JP5605551B2 - 重合体、組成物、硬化体および電子デバイス - Google Patents
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
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Description
本発明は、新規な重合体、該重合体を含有する組成物、該組成物から形成された硬化体、および該硬化体を備えた電子デバイスに関する。
水分によって障害を受ける電子デバイス、例えば有機ＥＬ素子や液晶表示装置等は、デバイス内部への水分の進入を防止するため、シール剤により密閉する必要がある。
例えば、代表的な密閉型電子デバイスである液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；以下、「ＬＣＤ」ともいう）は、液晶滴下工法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ；以下、「ＯＤＦ法」ともいう）により作製される。ＯＤＦ法では、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷等により長方形状のシールパターンを形成した後、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内に滴下塗布し、他方の透明基板を重ね合わせた後、シール剤を硬化させてＬＣＤを作製する。
このような密閉型電子デバイスを作製するために用いられるシール剤は、紫外線硬化型、紫外線−熱併用硬化型、熱効硬化型の３種類に大別できる（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、光重合開始剤を含有する紫外線硬化型および紫外線−熱硬化型のシール剤では、硬化させた後に光重合開始剤が残留したり、紫外線照射により新たに分解生成物が発生したりする場合があった。一方、光重合開始剤を必要としない熱効硬化型のシール剤では、熱硬化反応を精密に制御することが困難であり、シール剤の硬化体中に低分子量成分が残留する場合があった。
いずれにしてもシール剤を硬化させた後、硬化体中に残存する光重合開始剤や低分子量成分、新たに発生した分解生成物等が電子デバイス内に拡散すると、電子デバイスを構成する電荷輸送材料や有機発光材料、液晶材料等の有機材料に吸収され、表示特性等に悪影響を及ぼす場合がある。特に、シール剤に残存する分解生成物や低分子量成分が揮発性成分である場合には、該揮発性成分がガス化して体積膨張を起こすことがある。かかる場合、電子デバイスが変形して密閉を破ることで、水分の進入が促進されて電子デバイスの寿命が短くなる場合があった。
そこで、本発明にかかる幾つかの態様は、上記課題を解決することで、密閉型の電子デバイスをシール剤により密閉するにあたり、揮発性成分の残留や発生が少ない硬化体を形成することができる重合体、該重合体を含有する組成物、該組成物から形成された硬化体、および該硬化体を備えた電子デバイスを提供するものである。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
［適用例１］
本発明に係る組成物は、
下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、
二以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする。
（上記式（１）、（２）中、Ｒ１およびＲ３は、水素、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＲ４Ｏ−で表される基から選択される少なくとも１種である。Ｒ４は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基およびアリール基から選択される少なくとも１種である。Ｒ２は単結合または２価の炭化水素基を表す。Ａｒはアリール基を表す。）
本発明に係る組成物は、
下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、
二以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）と、
を含有することを特徴とする。
［適用例２］
適用例１の組成物において、
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で示される化合物であることができる。
（Ｒ５）ｎＭ …（３）
（上記式（３）中、Ｒ５は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＲ６Ｏ−で表される基から選択される少なくとも１種である。複数存在するＲ５は同一または異なってもよいが、複数存在するＲ５のうち少なくとも２個は１以上の不飽和結合を有する基である。Ｒ６は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基およびアリール基から選択される少なくとも１種である。ｎは２〜４の整数であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価〜４価の原子である。）
適用例１の組成物において、
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で示される化合物であることができる。
（Ｒ５）ｎＭ …（３）
（上記式（３）中、Ｒ５は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＲ６Ｏ−で表される基から選択される少なくとも１種である。複数存在するＲ５は同一または異なってもよいが、複数存在するＲ５のうち少なくとも２個は１以上の不飽和結合を有する基である。Ｒ６は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基およびアリール基から選択される少なくとも１種である。ｎは２〜４の整数であり、Ｍの原子価に等しい。Ｍは２価〜４価の原子である。）
