TW201546160A

TW201546160A - 密封材及其硬化物

Info

Publication number: TW201546160A
Application number: TW104113921A
Authority: TW
Inventors: Jun Okabe; Yugo Yamamoto; Yusuke Tomita
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2014-05-02
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2015-12-16
Also published as: JPWO2015166657A1; TWI651358B; KR101864976B1; JP5872129B1; CN106062121B; CN106062121A; KR20160111434A; WO2015166657A1

Abstract

本發明的課題在於提供一種可形成透濕度低、而且彈性模數適度低的密封層、或厚度薄的密封層的密封材。為了解決所述課題，本申請案發明提供一種密封材，其包含：聚合性單體(B)，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基，分子量為50以上、1000以下，在23℃下為液狀；酸酐衍生物(C)，在每一分子中包含至少一個構成五員環或六員環的酸酐基及可自由基聚合的官能基；自由基聚合起始劑(D)，包含熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑的至少一種。

Description

密封材及其硬化物

本發明是有關於一種密封材及其硬化物。

有機電致發光(Electro-Luminescence，EL)元件由於消耗電力少，因此一直用於顯示器或照明裝置等。有機EL元件由於容易因大氣中的水分或氧氣而劣化，因此藉由各種密封構件進行密封而使用。

有機EL裝置例如可為包含基板、配置於所述基板上的有機EL元件、以及與基板成對的密封基板的結構體。作為將此種結構體的有機EL元件密封的方法的一例，可列舉：在密封基板與基板之間、及有機EL元件與密封基板之間塗佈密封材，並使其硬化的方法(面密封法)。

並且，為了使包含密封材的硬化物的密封層的透濕度降低，而研究在密封材中添加吸濕性填料。具體而言，提出了包含氧化鈣粒子的密封材(專利文獻1~專利文獻3)；或包含多孔質二氧化矽粒子的密封材(專利文獻4)等。

另外，作為水分捕捉劑，亦已知有機金屬化合物，亦提出了包含所述有機金屬化合物的透明膜等(專利文獻5~專利文獻7)。而且，亦提出了將有機金屬化合物及粉末狀無機氧化物作為水分捕捉劑而添加至熱熔型構件等中(專利文獻8)。

另一方面，作為與丙烯酸系樹脂及環氧樹脂反應的二官能單體，已知有在分子內包含可自由基聚合的官能基與酸酐基的化合物(非專利文獻1)。另外，先前亦已知在硬化性樹脂製造用組成物中添加在一分子內具有酸酐基及酸基的化合物(專利文獻9)。

現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開第2010/084939號公報

專利文獻2：日本專利特開2005-122910號公報

專利文獻3：日本專利特開2007-184279號公報

專利文獻4：日本專利特開2007-284472號公報

專利文獻5：日本專利特開2005-298598號公報

專利文獻6：日本專利特開2011-026521號公報

專利文獻7：日本專利特開2012-006991號公報

專利文獻8：國際公開第2007/123039號公報

專利文獻9：日本專利特表2010-523787號公報

非專利文獻

非專利文獻1：可重工光熱雙固化系統(化學快報，2013，42，1056-1058) (A Reworkable Photothermal Dual-curing System) (Chem. Lett. 2013, 42, 1056-1058)

如專利文獻1~專利文獻8般認為，為了使密封層的透濕度降低，而明顯有效的是在密封層中添加吸濕性填料或有機金屬化合物等。然而，在添加吸濕性填料或有機金屬化合物時，存在如下情況：密封材的硬化物的透明性受損，或密封材的黏度變高，而塗敷時的濕潤擴散性降低等作為密封材料的應用範圍受到限制。另外，根據各種裝置的用途，而有要求密封層的薄膜化的情況，但先前的密封材難以薄薄地塗佈，亦難以應對此種要求。

另外，亦研究了提高樹脂的交聯密度，而降低密封層的透濕度。但是，若提高樹脂的交聯密度，則密封材的硬化時的收縮變大。其結果存在如下問題：包含含有所述密封材的硬化物的密封層的裝置的基板或密封基板，容易產生應變。另外，亦存在如下問題：由於密封層的彈性模數提高，因此密封層無法吸收來自外部的應力應變，而無法充分地保護被密封物(例如有機EL元件)。

本發明鑒於如上所述的情況而成。即，本發明提供一種能形成透濕度低、亦可應對薄的密封層的形成、而且彈性模數適度低的密封層的密封材。

即本發明的第一發明是有關於以下所示的密封材或由其而得的片狀密封材。

[1]一種密封材，其包含：聚合性單體(B)，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基，分子量為50以上、1000以下，在23℃下為液狀；酸酐衍生物(C)，在每一分子中包含至少一個構成五員環或六員環的酸酐基及可自由基聚合的官能基；自由基聚合起始劑(D)，包含熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑的至少一種。

[2]如[1]所記載之密封材，其進一步包含：含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基，數量平均分子量為5000以上、70000以下。

[3]如[1]或[2]所記載之密封材，其中藉由E型黏度計在25℃、1.0rpm下測定的黏度為5mPa．s以上、20000mPa．s以下。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之密封材，其中所述聚合性單體(B)及所述酸酐衍生物(C)所具有的所述可自由基聚合的官能基，分別獨立地為選自由(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基所組成的組群的一種以上官能基。

[5]如[2]至[4]中任一項所記載之密封材，其中所述含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)所具有的所述可自由基聚合的官能基，為選自由(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基所組成的組群的一種以上官能基。

[6]如[1]至[5]中任一項所記載之密封材，其中所述酸酐衍生物(C)為在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基的六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')。

[7]一種片狀密封材，其由如所述[1]至[6]中任一項所記載之密封材而得。

本發明的第二發明是有關於以下所示的密封材的硬化物。

[8]一種密封材的硬化物，所述密封材為如所述[1]至[6]中任一項所記載之密封材。

[9]如[2]至[6]中任一項所記載之密封材的硬化物，其中彈性模數為0.1MPa以上、100MPa以下。

[10]如[8]所記載之密封材的硬化物，其中波長為400nm的平行光線透射率為90%以上。

[11]如[9]所記載之密封材的硬化物，其中波長為400nm的平行光線透射率為90%以上。

[12]一種密封材，其包含：含有聚合性官能基的烯羥系聚合物(A)，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基，數量平均分子量為5000以上、70000以下；六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基；自由基聚合起始劑(D)，包含熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑的至少一種。

根據本發明的密封材，可獲得透濕度低、且彈性模數適度低的硬化物。另外，由於可降低密封材的黏度，因此亦可將密封材的硬化物(密封層)進行薄膜化。

2‧‧‧玻璃基板

4‧‧‧蒸鍍膜

6‧‧‧玻璃基板

8‧‧‧塗膜

20、20'、20"‧‧‧有機EL裝置

22‧‧‧基板

24‧‧‧有機EL元件

26‧‧‧密封基板

28‧‧‧面密封層

28-1‧‧‧硬化物層

28-1'‧‧‧密封材

28-2‧‧‧鈍化層

28-3‧‧‧第二樹脂硬化物層

28A‧‧‧第一密封層

28B‧‧‧第二密封層

30‧‧‧反射畫素電極層

32‧‧‧有機EL層

34‧‧‧透明對向電極層

36‧‧‧阻擋材

L、L'‧‧‧長度

圖1A~圖1C是表示藉由Ca法的硬化物的透濕度的測定用樣品的製作順序的示意圖。

圖2A是表示有機EL裝置的一個形態的概略剖面圖，圖2B是表示有機EL裝置的其他形態的概略剖面圖。

圖3A~圖3C是表示圖2A的有機EL裝置的製造製程的一例的示意圖。

圖4A是表示有機EL裝置的其他形態的概略剖面圖，圖4B是將圖4A的有機EL裝置的密封基板除去的情形的俯視圖。

1.關於密封材

本發明的密封材是用於有機EL裝置等各種裝置的密封層形成的組成物。密封材的組成根據其目的而適當選擇。例如在形成厚度薄的密封層時等，設為包含聚合性單體(B)、酸酐衍生物(C)、及自由基聚合起始劑(D)的密封材。此時，密封材根據需要可包含含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)。另一方面，在形成彈性模數低的密封層時等，設為包含含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)、酸酐衍生物(C)、及自由基聚合起始劑(D)的密封材。此時，根據需要可包含聚合性單體(B)。

