g(57.43mmol)を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を20℃とした。次いで、トリエチルアミン6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、10分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を25℃で2時間さらに攪拌した。
得られた反応液に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン0.64g(5.22mmol)、及び、4−(6−アクリロイルオキシ−ヘクス−1−イルオキシ)フェノール(DKSH社製)13.80g(52.21mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、10分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水1000mlと飽和食塩水100mlを加え、酢酸エチル400mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9(容積比))により精製することで、中間体Aを白色固体として14.11g得た。(収率:65%)目的物の構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz,DMSO−d,TMS,δppm):12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48−2.56(m,1H)、2.18−2.26(m,1H)、2.04−2.10(m,2H)、1.93−2.00(m,2H)、1.59−1.75(m,4H)、1.35−1.52(m,8H)。
ステップ8:化合物Aの合成
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、1.00g(3.21mmol)の中間体1−6をクロロホルム20mlに加えた。この溶液に中間体A2.96g(7.07mmol)、4−ジメチルアミノピリジン39.2mg(0.321mmol)を加えて、0℃に冷却した。その後、この溶液にN、N´−ジイソプロピルカルボジイミド972mg(7.70mmol)を加えて室温で1.5時間撹拌した。反応終了後、反応液を、シリカゲルをプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、白色固体として化合物Aを2.84g得た(収率:79.5%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):
7.53(d、1H、J=1.0Hz)、7.23(s、2H)、7.21(s、1H)、6.999(d、2H、J=9.0Hz)、6.995(d、2H、J=9.0Hz)、6.94(s、1H)、6.89(d、4H、J=9.0Hz)、6.40(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、6.12(dd、2H、J=10.5Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2H、J=1.5Hz、10.5Hz)、4.18(t、4H、J=7.0Hz)、3.95(t、4H、J=6.5Hz)、2.84(tt、1H、J=3.5Hz、12.0Hz)、2.59−2.75(m、3H)、2.54(s、3H)、2.47(s、3H)、2.42−2.46(m、2H)、2.31−2.41(m、6H)、1.69−1.87(m、16H)、1.41−1.57(m、8H)。
(合成例3)化合物Bの合成
Figure 2018058998
ステップ1:中間体2−1の合成
Figure 2018058998
中間体2−1
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、2−テノイルクロリド5.00g(34.1mmol)、2、5‐ジメトキシアニリン5.22g(34.1mmol)をクロロホルム50gに溶解した。この溶液にトリエチルアミン6.90g(68.2mmol)を加えて60℃で2時間撹拌した。反応終了後、水50gを加えた後、クロロホルム100mlで抽出した。得られたクロロホルム層からロータリーエバポレーターにてクロロホルム100mlを減圧留去した後、ヘプタン100mlを加えた。析出した淡黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、淡黄色固体として中間体2−1を7.79g得た(収率:86.7%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):8.45(s、1H)、8.20(d、1H、J=3.0Hz)、7.61(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.54(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.13(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.83(d、1H、J=9.0Hz)、6.61(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.89(s、3H)、3.81(s、3H)。
ステップ2:中間体2−2の合成
Figure 2018058998
中間体2−2
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.00g(26.6mmol)の中間体2−1をトルエン100mlに溶解した。この溶液に2、4−ビス(4−メトキシフェニル)−1、3−ジチア−2、4−ジホスフェタン6.45g(15.9mmol)を加えて、4時間加熱還流した。反応終了後、反応液を30℃まで冷却した後、1M水酸化ナトリウム水溶液400mlを加え、トルエン500mlで抽出した。得られたトルエン層からロータリーエバポレーターにてトルエンを減圧留去した後、油状物質を得た。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=90:10(容積比))により精製し、橙色油状物質として化合物2−2を7.07g得た(収率:95.2%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):
9.71(s、1H)、8.88(s、1H)、7.52(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.47(dd、1H、J=1.0Hz、4.0Hz)、7.09(dd、1H、J=4.0Hz、5.0Hz)、6.86(d、1H、J=9.0Hz)、6.70(dd、1H、J=3.0Hz、9.0Hz)、3.89(s、3H)、3.78(s、3H)。
ステップ3:中間体2−3の合成
Figure 2018058998
中間体2−3
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、7.00g(25.1mmol)の中間体2−2、水120g、水酸化カリウム8.20g(146mmol)を加えて氷冷下で撹拌した。得られた混合液にフェリシアン化カリウム21.9g(66.5mmol)、メタノール6gを加えた後、25℃に昇温して15時間撹拌した。反応終了後、析出した黄色固体をろ取し、ろ取した固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体2−3を3.40g得た(収率:46.1%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(400MHz、CDCl、TMS、δppm):7.67(dd、1H、J=1.2Hz、3.6Hz)、7.46(dd、1H、J=1.2Hz、5.2Hz)、7.11(dd、1H、J=3.6Hz、5.2Hz)、6.82(d、1H、J=8.8Hz)、7.30(d、1H、J=8.8Hz)、4.02(s、3H)、3.95(s、3H)。
ステップ4:中間体2−4の合成
Figure 2018058998
中間体2−4
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、2.10g(7.72mmol)の中間体2−3をトルエン50mlに溶解した後、0℃に冷却した。この溶液に、1M 三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液46.3ml(46.3mmol)を加えて1時間撹拌した。反応終了後、反応液を水200mlに加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させて、黄色固体として中間体2−4を1.79g得た(収率:93.2%)。
