WO2015166657A1 - シール材及びその硬化物 - Google Patents

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WO2015166657A1
WO2015166657A1 PCT/JP2015/002259 JP2015002259W WO2015166657A1 WO 2015166657 A1 WO2015166657 A1 WO 2015166657A1 JP 2015002259 W JP2015002259 W JP 2015002259W WO 2015166657 A1 WO2015166657 A1 WO 2015166657A1
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WO
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sealing material
group
radical polymerization
functional group
sealing
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PCT/JP2015/002259
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English (en)
French (fr)
Inventor
潤 岡部
祐五 山本
裕介 富田
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三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1087—Materials or components characterised by specific uses

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material and a cured product thereof.
  • Organic EL (Electro-Luminescence) elements are being used in displays and lighting devices because of their low power consumption.
  • An organic EL element is easily deteriorated by moisture and oxygen in the atmosphere, and is used by being sealed with various sealing members.
  • the organic EL device can be a structure including, for example, a substrate, an organic EL element disposed on the substrate, and a sealing substrate paired with the substrate.
  • a sealing material is applied between the sealing substrate and the substrate and between the organic EL element and the sealing substrate, and is cured. The method (surface sealing method) is mentioned.
  • organometallic compounds are known as moisture scavengers, and transparent films containing the same have also been proposed (Patent Documents 5 to 7). Further, it has also been proposed to add an organometallic compound and a powdered inorganic oxide as a moisture scavenger to a hot melt type member or the like (Patent Document 8).
  • Non-patent Document 1 a compound containing a functional group capable of radical polymerization and an acid anhydride group in the molecule is known. It has also been conventionally known that a compound having an acid anhydride group and an acid group in one molecule is added to a composition for producing a curable resin (Patent Document 9).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the present invention provides a sealing material that has a low moisture permeability, can be applied to the formation of a thin sealing layer, and can form a sealing layer having a moderately low elastic modulus.
  • the first of the present invention relates to the following sealing material and a sheet-like sealing material obtained therefrom.
  • the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) having at least one functional group capable of radical polymerization per molecule and having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000 is further included.
  • Sealing material [3] The sealing material according to [1] or [2], wherein a viscosity measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and 1.0 rpm is 5 mPa ⁇ s or more and 20000 mPa ⁇ s or less.
  • the radical polymerizable functional groups of the polymerizable monomer (B) and the acid anhydride derivative (C) each independently comprise a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, or a vinyl ether group.
  • the radically polymerizable functional group of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is at least one selected from the group consisting of a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, and a vinyl ether group.
  • 2nd of this invention is related with the hardened
  • [8] A cured product of the sealing material according to any one of [1] to [6] above.
  • the cured product of the sealing material according to [8], wherein the parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm is 90% or more.
  • a sealing material comprising: a hexahydrophthalic anhydride derivative (C ′) having at least one per molecule; and a radical polymerization initiator (D) containing at least one of a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator.
  • a cured product having low moisture permeability and moderately low elastic modulus can be obtained. Further, since the viscosity of the sealing material can be lowered, the cured material (sealing layer) of the sealing material can be thinned.
  • FIG. 1A to FIG. 1C are schematic views showing a procedure for producing a sample for measuring moisture permeability of a cured product by the Ca method.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing one aspect of the organic EL device
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing another aspect of the organic EL device.
  • 3A to 3C are schematic views showing an example of a manufacturing process of the organic EL device of FIG. 2A.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the organic EL device
  • FIG. 4B is a top view when the sealing substrate of the organic EL device of FIG. 4A is removed.
  • the sealing material of this invention is a composition used for sealing layer formation of various devices, such as an organic EL device.
  • the composition of the sealing material is appropriately selected according to the purpose.
  • a sealing material containing a polymerizable monomer (B), an acid anhydride derivative (C), and a radical polymerization initiator (D) is used.
  • the sealing material may contain a polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) as necessary.
  • the acid anhydride group of the acid anhydride derivative (C) having a polymerizable functional group is trapped by the acid anhydride group of the acid anhydride derivative (C) having a polymerizable functional group.
  • the acid anhydride derivative (C) having a polymerizable functional group even if it is common acid anhydrides, such as hexahydro phthalic anhydride, the water which penetrate
  • a general acid anhydride does not undergo a polymerization reaction with other components in the sealing material. Therefore, it is easy to bleed out after hardening of a sealing material, and it is hard to fully exhibit a moisture capture
  • the acid anhydride derivative (C) contained in the sealing material of the present invention has a functional group capable of radical polymerization reaction, such as a polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) and a polymerizable monomer (B). And polymerization reaction. Therefore, the structure (acid anhydride group) derived from the acid anhydride derivative (C) exists uniformly in the cured product. In other words, in the cured product of the sealing material of the present invention, the component that captures moisture (acid anhydride derivative (C)) does not bleed out and can capture moisture efficiently.
  • the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is polymerized with the acid anhydride derivative (C), so that the crosslink density of the cured product is hardly increased excessively.
  • the sealing material does not easily shrink during curing, and warpage or the like hardly occurs in the substrate or the like laminated with the cured material of the sealing material.
  • the elastic modulus of the cured product is moderately low and can absorb external loads and the like, the object to be sealed can be sufficiently protected from external stress strain and the like.
  • the sealing material of the present invention does not contain the polymerizable functional group-containing polymer (A) or the content thereof is sufficiently small, the viscosity of the sealing material becomes low. As a result, the sealing material can be applied by an ink jet method or the like, and the thickness of the obtained cured product (sealing layer) can be reduced.
  • the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A), the polymerizable monomer (B), the acid anhydride derivative (C), the radical polymerization initiator (D), and the other which can be included in the sealing material of the present invention.
  • the components will be described.
  • Polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is an olefin polymer having at least one functional group capable of radical polymerization per molecule and having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000.
  • the number average molecular weight of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is from 5,000 to 70,000, preferably from 10,000 to 40,000.
  • the number average molecular weight of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is 70000 or less, the fluidity of the sealing material is sufficiently increased, and various members can be easily sealed with the sealing material.
  • the number average molecular weight of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is 5000 or more, the elastic modulus of the cured product of the sealing material tends to be low.
  • the number of functional groups capable of radical polymerization contained per molecule of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) may be one or more, and is based on the elastic modulus of the cured product of a desired sealing material. Is set as appropriate. If the number of radically polymerizable functional groups contained in the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) increases, the elastic modulus of the cured product of the sealing material tends to increase.
  • the functional group capable of radical polymerization contained in the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) may be a functional group having an ethylenically unsaturated bond. Specifically, it is a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, a vinyl ether group or the like, and a (meth) acryl group or the like is preferable from the viewpoint of reactivity or the like.
  • a plurality of functional groups capable of radical polymerization are contained in the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A), these may be the same type of functional group or different types of functional groups.
  • the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is a copolymer of “polyolefin polymer” and “compound having a radical polymerizable functional group”, or “polyolefin polymer” can be “radically polymerized”. It may be a compound modified with “a compound having a functional group”.
  • the functional group capable of radical polymerization may be directly bonded to the polyolefin polymer, or may be bonded to the polyolefin polymer via a divalent linking group.
  • the type of the linking group for linking the functional group capable of radical polymerization is not particularly limited, but may have a substituent, a linear or branched alkylene group having 4 to 12 carbon atoms; A cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms which may be present;
  • the linking group may partially include —COO—, —O— and the like.
  • Examples of the substituent contained in the linking group include an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxyalkoxy group, an aralkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxyalkyloxy group, an alkylthio group, and an alkylthio group.
  • Examples thereof include an alkylthio group, an aralkylthio group, an arylthio group, an arylthioalkylthio group, and a halogen atom.
  • Examples of the “functional group capable of radical polymerization bonded to the olefin polymer via a linking group” include, for example, a group represented by the following general formula (Y2).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • An alkylene group represents either a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cycloalkylene group.
  • q represents the number of 1 or more and 23 or less. In one molecule of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A), only one kind of group represented by the general formula (Y2) may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the polyolefin polymer that is the main skeleton of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) may be a polymer of at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms.
  • the polyolefin polymer may be a homopolymer of one kind of olefin, or may be a random copolymer or a block copolymer of two or more kinds of olefins.
  • Examples of olefins having 2 to 20 carbon atoms for obtaining polyolefin polymers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1 Straight chain having 2 to 20 carbon atoms such as pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene Or a branched ⁇ -olefin; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 5,8,8a-octahydronaphthalene are included.
  • the olefin having 2 to 20 carbon atoms for obtaining the polyolefin polymer includes vinylcyclohexane, diene, polyene and the like.
  • the diene or polyene include cyclic or chain compounds having 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as high density polyethylene and medium density polyethylene; polypropylene; poly-1-butene; polymethylbutene; ethylene / ⁇ -olefin copolymer; ethylene elastomer, propylene elastomer, Olefin elastomer such as isoprene rubber; and the like.
  • the polyolefin polymer is preferably an olefin elastomer, particularly preferably isoprene rubber.
  • examples of the “compound having a radically polymerizable functional group” to be reacted with the polyolefin-based polymer include a polymerizable monomer (B) described later and derivatives thereof.