先前，為了提高密封層的吸濕性，而研究了在密封材中添加吸濕性填料等。然而，若密封材包含吸濕性填料等，則密封材的硬化物的透明性受損，或密封材的塗敷性變低，而難以充分覆蓋被密封物。另外，若密封材包含填料等，則亦存在如下問題：密封材的黏度變高，而難以將密封層進行薄膜化。另外，亦難以僅藉由添加吸濕性填料而充分降低硬化物的透濕度。另一方面，為了降低密封材的硬化物的透濕度，而亦研究了提高樹脂的交聯密度，但在所述方法中存在如下情況：密封材的硬化收縮變大，而與密封材的硬化物積層的基板產生應變。而且亦存在如下問題：由於硬化物的彈性模數提高，因此所述硬化物無法充分吸收來自外部的應力應變，而無法充分保護被密封物等。

相對於此，在本發明的密封材的硬化物中，藉由具有聚合性官能基的酸酐衍生物(C)的酸酐基來捕捉水分。此處認為，即便是六氫鄰苯二甲酸酐等通常的酸酐，亦可捕捉侵入進來的水，有效的是添加在密封材中。然而，通常的酸酐不與密封材中的其他成分進行聚合反應。因此，在密封材的硬化後容易滲出，而難以充分發揮出水分捕捉性能。另外，若所述化合物滲出，則亦有污染被密封物的擔憂。

相對於此，本發明的密封材所包含的酸酐衍生物(C) 具有可自由基聚合反應的官能基，與含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)或聚合性單體(B)等進行聚合反應。因此，在硬化物中均勻地存在源自酸酐衍生物(C)的結構(酸酐基)。即，在本發明的密封材的硬化物中，捕捉水分的成分(酸酐衍生物(C))不滲出，而可效率佳地捕捉水分。

另外，在本發明的密封材中，藉由含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)與酸酐衍生物(C)聚合，而硬化物的交聯密度難以過度提高。其結果是，密封材在硬化時難以收縮，與密封材的硬化物積層的基板等難以產生翹曲等。而且，由於硬化物的彈性模數適度低、可吸收來自外部的負載等，因此可充分保護被密封物不受來自外部的應力應變等的影響。

另外，在本發明的密封材不含含有聚合性官能基的聚合物(A)、或其含量充分少時，密封材的黏度變低。其結果是，可藉由噴墨法等塗佈密封材，可使所得的硬化物(密封層)的厚度變薄。

以下，對本發明的密封材可包含的含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)、聚合性單體(B)、酸酐衍生物(C)、及自由基聚合起始劑(D)、及其他成分進行說明。

1-1.含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)

含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)是在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基，且數量平均分子量為5000以上、70000以下的烯烴系聚合物。

含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)的數量平均分子量為5000以上、70000以下，較佳為10000~40000。若含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)的數量平均分子量為70000以下，則密封材的流動性充分提高，而容易藉由密封材將各種構件密封。另一方面，若含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)的數量平均分子量為5000以上，則密封材的硬化物的彈性模數容易變低。

此處，含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)每一分子中所含的可自由基聚合的官能基的數量為1以上即可，根據所期望的密封材的硬化物的彈性模數等進行適當設定。若含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)所含的可自由基聚合的官能基的數量變多，則密封材的硬化物的彈性模數容易提高。

含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)所含的可自由基聚合的官能基，可為具有乙烯性不飽和鍵的官能基。具體為(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基等，就反應性等的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基等。在含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)中包含多個可自由基聚合的官能基時，所述多個可自由基聚合的官能基可為相同種類的官能基，亦可為不同種類的官能基。

含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)可為將「聚烯烴系聚合物」、與「具有可自由基聚合的官能基的化合物」共聚合而成的化合物，或者可為藉由「具有可自由基聚合的官能基的化合物」將「聚烯烴系聚合物」改質而得的化合物。可自由基聚合的官能基可直接鍵結於聚烯烴系聚合物，亦可經由二價連結基鍵結於聚烯烴系聚合物。將可自由基聚合的官能基連結的連結基的種類並無特別限制，可列舉：可具有取代基的碳數為4~12的直鏈或支鏈狀伸烷基；可具有取代基的碳數為4~12的伸環烷基等。另外，連結基可包括一部分-COO-、-O-等。

另外，作為連結基所含的取代基，例如可列舉：烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基烷氧基、芳烷氧基、芳基、芳氧基、芳氧基烷氧基、烷硫基、烷硫基烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、芳硫基烷硫基、鹵素原子等。

作為在烯烴系聚合物上「經由連結基而鍵結的可自由基聚合的官能基」的例子，例如可列舉：下述通式(Y2)所示的基團。

所述通式(Y2)中，R₁₃表示氫原子或甲基。所述通式中，R₁₄表示碳數為2~12、較佳為碳數為2~6的伸烷基。伸烷基表示直鏈伸烷基、支鏈伸烷基、或伸環烷基的任一種。另外，在通式(Y2)中，q表示1以上、23以下的數。含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)的一分子內可僅包含一種所述通式(Y2)所示的基團，亦可包含兩種以上。

另一方面，含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)的作為主骨架的聚烯烴系聚合物，可為選自碳原子數為2~20的烯烴的至少一種烯烴的聚合物。所述聚烯烴系聚合物可為一種烯烴的均聚物，亦可為兩種以上烯烴的無規共聚物或嵌段共聚物。

用以獲得聚烯烴系聚合物的碳原子數為2~20的烯烴的例子包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數為2~20的直鏈狀或支鏈狀α-烯烴；環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二碳烯、2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘等碳原子數為3~20的環狀烯烴。

另外，用以獲得聚烯烴系聚合物的碳原子數為2~20的烯烴亦包括：乙烯基環己烷、或二烯、多烯等。二烯或多烯的例子包括：碳原子數為4~20、且具有兩個以上雙鍵的環狀或鏈狀化合物。具體包括：丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯等。

聚烯烴系聚合物的具體例包括：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯等聚乙烯；聚丙烯；聚-1-丁烯；聚甲基丁烯；乙烯/α-烯烴共聚物；乙烯系彈性體、丙烯系彈性體、異戊二烯橡膠等烯烴系彈性體等。聚烯烴系聚合物較佳為烯烴系彈性體，特佳為異戊二烯橡膠。

另外，與所述聚烯烴系聚合物反應的「具有可自由基聚合的官能基的化合物」的一例包括：後述聚合性單體(B)或其衍生物等。藉由利用公知的方法使所述「具有可自由基聚合的官能基的化合物」與聚烯烴系聚合物反應，而可獲得含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)。

1-2.聚合性單體(B)

聚合性單體(B)是在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基、分子量為50以上、1000以下、在23℃下為液狀的化合物。若密封材包含聚合性單體(B)，則密封材的黏度容易變低，而且密封材的硬化物的交聯密度提高。另外，聚合性單體(B)設為不包括相當於後述酸酐衍生物(C)者。

聚合性單體(B)的每一分子中所含的可自由基聚合的官能基的數量為1以上即可，較佳為1~16，更佳為1~4，尤佳為1~3。聚合性單體(B)所含的可自由基聚合的官能基可為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯醚基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。在聚合性單體(B)中包含多個可自由基聚合的官能基時，所述多個可自由基聚合的官能基可為相同種類的官能基，亦可為不同種類的官能基。

