JP7528685B2 - 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルム - Google Patents
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Description
かくして本発明によれば、下記に示す重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、表示装置、および反射防止フィルムが提供される。
〔式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい下記式(II-1)~(II-6)で表される2価の基からなる群から選ばれるいずれかの2価の芳香環含有基を表し、
式(II-1)~(II-2)中、E1およびE2は、それぞれ独立して、-CR11R12-、-S-、-NR11-、-CO-、または-O-を表し、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
式(II-1)中、D1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
式(II-2)中、D2およびD3は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい非環状基を表すか、または、D2とD3が一緒になって環を形成している有機基を表し、
式(II-3)~(II-6)中、Rfは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表し、
Rgは、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Rhは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環、および、炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数2~30の有機基を表し、
なお、Arが置換基を有していてもよい式(II-5)または(II-6)で表される2価の基である場合、左右のRf、Rg、およびRhは、それぞれ互いに同じであってもよく異なっていてもよく、
A1、A2、B1、およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~20の2価の芳香族基を表し、
Y1、Y2、Z1、およびZ2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-、または、-NR22-C(=O)-NR23-を表し、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~20の2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(-CH2-)の1以上が-O-または-C(=O)-に置換された2価の基のいずれかの2価の有機基を表し、G1およびG2の前記2価の有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく(ただし、G1およびG2の両末端のメチレン基(-CH2-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない。)、
Rx1およびRx2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
P1およびP2は、それぞれ独立して、重合性基を表す。〕
〔式(IIa)中、Ar、Y1、Y2、A1、A2、B1、B2、Z1、Z2、G1、G2、P1、およびP2は、重合性化合物(I)におけるものと同じであり、
Y3およびY4は、それぞれ独立して、-О-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-を表す。〕
また、本発明によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等が提供される。
また、本発明の重合性化合物および重合性組成物は、特に限定されることなく、例えば本発明の高分子を調製する際に用いることができる。
そして、本発明の高分子は、特に限定されることなく、例えば本発明の光学フィルムの構成材料および本発明の光学異方体が有する層の構成材料として用いることができる。また、本発明の光学異方体は、特に限定されることなく、例えば本発明の偏光板に用いることができる。更に、本発明の偏光板は、特に限定されることなく、例えばフラットパネル表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置、並びに反射防止フィルムに用いることができる。
本発明の重合性化合物は、下記式(I)で示される化合物(以下、「重合性化合物(I)」ということがある。)であり、後述する重合性組成物、高分子、光学フィルムおよび光学異方体を調製する際に有利に用いることができる。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;
トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;
ジメチルアミノ基等の炭素数1~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;
-OCF3;
-C(=O)-Rb;
-O-C(=O)-Rb;
-C(=O)-O-Rb;
-SO2Ra;
等が挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基の炭素数は、1~12であることが好ましく、4~10であることが更に好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数は、2~12であることが好ましい。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;
ニトロ基;
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基;
トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾール-2-イルチオ基等の炭素数2~20の芳香族複素環基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;
フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、1個以上のフッ素原子を含む炭素数1~12のフルオロアルキル基;
ベンゾフリル基;
ベンゾピラニル基;
ベンゾジオキソリル基;および
ベンゾジオキサニル基
等が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;および、