  • a polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is obtained by reacting the “compound having a functional group capable of radical polymerization” with a polyolefin polymer by a known method.
  • Polymerizable monomer (B) The polymerizable monomer (B) is a compound having at least one functional group capable of radical polymerization per molecule, a molecular weight of 50 or more and 1000 or less, and liquid at 23 ° C. When the polymerizable monomer (B) is contained in the sealing material, the viscosity of the sealing material tends to be low, and the crosslinking density of the cured material of the sealing material is further increased.
  • the polymerizable monomer (B) does not include those corresponding to the acid anhydride derivative (C) described later.
  • the number of radically polymerizable functional groups contained in one molecule of the polymerizable monomer (B) may be one or more, preferably 1 to 16, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3. .
  • the radically polymerizable functional group contained in the polymerizable monomer (B) can be a vinyl group, a (meth) acryl group, an allyl group, a vinyl ether group, or the like, preferably a (meth) acryl group.
  • the functional groups may be the same type or different types.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer (B) is 50 to 1000, preferably 50 to 500.
  • the viscosity of the sealing material is easily adjusted.
  • Examples of the polymerizable monomer (B) include a mono (meth) acryl monomer having one (meth) acryl group in one molecule and a di (meth) acryl having two (meth) acryl groups in one molecule. Monomers are included.
  • R 7 in the general formula (1B) represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms represents a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an alicyclic hydrocarbon.
  • the mono (meth) acrylic monomer represented by the general formula (1B) include (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta) ) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate and the like.
  • the sealing material of the present invention may contain only one kind or two or more kinds.
  • the di (meth) acryl monomer having two (meth) acryl groups in one molecule can be a monomer represented by the following general formula (2B).
  • R 9 and R 10 in the general formula (2B) each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms represents a linear alkylene group, a branched alkylene group, or a cycloalkylene group.
  • di (meth) acrylic monomer represented by the general formula (2B) examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and the like are included.
  • the sealing material may contain only one kind or two or more kinds.
  • the sealing material contains a mono (meth) acrylic monomer and a di (meth) acrylic monomer
  • these content ratios are arbitrary, but when the content ratio of the di (meth) acrylic monomer increases, a high temperature and high humidity environment Underlying contact reliability increases.
  • Examples of the polymerizable monomer (B) include a monomer having one or more vinyl groups in one molecule, a monomer having one or more allyl groups in one molecule, and one or more vinyl ether groups in one molecule. Monomers and vinyl ether compounds having a (meth) acryloyl group in one molecule are also included.
  • Examples of monomers having one or more vinyl groups in one molecule include styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene.
  • Group vinyl compounds vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, etc. Ester compounds; nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone;
  • Examples of monomers having one or more allyl groups in one molecule include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, trimethylolpropane diallyl ether, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, etc. included.
  • Examples of monomers having one or more vinyl ether groups in one molecule include ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether. , Diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, and the like.
  • vinyl ether compounds having a (meth) acryloyl group in one molecule include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
  • Acid anhydride derivative (C) is a compound having at least one functional group capable of radical polymerization per molecule and an acid anhydride group constituting a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • various acid anhydrides And a compound having a radical polymerizable functional group bonded thereto.
  • the number of radically polymerizable functional groups contained in one molecule of the acid anhydride derivative (C) may be one or more, but preferably one.
  • the functional group capable of radical polymerization is contained in the acid anhydride derivative (C)
  • the polymerizable monomer (B), the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) and the acid anhydride are cured when the sealing material is cured.
  • the derivative (C) is polymerized to suppress bleeding out of the acid anhydride derivative (C).
  • the functional group capable of radical polymerization contained in the acid anhydride derivative (C) may be a functional group having an ethylenically unsaturated bond. Specifically, it is a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, a vinyl ether group or the like, and a (meth) acryl group or the like is preferable from the viewpoint of reactivity or the like.
  • the functional group capable of radical polymerization may be directly bonded to the main skeleton containing an acid anhydride group or may be bonded via a linking group.
  • the linking group may be the same as the linking group for linking the radically polymerizable functional group of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) and the polyolefin polymer.
  • the functional groups may be the same type or different types.
  • the acid anhydride derivative (C) can be, for example, a compound represented by the following general formula (1C).
  • X represents an organic group having 2 to 14 carbon atoms (provided that the number of carbons contained between the acid anhydride groups is 2 or 3), and R 1 is A functional group capable of radical polymerization is represented, and Y represents a single bond or a linking group.
  • N represents a number from 1 to 12.
  • X in the general formula (1C) is, for example, an aliphatic group; a monocyclic aliphatic group; a condensed polycyclic aliphatic group; a monocyclic aromatic group; a condensed polycyclic aromatic group; A non-condensed polycyclic aliphatic group in which groups are connected to each other directly or by a bridging member; a non-fused polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member.
  • the above X is a structure derived from various acid anhydrides, and may be, for example, a group derived from an aromatic dicarboxylic acid anhydride or an alicyclic dicarboxylic acid anhydride.
  • aromatic dicarboxylic acid anhydride examples include phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acid anhydride, anthracene dicarboxylic acid anhydride and the like.
  • examples of the alicyclic dicarboxylic anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, (1 ⁇ , 4 ⁇ ) -norbornane-2 ⁇ , 3 ⁇ -dicarboxylic anhydride and the like.
  • X may have a substituent.
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenoxy group, a halogen, or the like.
  • R 1 in the general formula (1C) may specifically be a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group, or a vinyl ether group.
  • Y in the general formula (1C) is a linking group
  • Y represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 3 unsaturated groups and 2 to 10 carbon atoms, or a phenylene group. It may be a divalent linking group selected from: A part of hydrogen of the linking group may be substituted with halogen.
  • the acid anhydride derivative represented by the general formula (1C) is preferably a hexahydrophthalic anhydride derivative (C ′) or a phthalic anhydride derivative (C ′′), particularly preferably a hexahydrophthalic anhydride derivative ( C ′).
  • hexahydrophthalic anhydride derivative examples include compounds represented by the following general formula (2C).
  • the molecular weight of the compound is preferably 296 to 5000.
  • n represents a number of 1 or more and 4 or less.
  • R 11 represents a group containing at least one functional group capable of radical polymerization.
  • R 11 is preferably a group represented by the following general formula (X1), a group containing a vinyl group, a group containing an allyl group, or a group containing a vinyl ether group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a linear alkylene group, branched alkylene group, or cycloalkylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • p represents a number of 1 or more and 23 or less.
  • Examples of the “group containing a vinyl group” corresponding to R 11 in the general formula (2C) include a 3-buten-1-yl-1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylate group 5-hexyl-1-yl-1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylate group, 7-octen-1-yl-1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylate group Is included.
  • examples of the “group containing an allyl group” corresponding to R 11 include allyl-1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylate group, 2- (allyloxy) ) Ethyl-1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylate group is included.
  • examples of the “group containing a vinyl ether group” corresponding to R 11 include a 2- (vinyloxy) ethyl-1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylate group, 2 -(2- (vinyloxy) ethoxy) ethyl-1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylate group, 4- (vinyloxy) butyl-1,3-dioxooctahydroisobenzofuran-5-carboxylate A group is included.
  • the compound represented by the general formula (2C) may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and may be, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a particularly preferred example of the acid anhydride derivative (C) is a compound represented by the following general formula (3C).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Radical polymerization initiator (D) The radical polymerization initiator (D) is a compound for radical polymerization of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A), acid anhydride derivative (C), or polymerizable monomer (B) by heating or light irradiation. It is.
  • the radical polymerization initiator (D) may be a photo radical polymerization initiator or a thermal radical polymerization initiator.
  • the type of radical polymerization initiator (D) contained in the sealing material is appropriately selected according to the curing method of the sealing material, and the sealing material may contain either one or both. .
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited, and may be a known radical photopolymerization initiator.
  • radical photopolymerization initiators include alkylphenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, ⁇ -acyro Examples include oxime ester compounds, phenylglyoxylate compounds, benzyl compounds, azo compounds, diphenyl sulfide compounds, organic dye compounds, iron-phthalocyanine compounds, benzoin ether compounds, anthraquinone compounds, and the like.
  • the sealing material may contain only one kind, or two or more kinds.
  • the photo radical polymerization initiator is particularly preferably an alkylphenone compound or an acyl phosphine oxide compound from the viewpoint of reactivity or the like.
  • the thermal radical polymerization initiator is not particularly limited, and may be a known thermal radical polymerization initiator.
  • the thermal radical polymerization initiator can be, for example, a known organic peroxide.
  • thermal radical polymerization initiators include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl Peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), t-amylperoxy (2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, benzoylperoxide Oxide, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl
  • the sealing material may contain a radical chain transfer agent in addition to the radical polymerization initiator.
  • a radical chain transfer agent in addition to the radical polymerization initiator.
  • the curability of the sealing material is further increased.
  • the radical chain transfer agent include alpha methyl styrene dimers, mercapto group-containing thiols, disulfides such as diphenyl disulfide, terminal unsaturated methacrylic acid ester n-mers, porphyrin cobalt complexes, and the like. Only one type of radical chain transfer agent may be included in the sealing material, or two or more types of radical chain transfer agents may be included.