另一方面，聚合性單體(B)的分子量為50~1000，較佳為50~500。若聚合性單體(B)的分子量為所述範圍，則容易充分調整密封材的黏度。

聚合性單體(B)的例子包括：在一分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單(甲基)丙烯酸系單體、及在一分子內具有兩個(甲基)丙烯醯基的二(甲基)丙烯酸系單體。

作為在一分子內具有一個(甲基)丙烯醯基的單(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉：下述通式(1B)所示的單體。

通式(1B)中的R₇表示氫原子或甲基。另外，通式(1B) 中的R₈表示氫原子、或碳數為4~18的烴基。碳數為4~18的烴基表示直鏈烷基、支鏈烷基、或脂環式烴。

所述通式(1B)所示的單(甲基)丙烯酸系單體的具體例包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。本發明的密封材中可僅包含一種所述單(甲基)丙烯酸系單體，並且亦可包含兩種以上。

在一分子內具有兩個(甲基)丙烯醯基的二(甲基)丙烯酸系單體，可為下述通式(2B)所示的單體。

通式(2B)中的R₉及R₁₀分別獨立地表示氫原子或甲基。另外，通式(2B)中，R₁₁表示碳數為4~12的烴基。碳數為4~12的烴基表示直鏈伸烷基、支鏈伸烷基、或伸環烷基。

所述通式(2B)所示的二(甲基)丙烯酸系單體的具體例包括：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。密封材中可僅包含一種所述二(甲基)丙烯酸系單體，亦可包含兩種以上。

在密封材中包含單(甲基)丙烯酸系單體與二(甲基)丙烯酸系單體時，所述單體的含有比率為任意，但若二(甲基)丙烯酸系單體的含有比率變多，則高溫高濕環境下的密接可靠性提高。

另外，聚合性單體(B)的例子亦包括：在一分子內具有一個以上乙烯基的單體、在一分子內具有一個以上烯丙基的單體、在一分子內具有一個以上乙烯醚基的單體、在一分子內具有(甲基)丙烯醯基的乙烯醚化合物。

在一分子內具有一個乙烯基的單體的例子包括：苯乙烯、對羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、對第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等芳香族系乙烯化合物；1-庚烯、3,3-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、2,2-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯等脂肪族系乙烯化合物；乙酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯啶酮等含有氮原子的乙烯化合物。

在一分子內具有一個以上烯丙基的單體的例子包括：鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙醚、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等。

在一分子內具有一個以上乙烯醚基的單體的例子包括：乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、環己基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三乙二醇單乙烯醚等。

在一分子內具有(甲基)丙烯醯基的乙烯醚化合物的例子包括：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、或甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。

1-3.酸酐衍生物(C)

酸酐衍生物(C)是具有每一分子中至少一個可自由基聚合的官能基、構成五員環或六員環的酸酐基的化合物，例如可為在各種酸酐上鍵結可自由基聚合的官能基的化合物。酸酐衍生物(C)的每一分子所含的可自由基聚合的官能基的數量為1以上即可，較佳為1。若在酸酐衍生物(C)中包含可自由基聚合的官能基，則在密封材的硬化時，所述聚合性單體(B)、或含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)與酸酐衍生物(C)聚合，而抑制酸酐衍生物(C)的滲出。

酸酐衍生物(C)所含的可自由基聚合的官能基可為具有乙烯性不飽和鍵的官能基。具體為(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基等，就反應性等的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯基等。可自由基聚合的官能基可直接鍵結於包含酸酐基的主骨架上，亦可經由連結基而鍵結。連結基可與所述含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)的將可自由基聚合的官能基與聚烯烴系聚合物連結的連結基相同。在酸酐衍生物(C)中包含多個可自由基聚合的官能基時，所述多個可自由基聚合的官能基可為相同種類的官能基，亦可為不同種類的官能基。

酸酐衍生物(C)例如可為下述通式(1C)所示的化合物。

所述通式(1C)中，X表示碳數為2~14的有機基(其中，酸酐基彼此間所含的碳數為2或3)，R₁表示可自由基聚合的官能基，Y表示單鍵或連結基。另外，n表示1以上、12以下的數。

所述通式(1C)中的X例如可為：脂肪族基；單環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；單環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基直接或藉由交聯員而相互連結的非縮合多環式脂肪族基；芳香族基直接或藉由交聯員而相互連結的非縮合多環式芳香族基。

所述X更具體為源自各種酸酐的結構，例如可為源自芳香族二羧酸酐、脂環族二羧酸酐的基團。芳香族二羧酸酐的例子包括：鄰苯二甲酸酐、萘二甲酸酐、蒽二甲酸酐等。另一方面，脂環族二羧酸酐的例子包括：琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、(1α,4α)-降冰片烷-2α,3α-二甲酸酐等。

另外，X可具有取代基。取代基可為碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的烷氧基、苯氧基、鹵素等。

另一方面，所述通式(1C)中的R₁具體可為(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基。

另外，在所述通式(1C)中的Y為連結基時，Y可為選自碳數為1~10的伸烷基、包含一個~三個不飽和基的碳數為2~10的伸烯基、或伸苯基的二價連結基。所述連結基的一部分氫可被鹵素取代。

所述通式(1C)所示的酸酐衍生物較佳為六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')或鄰苯二甲酸酐衍生物(C")，特佳為六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')。

作為六氫鄰苯二甲酸酐衍生物的具體例，可列舉：下述通式(2C)所示的化合物。所述化合物的分子量較佳為296~5000。

所述通式(2C)中，n表示1以上、4以下的數。另外，所述通式(2C)中，R₁₁分別獨立地表示包含一個以上可自由基聚合的官能基的基團。R₁₁較佳為下述通式(X1)所示的基團、包含乙烯基的基團、包含烯丙基的基團、或包含乙烯醚基的基團。

所述通式(X1)中，R₃為氫原子或甲基。所述通式中，R₄表示碳數為2~12、較佳為碳數為2~6的直鏈伸烷基、支鏈伸烷基、或伸環烷基。另外，在通式(X1)中，p表示1以上、23以下的數。

另外，在所述通式(2C)中相當於R₁₁的「包含乙烯基的基團」的例子包括：1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-甲酸3-丁烯-1-基酯基、1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-甲酸5-己基-1-基酯基、1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-甲酸7-辛烯-1-基酯基。

而且，在所述通式(2C)中，相當於R₁₁的「包含烯丙基的基團」的例子包括：1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-甲酸烯丙酯基、1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-甲酸2-(烯丙氧基)乙酯基。

在所述通式(2C)中，相當於R11的「包含乙烯醚基的基團」的例子包括：1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-甲酸2-(乙烯氧基)乙酯基、1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-甲酸2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)乙酯基、1,3-二側氧基八氫異苯并呋喃-5-甲酸4-(乙烯氧基)丁酯基。

所述通式(2C)所示的化合物可具有取代基。取代基只要不損害本發明的效果則並無特別限制，例如可為碳數為1~5的直鏈狀或支鏈狀烷基等。

酸酐衍生物(C)的特佳的例子為下述通式(3C)所示的化合物。

所述通式(3C)中，R₅表示氫原子或甲基。

1-4.自由基聚合起始劑(D)

自由基聚合起始劑(D)是用以藉由加熱或光照射而使所述含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)、酸酐衍生物(C)、或聚合性單體(B)進行自由基聚合的化合物。自由基聚合起始劑(D)可為光自由基聚合起始劑，亦可為熱自由基聚合起始劑。密封材所含的自由基聚合起始劑(D)的種類根據密封材的硬化方法進行適當選擇，密封材中可僅包含所述自由基聚合起始劑(D)的任一者，亦可包含兩者。