構造はH−NMRで同定した。 H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、DMSO−d6、TMS、δppm):9.82(s、1H)、9.48(s、1H)、7.83(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.78(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.23(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.74(d、1H、J=8.5Hz)、6.68(d、1H、J=8.5Hz)。
ステップ5:化合物Bの合成
温度計を備えた4つ口反応器に窒素気流中、1.50g(6.02mmol)の中間体2−4をクロロホルム50mlに加えた。この溶液に化合物Aのステップ7と同様にして合成した5.29g(12.63mmol)の中間体A、4−ジメチルアミノピリジン147mg(1.20mmol)を加えて、0℃に冷却した。その後、この溶液にN、N´−ジイソプロピルカルボジイミド1.82g(14.5mmol)を加えて室温で1.5時間撹拌した。反応終了後、反応液を、シリカゲルをプレコートした濾材を用いて濾過した後、減圧濃縮し、得られた残渣にメタノール100mlを加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を真空乾燥させて、白色固体として化合物Bを4.69g得た(収率:74.2%)。構造はH−NMRで同定した。H−NMRスペクトルデータを下記に示す。
H−NMR(500MHz、CDCl、TMS、δppm):
7.63(dd、1H、J=1.0Hz、3.5Hz)、7.51(dd、1H、J=1.0Hz、5.0Hz)、7.18(s、2H)、7.12(dd、1H、J=3.5Hz、5.0Hz)、6.993(d、2H、J=9.0Hz)、6.987(d、2H、J=9.0Hz)、6.88(d、4H、J=9.0Hz)、6.40(dd、2H、J=1.5Hz、17.5Hz)、6.12(dd、2H、J=10.0Hz、17.5Hz)、5.82(dd、2H、J=1.5Hz、10.0Hz)、4.17(t、4H、J=6.5Hz)、3.94(t、4H、J=6.5Hz)、2.79(tt、1H、J=3.5Hz、11.5Hz)、2.58−2.71(m、3H)、2.42−2.45(m、2H)、2.31−2.36(m、6H)、1.66−1.89(m、16H)、1.42−1.54(m、8H)。
<相転移温度の測定>
化合物1、並びに化合物Aおよび化合物Bをそれぞれ5mg計量し、固体状態のまま、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板)2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、50℃から200℃まで昇温した後、再び50℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏向光学顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。
測定した相転移温度を下記表1に示す。
表1中、「C」はCrystal、「N」はNematic、「I」はIsotropicをそれぞれ表す。ここで、Crystalとは、試験化合物が固相にあることを、Nematicとは、試験化合物がネマチック液晶相にあることを、Isotropicとは、試験化合物が等方性液体相にあることを、それぞれ示す。
Figure 2018058998
<重合性組成物の調製容易性および安定性評価>
(実施例1−1)
合成例1で得た化合物1:100mg、合成例2で得た化合物A:400mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物1−1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1−1を得た。この重合性組成物1−1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例1−2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3−ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物1−1と同様にして、組成物1−2を得た。得られた組成物1−2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1−2を得た。この重合性組成物1−2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例2−1)
合成例1で得た化合物1:250mg、合成例2で得た化合物A:250mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物2−1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物2−1を得た。この重合性組成物2−1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例2−2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3−ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物2−1と同様にして、組成物2−2を得た。得られた組成物2−2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物2−2を得た。この重合性組成物2−2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例3−1)
合成例1で得た化合物1:400mg、合成例2で得た化合物A:100mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物3−1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、65℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物3−1を得た。この重合性組成物3−1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例3−2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3−ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物3−1と同様にして、組成物3−2を得た。得られた組成物3−2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、60℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物3−2を得た。この重合性組成物3−2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(実施例4−1)
合成例1で得た化合物1:100mg、合成例2で得た化合物A:300mg、合成例3で得た化合物B:100mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物4−1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、70℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物4−1を得た。この重合性組成物4−1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
(実施例4−2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3−ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物4−1と同様にして、組成物4−2を得た。得られた組成物4−2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、60℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物4−2を得た。この重合性組成物4−2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
(比較例1−1)