  • the content of the radical chain transfer agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the compounds having radical polymerizable functional groups. is there.
  • the sealing material may contain other resins as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the other resin can be, for example, a thermosetting resin.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, diallyl phthalate resin, urea resin, polyester resin and the like. Only one type of thermosetting resin may be included in the sealing material, or two or more types may be included.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Filler may be included in the sealing material.
  • the filler contained in the sealing material include glass beads, styrene polymer particles, methacrylate polymer particles, ethylene polymer particles, and propylene polymer particles. Only one type of filler may be included in the sealing material, or two or more types of fillers may be included.
  • the sealing material may contain a modifier and a stabilizer.
  • the modifier include an anti-aging agent, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer, and the like. These modifiers can be used singly or in combination of two or more.
  • specific examples of the stabilizer include ultraviolet absorbers, preservatives, antibacterial agents and the like. One of these modifiers and stabilizers may be included in the sealing material, or two or more thereof may be included.
  • ⁇ An antioxidant may be included in the sealing material.
  • Antioxidants refer to those that deactivate radicals generated by plasma irradiation or sunlight irradiation (Hindered Amine Light Stabilizer, HALS), and those that decompose peroxides.
  • the antioxidant has a function of preventing discoloration of the cured material of the sealing material.
  • Antioxidants can be hindered amines, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like.
  • hindered amines include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine and 4,4′-hexamethylene Bis (amino-2,2,6,6-tetramethylpihelidine) polycondensation product, bis [1- (2-hydroxy-2-methylpropoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine -4-yl] sebacate.
  • phenolic antioxidants examples include monophenols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and bisphenols such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol). And high-molecular phenols such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane.
  • an antioxidant selected from phosphites and a colorant selected from oxaphosphaphenanthrene oxides are preferably used.
  • Tinuvin 123 bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacic acid
  • Tinuvin 765 bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacic acid and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacic acid
  • Hostavin PR25 dimethyl 4-methoxybenzyl idenemalonate
  • Tinuvin 312 or Hostavin vsu ethanediamide N- (2-ethoxyphenyl) -N '-(2-ethylphenyl)
  • CHIMASSORB 119 FL N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N- Butyl-N (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensates
  • the solvent of the present invention may contain a solvent as necessary.
  • the solvent has a function of uniformly dispersing or dissolving each component.
  • solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethers such as ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol monoalkyl ether; N-methyl
  • Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • composition of the sealing material of the present invention is appropriately selected according to the composition of the sealing material.
  • the sealing material when the sealing material is discharged from an ink jet and used, it is preferable that the sealing material has a low viscosity. Accordingly, it is preferable that the composition contains at least the polymerizable monomer (B), the acid anhydride derivative (C), and the radical polymerization initiator (D).
  • the polymerizable monomer (B) is preferably contained in an amount of 60 to 96% by mass, more preferably 70 to 89% by mass, based on the total amount of the sealing material.
  • cured material of a sealing material has sufficient intensity
  • the acid anhydride derivative (C) is relatively sufficiently contained, and the moisture permeability of the cured product of the sealing material is lowered.
  • the acid anhydride derivative (C) is preferably contained in an amount of 3 to 39% by mass, more preferably 10 to 29% by mass, based on the total amount of the sealing material.
  • the amount of the acid anhydride derivative is 3% by mass or more, the moisture permeability of the cured product of the sealing material is sufficiently low.
  • the radical polymerization initiator (D) is preferably contained in an amount of 1 to 25 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts per 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable monomer (B) and the acid anhydride derivative (C). Part by mass.
  • the amount of the radical polymerization initiator (D) is in the above range, the polymerizable monomer (D) and the acid anhydride derivative (C) are sufficiently cured, and the elastic modulus of the cured product of the sealing material is in a desired range. Easy to fit.
  • the sealing material may contain 1 to 10% by mass of the polymerizable functional group-containing polymer (A) based on the total amount of the sealing material, if necessary.
  • a polymerizable monomer (B) may be included as necessary.
  • the polymerizable functional group-containing olefin-based polymer (A) is preferably contained in an amount of 30 to 90% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, based on the total amount (mass) of the sealing material.
  • the amount of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is 30% by mass or more, the elastic modulus of the cured product of the sealing material is likely to fall within a desired range.
  • the amount of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is 90% by mass or less, the acid anhydride derivative (C) is relatively sufficiently contained, and the moisture permeability of the cured product of the sealing material. Becomes lower.
  • the amount of the polymerizable monomer (B) is 65% by mass or less based on the total mass of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A), the acid anhydride derivative (C), and the polymerizable monomer (B). It is preferable that the content is 5 to 50% by mass. When the amount of the polymerizable monomer (B) is within the above range, the elastic modulus of the sealing material can be made relatively low.
  • the acid anhydride derivative (C) is contained in an amount of 3 to 40% by mass with respect to the total amount (mass) of the sealing material.
  • the amount of the acid anhydride derivative (C) is 3% by mass or more, the moisture permeability of the cured product of the sealing material is sufficiently low.
  • the amount of the acid anhydride derivative (C) in the sealing material is 40% by mass or less, the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) is relatively sufficiently contained, and the elasticity of the sealing material. The rate is lowered.
  • the radical polymerization initiator (D) is a total amount of the compound having a radical polymerizable functional group, that is, a polymerizable functional group-containing olefin polymer (A), an acid anhydride derivative (C), and a polymerizable monomer (B ) Is preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass.
  • the viscosity of the sealing material of the present invention measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and 1.0 rpm is preferably 5 to 20000 mPa ⁇ s.
  • the coating property of the sealing material for example, screen printing property or ink jet printing property
  • the viscosity of the sealing material is measured by, for example, RC-500 E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo.
  • the viscosity of the sealing material of the present invention measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and 1.0 rpm is preferably 10 to 20000 mPa ⁇ s, More preferably, it is 10 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the sealing material of the present invention measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and 1.0 rpm is preferably 5 to 1000 mPa ⁇ s. More preferably, it is ⁇ 100 mPa ⁇ s.
  • the moisture content of the sealing material is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and further preferably 0.06% by mass or less. Since the electric circuit in which the organic EL element is arranged is easily deteriorated by moisture, it is preferable to reduce the moisture content of the sealing material as much as possible.
  • the moisture content of the sealing material can be obtained by weighing about 0.1 g of a sample sample, heating to 150 ° C. using a Karl Fischer moisture meter, and measuring the amount of water generated at that time (solid vaporization method). ).
  • the sealing material of the present invention is preferably used as a sealing material for forming a sealing layer for an optical semiconductor.
  • An optical semiconductor is an element that emits light by converting electricity into light, for example.
  • the optical semiconductor includes an inorganic LED (Light Emitting Diode) element, an organic EL element, and the like, and preferably an organic EL element. Since an optical semiconductor is easily deteriorated by moisture or the like, the surface needs to be sealed.
  • the sealing material of the present invention it is possible to protect components that are easily deteriorated by moisture or the like (for example, pigments).
  • the cured product of the sealing material of the present invention has low moisture permeability. Therefore, if a component that easily deteriorates due to moisture or the like is added to the sealing material, the component is difficult to come into contact with moisture, and the deterioration can be suppressed.
  • the sealing material of the present invention may be coated in a liquid state with an object to be sealed and cured to form a sealing layer.
  • an optical semiconductor such as an organic EL element by screen printing, dispenser application, ink jet application, etc.
  • the applied layer is cured to light the organic EL element or the like.
  • What is necessary is just to surface-seal a semiconductor.
  • molding the sealing material of this invention in a film form you may seal a to-be-sealed object with the said film.
  • a film-like sealing material is laminated on an optical semiconductor such as an organic EL element, and then cured to light the organic EL element or the like. The semiconductor is sealed.
  • the curing method of the sealing material is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator.
  • the sealing material is cured by heating.
  • the heating temperature only needs to be higher than 23 ° C., and is appropriately set in consideration of the heat resistant temperature and efficiency of the object to be sealed.
  • the sealing material is cured by light irradiation.
  • the wavelength of the light to be irradiated is appropriately selected depending on the kind of the radical photopolymerization initiator, and can be, for example, ultraviolet light or visible light.
  • the integrated light quantity of the irradiated light is generally about 100 to 10,000 mJ / cm 2 . You may heat further after light irradiation.
  • the sealing material of this invention is manufactured by arbitrary methods, unless the effect of this invention is impaired. For example, 1) a step of preparing a polymerizable functional group-containing olefin polymer (A), a polymerizable monomer (B), an acid anhydride derivative (C), a polymerization initiator (D), etc. 2) an inert gas It is manufactured through a process of mixing each component at 30 ° C. or less under the environment. Mixing includes a method in which these components are dispersed with a ball mill, a method in which the components are charged in a flask and agitation, and a method in which the components are kneaded with three rolls.
  • a liquid sealing material may be applied to a release substrate, the coating film may be dried, and then peeled off.
  • the sealing material may be applied using a method such as screen printing or dispenser application.
  • cured material of the sealing material of this invention is as low as possible. That is, the Ca reaction start time measured at 60 ° C. and 90% RH measured by the following method is preferably 24 hours or more. The longer the Ca reaction start time, the lower the moisture permeability of the cured product.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a procedure for producing a sample for measuring moisture permeability of a cured product by the Ca method.