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基
等が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;および、
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基
が好ましい。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;
ニトロ基;
トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基等の炭素数2~20の芳香族複素環基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;
フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、1個以上のフッ素原子を含む炭素数1~12のフルオロアルキル基;
-OCF3;
ベンゾフリル基;
ベンゾピラニル基;
ベンゾジオキソリル基;
ベンゾジオキサニル基
等が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;
ニトロ基;
フラニル基、チエニル基等の炭素数2~20の芳香族複素環基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、1個以上のフッ素原子を含む炭素数1~12のフルオロアルキル基;
-OCF3
から選ばれる1以上の置換基が好ましい。
式(III-3)中、R**は、それぞれ独立して、炭素数1~3のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
式(III-4)中、R***は、炭素数1~3のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
式(III-4)中、R****は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、水酸基、-COORを表し、Rは炭素数1~3のアルキル基を表す。
式(III-1)~(III-5)中の*は、式(II-2)においてD2およびD3が結合する炭素の位置を表す。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;
メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;
ニトロ基;
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基;
トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チエニル基等の炭素数2~20の芳香族複素環基;
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;
フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;
1個以上のフッ素原子を含む炭素数1~12のフルオロアルキル基;
ベンゾフリル基;
ベンゾピラニル基;
ベンゾジオキソリル基;
ベンゾジオキサニル基;
-SO2Ra、-SRb、-SRbで置換された炭素数1~12のアルコキシ基;
水酸基;
等が挙げられる。
RaおよびRbは、上記で定義したとおりである。
「少なくとも一つの水素原子が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する環含有基で置換され、且つ、前記環含有基以外の置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキル基」;或いは
「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい芳香族複素環の少なくとも一方を有する、置換基を有していてもよい炭素数2~20の環状基」
であることが好ましい。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;
-OCF3;
-C(=O)-Rb;
-C(=O)-O-Rb;
-O-C(=O)-Rb
等が挙げられる。Rbは前記と同じ意味を表す。
ここで、R11’は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
1)少なくとも一つの置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素環を有する、置換基を有していてもよい炭素数6~20の炭化水素環基、または
2)置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素環および置換基を有していてもよい炭素数2~18の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、置換基を有していてもよい炭素数2~20の複素環基
が好ましい。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;
フェニル基、ナフチル基(1-ナフチル基、2-ナフチル基)等の炭素数6~12の芳香族炭化水素環基;
-OCF3;
-C(=O)-Rb;
-O-C(=O)-Rb;
-C(=O)-O-Rb;
-SO2Ra;
等が挙げられる。
ここでRbおよびRaは、前記と同じ意味を表す。
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;
シアノ基;
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;
ビニル基、アリル基等の炭素数2~6のアルケニル基;
トリフルオロメチル基等の炭素数1~6のハロゲン化アルキル基;
ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;
ニトロ基;
-OCF3;
-C(=O)-Rb;
-O-C(=O)-Rb;
-C(=O)-O-Rb;
-SO2Ra;
等が挙げられる。ここでRbおよびRaは、前記と同じ意味を表す。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
本発明の重合性化合物は、単一の重合性化合物(I)として用いてもよく、複数の重合性化合物(I)を含む混合物として用いてもよく、重合性化合物(I)と重合性化合物(I)以外の重合性化合物を含む混合物として用いてもよい。以下、複数の重合性化合物を含む混合物を、「重合性混合物」ということがある。
L1およびL2は、それぞれ独立して、任意の2価の基を表し、少なくとも、下記(i)および(ii)のいずれかを満たす。
(i)-L1-は、重合性化合物(I)において定義した、-G1-Z1-B1-C(=O)-NRx1-OCO-A1-Y1-に該当しない。