合成例2で得た化合物A:500mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物5−1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、90℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物5−1を得た。この重合性組成物5−1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(比較例1−2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3−ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物5−1と同様にして、組成物5−2を得た。得られた組成物5−2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、85℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃に加温して、温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物5−2を得た。この重合性組成物5−2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表2に示す。
(比較例2−1)
合成例2で得た化合物A:375mg、合成例3で得た化合物B:125mg、光重合開始剤イルガキュアー#819(BASF社製):15.4mg、界面活性剤BYK361N(ビックケミージャパン製):0.51mg、およびシクロペンタノン2.0gを混合した。得られた組成物6−1を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、80℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃で温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物6−1を得た。この重合性組成物6−1を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
(比較例2−2)
シクロペンタノン2.0gに替えて、別途調製したシクロペンタノン40重量%と1,3−ジオキソラン60重量%からなる混合溶媒2.0gを使用した以外は、組成物6−1と同様にして、組成物6−2を得た。得られた組成物6−2を60℃まで加温して、10分維持した。その後、全量が溶解するまで、5℃きざみで、それぞれの温度にて10分維持した。目視で結晶が溶解してクリアな溶液となる温度を調査したところ、75℃で溶解したことが確認できた。
その後、得られた溶液を90℃で温めたまま、0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物6−2を得た。この重合性組成物6−2を再度90℃まで加温して、クリアな溶液を得た。その後室温(23℃)に戻して、室温に戻してから結晶が析出するまでの時間を測定した。結果を表3に示す。
Figure 2018058998
Figure 2018058998
<光学特性の評価>
(実施例5−1〜8−2、比較例3−1〜4−2)
(i)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、上述のようにして得られた重合性組成物1−1〜6−2のそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。得られた塗膜を、下記表4に示す温度で1分間乾燥した後、同表4に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
(ii)光学異方体の形成
上記(i)で作成した液晶層の塗布面側から下記表4示す温度で2500mJ/cmの紫外線を照射して重合させ、光学異方体を得た。
(iii)位相差の測定
上記(ii)で得られた試料につき、400nmから800nm間の位相差を、エリプソメーター(J.A.Woollam社製 M2000U型)を用いて測定した。
(iv)波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
なお、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、α値は1より小となり、β値は1より大となる。
このα、βの値の変化を確認して、複数種類の重合性化合物を混合した影響を調査した。その結果、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を併用した場合であっても、優れた逆波長分散性が維持されて、光学性能は、重合性化合物(II)のみを使用した場合に対して同等または優位であると判断できた。その一方で、重合性化合物(I)と重合性化合物(II)を併用すると、乾燥温度および配向処理温度を低下させうる場合があることがわかった。
Figure 2018058998
本発明によれば、優れた逆波長分散性を有する光学フィルムおよび光学異方体を形成可能であると共に、比較的低温で調製可能であり且つ室温付近での安定性に優れる重合性組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記重合性組成物の調製に有用な混合物が提供される。
そして、本発明によれば、逆波長分散性に優れる光学フィルムおよび光学異方体、並びに、当該光学異方体を用いた偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置および反射防止フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、重合性組成物中の化合物の析出を抑制する、重合性化合物の使用方法が提供される。

Claims (18)

  1. 下記式(I):
    Figure 2018058998
    〔式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
    Qは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    Axは、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
    Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R11、−SO−R12、−CS−NH−R13、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1〜6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族複素環基を表し、
    11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、−O−CH−、−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR21−C(=O)−、−C(=O)−NR21−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表し、R21は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
    11〜Y14は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR31−C(=O)−、−C(=O)−NR31−、−O−C(=O)−O−、−NR31−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR31−、または、−NR31−C(=O)−NR32−を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    およびLは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、および、炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基の何れかの有機基であり、LおよびLの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
    およびPの一方は、水素原子または重合性基を表し、PおよびPの他方は、重合性基を表し、
    aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物と、
    下記式(II):
    Figure 2018058998
    〔式(II)中、Arは、下記式(III−1)〜式(III−4):
    Figure 2018058998
    [式(III−1)〜式(III−4)中、Raは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基、炭素数1〜6のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のN−アルキルアミノ基、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルアミノ基、炭素数1〜6のN−アルキルスルファモイル基、または、炭素数2〜12のN,N−ジアルキルスルファモイル基を表し、
    およびDは、それぞれ独立して、−CR4142−、−S−、−NR41−、−C(=O)−、または、−O−を表し、R41およびR42は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、