［適用例３］
適用例２の組成物において、
前記一般式（３）中のＭは、アルミニウムであることができる。
適用例２の組成物において、
前記一般式（３）中のＭは、アルミニウムであることができる。
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の組成物において、
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３００以上１００，０００以下であることができる。
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の組成物において、
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３００以上１００，０００以下であることができる。
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の組成物において、
前記重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）のヒドロシリル化反応を促進させるための触媒（Ｃ）をさらに含有することができる。
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の組成物において、
前記重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）のヒドロシリル化反応を促進させるための触媒（Ｃ）をさらに含有することができる。
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の組成物において、
ベンゾチアゾール、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、ジエチルマレート、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンおよびＮ−ビニル−ε−カプロラクタムから選択される少なくとも１種の安定化剤をさらに含有することができる。
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の組成物において、
ベンゾチアゾール、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、ジエチルマレート、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンおよびＮ−ビニル−ε−カプロラクタムから選択される少なくとも１種の安定化剤をさらに含有することができる。
［適用例７］
本発明に係る硬化体は、適用例１ないし適用例６のいずれか一例に記載の組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明に係る硬化体は、適用例１ないし適用例６のいずれか一例に記載の組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
［適用例８］
本発明に係る電子デバイスは、適用例７に記載の硬化体を備えたことを特徴とする。
本発明に係る電子デバイスは、適用例７に記載の硬化体を備えたことを特徴とする。
［適用例９］
本発明に係る重合体は、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
（上記式（１）、（２）中、Ｒ１およびＲ３は、水素、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＲ４Ｏ−で表される基から選択される少なくとも１種である。Ｒ４は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基およびアリール基から選択される少なくとも１種である。Ｒ２は単結合または２価の炭化水素基を表す。Ａｒはアリール基を表す。）
本発明に係る重合体は、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
本発明に係る組成物は、密閉型電子デバイスを形成する際のシール剤として使用することができる。本発明に係る組成物によれば、電子デバイス内への揮発性成分の拡散が抑制され、且つ、部材同士の密着性に優れた硬化体（塗布膜やフィルム等）を形成することができる。さらに、本発明に係る組成物は、溶媒を含有しない態様を取ることができる。かかる態様によれば、硬化体中に溶媒が残留することがないため、電子デバイス内への揮発性成分の拡散がさらに抑制された硬化体を形成することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例をも含む。
１．重合体
本発明に係る重合体は、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
本発明に係る重合体は、下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
式（１）中、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＲ４Ｏ−で表される基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ４は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基およびアリール基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ２は、単結合または２価の炭化水素基を表す。Ａｒは、アリール基を表す。
式（２）中、Ｒ３は、水素、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＲ４Ｏ−で表される基から選択される少なくとも１種を表す。Ｒ４は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基およびアリール基から選択される少なくとも１種を表す。