  • a glass substrate 2 size: 25 ⁇ 25 mm, thickness: 0.7 mm
  • a deposited film 4 of metallic calcium having a thickness of 170 nm is formed under the following conditions.
  • the length L from the end of the metal calcium vapor deposition film 4 to the end of the glass substrate 2 is adjusted to 4 mm.
  • Degree of vacuum during deposition 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa
  • Film-forming speed 1.2kg / sec
  • Metal calcium raw material High-purity chemical, grain
  • the obtained glass substrate with a deposited metal calcium film is moved to a glove box in an N 2 atmosphere without being exposed to air.
  • the sealing material of the present invention was dropped onto a separately prepared acetone-cleaned glass substrate 6 (25 ⁇ 55 mm, thickness: 2 mm) so that the thickness after curing was 100 ⁇ m.
  • the coating film 8 is formed by drying.
  • a glass substrate with a coating film of a sealing material and a glass substrate with a vapor deposition film are bonded together to form a laminate and fixed with a clip.
  • the thickness of the obtained laminate can be adjusted by sandwiching a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 100 ⁇ m as a spacer between a glass substrate with a sealant coating film and a glass substrate with a metal calcium vapor deposition film. it can.
  • the length L ′ from the end of the metal calcium vapor deposition film 4 to the end of the coating film 8 is also 4 mm.
  • thermosetting type sealing material the laminate is heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes to cure the sealing material to obtain a sample.
  • photo-curing type sealing material the laminate is irradiated with 3000 mJ with a mercury lamp, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes to cure the sealing material to obtain a sample.
  • the moisture permeability of the sealing layer in the organic EL device can be measured with high accuracy because the Ca method can be measured with an evaluation cell closer to the actual device configuration than the cup method.
  • the moisture permeability measured by a general cup method is mainly to evaluate the moisture permeability in the direction invading from the main surface of the organic EL device (the direction from the sealing substrate 26 to the substrate 22 in FIG. 2A described later).
  • the moisture permeability measured by the Ca method is mainly in the direction entering from the side surface of the organic EL device (the direction from the gap between the sealing substrate 26 and the substrate 22 in FIG.
  • the Ca method can evaluate the moisture permeability of the sealing layer of the organic EL device because it can evaluate the moisture permeability of the organic EL device, which is the direction in which moisture and oxygen in the atmosphere penetrate. Can evaluate well.
  • the elastic modulus of the cured product of the sealing material of the present invention is appropriately selected according to the application and composition of the sealing material.
  • the pressure is preferably 0.1 MPa or more and 100 MPa or less, more preferably 0.1 to 20 MPa.
  • the elastic modulus of the cured material of the sealing material is 100 MPa or less, the object to be sealed is protected from external stress strain and the like by the layer made of the cured material of the sealing material.
  • the elastic modulus of the cured material of the sealing material is obtained as follows.
  • a sample is attached to a tensile tester at a distance between chucks of 30 mm, and strain is measured at a starting load of 10 N and a tensile speed of 30 mm / min. Then, the elastic modulus is calculated from the slope of the straight line portion of the stress-strain curve in which the vertical axis represents stress and the horizontal axis represents strain.
  • the elastic modulus can be 10 MPa to 10 GPa.
  • the transmittance of parallel light having a wavelength of 400 nm of the cured material of the sealing material of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. If the parallel light transmittance of the cured product is 90% or more, the sealing material can be applied to a member for sealing various optical semiconductors.
  • the transmittance of parallel light is the transmittance of parallel light of a cured product of 100 ⁇ m sealing material, and is measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer or the like.
  • Organic EL device Generally, an organic EL device is disposed between an organic EL element disposed on a substrate, a sealing substrate paired with the substrate, the substrate and the sealing substrate, and covers the organic EL element. And a sealing layer (surface sealing). Part or all of the sealing layer may be a cured product of the above-described sealing material. Moreover, since the cured product of the sealing material of the present invention has low moisture permeability as described above, the organic EL element is not completely covered, or between the cured product of the sealing material of the present invention and the organic EL element. Even when other members are present, the organic EL element can be protected from moisture.
  • the cured product of the sealing material of the present invention can be used as a sealing material for protecting the organic EL element from moisture.
  • the structure of an organic EL device is not limited.
  • the organic EL device can be an organic EL display panel, organic EL lighting, or the like.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an organic EL device.
  • This embodiment is an example in which the entire surface sealing layer is a cured product of the above-described sealing material.
  • a substrate 22, an organic EL element 24, and a sealing substrate 26 are stacked in this order.
  • a surface sealing layer 28 is disposed between the substrate 22 and the sealing substrate 26, and the surface sealing layer 28 covers the periphery of the organic EL element 24. In this manner, the surface sealing layer 28 seals the organic EL element 24.
  • the substrate 22 and the sealing substrate 26 are usually glass substrates or resin films, and at least one of the substrate 22 and the sealing substrate 26 is a transparent glass substrate or a transparent resin film.
  • transparent resin films include aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate.
  • the organic EL element 24 When the organic EL element 24 is a top emission type, the organic EL element 24 includes a reflective pixel electrode layer 30 (made of aluminum or silver), an organic EL layer 32, and a transparent counter electrode layer 34 (ITO) from the substrate 22 side. (Including Indium Tin Oxide: indium tin oxide) and IZO (indium zinc oxide)).
  • the reflective pixel electrode layer 30, the organic EL layer 32, and the transparent counter electrode layer 34 may be formed by vacuum deposition, sputtering, or the like.
  • the surface sealing layer 28 can be made of a cured product of the sealing material of the present invention.
  • the parallel light transmittance of the surface sealing layer 28 made of the cured product of the sealing material of the present invention is preferably 90% or more. This is because if the parallel light transmittance is too low, the light extraction efficiency from the device and the light absorption efficiency to the device are likely to decrease.
  • the upper limit of the light transmittance of the surface sealing layer 28 can be about 99%, for example.
  • the sealing material of the present invention is adjusted to have a relatively low viscosity, the coating property is good and the surface sealing layer 28 having a uniform film thickness can be formed. Further, the cured product of the sealing material of the present invention has a sufficiently reduced moisture permeability particularly by the Ca method. Therefore, the surface sealing layer 28 made of the cured material of the sealing material according to the present invention particularly has a gap between the substrate 22 and the sealing substrate 26; that is, moisture and oxygen in the atmosphere entering from the side surface direction of the organic EL element. It is possible to suppress trapping and contact with the organic EL element 24.
  • invades from the main surface side of the organic EL device 20 to an internal direction is a material with low moisture permeability to the board
  • an organic EL element disposed on the substrate 2) a cured resin layer that is in contact with the organic EL element and covers (surface seals) the organic EL element; 3)
  • the aspect which includes the passivation layer which contacts the said resin cured material layer and covers the said resin cured material layer, and 4) the sealing substrate which covers a passivation layer is mention
  • the cured resin layer can be a cured product of the above-described sealing material.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing another aspect of the organic EL device.
  • the surface sealing layer 28 covers the cured resin layer 28-1 made of the cured product of the sealing material of the present invention and the cured resin layer 28-1.
  • the structure is substantially the same as that shown in FIG. 2A except that it includes a passivation layer 28-2 and a second cured resin layer 28-3 covering the passivation layer 28-2.
  • Other components of the organic EL device 20 ′ shown in FIG. 2B are the same as the constituent members of the organic EL device 20 shown in FIG. 2A.
  • the cured resin layer 28-1 included in the surface sealing layer 28 is preferably in contact with the organic EL element.
  • the thickness of the cured resin layer 28-1 is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the passivation layer 28-2 included in the surface sealing layer 28 is preferably an inorganic compound layer formed in a plasma environment.
  • Forming a film in a plasma environment means, for example, forming a film by a plasma CVD method, but is not particularly limited, and may be formed by a sputtering method or an evaporation method.
  • the material of the passivation layer 28-2 is preferably a transparent inorganic compound, and examples thereof include silicon nitride, silicon oxide, SiONF, and SiON, but are not particularly limited.
  • the thickness of the passivation layer 28-2 is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the passivation layer 28-2 may be formed in contact with the cured resin layer 28-1. This is because the cured resin layer 28-1 made of the cured material of the sealing material of the present invention can maintain its transparency even when exposed to a plasma environment.
  • the passivation layer 28-2 is formed not in direct contact with the organic EL element 24 but in direct contact with the cured resin layer 28-1. If an attempt is made to form a film by bringing the passivation layer 28-2 into direct contact with the organic EL element 24, the edge of the organic EL element 24 has an acute angle, which may reduce the coverage by the passivation layer 28-2.
  • the organic EL element 24 is sealed with a cured resin layer 28-1 that is a cured product of the sealing material of the present invention, and then the passivation layer 28- is formed on the cured resin layer 28-1.
  • the film formation surface of the passivation layer 28-2 can be smoothed, and the coverage is improved.
  • the second cured resin layer 28-3 included in the surface sealing layer 28 is made of the same material as that of the cured resin layer 28-1 (a layer made of the cured material of the sealing material of the present invention) but is different. It may be.