(ii)-L2-は、重合性化合物(I)において定義した、-Y2-A2-OCO-NRx2-C(=O)-B2-Z2-G2-に該当しない。
なお、「(*)を対称中心とした対称構造を有する」とは、例えば、-C(=O)-O-(*)と(*)-O-C(=O)-や、-O-(*)と(*)-O-や、-O-C(=O)-(*)と(*)-C(=O)-O-などの構造を有することを意味する。
Y3およびY4は、それぞれ独立して、-О-、-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-を表す。
前記他の共重合可能な単量体としては、例えば、LC-242(BASF社製)等の市販品、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-メトキシフェニル、4-(6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-3’,4’-ジフルオロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4’-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-シアノビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-メトキシビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-(4”-フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4’-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4’-アミルトラン、4-アクリロイル-4’-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-アミルフェニル)、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-(4’-プロピルシクロヘキシル)フェニル)等を用いることができる。
本発明の重合性化合物を用いた重合性組成物(以下、「重合性液晶組成物」ということがある。)は、上述した重合性化合物(重合性化合物を含む混合物の形態であってもよい)と、重合開始剤とを含有する。
なお、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物は、汎用溶媒に対する溶解性が高い。また、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物は、保管時の安定性に優れる。また、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物は、後述するように、本発明の高分子、光学フィルム、光学異方体の製造原料として有用である。そして、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等を効率的に製造することができる。
そして、用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
ここで、「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
ここで、本発明の重合性化合物を用いた重合性液晶組成物において、界面活性剤の配合割合は、全重合性化合物100質量部に対し、通常、0.01~10質量部、好ましくは0.1~2質量部である。
また、他の成分としては、他の共重合可能な単量体も挙げられる。具体的には、特に限定されるものではなく、例えば、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-メトキシフェニル、4-(6-メタクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸ビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロリルオキシエチルオキシ)安息香酸-3’,4’-ジフルオロフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)安息香酸ナフチル、4-アクリロイルオキシ-4’-デシルビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-シアノビフェニル、4-(2-アクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-シアノビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-メトキシビフェニル、4-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)-4’-(4”-フルオロベンジルオキシ)-ビフェニル、4-アクリロイルオキシ-4’-プロピルシクロヘキシルフェニル、4-メタクリロイル-4’-ブチルビシクロヘキシル、4-アクリロイル-4’-アミルトラン、4-アクリロイル-4’-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-アミルフェニル)、4-(2-アクリロイルオキシエチル)安息香酸(4-(4’-プロピルシクロヘキシル)フェニル)、商品名「LC-242」(BASF社製)、トランス-1,4-ビス〔4-[6-(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]フェニル〕シクロヘキサンジカルボキシレート、並びに、特開2007-002208号公報、特開2009-173893号公報、特開2009-274984号公報、特開2010-030979号公報、特開2010-031223号公報、特開2011-006360号公報および特開2010-24438号公報に開示されている化合物等の共重合可能な単量体が挙げられる。
これらの他の成分の配合割合は、全重合性化合物100質量部に対し、通常、0.1~20質量部である。
なお、重合性化合物を重合性化合物を含む混合物として用いる場合、混合物としての各重合性化合物(例、重合性化合物(I)と重合性液晶化合物(II))とは、予め混合した状態で添加してもよいし、別々に添加してもよい。
本発明の高分子は、上述した重合性化合物(重合性化合物を含む混合物の形態であってもよい)、または、上述した重合性液晶組成物を重合して得られるものである。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