上記アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、テトラメチルヘキサデシル基、オクタデシル基等の他、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、ビニル基、オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、アリル基等が挙げられる。
上記アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
上記環式アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
本実施の形態に係る重合体、例えば下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する化合物は、以下のような方法で合成することができる。
下記一般式（５）で示されるポリハイドロジェンシロキサン１ｍｏｌに対して、スチレンを０．１〜０．５ｍｏｌとなる量的割合とする。触媒として白金−シクロビニルメチルメチルシロキサン錯体をスチレンに対して２〜２．３質量％となる量でスチレンに溶解させたものを用意し、これをポリハイドロジェンシロキサンに２０〜５０℃の温度で少量ずつ滴下する。滴下終了後、十分に撹拌し、この反応液を７０〜１２０℃の温度で熱処理することにより、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜１４，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜９，０００である上記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する化合物を製造することができる。なお、ポリハイドロジェンシロキサンに対するスチレンの量を適宜変化させることで、スチレンの付加量が異なる化合物を合成することができる。
２．組成物
本実施の形態に係る組成物は、前述した重合体（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう）と、二以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう）と、を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る組成物を構成する各成分について説明する。
本実施の形態に係る組成物は、前述した重合体（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう）と、二以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう）と、を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る組成物を構成する各成分について説明する。
２．１．重合体（Ａ）
重合体（Ａ）は、前述した通りであるので、詳細な説明は省略する。
重合体（Ａ）は、前述した通りであるので、詳細な説明は省略する。
重合体（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｈ結合は、後記化合物（Ｂ）中に存在する不飽和結合に付加反応（いわゆるヒドロシリル化反応）することができる。本実施の形態に係る組成物は、かかる付加反応を加熱により促進させて架橋させることができるため、熱硬化させることが可能である。また、本実施の形態に係る組成物は、熱硬化させることができるので、紫外線硬化で必要な光重合開始剤を必要とせず、紫外線照射等による分解生成物の発生もない。しかも、本実施の形態に係る組成物は、加熱により前記付加反応を速やかに進行させることができるので、硬化体中に低分子量成分が残留する可能性が低い。
本実施の形態に係る重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３００以上１００，０００以下であり、より好ましくは５００以上５０，０００以下である。なお、本発明において「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量のことをいう。重合体（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲にあると、組成物に適度な粘性を付与することができる。これにより、本実施の形態に係る組成物の塗布・成膜等の作業性を向上させることができる。
本実施の形態に係る組成物中における重合体（Ａ）の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することができ、硬化体を形成する際の塗布・成膜等の作業性が良好となる。
２．２．化合物（Ｂ）
本実施の形態に係る組成物は、二以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含有する。重合体（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｈ結合は、化合物（Ｂ）中に存在する不飽和結合へ付加反応（いわゆるヒドロシリル化反応）することができる。そして、二以上の不飽和結合が前記付加反応することにより、重合体（Ａ）を化合物（Ｂ）により架橋させて硬化させることができる。化合物（Ｂ）中に存在する不飽和結合は、二重結合または三重結合であってもよく、炭素−炭素不飽和結合が好ましく、炭素−炭素二重結合であることがより好ましい。
本実施の形態に係る組成物は、二以上の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含有する。重合体（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｈ結合は、化合物（Ｂ）中に存在する不飽和結合へ付加反応（いわゆるヒドロシリル化反応）することができる。そして、二以上の不飽和結合が前記付加反応することにより、重合体（Ａ）を化合物（Ｂ）により架橋させて硬化させることができる。化合物（Ｂ）中に存在する不飽和結合は、二重結合または三重結合であってもよく、炭素−炭素不飽和結合が好ましく、炭素−炭素二重結合であることがより好ましい。