  • the moisture content of the second cured resin layer 28-3 may be higher than the moisture content of the cured resin layer 28-1. This is because the second cured resin layer 28-3 is not in direct contact with the organic EL element.
  • the second cured resin layer 28-3 is not in direct contact with the organic EL element.
  • the second cured resin layer 28-3 In the case of a top emission type organic EL device (an organic EL device that takes out light emitted from the organic EL element through the second cured resin layer 28-3), the second cured resin layer 28-3 The light transmittance needs to be high as in the case of the cured resin layer 28-1.
  • the organic EL device can be manufactured by any method, but 1) a step of preparing a substrate on which the organic EL element is arranged, and 2) covering the organic EL element with a sealing material, curing the sealing material, and sealing the surface. It can be manufactured through a process of forming a stop layer and 3) a process of sealing with a sealing substrate.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing process of the organic EL device of FIG. 2A.
  • stacked is prepared (refer FIG. 3A).
  • the organic EL element 24 includes a reflective pixel electrode layer 30, an organic EL layer 32, and a transparent counter electrode layer 34, but may further include other functional layers.
  • the liquid sealing material 28-1 'of the present invention is applied on the organic EL element 24, or the sheet-like sealing material 28-1' is laminated on the organic EL element 24 (see FIG. 3B).
  • the sealing substrate 26 is overlaid, and in this state, the sealing material is cured to form the cured resin layer 28-1, and the sealing substrate 26 is bonded (see FIG. 3C). In this way, the organic EL device 20 is obtained.
  • the organic EL device may be manufactured through a process in which the surface sealing layer is exposed to plasma as necessary.
  • Examples of the step of exposing the surface sealing layer to plasma include a step of forming a passivation film on the surface sealing layer by a plasma CVD method, and a step of changing the surface characteristics by irradiating the surface sealing layer with plasma. Etc. are included. By changing the surface characteristics (for example, increasing wettability), the adhesion with other members can be improved.
  • the sealing member of the organic EL device may be a cured product of the above-described sealing material.
  • 1) the organic EL element disposed on the substrate, and 2) the organic EL element is in contact with and covers at least a part of the side surface of the organic EL element (sealing) 1) a first cured resin layer, 3) a second cured resin layer in contact with the organic EL element, and covering (sealing) at least a part of the upper surface of the organic EL element, and 4)
  • cured material layer is mention
  • the first cured resin layer can be a cured product of the above-described sealing material.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the organic EL device
  • FIG. 4B is a top view when the sealing substrate 26 of the organic EL device 20 ′′ in FIG. 4A is removed.
  • the organic EL device 20 ′′ includes a surface sealing layer 28 and a dam material 36 that covers the outer periphery thereof; the surface sealing layer 28 further includes a side surface of the organic EL element 24.
  • the configuration is substantially the same as that shown in FIG. 2A, except that the first sealing layer 28 ⁇ / b> A is covered and the second sealing layer 28 ⁇ / b> B covering the upper surface of the organic EL element 24 is formed.
  • Other constituent members of the organic EL device 20 ′′ shown in FIGS. 4A and 4B are the same as the constituent members of the organic EL device 20 shown in FIG. 2A.
  • the dam material 36 is not particularly limited, but may be composed of an epoxy resin or the like. Such a dam material 36 can be formed by applying or dripping by a dispenser method.
  • the second sealing layer 28B does not contain a water-absorbing filler or a filler. This is because, as will be described later, since the upper surface of the organic EL element does not come into contact with the water-absorbing filler or filler, damage (scratch) of the organic EL element can be suppressed. Moreover, it is because the 2nd sealing layer 28B which does not contain a water absorbing filler, a filler, etc. is easy to make a total light transmittance high, and is excellent in transparency.
  • the parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm of the second sealing layer 28B is preferably 90% or more. This is because if the parallel light transmittance is too low, the light extraction efficiency from the device and the light absorption efficiency to the device are likely to decrease.
  • the upper limit of the light transmittance of the cured product layer 28 can be, for example, about 99%.
  • One of the means for increasing the parallel light transmittance is to contain no filler or 10% by mass or less.
  • Such a surface sealing layer 28 is, for example, 1) after the step of applying and curing the aforementioned sealing material so as to cover the side surface of the organic EL element to form the first sealing layer 28A; 2) Organic It may be formed through a process of forming the second sealing layer 28B by applying and curing another sealing material so as to cover the upper surface of the EL element.
  • the sealing material constituting the first sealing layer 28A can be applied by, for example, a dispenser method or an ink jet method; the sealing material constituting the second sealing layer 28B can be applied by a screen printing method or an ink jet method. Can be done.
  • the organic EL device configured as described above, since the side surface of the organic EL element is covered with the cured material of the sealing material described above, the permeation of moisture and oxygen in the atmosphere can be highly suppressed. Moreover, since the upper surface of the organic EL element is covered with a cured product of another sealing material that does not contain a water-absorbing filler or filler, the organic EL element is damaged (scratched) by the water-absorbing filler or filler. It can be suppressed and transparency can be secured. That is, it is possible to achieve both low moisture permeability and transparency or scratch resistance.
  • Example 1 A sealing material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hexahydrophthalic anhydride derivative (C ′) was not included and the composition ratio shown in Table 1 was used.
  • Viscosity The viscosity of the sealing material at 25 ° C. and 1.0 rpm was measured with an E-type viscometer (digital rheometer model DII-III ULTRA manufactured by BROOKFIEL).
  • permeability of the alkali free glass plate which is background data was subtracted, and the parallel light transmittance of the hardened
  • the evaluation was performed with a parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm.
  • the obtained glass substrate with a metal calcium vapor deposition film was moved to a glove box in an N 2 atmosphere without being exposed to air. Subsequently, the sealing materials prepared in Examples and Comparative Examples were dropped on a separately prepared acetone-washed glass substrate (25 ⁇ 55 mm, thickness: 2 mm) so as to have a cured thickness of 100 ⁇ m, and then dried. A coating film was formed (see FIG. 1B).
  • a glass substrate with a coating film of a sealing material and a glass substrate with a metal calcium vapor deposition film were bonded together to form a laminate, and fixed with clips.
  • the thickness of the obtained laminate was adjusted by sandwiching a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 100 ⁇ m as a spacer between a glass substrate with a coating film of a sealing material and a glass substrate with a vapor deposition film of metallic calcium.
  • the length L ′ from the end of the metal calcium vapor deposition film to the end of the coating film of the sealing material was also 4 mm (see FIG. 1C).
  • the laminate was heated in an oven at 100 ° C. for 30 minutes to cure the sealing material to obtain a sample.
  • the cured sealing material was in the form of a film.
  • Ca reaction start time The obtained sample was stored at 60 ° C. and 90% RH in a constant temperature and humidity chamber. And the time (Ca reaction start time, unit: time) until the edge part of the vapor deposition film
  • the sealing material was heated and cured at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the cured product of the obtained sheet material was cut out to 10 mm ⁇ 30 mm and used as a sample.
  • the sample was attached to an universal testing machine manufactured by Intesco with a distance between chucks of 30 mm, and the test was performed at a starting load of 10 N and a tensile speed of 30 mm / min.
  • the elastic modulus was calculated from the slope of the straight line portion of the stress-strain curve with the vertical axis representing stress and the horizontal axis representing strain.
  • the structure (acid anhydride group) derived from the hexahydrophthalic anhydride derivative (C ′) was uniformly contained in the cured product of the sealing material, so that moisture entering from the cured product side surface of the sealing material was effectively captured. It is guessed.
  • the sealing material of Example 1 had a sufficiently low elastic modulus of 17 MPa.
  • the hexahydrophthalic anhydride derivative (C ′) has a functional group capable of radical polymerization, and is polymerized with a polymerizable monomer (B), a polymerizable functional group-containing olefin polymer (A), etc. when the sealing material is cured. For this reason, it is surmised that the crosslink density of the cured product of the sealing material did not increase excessively, and the elastic modulus decreased appropriately.
  • the sealing material of Comparative Example 2 had a short Ca reaction start time despite containing 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride. It is surmised that 4-methylhexahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride bleeded out from the cured material of the sealing material, so that water could not be captured sufficiently.
  • the elastic modulus of the cured material of the sealing materials of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was 38 MPa or more. It is assumed that the crosslink density of the polymerizable functional group-containing olefin polymer (A) and the polymerizable monomer (B) was high.
  • B2 a compound represented by the following formula (B2) as the polymerizable monomer (B)
  • C ′ hexahydrophthalic anhydride derivative
  • C1 t-amylperoxy-2-e
  • Example 3 Sealing was performed in the same manner as in Example 2 except that 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile represented by the following formula (D2) was used instead of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate. A material was prepared.
  • Example 4 Example 2 except that 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one represented by the following formula (D3) was used instead of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate Similarly, a sealing material was prepared.
  • the Ca reaction start time was very long. Since the hexahydrophthalic anhydride derivative (C ′) has a radical polymerizable functional group, it is polymerized with the polymerizable monomer (B) when the sealing material is cured, and the hexahydrophthalic anhydride derivative (C ′) is added to the cured material of the sealing material. ) Derived structure (acid anhydride group) is uniformly contained, and it is assumed that moisture entering from the side of the cured product of the sealing material was effectively captured. The Ca reaction start time did not change even when heat treatment was performed. Since the hexahydrophthalic anhydride derivative (C ′) is polymerized with the polymerizable monomer (B), it is presumed that bleeding did not occur.