    AaおよびAbは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、
    pは、0〜2の整数を表す。また、Ra、D、Abが複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。]の何れかを表し、
    21およびZ22は、それぞれ独立して、単結合、−O−CH−、−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR51−C(=O)−、−C(=O)−NR51−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表し、R51は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    21、A22、B21およびB22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
    21〜Y24は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR61−C(=O)−、−C(=O)−NR61−、−O−C(=O)−O−、−NR61−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR61−、または、−NR61−C(=O)−NR62−を表し、R61およびR62は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    11およびL12は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、および、炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基の何れかの有機基であり、L11およびL12の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
    およびPの一方は、水素原子または重合性基を表し、PおよびPの他方は、重合性基を表し、
    cおよびdは、それぞれ独立して、0または1である。〕示される重合性化合物と、
    を含む混合物。
  2. 前記式(I)で示される重合性化合物と前記式(II)で示される重合性化合物の合計中に占める、前記式(I)で示される重合性化合物の割合が、5質量%以上90質量%以下である、請求項1に記載の混合物。
  3. 前記Ayが、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基である、請求項1または2に記載の混合物。
  4. 前記Axが、下記式(IV):
    Figure 2018058998
    〔式(IV)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、−OCF、または、−C(=O)−O−Rを表し、Rは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、複数のR同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC−Rは、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕で表される基である、請求項1〜3のいずれかに記載の混合物。
  5. 前記Arがベンゼン環基である、請求項1〜4のいずれかに記載の混合物。
  6. 前記式(I)で示される重合性化合物が、下記式(V):
    Figure 2018058998
    で示される重合性化合物であり、
    前記式(II)で示される重合性化合物が、下記式(VI):
    Figure 2018058998
    で示される重合性化合物、および下記式(VII):
    Figure 2018058998
    で示される重合性化合物の少なくとも何れかである、請求項1または2に記載の混合物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の混合物および重合開始剤を含有する、重合性組成物。
  8. さらに溶媒を含有する、請求項7に記載の重合性組成物。
  9. 前記溶媒がエーテル類およびケトン類の少なくとも何れかを含む、請求項8に記載の重合性組成物。
  10. 請求項1〜6のいずれかに記載の混合物を重合して得られる、高分子。
  11. 請求項7〜9のいずれかに記載の重合性組成物を重合して得られる、高分子。
  12. 請求項10または11に記載の高分子を構成材料とする、光学フィルム。
  13. 請求項10または11に記載の高分子を構成材料とする層を有する、光学異方体。
  14. 請求項13に記載の光学異方体および偏光フィルムを含む、偏光板。
  15. 請求項14に記載の偏光板および液晶パネルを備える、フラットパネル表示装置。
  16. 請求項14に記載の偏光板および有機エレクトロルミネッセンスパネルを備える、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  17. 請求項14に記載の偏光板を含む、反射防止フィルム。
  18. 重合性組成物中の化合物の析出を抑制するために、下記式(I):
    Figure 2018058998
    〔式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
    Qは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    Axは、炭素数6〜30の芳香族炭化水素環および炭素数2〜30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
    Ayは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R11、−SO−R12、−CS−NH−R13、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数2〜30の芳香族複素環基を表し、R11は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、または、炭素数5〜12の芳香族炭化水素環基を表し、R12は、炭素数1〜6のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素環基を表し、R13は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい炭素数5〜20の芳香族複素環基を表し、
    11およびZ12は、それぞれ独立して、単結合、−O−CH−、−CH−O−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−NR21−C(=O)−、−C(=O)−NR21−、−CF−O−、−O−CF−、−CH−CH−、−CF−CF−、−O−CH−CH−O−、−CH=CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH=CH−、−CH−CH−C(=O)−O−、−O−C(=O)−CH−CH−、−CH−CH−O−C(=O)−、−C(=O)−O−CH−CH−、−CH=CH−、−N=CH−、−CH=N−、−N=C(CH)−、−C(CH)=N−、−N=N−、または、−C≡C−を表し、R21は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    11、A12、B11およびB12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
    11〜Y14は、それぞれ独立して、単結合、−O−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−NR31−C(=O)−、−C(=O)−NR31−、−O−C(=O)−O−、−NR31−C(=O)−O−、−O−C(=O)−NR31−、または、−NR31−C(=O)−NR32−を表し、R31およびR32は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    およびLは、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキレン基、および、炭素数1〜20のアルキレン基に含まれるメチレン基(−CH−)の少なくとも一つが−O−または−C(=O)−に置換された基の何れかの有機基であり、LおよびLの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、
    およびPの一方は、水素原子または重合性基を表し、PおよびPの他方は、重合性基を表し、
    aおよびbは、それぞれ独立して、0または1である。〕で示される重合性化合物を使用する方法。
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