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で示される化合物であることが好ましい。
（Ｒ５）ｎＭ …（３）
式（３）中、Ｒ５は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＲ６Ｏ−で表される基から選択される少なくとも１種である。Ｒ６は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基およびアリール基から選択される少なくとも１種である。これらの中でも、Ｒ５は、Ｒ６Ｏ−で表される基であることが好ましい。
前記Ｒ５およびＲ６は、直鎖状でも環状でもよく、分岐鎖を有してもよい。また、前記Ｒ５またはＲ６がアルケニル基もしくはアルキニル基である場合において、それぞれ二重結合、三重結合の位置および数は特に制限されない。
前記一般式（３）中、ｎは２〜４の整数であり、Ｍの原子価に等しい。したがって、Ｒ５は複数存在することになる。ここで、複数存在するＲ５は同一または異なっていてもよいが、複数存在するＲ５のうち少なくとも２個は１以上の不飽和結合を有している。Ｒ５における不飽和結合の位置および数は、特に制限されない。Ｒ５中に不飽和結合が存在すると、重合体（Ａ）中に存在するＳｉ−Ｈ結合が、Ｒ５中に存在する不飽和結合へ付加反応（いわゆるヒドロシリル化反応）することができる。そして、複数存在するＲ５のうち少なくとも２個が１以上の不飽和結合を有していると、前記付加反応により重合体（Ａ）を化合物（Ｂ）により架橋させて硬化させることができる。
Ｒ５の炭素数は、特に制限されないが、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは１０〜２０であり、特に好ましくは１２〜２０である。
前記アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、テトラメチルヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、オクテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、アリル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
前記環式アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
前記一般式（３）中、Ｍは２価〜４価の原子である。このような原子としては、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素、第４族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素があり、具体的にはＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。
前記一般式（３）で示される化合物の具体例としては、例えば、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム、トリ（２−ドデセノキシ）アルミニウム、トリ（ビニルカルビトキシ）アルミニウム、トリ（ジメタノールシクロヘキサンモノビニル）アルミニウム、トリ（β−シトロネロキシ）アルミニウム、トリ（２，４−デカジエノキシ）アルミニウム、トリ（１３−ドコセノキシ）アルミニウム、トリ（ファルネシロキシ）アルミニウム、トリ（ゲラニオキシ）アルミニウム、トリ（ネロール）アルミニウム、トリ（オレイロキシ）アルミニウム等が挙げられる。
なお、Ｍが金属原子である場合、化合物（Ｂ）中に存在するＲ５−Ｍ結合が水分と反応することにより、水分を捕捉する機能を有することがある。かかる場合、本実施の形態に係る組成物は密閉するための封止機能だけではなく、電子デバイス内部への水分の進入を阻止することのできる吸湿機能を付与することができるため、より好ましい。
Ｍが金属原子である場合、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムがより好ましい。トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムは、下記式（６）で示される構造を有する。トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムは、水分と反応することにより生成されるアルコールの沸点が１気圧下で２５８℃であり、使用環境下において揮発しにくいアルコールを生成するという特徴を有している。
本実施の形態に係る組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、組成物に後述するような適度な粘度を付与することができ、硬化体を形成する際の塗布・成膜等の作業性が良好となる。
２．３．含有比率（ＷＡ／ＷＢ）
本実施の形態に係る組成物において、前記重合体（Ａ）の含有量（ＷＡ）と前記化合物（Ｂ）の含有量（ＷＢ）との含有比率（ＷＡ／ＷＢ）は、好ましくは０．２５以上９以下であり、より好ましくは０．４以上５以下であり、特に好ましくは０．４以上４以下である。含有比率（ＷＡ／ＷＢ）が前記範囲内であると、硬化性が良好となり、より機械的強度に優れた硬化体を得ることができる。
本実施の形態に係る組成物において、前記重合体（Ａ）の含有量（ＷＡ）と前記化合物（Ｂ）の含有量（ＷＢ）との含有比率（ＷＡ／ＷＢ）は、好ましくは０．２５以上９以下であり、より好ましくは０．４以上５以下であり、特に好ましくは０．４以上４以下である。含有比率（ＷＡ／ＷＢ）が前記範囲内であると、硬化性が良好となり、より機械的強度に優れた硬化体を得ることができる。