光自由基聚合起始劑並無特別限制，可為公知的光自由基聚合起始劑。光自由基聚合起始劑的例子包括：烷基苯酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、α-醯肟酯系化合物、苯甲醯甲酸酯系化合物、苯偶醯系化合物、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、有機色素系化合物、鐵-酞菁系化合物、安息香醚系化合物、蒽醌系化合物等。密封材中可僅包含一種所述光自由基聚合起始劑，亦可包含兩種以上。

就反應性等的觀點而言，光自由基聚合起始劑特佳為烷基苯酮系化合物、醯基氧化膦系化合物。

另一方面，熱自由基聚合起始劑亦無特別限制，可為公知的熱自由基聚合起始劑。熱自由基聚合起始劑例如可為公知的有機過氧化物。熱自由基聚合起始劑的例子包括：過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化辛醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化乙醯、過氧化(2-乙基己酸第三丁酯)、過氧化(2-乙基己酸第三戊酯)、過氧化間苯甲醯、過氧化苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化環己酮、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化甲基乙基酮等。密封材中可僅包含一種熱自由基聚合起始劑，且亦可包含兩種以上。

另外，密封材中可與自由基聚合起始劑一起包含自由基鏈轉移劑。若包含自由基鏈轉移劑，則密封材的硬化性進一步提高。自由基鏈轉移劑的例子包括：α甲基苯乙烯二聚物類、含有巰基的硫醇類、二苯基二硫化物等二硫化物類、末端不飽和甲基丙烯酸酯n聚物類、卟啉鈷錯合物類等。密封材中可僅包含一種自由基鏈轉移劑，亦可包含兩種以上。

相對於具有自由基聚合性官能基的化合物的總量100質量份，自由基鏈轉移劑的含量較佳為0.1重量份~10重量份，更佳為0.5重量份~5重量份。

1-5.其他成分

在不大幅損害本發明的效果的範圍內，密封材中可包含其他樹脂。其他樹脂例如可為熱硬化性樹脂等。熱硬化性樹脂的例子包括：環氧樹脂、酚樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂等。密封材中可僅包含一種熱硬化性樹脂，亦可包含兩種以上。

密封材中可包含填充材。密封材中所含的填充材的例子包括：玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子等。密封材中可僅包含一種填充材，亦可包含兩種以上。

密封材中可包含改質劑或穩定劑。改質劑的具體例包括：抗老化劑、勻平劑、潤濕性改良劑、界面活性劑、塑化劑等。所述改質劑可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。另一方面，穩定劑的具體例包括：紫外線吸收劑、防腐劑、抗菌劑等。所述改質劑或穩定劑在密封材中分別可僅包含一種，亦可包含兩種以上。

密封材中可包含抗氧化劑。抗氧化劑是指使藉由電漿照射或日光照射而產生的自由基失活者(受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS))、或將過氧化物分解者等。抗氧化劑具有防止密封材的硬化物變色的功能。抗氧化劑可為受阻胺、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。

受阻胺的例子包括：雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,4-二氯-6-第三辛基胺基-均三嗪與4,4'-六亞甲基雙(胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的聚縮合產物、雙[1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]癸二酸酯。

酚系抗氧化劑的例子包括：2,6-二-第三丁基-對甲酚等單酚類、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等雙酚類、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷等高分子型酚類。

磷系抗氧化劑較佳為使用：選自亞磷酸酯類的抗氧化劑及選自氧雜磷雜菲氧化物類的抗著色劑。

特別是在賦予對紫外線的耐性的方面，較佳為廷納芬 (Tinuvin)123(雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、廷納芬(Tinuvin)765(雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯的混合物)、浩斯特賓(Hostavin)PR25(4-甲氧基苄基丙二酸二甲酯)、廷納芬(Tinuvin)312或浩斯特賓(Hostavin)vsu(乙烷醯胺N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基))、智瑪索布(CHIMASSORB)119 FL(N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物。

本發明的密封材中根據需要可包含溶劑。溶劑具有使各成分均勻地分散或溶解的功能。溶劑的例子包括：甲苯、二甲苯等芳香族溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶媒；醚、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇單烷醚等醚類；N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。

1-6.密封材的組成

如上所述般，本發明的密封材的組成根據密封材的組成進行適當選擇。例如在自噴墨噴出密封材而使用時，較佳為密封材的黏度低。因此，較佳為設為至少包含所述聚合性單體(B)、酸酐衍生物(C)、及自由基聚合起始劑(D)的組成。

此時，相對於密封材的總量，較佳為包含60質量%~96 質量%的聚合性單體(B)，更佳為70質量%~89質量%。若聚合性單體(B)的量為60質量%以上，則密封材的硬化物具有充分的強度。另一方面，若聚合性單體(B)的量為90質量%以下，則相對充分地包含酸酐衍生物(C)，而密封材的硬化物的透濕度變低。

另外，相對於密封材的總量，較佳為包含3質量%~39 質量%的酸酐衍生物(C)，更佳為10質量%~29質量%。若酸酐衍生物的量為3質量%以上，則密封材的硬化物的透濕度充分變低。

而且，相對於聚合性單體(B)及酸酐衍生物(C)的合計質量100質量份，較佳為包含1質量份~25質量份的自由基聚合起始劑(D)，更佳為1質量份~20質量份。若自由基聚合起始劑(D)的量為所述範圍，則聚合性單體(D)或酸酐衍生物(C)充分硬化，而密封材的硬化物的彈性模數容易收斂在所期望的範圍內。

另外，所述密封材中，根據需要，相對於密封材的總量，可包含1質量%~10質量%的含有聚合性官能基的聚合物(A)。

另一方面，在密封材的黏度可高的情況下、或降低密封材的硬化物的彈性模數的情況下，可設為包含含有聚合性官能基的聚合物(A)、酸酐衍生物(C)、及自由基聚合起始劑(D)的組成。此時，根據需要，可包含聚合性單體(B)。

此時，相對於密封材的總量(質量)，較佳為包含30質量%~90質量%的含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)，更佳為30質量%~60質量%。若含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)的量為30質量%以上，則密封材的硬化物的彈性模數容易收斂在所期望的範圍內。另一方面，若含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)的量為90質量%以下，則相對充分地包含酸酐衍生物(C)，而密封材的硬化物的透濕度變低。

另外，相對於含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)、酸酐衍生物(C)、及聚合性單體(B)的合計質量，聚合性單體(B)的量較佳為65質量%以下，更佳為5質量%~50質量%。若聚合性單體(B)的量為所述範圍，則可相對降低密封材的彈性模數。

而且，相對於密封材的總量(質量)，較佳為包含3質量%~40質量%的酸酐衍生物(C)。若酸酐衍生物(C)的量為3質量%以上，則密封材的硬化物的透濕度充分變低。另一方面，若密封材中的酸酐衍生物(C)的量為40質量%以下，則相對充分地包含含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)，而密封材的彈性模數變低。

另外，相對於具有自由基聚合性官能基的化合物的總量、即含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)、酸酐衍生物(C)、及聚合性單體(B)的合計量100質量份，所述自由基聚合起始劑(D)較佳為2質量份~15質量份，更佳為5質量份~10質量份。

1-7.密封材的物性

本發明的密封材的藉由E型黏度計在25℃、1.0rpm下測定的黏度，較佳為5mPa．s~20000mPa．s。若密封材的黏度為所述範圍，則密封材的塗敷性(例如網版印刷性或噴墨印刷性)提高，塗佈變得容易。密封材的黏度例如藉由東機產業製造的RC-500的E型黏度計等進行測定。

在藉由網版印刷或分配器塗佈進行密封材的塗佈時，本發明的密封材的藉由E型黏度計在25℃、1.0rpm下測定的黏度，較佳為10mPa．s~20000mPa．s，更佳為10mPa．s~5000mPa．s。