  • the sealing materials of Comparative Examples 3 to 5 had a short Ca reaction start time despite containing 4-methylhexahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride. It is surmised that 4-methylhexahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride bleeded out from the cured material of the sealing material, so that water could not be captured sufficiently.
  • the sealing material containing the epoxy resin of Comparative Example 6 had a long Ca reaction start time, that is, the moisture permeability was very low, but the viscosity was very high and the parallel line transmittance was low.
  • the sealing materials of Examples 2 to 4 had a low viscosity and could be applied by, for example, an ink jet method.
  • the parallel light transmittance was as high as 98%.
  • the cured product of the sealing material of the present invention has a low moisture permeability and a moderately low elastic modulus. Therefore, it can be applied to sealing layers of various optical devices.

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Abstract

　本発明の課題は、透湿度が低く、さらに弾性率が適度に低い封止層や、厚みの薄い封止層を形成可能なシール材を提供することにある。　上記課題を解決するため、本願発明はラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、分子量が５０以上１０００以下であり、２３℃で液状である重合性モノマー（Ｂ）と、５員環または６員環を構成する酸無水物基及びラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ含む酸無水物誘導体（Ｃ）と、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含むラジカル重合開始剤（Ｄ）と、を含む、シール材を提供する。

Description

シール材及びその硬化物
　本発明は、シール材及びその硬化物に関する。
　有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子は、消費電力が少ないことから、ディスプレイや照明装置などに用いられつつある。有機ＥＬ素子は、大気中の水分や酸素によって劣化しやすいことから、各種シール部材で封止されて使用される。
　有機ＥＬデバイスは、例えば基板と、当該基板上に配置された有機ＥＬ素子と、基板と対になる封止基板とを含む構造体でありうる。このような構造体の有機ＥＬ素子を封止する方法の一例として、封止基板と基板との間、及び有機ＥＬ素子と封止基板との間に、シール材を塗布し、これを硬化させる方法（面封止法）が挙げられる。
　そして、シール材の硬化物からなる封止層の透湿度を低減させるために、シール材に吸湿性フィラーを添加することが検討されている。具体的には、酸化カルシウム粒子を含むシール材（特許文献１～３）や；多孔質シリカ粒子を含むシール材（特許文献４）などが提案されている。
　また、水分捕捉剤として、有機金属化合物も知られており、これを含む透明フィルム等も提案されている（特許文献５～７）。さらに、有機金属化合物及び粉末状無機酸化物を水分捕捉剤としてホットメルト型部材等に添加することも提案されている（特許文献８）。
　一方、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂と反応する２官能モノマーとして、ラジカル重合可能な官能基と酸無水物基とを分子内に含む化合物が知られている（非特許文献１）。また、酸無水物基及び酸基を一分子内に有する化合物を、硬化性樹脂製造用組成物に添加することも、従来知られている（特許文献９）。
国際公開第２０１０／０８４９３９号公報 特開２００５－１２２９１０号公報 特開２００７－１８４２７９号公報 特開２００７－２８４４７２号公報 特開２００５－２９８５９８号公報 特開２０１１－０２６５２１号公報 特開２０１２－００６９９１号公報 国際公開第２００７／１２３０３９号公報 特表２０１０－５２３７８７号公報
A Reworkable Photothermal Dual-curing System (Chem. Lett. 2013, 42, 1056-1058)
　特許文献１～８のように、封止層の透湿度を低減させるためには、封止層に吸湿性のフィラーや有機金属化合物等を添加することが一見有効と考えられる。しかしながら、吸湿性フィラーや有機金属化合物を添加した場合、シール材の硬化物の透明性が損なわれたり、シール材の粘度が高くなり、塗工時の濡れ広がり性が低下するなど、封止材料としての適用範囲が制限されてしまうことがあった。また、各種デバイスの用途によっては、封止層の薄膜化が求められることがあるが、従来のシール材は、薄く塗布することが難しく、このような要求に応えることも難しかった。
　また、樹脂の架橋密度を高めて、封止層の透湿度を低減させることも検討されている。しかし、樹脂の架橋密度を高めると、シール材の硬化時の収縮が大きくなる。その結果、当該シール材の硬化物からなる封止層を含む装置の基板や封止基板に、歪みが発生しやすくなるとの問題があった。また、封止層の弾性率が高まるため、外部からの応力歪を封止層が吸収できず、被封止物（例えば有機ＥＬ素子）を十分に保護できないとの問題もあった。
　本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、透湿度が低く、薄い封止層の形成にも対応可能であり、さらに弾性率が適度に低い封止層を形成可能なシール材を提供する。
　すなわち本発明の第１は、以下に示すシール材やこれから得られるシート状シール材に関する。
　［１］ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、分子量が５０以上１０００以下であり、２３℃で液状である重合性モノマー（Ｂ）と、５員環または６員環を構成する酸無水物基及びラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ含む酸無水物誘導体（Ｃ）と、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含むラジカル重合開始剤（Ｄ）と、を含む、シール材。
　［２］ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、数平均分子量が５０００以上７００００以下である重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）をさらに含む、［１］に記載のシール材。
　［３］Ｅ型粘度計により２５℃、１．０ｒｐｍで測定される粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］または［２］に記載のシール材。
　［４］前記重合性モノマー（Ｂ）及び前記酸無水物誘導体（Ｃ）が有する前記ラジカル重合可能な官能基が、それぞれ独立に、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基である、［１］～［３］のいずれかに記載のシール材。
　［５］前記重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）が有する前記ラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基である、［２］～［４］のいずれかに記載のシール材。
　［６］前記酸無水物誘導体（Ｃ）が、ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有するヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）である、［１］～［５］のいずれかに記載のシール材。
　［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のシール材から得られるシート状シール材。
　本発明の第２は、以下に示すシール材の硬化物に関する。
　［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載のシール材の硬化物。
　［９］弾性率が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、［２］～［６］のいずれかに記載のシール材の硬化物。
　［１０］波長４００ｎｍにおける平行光線透過率が９０％以上である、［８］に記載のシール材の硬化物。
　［１１］波長４００ｎｍにおける平行光線透過率が９０％以上である、［９］に記載のシール材の硬化物。
　［１２］ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、数平均分子量５０００以上７００００以下である重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）と、ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有するヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）と、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含むラジカル重合開始剤（Ｄ）と、を含む、シール材。
　本発明のシール材によれば、透湿度が低く、かつ弾性率が適度に低い硬化物が得られる。また、シール材の粘度を低くすることができるため、シール材の硬化物（封止層）を薄膜化することも可能である。
図１Ａ～図１Ｃは、Ｃａ法による硬化物の透湿度の測定用サンプルの作製手順を示す模式図である。 図２Ａは、有機ＥＬデバイスの一態様を示す概略断面図であり、図２Ｂは、有機ＥＬデバイスの他の態様を示す概略断面図である。 図３Ａ～図３Ｃは、図２Ａの有機ＥＬデバイスの製造プロセスの一例を示す模式図である。 図４Ａは有機ＥＬデバイスの他の態様を示す概略断面図であり、図４Ｂは、図４Ａの有機ＥＬデバイスの封止基板を外した場合の上面図である。
　１．シール材について
　本発明のシール材は、有機ＥＬデバイス等、各種デバイスの封止層形成に用いられる組成物である。シール材の組成は、その目的に応じて適宜選択される。例えば、厚みの薄い封止層を形成する場合等には、重合性モノマー（Ｂ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含むシール材とする。このとき、シール材には、必要に応じて重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）を含んでもよい。一方、弾性率の低い封止層を形成する場合等には、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含むシール材とする。このとき、必要に応じて、重合性モノマー（Ｂ）を含んでもよい。
　従来、封止層の吸湿性を高めるため、シール材に吸湿性フィラー等を添加することが、検討されている。しかしながら、シール材が吸湿性フィラー等を含むと、シール材の硬化物の透明性が損なわれたり、シール材の塗工性が低くなり、十分に被封止物を覆うことが難しかった。また、シール材がフィラー等を含むと、シール材の粘度が高くなり、封止層を薄膜化することが難しくなるとの問題もあった。また、吸湿性フィラーの添加のみによって硬化物の透湿度を十分に低減することも難しかった。一方、シール材の硬化物の透湿度を低減するため、樹脂の架橋密度を高めることも検討されているが、この方法ではシール材の硬化収縮が大きくなり、シール材の硬化物と積層される基板が歪むことがあった。さらに、硬化物の弾性率が高まるため、当該硬化物が外部からの応力歪を十分に吸収できず、被封止物を十分に保護できない等の問題もあった。
　これに対し、本発明のシール材の硬化物では、重合性官能基を有する酸無水物誘導体（Ｃ）の酸無水物基によって水分を捕捉する。ここで、ヘキサヒドロ無水フタル酸等、一般的な酸無水物であっても、侵入してきた水を捕捉可能であり、シール材に添加することが有効であると考えられる。しかしながら、一般的な酸無水物は、シール材中の他の成分と重合反応しない。そのため、シール材の硬化後にブリードアウトしやすく、水分捕捉性能が十分に発揮され難い。また、これらの化合物がブリードアウトすると、被封止物を汚染するおそれもある。
　これに対し、本発明のシール材が含む酸無水物誘導体（Ｃ）は、ラジカル重合反応可能な官能基を有し、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）や重合性モノマー（Ｂ）等と重合反応する。そのため、硬化物に、酸無水物誘導体（Ｃ）由来の構造（酸無水物基）が均一に存在する。つまり、本発明のシール材の硬化物では、水分を捕捉する成分（酸無水物誘導体（Ｃ））がブリードアウトせず、水分を効率よく捕捉可能である。
　また、本発明のシール材では、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）が酸無水物誘導体（Ｃ）と重合することで、硬化物の架橋密度が過度に高まり難い。その結果、シール材が硬化時に収縮し難くなり、シール材の硬化物と積層される基板等に反り等が生じ難い。またさらに、硬化物の弾性率が適度に低く、外部からの負荷等を吸収できるため、被封止物を外部からの応力歪み等から十分に保護できる。
　また、本発明のシール材が重合性官能基含有ポリマー（Ａ）を含まない、もしくはその含有量が十分に少ない場合には、シール材の粘度が低くなる。その結果、インクジェット法等によってシール材を塗布することが可能となり、得られる硬化物（封止層）の厚みを薄くすることができる。