２．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る組成物には、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化反応を促進させるために、触媒（Ｃ）をさらに添加してもよい。触媒（Ｃ）としては、白金錯体またはロジウム錯体が好ましい。白金錯体としては、例えば、カルボニルシクロビニルメチルシロキサン白金錯体、白金―オクタナル／オクタノール錯体、シクロビニルメチルシロキサン白金錯体、カルボニルジビニルメチル白金錯体、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体等が挙げられる。ロジウム錯体として、例えば、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライド等が挙げられる。以上、例示した触媒（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態に係る組成物には、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化反応を促進させるために、触媒（Ｃ）をさらに添加してもよい。触媒（Ｃ）としては、白金錯体またはロジウム錯体が好ましい。白金錯体としては、例えば、カルボニルシクロビニルメチルシロキサン白金錯体、白金―オクタナル／オクタノール錯体、シクロビニルメチルシロキサン白金錯体、カルボニルジビニルメチル白金錯体、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体等が挙げられる。ロジウム錯体として、例えば、トリス（ジブチルスルフィド）ロジウムトリクロライド等が挙げられる。以上、例示した触媒（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本実施の形態に係る組成物中における触媒（Ｃ）の含有量は、組成物の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。触媒（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とのヒドロシリル化反応を促進させることができるだけでなく、組成物を硬化させて得られる硬化体の吸湿性や透明性等の基本的な性能を損なわない点で好ましい。
本実施の形態に係る組成物には、安定化剤をさらに添加してもよい。本実施の形態に係る組成物に安定化剤をさらに添加することにより、ゲル化することを抑制でき、貯蔵安定性が良好となる。安定化剤としては、例えば、硫黄化合物、リン化合物、アルキン化合物、マレイン酸誘導体、含窒素化合物等が挙げられる。具体的には、ベンゾチアゾール、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、ジエチルマレート、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム（いずれも東京化成工業株式会社より入手可能）等が挙げられる。これらの安定化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの安定化剤を使用することにより、ゲル化時間を自在にコントロールすることができるようになるため、貯蔵安定性に優れる組成物を容易に得ることができ、しかも良好な硬化体を作製することができる。
安定化剤の含有量は、安定化剤を除いた組成物の全質量を１００質量部とした場合、好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下である。安定化剤の含有量が前記範囲にあると、組成物の貯蔵安定性が良好となるため十分な常温可使時間が得られると共に、組成物の硬化性も損なわれない点で好ましい。
本実施の形態に係る組成物は、形成される硬化体中に揮発性成分を残留させないことが望ましいため、有機溶媒をできる限り添加しない方が好ましいのであるが、素子基板への塗布・成膜等の加工性を改良する観点から、有機溶媒を添加することができる。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶媒；パラフィン、流動パラフィン、デカリン等の脂肪族有機溶媒；ジグライム等のエーテル系有機溶媒が挙げられる。
２．５．組成物の製造方法
本実施の形態に係る組成物の製造方法は、特に制限されず、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）、必要に応じて触媒（Ｃ）やその他の添加剤を混合することにより製造することができる。これらの成分を混合する方法についても特に制限されないが、化合物（Ｂ）（必要に応じて触媒（Ｃ）やその他の添加剤を加えたもの）を撹拌しながら重合体（Ａ）を少量ずつ添加して溶解させることで本実施の形態に係る組成物を得ることができる。
本実施の形態に係る組成物の製造方法は、特に制限されず、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）、必要に応じて触媒（Ｃ）やその他の添加剤を混合することにより製造することができる。これらの成分を混合する方法についても特に制限されないが、化合物（Ｂ）（必要に応じて触媒（Ｃ）やその他の添加剤を加えたもの）を撹拌しながら重合体（Ａ）を少量ずつ添加して溶解させることで本実施の形態に係る組成物を得ることができる。
２．６．組成物の物性および用途
本実施の形態に係る組成物は、２０℃における粘度が２０〜５００，０００ｃＰであることが好ましい。粘度が前記範囲内であることにより、組成物をＯＤＦ法やディスペンス法により直接、素子基板へ塗布・成膜し、硬化させることができる。これにより、本実施の形態に係る組成物をフィルム状等の成形体としてあらかじめ作製しておき、それを素子へ組み込む工程を経る必要がなくなるので、工程を簡略化することができる。また、本実施の形態に係る組成物に光酸発生剤等を添加して、感光性を付与すれば、微細なパターニングが可能となる。なお、上記粘度は、フォーリング・ニードル法により測定される値を示す。