そして、本発明の高分子は、通常、重合性化合物(I)に由来する単量体単位(繰り返し単位(I)’)を有する。また、重合性化合物を、重合性化合物を含む混合物(例、重合性化合物(I)および重合性液晶化合物(II)を含む混合物)として用いる場合、本発明の高分子は、混合物に含まれる各重合性化合物に由来する単量体単位(例、重合性化合物(I)に由来する繰り返し単位(I)’および重合性液晶化合物(II)に由来する繰り返し単位(II)’)を有する。
具体的には、高分子のフィルムは、後述する光学フィルムおよび光学異方体の構成材料として良好に用いることができ、高分子の粉は、塗料、偽造防止物品、セキュリティ物品等に利用することができ、高分子の粉よりなる層は、光学異方体の構成材料として良好に用いることができる。
これらの中でも、取り扱い性に優れる観点から、沸点が60~250℃のものが好ましく、60~150℃のものがより好ましい。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料からなる基板が好ましく、有機材料をフィルム状にした樹脂フィルムが更に好ましい。
なお、基板としては、後述する光学異方体の作製に用いられる基板等も挙げられる。
また、基板から剥離した高分子は、既知の方法で粉砕して粉体状にしてから使用することもできる。
本発明の光学フィルムは、本発明の高分子を用いて形成され、光学的な機能を有する層を含む。光学的な機能とは、単なる透過、反射、屈折、複屈折などを意味する。
なお、配向膜および配向基板としては、後述する光学異方体と同じ基板および配向膜を用いることができる。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする層を有する。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる層(液晶層)を形成することによって、得ることができる。なお、本発明の光学異方体は、基板上に本発明の高分子からなる層(液晶層)を直接形成したものであってもよいし、本発明の高分子からなる層(液晶層)のみからなるものであってもよい。
なお、高分子からなる層は、フィルム状の高分子からなるものであってもよいし、粉体状の高分子の集合体であってもよい。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001~5μmであることが好ましく、0.001~1μmであることがさらに好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
得られる液晶層の厚みは、特に制限はないが、通常1~10μmであり、λ/4位相差板の場合、1.50μm以上であることが好ましく、1.80μm以上であることがより好ましく、1.88μm以上であることが特に好ましく、3.00μm以下であることが好ましく、2.70μm以下であることがより好ましく、2.60μm以下であることが特に好ましい。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
本発明の偏光板は、本発明の光学異方体および偏光フィルムを含むものである。
本発明の偏光板の具体例としては、図1および2に示すような、偏光フィルム上に、直接またはその他の層(ガラス板等)を介して、本発明の光学異方体が積層されてなるもの(積層体)が挙げられる。
合成した各化合物は、ブルカー(株)製Bruker AV500を用いた1H NMR測定、および、サーモフィッシャー(株)製Orbitrup Fusiоnを用いた精密質量測定により、化学構造を確認した。
中間体1-2の構造は精密質量分析で同定した。
MS(m/z):321.1591[M+・]
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてシクロペンチルメチルエーテルを減圧留去することで、淡黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=98:2)にて精製することで、白色固体として中間体1-3を1.51g(3.18mmоl)得た。収率は31.8モル%であった。
中間体1-3の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):12.13(s,1H)、7.49(d,2H,J=8.5Hz)、7.01(d,2H,J=8.5Hz)、6.35(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.20(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.96(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.14(t,2H,J=6.5Hz)、4.05(t,2H,J=6.5Hz)、3.29(s,3H)、2.37-2.39(m,1H)、2.22-2.30(m,1H)、2.10-2.19(m,2H)、1.87-1.95(m,2H)、1.64-1.78(m,4H)、1.28-1.48(m,8H)。
中間体1-4の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、1.69-1.76(m,2H)、1.29-1.42(m,6H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)。
中間体1-5の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):9.38(s,1H)、8.97(s,1H)、8.14(s,1H)、7.83(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.60(dd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz)、7.33(ddd,1H,J=0.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.14-7.18(m,2H)、6.75(d,1H,J=8.5Hz)、6.70(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、4.32(t,2H,7.5Hz)、1.67(tt,2H,J=7.0Hz、7.5Hz)、1.24-1.40(m,6H)、0.86(t,3H,J=7.5Hz)。