另一方面，在藉由噴墨印刷進行密封材的塗佈時，本發明的密封材的藉由E型黏度計在25℃、1.0rpm下測定的黏度，較佳為5mPa．s~1000mPa．s，更佳為5mPa．s~100mPa．s。

另外，密封材的含水率較佳為0.5質量%以下，更佳為 0.1質量%以下，尤佳為0.06質量%以下。配置了有機EL元件的電路由於容易因水分而劣化，因此較佳為儘可能降低密封材的含水率。

密封材的含水率可藉由以下方式求出：計量約0.1g的試樣樣品，使用卡爾費歇爾法(Karl Fisher)水分計加熱至150℃，測定此時所產生的水分量(固體氣化法)。

本發明的密封材較佳為用作用以形成光半導體用密封層的密封材。所謂光半導體，例如是將電轉換為光而發光的元件。光半導體具體包括：無機發光二極體(Light Emitting Diode，LED)元件、有機EL元件等，較佳為有機EL元件。光半導體由於容易因水分等而劣化，因此必須將表面密封。

另外，根據本發明的密封材，亦可保護容易因水分等而劣化的成分(例如色素等)。本發明的密封材的硬化物的透濕度低。因此，若在密封材中添加容易因水分等而劣化的成分，則所述成分難以與水分接觸，而可抑制其劣化。

本發明的密封材以液狀的狀態被覆被密封物，並使其硬化而製成密封層。在以液狀的狀態被覆被密封物時，例如只要藉由網版印刷、分配器塗佈、噴墨塗佈等塗佈於有機EL元件等光半導體上，並將塗佈層硬化而將有機EL元件等光半導體進行面密封即可。另外，在將本發明的密封材成形為膜狀後，可藉由所述膜將被密封物密封。在成形為膜狀後，將被密封物密封時，藉由在有機EL元件等光半導體上層壓膜狀密封材，並使其硬化，而將有機EL元件等光半導體進行面密封。

密封材的硬化方法根據自由基聚合起始劑的種類等而進行適當選擇。在為熱硬化型密封材時，藉由加熱使密封材硬化。加熱溫度只要為高於23℃的溫度即可，考慮被密封物的耐熱溫度或效率等而適當設定。

另一方面，在為光硬化型密封材時，藉由光照射使密封材硬化。所照射的光的波長根據光自由基聚合起始劑的種類等而進行適當選擇，例如可為紫外光或可見光等。所照射的光的累計光量通常為100mJ/cm²~10000mJ/cm²左右。光照射後可進一步進行加熱。

1-8.密封材的製造方法

本發明的密封材只要不損害本發明的效果，可藉由任意的方法製造。例如經過以下步驟製造：1)準備含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)、聚合性單體(B)、酸酐衍生物(C)、及聚合起始劑(D)等的步驟；及2)在惰性氣體環境下，將各成分在30℃以下混合的步驟等。混合包括：藉由球磨機將所述成分分散的方法、裝入至燒瓶中進行攪拌的方法、或藉由三輥進行混練的方法。

在將本發明的密封材成形為膜狀時，例如只要將液狀密封材塗佈於剝離基板上，使塗膜乾燥進行剝離即可。密封材的塗佈只要使用網版印刷、分配器塗佈等方法進行即可。

1-9.關於密封材的硬化物

本發明的密封材的硬化物的透濕度較佳為儘可能低。即，藉由以下方法測定的在60℃ 90%RH下的Ca反應開始時間，較佳為24小時以上。Ca反應開始時間越長，則表示硬化物的透濕度越低。

藉由Ca法的硬化物的透濕度(Ca反應開始時間)可藉由以下順序測定。圖1是表示藉由Ca法的硬化物的透濕度的測定用樣品的製作順序的示意圖。

1)樣品的製作

如圖1A所示般，準備浸漬於丙酮而進行10分鐘超音波清洗的玻璃基板2(大小：25mm×25mm、厚度：0.7mm)。在所述玻璃基板2上，使用蒸鍍機(ALS科技(ALS Technology)公司製造)，在下述條件下形成厚度為170nm的金屬鈣的蒸鍍膜4。使用蒸鍍用遮罩，以自金屬鈣的蒸鍍膜4的端部至玻璃基板2的端部為止的長度L成為4mm的方式進行調整。

(蒸鍍條件)

蒸鍍時的真空度：3.0×10^-5Pa

製膜速度：1.2Å/秒鐘

金屬鈣原料：高純度化學製造、顆粒

將所得的附有金屬鈣的蒸鍍膜的玻璃基板在不暴露在空氣中的情況下移動至N₂環境的手套箱中。繼而，如圖1B所示般，在另外準備的經丙酮清洗的玻璃基板6(25mm×55mm、厚度：2mm)上，以硬化後的厚度成為100μm的方式滴加本發明的密封材後，進行乾燥而形成塗膜8。

繼而，如圖1C所示般，使附有密封材的塗膜的玻璃基板、與附有蒸鍍膜的玻璃基板貼合而製成積層物，並藉由夾具固定。所得的積層物的厚度可藉由在附有密封材的塗膜的玻璃基板與附有金屬鈣的蒸鍍膜的玻璃基板之間夾持厚度為100μm的鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)片作為間隔物等進行調整。自金屬鈣的蒸鍍膜4的端部至塗膜8的端部為止的長度L'亦設為4mm。

繼而，在為熱硬化型密封材時，藉由烘箱在100℃下將積層物加熱30分鐘使密封材硬化而作為樣品。在為光硬化型密封材時，藉由水銀燈對積層物照射3000mJ的紫外線後，在80℃下加熱30分鐘使密封材硬化而作為樣品。

2)Ca反應開始時間的測定

在恆溫恆濕槽中在60℃ 90%RH下保存所得的樣品。繼而，測定金屬鈣的蒸鍍膜的端部自金屬光澤變為透明為止的時間(Ca反應開始時間)。即，若金屬鈣(金屬光澤)與水反應，則變為透明的氫氧化鈣Ca(OH)₂。Ca反應開始時間越長，則表示越難以引起金屬鈣與水的反應，而透濕度越低。

如後述般，在有機EL裝置中，大氣中的水分或氧氣容易自基板與密封基板的間隙侵入。因此，關於有機EL裝置中的密封層的透濕度，與杯法相比，Ca法接近實際的裝置構成，並可藉由評價單元進行測定，因此可精度佳地進行評價。藉由通常的杯法測定的透濕度，主要評價自有機EL裝置的主面侵入的方向(後述圖2A的自密封基板26向基板22的方向)的透濕度，相對於此，藉由Ca法測定的透濕度，主要評價自有機EL裝置的側面侵入的方向(後述的圖2A的自密封基板26與基板22的間隙向有機EL元件的側面的方向)的透濕度。如此，Ca法可評價大氣中的水分或氧氣侵入的方向、即自有機EL裝置的側面侵入的方向的透濕度，因此可精度佳地評價有機EL裝置的密封層的透濕度。

此處，本發明的密封材的硬化物的彈性模數根據密封材的用途或組成進行適當選擇。例如，在密封材包含所述含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)時，較佳為0.1MPa以上、100MPa以下，更佳為0.1MPa~20MPa。若密封材的硬化物的彈性模數為100MPa以下，則藉由包含密封材的硬化物的層，而保護被密封物不受外部的應力應變等的影響。密封材的硬化物的彈性模數按照以下方式求出。在拉伸試驗機中，以夾頭間距離為30mm安裝試樣，在起始負荷為10N、拉伸速度為30mm/分鐘下測定應變。並且，由縱軸取應力、橫軸取應變的應力應變曲線的直線部的斜率，算出彈性模數。另一方面，在密封材不含所述含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)時，可將彈性模數設為10MPa~10GPa。