本実施の形態に係る組成物は、２０℃における粘度が２０〜５００，０００ｃＰであることが好ましい。粘度が前記範囲内であることにより、組成物をＯＤＦ法やディスペンス法により直接、素子基板へ塗布・成膜し、硬化させることができる。これにより、本実施の形態に係る組成物をフィルム状等の成形体としてあらかじめ作製しておき、それを素子へ組み込む工程を経る必要がなくなるので、工程を簡略化することができる。また、本実施の形態に係る組成物に光酸発生剤等を添加して、感光性を付与すれば、微細なパターニングが可能となる。なお、上記粘度は、フォーリング・ニードル法により測定される値を示す。
本実施の形態に係る組成物は、化合物（Ｂ）を含有する硬化体を形成することができるため、化合物（Ｂ）が水分捕捉能を有する場合には、水分を捕捉する用途に使用することもできる。かかる場合、本実施の形態に係る組成物は、有機ＥＬ素子、有機ＴＦＴ、有機太陽電池、有機ＣＭＯＳセンサー等の水分捕捉剤として用いることができ、特に有機ＥＬ素子の水分捕捉剤に好適に用いられる。
３．硬化体
本発明において「硬化体」とは、前記組成物を使用に適する形状に成膜もしくは成形し、さらに加熱処理することにより、もとの組成物よりも粘度または硬度が上昇したものをいう。
本発明において「硬化体」とは、前記組成物を使用に適する形状に成膜もしくは成形し、さらに加熱処理することにより、もとの組成物よりも粘度または硬度が上昇したものをいう。
本実施の形態に係る硬化体は、例えば前記組成物をガラス基板等の基材上に塗布して成膜した後、加熱して硬化させることにより得られる。
塗布方法としては、スピンコータ、ロールコータ、スプレーコータ、ディスペンサ、インクジェット装置を用いる方法等の公知の方法が挙げられる。
硬化の際の温度は、特に制限されないが、例えば５０℃〜１５０℃である。
得られる硬化体の形状は、特に制限されないが、例えばフィルム形状を有する。該硬化体がフィルム形状を有する場合、その膜厚は、例えば５〜１００μｍである。
本実施の形態に係る硬化体中における重合体（Ａ）の含有量は、硬化体の全質量を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、硬化体の機械的強度が大きくなるため好ましい。
４．電子デバイス
本実施の形態に係る電子デバイスは、前記硬化体を電子デバイスの内部および／または内周に備えている。水分等の進入を嫌う密閉型電子デバイスであれば、いかなる電子デバイスにも上記硬化体を搭載することができる。以下、代表的な密閉型電子デバイスである有機ＥＬ素子の一例について図面を参照しながら説明する。
本実施の形態に係る電子デバイスは、前記硬化体を電子デバイスの内部および／または内周に備えている。水分等の進入を嫌う密閉型電子デバイスであれば、いかなる電子デバイスにも上記硬化体を搭載することができる。以下、代表的な密閉型電子デバイスである有機ＥＬ素子の一例について図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、有機ＥＬ素子１００は、有機ＥＬ層１０と、有機ＥＬ層１０を収納して外気から遮断するための構造体２０と、構造体２０内に形成されたシール剤層３０と、からなる。
有機ＥＬ層１０は、有機材料からなる有機発光材料層が、互いに対向する一対の電極の間に挟持されてなる構造であればよく、例えば陽極／電荷（正孔）輸送剤／発光層／陰極等の公知の構造をとることができる。
シール剤層３０は、前記組成物の硬化体である。シール剤層３０は、図１に示すように、有機ＥＬ層１０に密着させるように形成させるとよい。シール剤層３０は、揮発性成分の残留や発生が少ない硬化体であるため、有機ＥＬ層１０の表示特性を損なうことがない。また、シール剤層３０は、有機ＥＬ層１０へ水分が進入することを防止すると共に、有機ＥＬ層１０を保護することができる。
図１中、構造体２０は、基板２２と、封止キャップ２４と、接着剤２６とからなる。基板２２としてはガラス基板等、封止キャップ２４としてはガラスからなる構造体等が挙げられる。接着剤２６は、特に制限されないが、前記組成物の硬化体を用いてもよい。なお、構造体２０の構造は、有機ＥＬ層１０を収納することができればよく、特に制限されない。
５．実施例
５．１．重合体（Ａ）の合成
以下のようにして、ポリ（ヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−ベンジルメチルシロキサン）（以下、「ＳＴ−ＰＭＨＳ」ともいう）を合成した。
５．１．重合体（Ａ）の合成
以下のようにして、ポリ（ヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−ベンジルメチルシロキサン）（以下、「ＳＴ−ＰＭＨＳ」ともいう）を合成した。
１Ｌ三口フラスコに温度計、滴下ロート、三方コックを配置し、フラスコ内を乾燥窒素でフローしながら、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９９」）６００ｇ（１０．０ｍｍｏｌに相当）を入れた。一方、滴下ロートには２〜２．３ｗｔ％白金−シクロビニルメチルメチルシロキサン錯体（８０８μＬ、４．０２ｍｍｏｌ）を溶解したスチレン（三菱化学株式会社製）２０８ｇ（２．００ｍｍｏｌに相当）を入れ、反応液温度が８０℃を超えないように少量ずつ滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌した。この反応液を５ｍｍＨｇまで減圧し、バス温度１００℃（溶液液温度７０〜８０℃）で１時間処理した。このようにして、２５％スチレンが付加したＳＴ２５−ＰＭＨＳ（８０８ｇ、１００％）を無色透明液体として得た。
図２は、得られたポリ（ヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−ベンジルメチルシロキサン）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、内部標準物質としてトルエン−ｄ８（ピークδ２．１付近）を用いた。図２により、得られた化合物は、下記一般式（４）で示される重合体であることが示された。