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記合成例1のステップ5で合成した中間体1-5:0.466g(1.26mmоl)を入れ、N-メチル-2-ピロリドン:20mLに溶解した。そこへ、前記合成例1のステップ3で合成した中間体1-3:1.50g(3.15mmоl)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール:10mg(0.045mmоl)、および、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン:46.2mg(0.378mmоl)を加えた。次いで、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩:0.725g(3.78mmоl)を、内温20~30℃に保持しながら加えた後、全容を室温(25℃)にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水200mLを加え、酢酸エチル300mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去することで、黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=80:20)により精製することで、淡黄色固体として化合物1を0.460g(0.358mmоl)得た。収率は28.4モル%であった。
得られた化合物1の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.66-7.69(m,3H)、7.61(s,1H)、7.55(dd,4H,J=2.0Hz,8.5Hz)、7.34(dd,1H,J=1.0Hz)、7.16(dd,1H,J=1.0Hz)、7.03-7.07(m,2H)、6.86-6.89(m,4H)、6.38(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.10(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.27(t,2H,J=7.5Hz)、4.16(t,4H,J=6.5Hz)、3.98(t,4H,J=6.5Hz)、3.38(s,6H)、2.35-2.62(m,4H)、1.97-2.23(m,8H)、1.45-1.84(m,18H)、1.32-1.43(m,14H)、0.85(t,3H,H=7.0Hz)。
中間体2-1の構造は精密質量分析で同定した。
MS(m/z):307.1431[M+・]
得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてシクロペンチルメチルエーテルを減圧留去することで、淡黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=95:5)にて精製することで、白色固体として中間体2-2を1.33g(2.88mmоl)得た。収率は29.5モル%であった。
中間体2-2の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.14(s,2H)、7.77(dd,2H,J=2.0Hz,7.0Hz)、7.04(dd,2H,J=2.0Hz,7.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.18(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.94(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.12(t,2H,J=6.5Hz)、4.04(t,2H,J=6.5Hz)、2.51-2.61(m,1H)、2.20-2.30(m,1H)、1.91-2.06(m,4H)、1.59-1.81(m,4H)、1.35-1.54(m,8H)。
温度計を備えた3つ口反応器に、窒素気流中、前記合成例1のステップ5で合成した中間体1-5:0.400g(1.08mmоl)を入れ、N-メチル-2-ピロリドン:20mLに溶解した。そこへ、前記合成例2のステップ3で合成した中間体2-2:1.25g(2.71mmоl)、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール:10mg(0.045mmоl)、および、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン:66.0mg(0.540mmоl)を加えた。次いで、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩:0.623g(3.25mmоl)を、内温20~30℃に保持しながら加えた後、全容を室温(25℃)にて3時間撹拌した。反応終了後、反応液に飽和食塩水200mLを加え、酢酸エチル300mLで2回抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去することで、淡黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=80:20)により精製することで、淡黄色固体として化合物2を0.410g(0.326mmоl)得た。収率は30.2モル%であった。
得られた化合物2の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):9.38(s,1H)、9.35(s,1H)、7.80(dd,4H,J=2.0Hz,8.5Hz)、7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.64-7.72(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.06-7.13(m,2H)、6.90-6.96(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.83(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.29(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、4.02(t,4H,J=6.5Hz)、2.61-2.72(m,4H)、2.25-2.37(m,8H)、1.79-1.87(m,4H)、1.66-1.78(m,14H)、1.29-1.57(m,14H)、0.90(t,3H,J=6.5Hz)。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48-2.56(m,1H)、2.18-2.26(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.59-1.75(m,4H)、1.35-1.52(m,8H)。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm):10.02(s,1H)、7.67(d,1H,J=3.0Hz)、7.55(dd,1H,J=3.0Hz,8.5Hz)、7.38(d,1H,J=8.5Hz)、6.99-7.04(m,4H)、6.91-6.96(m,4H)、6.32(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56-2.81(m,4H)、2.10-2.26(m,8H)、1.50-1.76(m,16H)、1.33-1.49(m,8H)。