　以下、本発明のシール材が含み得る、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）、及びその他の成分について説明する。
　１－１．重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）
　重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）は、ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、かつ数平均分子量が５０００以上７００００以下であるオレフィン系のポリマーである。
　重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は５０００以上７００００以下であり、好ましくは１００００～４００００である。重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量が７００００以下であると、シール材の流動性が十分に高まり、シール材によって各種部材を封止しやすくなる。一方、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量が５０００以上であると、シール材の硬化物の弾性率が低くなりやすい。
　ここで、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）１分子当たりに含まれる、ラジカル重合可能な官能基の数は１以上であればよく、所望のシール材の硬化物の弾性率等に基づいて適宜設定される。重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）に含まれるラジカル重合可能な官能基の数が多くなると、シール材の硬化物の弾性率が高まりやすい。
　重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）に含まれるラジカル重合可能な官能基は、エチレン性不飽和結合を有する官能基でありうる。具体的には、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等であり、反応性等の観点から、好ましくは（メタ）アクリル基等である。重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）にラジカル重合可能な官能基が複数含まれる場合、これらは同じ種類の官能基でもよく、異なる種類の官能基でもよい。
　重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）は、「ポリオレフィン系重合体」と、「ラジカル重合可能な官能基を有する化合物」とを共重合、もしくは「ポリオレフィン系重合体」を「ラジカル重合可能な官能基を有する化合物」で変性した化合物でありうる。ラジカル重合可能な官能基は、ポリオレフィン系重合体に直接結合していてもよく、２価の連結基を介してポリオレフィン系重合体に結合していてもよい。ラジカル重合可能な官能基を連結する連結基の種類は特に制限されないが、置換基を有していてもよい炭素数が４～１２の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基；置換基を有していてもよい炭素数４～１２のシクロアルキレン基；等が挙げられる。また連結基には、－ＣＯＯ－、－Ｏ－等が一部に含まれてもよい。
　また、連結基に含まれる置換基としては、例えばアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アリールチオアルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　オレフィン系ポリマーに「連結基を介して結合するラジカル重合可能な官能基」の例としては、例えば下記一般式（Ｙ２）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　上記一般式（Ｙ２）中、Ｒ１３は水素原子またはメチル基を表す。上記一般式中、Ｒ１４は炭素数２～１２、好ましくは炭素数２～６のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、またはシクロアルキレン基のいずれかを表す。また、一般式（Ｙ２）において、ｑは１以上２３以下の数を表す。重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）の一分子内には、上記一般式（Ｙ２）で表される基が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
　一方、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）の主骨格であるポリオレフィン系重合体は、炭素原子数２～２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの重合体でありうる。当該ポリオレフィン系重合体は、１種のオレフィンの単独重合体であってもよく、２種以上のオレフィンのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
　ポリオレフィン系重合体を得るための炭素原子数２～２０のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素原子数２～２０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数３～２０の環状オレフィンが含まれる。
　また、ポリオレフィン系重合体を得るための炭素原子数２～２０のオレフィンには、ビニルシクロヘキサンや、ジエン、ポリエン等も含まれる。ジエンまたはポリエンの例には、炭素原子数が４～２０であり、かつ２個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が含まれる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン等が含まれる。
　ポリオレフィン系重合体の具体例には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ－１－ブテン；ポリメチルブテン；エチレン・α－オレフィン共重合体；エチレン系エラストマー、プロピレン系エラストマー、イソプレンゴム等のオレフィン系エラストマー；等が含まれる。ポリオレフィン系重合体は、好ましくはオレフィン系エラストマーであり、特に好ましくはイソプレンゴムである。
　また、上記ポリオレフィン系重合体と反応させる「ラジカル重合可能な官能基を有する化合物」の一例には、後述の重合性モノマー（Ｂ）やその誘導体等が含まれる。当該「ラジカル重合可能な官能基を有する化合物」を、公知の手法で、ポリオレフィン系重合体と反応させることで、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）が得られる。
　１－２．重合性モノマー（Ｂ）
　重合性モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、分子量が５０以上１０００以下であり、２３℃で液状である化合物である。シール材に重合性モノマー（Ｂ）が含まれると、シール材の粘度が低くなりやすく、さらにシール材の硬化物の架橋密度が高まる。なお、重合性モノマー（Ｂ）には、後述の酸無水物誘導体（Ｃ）に相当するものは含まないものとする。
　重合性モノマー（Ｂ）の１分子当たりに含まれるラジカル重合可能な官能基の数は１以上であればよく、好ましくは１～１６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。重合性モノマー（Ｂ）に含まれるラジカル重合可能な官能基は、ビニル基、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニルエーテル基等でありうるが、好ましくは（メタ）アクリル基である。重合性モノマー（Ｂ）にラジカル重合可能な官能基が複数含まれる場合は、同じ種類の官能基でも異なる種類の官能基でもよい。
　一方、重合性モノマー（Ｂ）の分子量は５０～１０００であり、好ましくは５０～５００である。重合性モノマー（Ｂ）の分子量が当該範囲であると、シール材の粘度が十分に調整されやすい。
　重合性モノマー（Ｂ）の例には、１分子内に（メタ）アクリル基を１個有するモノ（メタ）アクリルモノマー、及び１分子内に（メタ）アクリル基を２個有するジ（メタ）アクリルモノマーが含まれる。
　１分子内に（メタ）アクリル基を１個有するモノ（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば下記一般式（１Ｂ）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１Ｂ）におけるＲ７は、水素原子またはメチル基を表す。また、一般式（１Ｂ）における、Ｒ８は水素原子、または炭素数が４～１８の炭化水素基を表す。炭素数が４～１８の炭化水素基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または脂環式炭化水素を表す。
　上記一般式（１Ｂ）で表されるモノ（メタ）アクリルモノマーの具体例には、（メタ）アクリル酸、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート等が含まれる。本発明のシール材には、これらが１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。
　１分子内に（メタ）アクリル基を２個有するジ（メタ）アクリルモノマーは、下記一般式（２Ｂ）で表されるモノマーでありうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（２Ｂ）におけるＲ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。また、一般式（２Ｂ）中、Ｒ１１は炭素数４～１２の炭化水素基を表す。炭素数４～１２の炭化水素基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、またはシクロアルキレン基を表す。
　上記一般式（２Ｂ）で表されるジ（メタ）アクリルモノマーの具体例には、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が含まれる。シール材には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
　シール材に、モノ（メタ）アクリルモノマーとジ（メタ）アクリルモノマーとが含まれる場合、これらの含有比率は任意であるが、ジ（メタ）アクリルモノマーの含有比率が多くなると、高温高湿環境下における密着信頼性が高まる。
　また、重合性モノマー（Ｂ）の例には、１分子内にビニル基を１個以上有するモノマー、１分子内にアリル基を１個以上有するモノマー、１分子内に１個以上ビニルエーテル基を有するモノマー、１分子内に（メタ）アクリロイル基を有するビニルエーテル化合物も含まれる。
　１分子内にビニル基を１個以上有するモノマーの例には、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等の芳香族系ビニル化合物；１－ヘプテン、３，３－ジメチル―１－ペンテン、４，４－ジメチル―１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、３－メチル―１－ヘキセン、４－メチル―１－ヘキセン、５－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、２，２－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル―１－ヘキセン、１－ノネン、３，５，５－トリメチル―１－ヘキセン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキセデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、１－ドコセン等の脂肪族系ビニル化合物；酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル化合物；Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン等の窒素原子含有ビニル化合物；が含まれる。
　１分子内にアリル基を１個以上有するモノマーの例には、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が含まれる。
　１分子内にビニルエーテル基を１個以上有するモノマーの例には、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が含まれる。
　１分子内に（メタ）アクリロイル基を有するビニルエーテル化合物の例には、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルや、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等が含まれる。
　１－３．酸無水物誘導体（Ｃ）
　酸無水物誘導体（Ｃ）は、ラジカル重合可能な官能基を１分子当たり少なくとも１つと、５員環または６員環を構成する酸無水物基と、を有する化合物であり、例えば各種酸無水物に、ラジカル重合可能な官能基が結合した化合物でありうる。酸無水物誘導体（Ｃ）の１分子当たりに含まれるラジカル重合可能な官能基の数は１以上であればよいが、好ましくは１である。酸無水物誘導体（Ｃ）にラジカル重合可能な官能基が含まれると、シール材の硬化時に、前述の重合性モノマー（Ｂ）や、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）と酸無水物誘導体（Ｃ）とが重合し、酸無水物誘導体（Ｃ）のブリードアウトが抑制される。
　酸無水物誘導体（Ｃ）に含まれるラジカル重合可能な官能基は、エチレン性不飽和結合を有する官能基でありうる。具体的には、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基等であり、反応性等の観点から、好ましくは（メタ）アクリル基等である。ラジカル重合可能な官能基は、酸無水物基を含む主骨格に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基は、前述の重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）のラジカル重合可能な官能基とポリオレフィン系重合体とを連結する連結基と同様でありうる。酸無水物誘導体（Ｃ）にラジカル重合可能な官能基が複数含まれる場合は、同じ種類の官能基でもよく、異なる種類の官能基でもよい。