また、上記と同様な方法を用いて、ポリハイドロジェンシロキサンに対するスチレンの量を適宜変化させることによりスチレン付加量が異なるＳＴ１０−ＰＭＨＳ、ＳＴ３０−ＰＭＨＳ、ＳＴ５０−ＰＭＨＳを合成した。なお、ＳＴの後の数字はスチレンの付加量を示す。このようにして得られたＳＴ−ＰＭＨＳを以下に示す実施例および比較例において、重合体（Ａ）として使用した。
５．２．化合物（Ｂ）の合成
以下のようにして、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムを合成した。
以下のようにして、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムを合成した。
５００ｍＬの三口フラスコに、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー株式会社製、商品名「ネオアリルＴ−２０」）１６２．０ｇ［７５６ｍｍｏｌ］を仕込み、撹拌しながら少量ずつトリイソブチルアルミニウム５０．０ｇ［２５２．７ｍｍｏｌ］をグローボックス中で滴下した。１時間そのまま撹拌した後、１２０℃で９０分間撹拌した。温度を１２０℃に保ちつつ、真空ポンプによって減圧しながら未反応の原料を留去し、室温まで冷却してトリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム１６４．０ｇを無色透明油状物として得た。収率は、定量的であった。
図３は、得られたトリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、内部標準物質としてトルエン−ｄ８（ピークδ２．１付近）を用いた。図３により、得られた化合物は、下記式（６）で示される化学構造を有することが示された。
このようにして得られたトリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウムを以下に示す実施例および比較例において、化合物（Ｂ）として使用した。
５．３．フィルムの作製
下記のようにして、実施例１〜５および比較例１〜３において評価するフィルムを作製した。
下記のようにして、実施例１〜５および比較例１〜３において評価するフィルムを作製した。
まず、露点−６０℃以下、酸素５ｐｐｍ以下のグローブボックス中で、表１に記載の組成となるように所定量の化合物（Ｂ）および重合体（Ａ）を混合し、十分に撹拌して均一な溶液とした。そこに、所定量の安定化剤を添加し、さらに均一な溶液となるまで撹拌した。その後、所定量の触媒（Ｃ）を添加して、表１に記載の組成物Ａ〜Ｇを得た。
次いで、得られた組成物をガラス基板上に塗布し、８０℃の温度で６０分間加熱することにより熱硬化させてフィルムを成形した。組成物Ａ〜Ｇの組成を、表１に示す。
なお、表１における成分の略称は、それぞれ下記の成分を表す。
・「ＳＴ−ＰＭＨＳ」；ポリ（ヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−ベンジルメチルシロキサン）
・「ＰＭＨＳ」；ポリメチルハイドロジェンシロキサン
・「ＴＭＤＥ−３」；トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム
・「ＴＭＰＤＥ」；トリメチロールプロパンジアリルエーテル
・「ＶＣ」；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
・「ＳＴ−ＰＭＨＳ」；ポリ（ヒドロメチルシロキサン−ｃｏ−ベンジルメチルシロキサン）
・「ＰＭＨＳ」；ポリメチルハイドロジェンシロキサン
・「ＴＭＤＥ−３」；トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム
・「ＴＭＰＤＥ」；トリメチロールプロパンジアリルエーテル
・「ＶＣ」；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム
５．４．評価方法
前記「５．３．フィルムの作製」で得られた各フィルムについて、硬化時の重量減少率、流動性およびガラス密着性を下記の方法により評価した。なお、熱流動性は、下記の方法により別途フィルムを作製して評価した。その結果を表１に示す。
前記「５．３．フィルムの作製」で得られた各フィルムについて、硬化時の重量減少率、流動性およびガラス密着性を下記の方法により評価した。なお、熱流動性は、下記の方法により別途フィルムを作製して評価した。その結果を表１に示す。
（１）重量減少率（％）
内径５ｃｍのガラスシャーレに、実施例、比較例の各溶液１．００gを塗布し８０℃にて６０分間焼成した。焼成後の膜重量（Ｗ［ａｎｎｅａｌ］ｇ）を測定し、塗布重量（１．００ｇ）に対しての重量減少率を次式（７）より算出した。その結果を表１に併せて示す。
重量減少率（％）＝｛（１．００−Ｗ［ａｎｎｅａｌ］）／１．００｝×１００ …（７）
内径５ｃｍのガラスシャーレに、実施例、比較例の各溶液１．００gを塗布し８０℃にて６０分間焼成した。焼成後の膜重量（Ｗ［ａｎｎｅａｌ］ｇ）を測定し、塗布重量（１．００ｇ）に対しての重量減少率を次式（７）より算出した。その結果を表１に併せて示す。
重量減少率（％）＝｛（１．００−Ｗ［ａｎｎｅａｌ］）／１．００｝×１００ …（７）
（２）熱流動性（耐熱性）
まず、組成物Ａ〜Ｇのいずれか１種をサンプル管中に適量入れて、８０℃で６０分間加熱することにより、膜厚２ｍｍのフィルムを前記サンプル管の底部に作製した。次に、大気中で前記フィルムを十分に吸湿させた後、さらに蓋を閉めシールし、サンプル管の底部が上（成膜面が上）となるように固定した状態で８５℃の環境下に静置した。その後３３６時間経過した時点のフィルムの状態を観察した。なお、熱流動性の評価基準は、フィルムに変化が認められなかった場合を「○」、フィルムが下方へ垂れて変形が認められた場合を「×」とした。