比較化合物1を、国際公開2014/010325号を参考にして合成した。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58-2.70(m,4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.82(m,18H)、1.31-1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):12.2-10.0(br,1H)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.86(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.93(t,2H,J=6.5Hz)、2.57(t,2H,J=7.0Hz)、2.43(t,2H,J=7.0Hz)、1.85-1.67(m,8H)、1.55-1.40(m,4H)。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm): 10.06(s,1H)、7.63(d,1H,J=2.5Hz)、7.37(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、7.21(d,1H,J=9.0Hz)、6.99(d,4H,J=9.0Hz)、6.87(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.93(t,4H,J=6.5Hz)、2.75-2.59(m,8H)、1.95-1.64(m,16H)、1.55-1.40(m,8H)。
比較化合物2を、国際公開2015/025793号を参考にして合成した。
目的物の構造は1H-NMRで同定した。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):7.74(d,1H,J=3.0Hz)、7.67-7.60(m,3H)、7.35-7.31(m,1H)、7.15-7.09(m,3H)、7.00-6.96(m,4H)、6.85(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.81(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.28(t,2H,J=7.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.16(t,2H,J=6.5Hz)、3.911(t,2H,J=6.5Hz)、3.91(t,2H,J=6.5Hz)、2.72-2.61(m,8H)、1.93-1.67(m,16H)、1.52-1.27(m,16H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)。
合成例1、2で合成した化合物1、2、比較合成例1、2で合成した比較化合物1、2、および、下記に示す比較例2、4で使用する比較化合物1r(BASF社製、LC242)を用いて、以下に示す重合性組成物1~6を調製した。
前記合成例1で合成した化合物1を0.6g、前記比較化合例1で合成した比較化合物1を1.4g、光重合開始剤としてのアデカアークルズN1919T(ADEKA社製)を86mg、界面活性剤としてのメガファックF-562(DIC社製)を1質量%含むシクロペンタノン、および、1,3-ジオキソランの混合溶媒(混合比(質量比):シクロペンタノン/1,3-ジオキソラン=4/6)600mgを、別途調製した、シクロペンタノン2.74g、および、1,3-ジオキソラン4.1gの混合溶媒に添加し、下記に示す溶解性評価時の条件でそれぞれの化合物を完溶させた。得られた溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーザブルフィルターでろ過し、重合性組成物1を得た。
実施例1において、化合物1:0.6gを、前記合成例2で合成した化合物2:0.6gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物2を得た。
実施例1において、化合物1:0.6gを、前記比較合成例2で合成した比較化合物2:0.6gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物3を得た。
実施例1において、化合物1:0.6gを、比較化合物1r:0.6gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物4を得た。
実施例1において、化合物1:0.6g、比較化合物1:1.4gを、前記比較合成例1で合成した比較化合物1:2.0gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物5を得た。
実施例1において、化合物1:0.6g、比較化合物1:1.4gを、比較化合物1r:2.0gに変えた以外は、実施例1と同様にして、重合性組成物6を得た。
上記重合性組成物1を調製する際に化合物1、比較化合物1を完溶するまでに要した条件より、重合性組成物の溶解性を3段階で評価した。重合性組成物2~6についても同様にして、重合性組成物の溶解性を評価した。
A:25℃30分で目視で完全に溶解した。
B:35℃30分で目視で完全に溶解した。
C:45℃30分で目視で完全に溶解した。
上記で調製した重合性組成物について、透明バイアル瓶内で、蛍光灯照射下で25℃にて、48時間静置保管した後に、目視により析出、および、ゲル化発生有無を確認した。
A:48時間経過後も目視で析出、ゲル化が観察されなかった。
B:24時間経過後48時間経過前に目視で析出、ゲル化が観察された。
C:24時間経過前に目視で析出、ゲル化が観察された。
上記で調製した重合性組成物1~6を、下記の方法にて重合させて液晶層、光学異方体を得た。得られた液晶層のそれぞれについて保管安定性の評価、および、光学異方体のそれぞれについて、光学特性の評価を行った。
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(E.H.C.Co.,Ltd.製、商品名:配向処理ガラス基板)に、重合性組成物1~15のそれぞれを♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表1に示す温度で1分間乾燥した後、25℃で1分間配向処理し、液晶層を形成した。
上記(i)で作製した液晶層を表2に示す温度で1分間、または、15分間放置した後、下記に示す液晶層の保管安定性評価を実施した。その後、それぞれの液晶層の塗布面側から表1に示す温度で1500mJ/cm2の紫外線を照射して重合させ、透明ガラス基板付光学異方体を得た。