本發明的密封材的硬化物的波長為400nm的平行光線的透射率，較佳為90%以上，更佳為95%以上。若硬化物的平行光線的透射率為90%以上，則可將密封材應用於各種光半導體的密封用構件。平行光線的透射率是100μm的密封材的硬化物的平行光線的透射率，藉由紫外可見分光光度計等進行測定。

2.有機EL裝置

通常，有機EL裝置包括：配置於基板上的有機EL元件、與基板成對的密封基板、配置於基板與密封基板之間且覆蓋(面密封)有機EL元件的密封層。可將密封層的一部分或全部設為所述密封材的硬化物。另外，本發明的密封材的硬化物如上所述般透濕度低，因此在未完全覆蓋有機EL元件時，或在本發明的密封材的硬化物、與有機EL元件之間介置其他構件時，亦可保護有機EL元件不受水分影響。而且，即便在未設置密封基板的結構的有機EL裝置中，本發明的密封材的硬化物亦可用作保護有機EL元件不受水分影響的密封材。在將本發明的密封材的硬化物用作保護有機EL元件不受水分影響的密封材時，有機EL裝置的結構並無限定。有機EL裝置可為有機EL顯示器面板或有機EL照明等。

圖2A是表示有機EL裝置的一個形態的概略剖面圖。本形態是將面密封層的全部設為所述密封材的硬化物的例子。如圖2A所示般，有機EL裝置20依序積層：基板22、有機EL元件24、及密封基板26。在基板22與密封基板26之間配置面密封層28，面密封層28覆蓋有機EL元件24的周圍。如此，面密封層28將有機EL元件24進行面密封。

基板22及密封基板26通常為玻璃基板或樹脂膜等，基板22與密封基板26的至少一者為透明的玻璃基板或透明的樹脂膜。此種透明的樹脂膜的例子包括：聚對苯二甲酸乙二酯等芳香族聚酯樹脂等。

在有機EL元件24為頂部發光型時，有機EL元件24 自基板22側起包括：反射畫素電極層30(包含鋁或銀等)、有機EL層32、透明對向電極層34(包含ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)或IZO(銦鋅氧化物)等)。反射畫素電極層30、有機EL層32及透明對向電極層34可藉由真空蒸鍍及濺鍍等而成膜。

面密封層28可設為包含本發明的密封材的硬化物者。包含本發明的密封材的硬化物的面密封層28的平行光線透射率如上所述般，較佳為90%以上。原因是，若平行光線透射率過低，則來自元件的光的取出效率、或在元件上的光的吸收效率容易降低。面密封層28的光線透射率的上限例如可設為99%左右。

如上所述般，本發明的密封材由於將黏度調整為相對較低的範圍，因此塗敷性佳，可形成均勻的膜厚的面密封層28。另外，本發明的密封材的硬化物特別是藉由Ca法的透濕度充分地降低。因此，包含本發明的密封材的硬化物的面密封層28，特別會捕捉自基板22與密封基板26的間隙、即有機EL元件的側面方向進入的大氣中的水分或氧氣等，而可抑制所述水分或氧氣等與有機EL元件24接觸。

另外，自有機EL裝置20的主面側向內部方向(圖2A中，自密封基板26向基板22的方向)侵入的水分的透過，可藉由將基板22或密封基板26設為透濕度低的材料而抑制。

作為有機EL裝置的其他形態，可列舉包括如下構件的形態：1)配置於基板上的有機EL元件；2)與有機EL元件接觸、且覆蓋(面密封)有機EL元件的樹脂硬化物層；3)與所述樹脂硬化物層接觸，而覆蓋所述樹脂硬化物層的鈍化層；4)覆蓋鈍化層的密封基板(參照圖2B)。可將樹脂硬化物層設為所述密封材的硬化物。

圖2B是表示有機EL裝置的其他形態的概略剖面圖。如圖2B所示般，有機EL裝置20'除了面密封層28包括包含本發明的密封材的硬化物的樹脂硬化物層28-1、覆蓋樹脂硬化物層28-1的鈍化層28-2、繼而覆蓋鈍化層28-2的第二樹脂硬化物層28-3以外，與圖2A大致相同地構成。圖2B所示的有機EL裝置20'的其他構成部劑與圖2A所示的有機EL裝置20的構成構件相同。

面密封層28所含的樹脂硬化物層28-1較佳為與有機EL元件接觸。樹脂硬化物層28-1的厚度較佳為0.1μm~20μm。

面密封層28所含的鈍化層28-2較佳為在電漿環境下成膜的無機化合物層。所謂在電漿環境下成膜，例如是指藉由電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法成膜，並無特別限定，亦可藉由濺鍍法或蒸鍍法成膜。鈍化層28-2的材質較佳為透明的無機化合物，可例示：氮化矽、氧化矽、SiONF、SiON等，並無特別限定。鈍化層28-2的厚度較佳為0.1μm~5μm。

鈍化層28-2可與樹脂硬化物層28-1接觸而成膜。原因是，包含本發明的密封材的硬化物的樹脂硬化物層28-1即便暴露在電漿環境下，亦可維持其透明性。

鈍化層28-2較佳為不與有機EL元件24直接接觸，而與樹脂硬化物層28-1直接接觸而成膜。若欲使鈍化層28-2與有機EL元件24直接接觸而成膜，則由於有機EL元件24的端部為銳角，因此存在因鈍化層28-2引起的覆蓋降低的情況。相對於此，若藉由作為本發明的密封材的硬化物的樹脂硬化物層28-1將有機EL元件24面密封後，在樹脂硬化物層28-1上將鈍化層28-2成膜，則可使鈍化層28-2的被成膜面變得平緩，而覆蓋提高。

面密封層28所含的第二樹脂硬化物層28-3可為與樹脂硬化物層28-1相同的材質(包含本發明的密封材的硬化物的層)，亦可為不同的材質。例如第二樹脂硬化物層28-3的水分含量有時可高於樹脂硬化物層28-1的水分含量。原因是，第二樹脂硬化物層28-3不與有機EL元件直接接觸。另外，在為頂部發光型有機EL裝置(經由第二樹脂硬化物層28-3取出有機EL元件的發光的有機EL裝置)時，第二樹脂硬化物層28-3的透光率必須與樹脂硬化物層28-1同樣地高。

有機EL裝置可藉由任意的方法製造，可經過以下步驟而製造：1)準備配置了有機EL元件的基板的步驟；2)藉由密封材覆蓋有機EL元件，使密封材硬化而製成面密封層的步驟；3)藉由密封基板進行密封的步驟。

圖3是表示圖2A的有機EL裝置的製造製程的一例的示意圖。首先，準備積層了有機EL元件24的基板22(參照圖3A)。有機EL元件24包括：反射畫素電極層30、有機EL層32、及透明對向電極層34，進而可具有其他功能層。繼而，將本發明的液狀密封材28-1'塗佈於有機EL元件24上，或將片狀密封材28-1'層壓於有機EL元件24上(參照圖3B)。然後，將密封基板26重疊，在所述狀態下使密封材硬化而製成樹脂硬化物層28-1，且貼合密封基板26(參照圖3C)。如此獲得有機EL裝置20。

有機EL裝置根據需要，可進一步經過將面密封層暴露在電漿中的步驟而製造。

將面密封層暴露在電漿中的步驟的例子包括：在面密封層上藉由電漿CVD法將鈍化膜成膜的步驟；或對面密封層照射電漿而改變表面特性的步驟等。藉由改變表面特性(例如提高潤濕性)，而可提高與其他構件的密接性。