まず、組成物Ａ〜Ｇのいずれか１種をサンプル管中に適量入れて、８０℃で６０分間加熱することにより、膜厚２ｍｍのフィルムを前記サンプル管の底部に作製した。次に、大気中で前記フィルムを十分に吸湿させた後、さらに蓋を閉めシールし、サンプル管の底部が上（成膜面が上）となるように固定した状態で８５℃の環境下に静置した。その後３３６時間経過した時点のフィルムの状態を観察した。なお、熱流動性の評価基準は、フィルムに変化が認められなかった場合を「○」、フィルムが下方へ垂れて変形が認められた場合を「×」とした。
（３）ガラス密着性
前記「５．３．フィルムの作製」で得られたフィルムについて、大気中でガラスから剥離しないものを「○」、剥離するものを「×」とした。なお、ガラス基板への密着性が要求される表示材料等の用途に適用する場合は、ガラス密着性が良好なものが好ましい。
前記「５．３．フィルムの作製」で得られたフィルムについて、大気中でガラスから剥離しないものを「○」、剥離するものを「×」とした。なお、ガラス基板への密着性が要求される表示材料等の用途に適用する場合は、ガラス密着性が良好なものが好ましい。
５．５．評価結果
表１の結果から、実施例１〜５の組成物から形成されたフィルムによれば、いずれの組成物も重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有しているため、重量減少率が低く、且つ、耐熱性およびガラス密着性に優れているフィルムが得られることが判った。
表１の結果から、実施例１〜５の組成物から形成されたフィルムによれば、いずれの組成物も重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有しているため、重量減少率が低く、且つ、耐熱性およびガラス密着性に優れているフィルムが得られることが判った。
また、前記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含まない構造の重合体を含有する比較例１の組成物から形成されたフィルムでは、８０℃、６０分間の硬化条件において、９〜１０％の重量減少が見られたため、揮発成分の発生が示唆された。
なお、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）のいずれか一方のみを含有する比較例２〜３の組成物から形成されたフィルムでは、硬化する際の架橋が不十分となり、耐熱性およびガラス密着性に劣ることが判った。
以上の結果より、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する組成物から形成されたフィルムは、重量減少率が低く、且つ、耐熱性およびガラス密着性に優れていることが判った。このようなフィルムは、密閉型の電子デバイスを密閉する際のシール剤としての用途において特に有益である。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…有機ＥＬ層、２０…構造体、２２…基板、２４…封止キャップ、２６…接着剤、３０…シール剤層、１００…有機ＥＬ素子
Claims (8)
- 下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と、
下記一般式（３）で示される化合物（Ｂ）と、
を含有する、組成物。
（Ｒ ５ ）ｎＭ …（３）
（上記式（３）中、Ｒ ５ は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＲ ６ Ｏ−で表される基から選択される少なくとも１種である。複数存在するＲ ５ は同一または異なってもよいが、複数存在するＲ ５ のうち少なくとも２個は１以上の不飽和結合を有する基である。Ｒ ６ は、置換もしくは非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環式アルキル基およびアリール基から選択される少なくとも１種であ
る。ｎは３であり、Ｍはアルミニウムである。） - 請求項１において、
前記化合物（Ｂ）が、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム、トリ（２−ドデセノキシ）アルミニウム、トリ（ビニルカルビトキシ）アルミニウム、トリ（ジメタノールシクロヘキサンモノビニル）アルミニウム、トリ（β−シトロネロキシ）アルミニウム、トリ（２，４−デカジエノキシ）アルミニウム、トリ（１３−ドコセノキシ）アルミニウム、トリ（ファルネシロキシ）アルミニウム、トリ（ゲラニオキシ）アルミニウム、トリ（ネロール）アルミニウム、およびトリ（オレイロキシ）アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、組成物。 - 請求項１または請求項２において、
前記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３００以上１００，０００以下である、組成物。 - 請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）のヒドロシリル化反応を促進させるための触媒（Ｃ）をさらに含有する、組成物。 - 請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
ベンゾチアゾール、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、ジエチルマレート、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンおよびＮ−ビニル−ε−カプロラクタムから選択される少なくとも１種の安定化剤をさらに含有する、組成物。 - 水分を捕捉する用途に用いられる、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された、硬化体。
- 請求項７に記載の硬化体を備えた、電子デバイス。
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