上記(ii)で作製した透明ガラス基板付光学異方体について、図1、および、図2に示すように配置して積層体を得て、表面の状態を目視にて観察した。塗布時のムラやハジキ、配向欠陥が無い状態が、面状の均一性が高く、液晶層の保管安定性が高い状態である。
A:目視で全体にムラ、ハジキの発生が観察されなかった。
B:目視で一部にムラ、ハジキの発生が観察された。
C:目視で全体にムラ、ハジキの発生が観察された。
上記(ii)で作製した透明ガラス基板付光学異方体について、400nmから800nm間の位相差(リタデーション、Re)を、エリプソメーター(J.A.Woollam社製、M2000U型)を用いて測定した。また、測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散性を評価した。結果を表1に示す。
α=(449.9nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
β=(650.2nmにおける位相差)/(548.5nmにおける位相差)
なお、広帯域性を示す理想的な波長分散性、即ち逆波長分散性を示す場合、α値は1より小となり、β値は1より大となる。フラットな波長分散性を有している場合、α値とβ値は同程度の値となる。一般的な(通常の)波長分散性を有している場合、α値は1より大となり、β値は1より小となる。即ち、α値とβ値が同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが1より小となり、βが1より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
ここで、光学異方体の膜厚は、透明ガラス基板付光学異方体の光学異方体に針で傷をつけ、その段差を表面形状測定装置DEKTAK150型(株式会社アルバック製)で測定して計測した。
重合して得られた光学異方体の波長548.5nmにおける位相差(Re)、α、β、および、膜厚(μm)の値を、下記表1にまとめて示す。
また、本発明によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルム等が提供される。
2 液晶層(光学異方体)
3 ガラス基板
4 偏光フィルム
5 ライトボックス
11 吸収軸
12 遅相軸
13 吸収軸
Claims (11)
- 下記式(I)で示される重合性化合物。
〔式(I)中、Arは、置換基を有していてもよい下記式(II-1)~(II-6)で表される2価の基からなる群から選ばれるいずれかの2価の芳香環含有基を表し、
式(II-1)~(II-2)中、E1およびE2は、それぞれ独立して、-CR11R12-、-S-、-NR11-、-CO-、または-O-を表し、R11およびR12は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、
式(II-1)中、D1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
式(II-2)中、D2およびD3は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい非環状基を表すか、または、D2とD3が一緒になって環を形成している有機基を表し、
式(II-3)~(II-6)中、Rfは、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表し、
Rgは、水素原子または、置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Rhは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環、および、炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香環を有する炭素数2~30の有機基を表し、
なお、Arが置換基を有していてもよい式(II-5)または(II-6)で表される2価の基である場合、左右のRf、Rg、およびRhは、それぞれ互いに同じであってもよく異なっていてもよく、
A1、A2、B1、およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数5~20の2価の環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい炭素数2~20の2価の芳香族基を表し、
Y1、Y2、Z1、およびZ2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR22-C(=O)-、-C(=O)-NR22-、-O-C(=O)-O-、-NR22-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR22-、または、-NR22-C(=O)-NR23-を表し、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
G1およびG2は、それぞれ独立して、炭素数1~20の2価の脂肪族炭化水素基、および、炭素数3~20の2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(-CH2-)の1以上が-O-または-C(=O)-に置換された2価の基のいずれかの2価の有機基を表し、G1およびG2の前記2価の有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく(ただし、G1およびG2の両末端のメチレン基(-CH2-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない。)、
Rx1およびRx2は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
P1およびP2は、それぞれ独立して、重合性基を表す。〕 - 重合性化合物(I)と重合性液晶化合物(IIa)の合計100質量部に対する重合性化合物(I)の配合割合が0.01%以上80%以下である、請求項2に記載の重合性液晶混合物。
- 請求項1に記載の重合性化合物、または、請求項2もしくは3に記載の重合性液晶混合物を含有する重合性組成物。
- 請求項1に記載の重合性化合物の少なくとも1種、または、請求項2もしくは3に記載の重合性液晶混合物、および、重合開始剤を含有する重合性組成物。
- 請求項4または5に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
- 請求項6に記載の高分子を構成材料とする光学フィルム。
- 請求項6に記載の高分子を構成材料とする層を有する光学異方体。
- 請求項8に記載の光学異方体、および、偏光フィルムを含む偏光板。
- 請求項9に記載の偏光板を備える表示装置。
- 請求項9に記載の偏光板を含む反射防止フィルム。
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