如上所述般，可僅將有機EL裝置的密封構件的一部分設為所述密封材的硬化物。例如，作為有機EL裝置的進而其他形態，可列舉包括如下構件的形態：1)配置於基板上的有機EL元件；2)與有機EL元件接觸、且覆蓋(密封)有機EL元件的側面的至少一部分的第一樹脂硬化物層；3)與有機EL元件接觸、且覆蓋(面密封)有機EL元件的上表面的至少一部分的第二樹脂硬化物層；4)覆蓋第一樹脂硬化物層與第二樹脂硬化物層的密封基板(參照圖4A)。可將第一樹脂硬化物層設為所述密封材的硬化物。

圖4A是表示有機EL裝置的其他形態的概略剖面圖；圖4B是將圖4A的有機EL裝置20"的密封基板26除去的情形的俯視圖。如圖4A所示般，有機EL裝置20"具有面密封層28、及覆蓋其外周的阻擋材(dam material)36；面密封層28進一步包括覆蓋有機EL元件24的側面的第一密封層28A、及覆蓋有機EL元件24的上表面的第二密封層28B，除此以外，與圖2A大致相同地構成。圖4A及圖4B所示的有機EL裝置20"的其他構成構件，與圖2A所示的有機EL裝置20的構成構件相同。

阻擋材36並無特別限制，可包含環氧樹脂等。此種阻擋材36可藉由分配器方式進行塗佈或滴加而形成。

第二密封層28B較佳為不含吸水性填料或填充劑等。原因是，如後述般，由於有機EL元件的上表面不與吸水性填料或填充劑等接觸，因此可抑制有機EL元件的損傷(刮痕)。另外原因是，不含吸水性填料或填充劑等的第二密封層28B容易提高總光線透射率，而透明性優異。

第二密封層28B的波長為400nm的平行光線透射率較佳為90%以上。原因是，若平行光線透射率過低，則來自元件的光的取出效率、或在元件上的光的吸收效率容易降低。硬化物層28的光線透射率的上限例如可設為99%左右。提高平行光線透射率的方法之一是不含填料、或設為10質量%以下。

此種面密封層28例如可在1)以覆蓋有機EL元件的側面的方式，塗佈所述密封材並硬化而形成第一密封層28A的步驟後；經過2)以覆蓋有機EL元件的上表面的方式，塗佈其他密封材並硬化而形成第二密封層28B的步驟而形成。構成第一密封層28A的密封材的塗佈，例如可藉由分配器方式或噴墨方式進行；構成第二密封層28B的密封材的塗佈，可藉由網版印刷方式或噴墨方式進行。

在如此構成的有機EL裝置中，由於有機EL元件的側面由所述密封材的硬化物覆蓋，因此可高度地抑制大氣中的水分或氧氣的透過。另外，由於有機EL元件的上表面由不含吸水性填料或填充劑等的其他密封材的硬化物覆蓋，因此可抑制因吸水性填料或填充劑等引起的有機EL元件的損傷(刮痕)，且亦可確保透明性。即，可兼顧低的透濕度、與透明性或耐刮痕性。

實施例

以下，參照實施例對本發明進行說明。本發明的範圍並不由實施例限定解釋。

[實施例1]

將作為含有聚合性官能基的聚烯烴系聚合物(A)的下述式(A1)所示的化合物(可樂倫(Kuraprene)(註冊商標)UC-102、可樂麗(Kuraray)公司製造、數量平均分子量為17000、一分子中的可自由基聚合的平均官能基數=2)54質量份；作為聚合性單體(B)的下述式(B1)所示的丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(FA-512AS、日立化成工業公司製造)46質量份；作為酸酐衍生物(C)的下述式(C1)所示的六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')(4-META-H、日本化成公司製造)10質量份；作為自由基聚合起始劑的下述式(D1)所示的過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(路派克(Luperox)575、阿科瑪吉富(ARKEMA Yoshitomi)公司製造)5質量份混合，而製備密封材。

[化10]

[比較例1]

不含六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')，且設為表1所示的組成比，除此以外，以與實施例1相同的方式製備密封材。

[比較例2]

代替六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')，而使用新日本理化製造、理家德(RIKACID)MH700(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐(質量比=70/30)的混合物)，且設為表1所示的組成比，除此以外，以與實施例1相同的方式製備密封材。

[評價]

測定各實施例及比較例中所製備的密封材的黏度。而且，藉由以下方法，測定密封材的硬化物的光線透射率、透濕度、彈性模數。將結果表示於表1。

．黏度

藉由E型黏度計(博勒飛(BROOKFIEL)公司製造的數位流變計型號DII-III ULTRA)，測定25℃、1.0rpm下的密封材的黏度。

．平行光線透射率

作為背景資料，使用紫外可見光分光光度計(島津製作所UV-2550)，測定無鹼玻璃板的190nm~800nm的波長區域(可見光、紫外光)的平行光線透射率。

藉由與所述相同的2片無鹼玻璃板夾持密封材，在無鹼玻璃板的端部夾住鐵氟龍片(厚度為100μm)，藉此將2片無鹼玻璃板所夾持的密封材的厚度設為100μm。將其在100℃下加熱30分鐘使其硬化，而獲得厚度為100μm的密封材的硬化物。

藉由紫外可見光分光光度計(島津製作所UV-2550)，測定藉由2片無鹼玻璃板夾持的密封材的硬化物的190nm~800nm的波長區域的平行光線透射率。另外，由於鐵氟龍片配置於玻璃板的端部，因此不會對測定結果造成影響。

並且，由密封材的硬化物的光線透射率測定結果，減去作為背景資料的無鹼玻璃板的透射率，並算出密封材的硬化物的平行光線透射率。

評價藉由波長為400nm的平行光線透射率進行。

．透濕度(Ca法) 1)樣品的製作

準備浸漬於丙酮、進行了10分鐘超音波清洗的玻璃基板(大小：25mm×25mm、厚度：0.7mm)。在所述玻璃基板上，使用蒸鍍機(ALS科技公司製造)，在下述條件下形成厚度為170nm的金屬鈣的蒸鍍膜(參照圖1A)。蒸鍍時使用遮罩，自金屬鈣的蒸鍍膜的端部至玻璃基板的端部為止的長度L設為4mm。

(蒸鍍條件)

蒸鍍時的真空度：3.0×10^-5Pa

製膜速度：1.2Å/秒鐘

金屬鈣原料：高純度化學製造、顆粒

將所得的附有金屬鈣的蒸鍍膜的玻璃基板在不暴露在空氣中的情況下移動至N₂環境的手套箱中。繼而，在另外準備的經丙酮清洗的玻璃基板(25mm×55mm、厚度：2mm)上，以硬化後的厚度成為100μm的方式滴加實施例及比較例中所製作的密封材後，進行乾燥而形成塗膜(參照圖1B)。

繼而，將附有密封材的塗膜的玻璃基板、與附有金屬鈣的蒸鍍膜的玻璃基板貼合而製成積層物，並藉由夾具固定。所得的積層物的厚度是在附有密封材的塗膜的玻璃基板與附有金屬鈣的蒸鍍膜的玻璃基板之間夾持厚度為100μm的鐵氟龍(註冊商標)片作為間隔物而進行調整。另外，自金屬鈣的蒸鍍膜的端部至密封材的塗膜的端部為止的長度L'亦設為4mm(參照圖1C)。

繼而，藉由烘箱在100℃下將所述積層物加熱30分鐘使密封材硬化，而製成樣品。在任一種情況下，硬化後的密封材均成為膜狀。

2)Ca反應開始時間的測定

在恆溫恆濕槽中在60℃ 90%RH下保存所得的樣品。繼而，測定金屬鈣的蒸鍍膜的端部自金屬光澤變為透明為止的時間(Ca反應開始時間、單位：小時)。在Ca法中，評價來自膜狀密封材的硬化物的側面方向的透濕度。並且，將Ca反應開始時間為24小時以上的情形設為○，將小於24小時的情形設為×。

．彈性模數

將密封材在100℃下加熱30分鐘使其硬化，而獲得厚度為100μm的硬化物。將所得的片材的硬化物切出為10mm×30mm作為試樣。在因特斯科(Intesco)公司製造的萬能拉伸試驗機上，以夾頭間距離為30mm安裝試樣，在起始負荷為10N、拉伸速度為30mm/分鐘下進行試驗。根據縱軸取應力、橫軸取應變的應力應變曲線的直線部的斜率，算出彈性模數。

如表1所示般，在包含含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)、聚合性單體(B)、六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')、及自由基聚合起始劑(D)的實施例1的密封材中，Ca反應開始時間非常長。由於六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')具有可自由基聚合的官能基，因此在密封材的硬化時，與聚合性單體(B)或含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)等聚合。其結果，由於在密封材的硬化物中均勻地包含源自六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')的結構(酸酐基)，因此推測有效地捕捉自密封材的硬化物側面侵入的水分。

另外，在實施例1的密封材中，彈性模數充分低至17 MPa。所述情況，由於六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')具有可自由基聚合的官能基，在密封材的硬化時，與聚合性單體(B)、含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)等聚合，因此推測密封材的硬化物的交聯密度不過度提高，而彈性模數適度變低。

相對於此，在比較例2的密封材中，儘管包含4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐，但Ca反應開始時間短。由於4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐自密封材的硬化物滲出，因此推測無法充分捕捉水分。

另外，比較例1及比較例2的密封材的硬化物的彈性模數為38MPa以上。推測含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)或聚合性單體(B)的交聯密度提高。

[實施例2]

將作為聚合性單體(B)的下述式(B2)所示的化合物(FA-124AS、日立化成公司製造、數量平均分子量為198、一分子中的可自由基聚合的平均官能基數=2)80質量份；作為酸酐衍生物(C)的所述式(C1)所示的六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')(4-META-H、日本化成公司製造)20質量份；作為自由基聚合起始劑的所述式(D1)所示的過氧化-2-乙基己酸第三戊酯(路派克(Luperox)575、阿科瑪吉富公司製造)5質量份混合，而製備密封材。

[實施例3]

代替過氧化-2-乙基己酸第三戊酯，而使用下述式(D2)所示的2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈，除此以外，以與實施例2相同的方式製備密封材。

[實施例4]

代替過氧化-2-乙基己酸第三戊酯，而使用下述式(D3)所示的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，除此以外，以與實施例2相同的方式製備密封材。

[化14]

[比較例3]

代替六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')，而使用新日本理化製造的理家德(RIKACID)MH700(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐(質量比=70/30)的混合物)，除此以外，以與實施例2相同的方式製備密封材。

[比較例4]

代替過氧化-2-乙基己酸第三戊酯，而使用式(D2)所示的2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈，除此以外，以與比較例3相同的方式製備密封材。

[比較例5]

代替過氧化-2-乙基己酸第三戊酯，而使用式(D3)所示的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，除此以外，以與比較例3相同的方式製備密封材。

[比較例6]

將環氧樹脂(甲酚酚醛清漆型艾比克隆(EPICLON)(註冊商標)N-680、環氧當量為200(g/eq)-220(g/eq)、大日本油墨化學(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)公司製造)50質量份；高純度液狀環氧樹脂(雙F型、YL983U0、環氧當量為165(g/eq)-175(g/eq)、三菱化學公司製造)50質量份；二氧化矽填料(雅都瑪費恩(Admafine)SO-C6、雅都瑪特科(ADMATECHS)公司製造)100質量份；光陽離子起始劑R2074(羅納-普朗克(Rhone-Poulenc)公司製造)3質量份混合，而製備密封材。

[評價] ．平行光線透射率

在熱硬化時，將藉由2片無鹼玻璃板夾持的密封材在80℃下加熱30分鐘使其硬化，在紫外線(Ultraviolet，UV)硬化時，照射3000mJ/cm²的波長為365nm的光使其硬化，而獲得厚度為100μm的密封材的硬化物，除此以外，以與所述(實施例1等)的平行光線透射率的測定方法相同的方式進行測定。

．透濕度(Ca法)

以與所述(實施例1等)的方法相同的方式測定透濕度(Ca)。繼而將測定樣品在100℃下進行30分鐘加熱處理，以與所述相同的方式評價透濕度。

如表2所示般，在包含聚合性單體(B)、六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')、及自由基聚合起始劑(D)的實施例2~實施例4的密封材中，Ca反應開始時間非常長。由於六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')具有可自由基聚合的官能基，因此在密封材的硬化時，與聚合性單體(B)聚合，而在密封材的硬化物中均勻地包含源自六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')的結構(酸酐基)，因此推測有效地捕捉自密封材的硬化物側面侵入的水分。另外，Ca反應開始時間即便進行熱處理亦無變化。由於六氫鄰苯二甲酸酐衍生物 (C')與聚合性單體(B)聚合，因此推測不滲出。

另一方面，在比較例3~比較例5的密封材中，儘管包含4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐，但Ca反應開始時間短。由於4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐自密封材的硬化物滲出，因此推測無法充分捕捉水分。

另外，比較例6的包含環氧樹脂的密封材的Ca反應開始時間長，即水分透過性非常低，但黏度非常高，平行線透射率低。相對於此，實施例2~實施例4的密封材確認到黏度低，亦可進行藉由例如噴墨法的塗佈。另外，平行光線透射率亦高至98%。

本申請案主張基於2014年5月2日申請的日本專利特願2014-094957號的優先權。所述申請案說明書及圖式所記載的內容全部引用至本申請案說明書中。

[產業上之可利用性]

本發明的密封材的硬化物的透濕度低，而且彈性模數適度低。因此可應用於各種光學裝置的密封層。

Claims

一種密封材，其包含：聚合性單體(B)，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基，分子量為50以上、1000以下，在23℃下為液狀；酸酐衍生物(C)，在每一分子中包含至少一個構成五員環或六員環的酸酐基、及可自由基聚合的官能基；自由基聚合起始劑(D)，包含熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述之密封材，其進一步包含：含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基，數量平均分子量為5000以上、70000以下。
如申請專利範圍第1項所述之密封材，其中藉由E型黏度計在25℃、1.0rpm下測定的黏度為5mPa．s以上、20000mPa．s以下。
如申請專利範圍第1項所述之密封材，其中所述聚合性單體(B)及所述酸酐衍生物(C)所具有的所述可自由基聚合的官能基，分別獨立地為選自由(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基所組成的組群的一種以上官能基。
如申請專利範圍第2項所述之密封材，其中所述含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)所具有的所述可自由基聚合的官能基，為選自由(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、乙烯醚基所組成的組群的一種以上官能基。
如申請專利範圍第2項所述之密封材，其中所述酸酐衍生物(C)為在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基的六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')。
一種片狀密封材，其由如申請專利範圍第1項所述之密封材而得。
一種密封材的硬化物，所述密封材為如申請專利範圍第1項所述之密封材。
如申請專利範圍第2項所述之密封材的硬化物，其中彈性模數為0.1MPa以上、100MPa以下。
如申請專利範圍第8項所述之密封材的硬化物，其中波長為400nm的平行光線透射率為90%以上。
如申請專利範圍第9項所述之密封材的硬化物，其中波長為400nm的平行光線透射率為90%以上。
一種密封材，其包含：含有聚合性官能基的烯烴系聚合物(A)，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基，數量平均分子量為5000以上、70000以下；六氫鄰苯二甲酸酐衍生物(C')，在每一分子中具有至少一個可自由基聚合的官能基；自由基聚合起始劑(D)，包含熱自由基聚合起始劑及光自由基聚合起始劑的至少一種。