　酸無水物誘導体（Ｃ）は、例えば下記一般式（１Ｃ）で表される化合物でありうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式（１Ｃ）において、Ｘは炭素数２～１４である有機基（ただし、酸無水物基どうしの間に含まれる炭素の数は、２または３である）を表し、Ｒ１は、ラジカル重合可能な官能基を表し、Ｙは単結合または連結基を表す。またｎは１以上１２以下の数を表す。
　上記一般式（１Ｃ）におけるＸは、例えば、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。
　上記Ｘは、より具体的には、各種酸無水物由来の構造であり、例えば芳香族ジカルボン酸無水物、脂環族ジカルボン酸無水物由来の基でありうる。芳香族ジカルボン酸無水物の例には、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸無水物、アントラセンジカルボン酸無水物等が含まれる。一方、脂環族ジカルボン酸無水物の例には、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、（１α，４α）‐ノルボルナン‐２α，３α‐ジカルボン酸無水物等が含まれる。
　また、Ｘは置換基を有していてもよい。置換基は、炭素数が１～６のアルキル基、炭素数が１～６のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン等であり得る。
　一方、上記一般式（１Ｃ）におけるＲ１は、具体的には、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基でありでありうる。
　また、上記一般式（１Ｃ）におけるＹが連結基である場合、Ｙは炭素数１～１０のアルキレン基、不飽和基を１～３個含む炭素数が２～１０のアルケニレン基、またはフェニレン基から選ばれる２価の連結基でありうる。当該連結基の一部の水素がハロゲンに置換されていてもよい。
　上記一般式（１Ｃ）で表される酸無水物誘導体は、好ましくはヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）またはフタル酸無水物誘導体（Ｃ’’）であり、特に好ましくはヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）である。
　ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体の具体例として、下記一般式（２Ｃ）で表される化合物が挙げられる。当該化合物の分子量は２９６～５０００であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記一般式（２Ｃ）において、ｎは１以上４以下の数を表す。また、上記一般式（２Ｃ）において、Ｒ１１はそれぞれ独立にラジカル重合可能な官能基を１つ以上含む基を表す。Ｒ１１は、好ましくは下記一般式（Ｘ１）で表される基、ビニル基を含む基、アリル基を含む基、もしくはビニルエーテル基を含む基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記一般式（Ｘ１）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。上記一般式中、Ｒ４は、炭素数２～１２、好ましくは炭素数２～６の直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、またはシクロアルキレン基を表す。また、一般式（Ｘ１）において、ｐは１以上２３以下の数を表す。
　また、上記一般式（２Ｃ）においてＲ１１に相当する「ビニル基を含む基」の例には、３－ブテン－１－イル－１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート基、５－ヘキシル－１－イル－１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート基、７－オクテン－１－イル－１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート基が含まれる。
　さらに、上記一般式（２Ｃ）において、Ｒ１１に相当する「アリル基を含む基」の例には、アリル－１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート基、２－（アリルオキシ）エチル－１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート基が含まれる。
　上記一般式（２Ｃ）において、Ｒ１１に相当する「ビニルエーテル基を含む基」の例には、２－（ビニルオキシ）エチル－１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート基、２－（２－（ビニルオキシ）エトキシ）エチル－１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート基、４－（ビニルオキシ）ブチル－１，３－ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート基が含まれる。
　上記一般式（２Ｃ）で表される化合物は、置換基を有していてもよい。置換基は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば炭素数が１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等でありうる。
　酸無水物誘導体（Ｃ）の特に好ましい例は、下記一般式（３Ｃ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記一般式（３Ｃ）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表す。
　１－４．ラジカル重合開始剤（Ｄ）
　ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、加熱もしくは光照射によって、上記重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、または重合性モノマー（Ｂ）をラジカル重合させるための化合物である。ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、光ラジカル重合開始剤であってもよく、熱ラジカル重合開始剤であってもよい。シール材に含まれるラジカル重合開始剤（Ｄ）の種類は、シール材の硬化方法に応じて適宜選択され、シール材にはいずれか一方のみが含まれてもよく、両方が含まれてもよい。
　光ラジカル重合開始剤は特に制限されず、公知の光ラジカル重合開始剤でありうる。光ラジカル重合開始剤の例には、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサトン系化合物、α－アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄－フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が含まれる。シール材には、これらが１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　光ラジカル重合開始剤は反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物であることが特に好ましい。
　一方、熱ラジカル重合開始剤についても特に制限されず、公知の熱ラジカル重合開始剤でありうる。熱ラジカル重合開始剤は、例えば公知の有機過酸化物でありうる。熱ラジカル重合開始剤の例には、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔ－アミルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチル－ジパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が含まれる。熱ラジカル重合開始剤は、シール材に１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。
　また、シール材には、ラジカル重合開始剤と併せて、ラジカル連鎖移動剤が含まれてもよい。ラジカル連鎖移動剤が含まれると、シール材の硬化性がさらに高まる。ラジカル連鎖移動剤の例には、アルファメチルスチレンダイマー類、メルカプト基含有チオール類、ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド類、末端不飽和メタクリル酸エステルｎ量体類、ポリフィリンコバルト錯体類等が含まれる。ラジカル連鎖移動剤は、シール材に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　ラジカル連鎖移動剤の含有量は、ラジカル重合性官能基を有する化合物の総量１００質量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５重量部である。
　１－５．その他の成分
　シール材には、本発明の効果を大きくは損なわない範囲において、その他の樹脂が含まれてもよい。その他の樹脂は、例えば熱硬化性樹脂等でありうる。熱硬化性樹脂の例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂等が含まれる。熱硬化性樹脂は、シール材に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　シール材には、充填材が含まれてもよい。シール材に含まれる充填材の例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が含まれる。充填材は、シール材に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　シール材には、改質剤や安定剤が含まれてもよい。改質剤の具体例には、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等が含まれる。これらの改質剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。一方、安定剤の具体例には、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が含まれる。これらの改質剤や安定剤は、それぞれシール材に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　シール材には酸化防止剤が含まれてもよい。酸化防止剤は、プラズマ照射や日光照射により発生するラジカルを失活させるもの（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ａｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，　ＨＡＬＳ）や、過酸化物を分解するものなどをいう。酸化防止剤は、シール材の硬化物の変色を防ぐ機能を有する。酸化防止剤は、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などでありうる。
　ヒンダードアミンの例には、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケート、２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジンと４，４’－ヘキサメチレンビス（アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピヘリジン）の重縮合生成物、ビス［１－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロポキシ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル］セバケートが含まれる。
　フェノール系酸化防止剤の例には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどのモノフェノール類、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール類、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンなどの高分子型フェノール類が含まれる。
　リン系酸化防止剤は、ホスファイト類から選ばれる酸化防止剤及びオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく用いられる。
　特に、紫外線への耐性を付与するという点では、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバシン酸）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバシン酸とメチル　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバシン酸との混合物）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ　ＰＲ２５（ジメチル　４－メトキシベンジル　Ｉｄｅｎｅｍａｌｏｎａｔｅ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ　３１２　または　Ｈｏｓｔａｖｉｎ　ｖｓｕ（エタンジアミド　Ｎ－（２－エトキシフェニル）－Ｎ’－（２－エチルフェニル））、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９　ＦＬ（Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物が好ましい。
　本発明のシール材には、必要に応じて溶剤が含まれてもよい。溶剤は、各成分を均一に分散または溶解させる機能を有する。溶剤の例にはトルエン、キシレン等の芳香族溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ－ルモノアルキルエーテル等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が含まれる。
　１－６．シール材の組成
　前述のように、本発明のシール材の組成は、シール材の組成に応じて適宜選択される。例えば、シール材をインクジェットから吐出して使用する場合には、シール材の粘度が低いことが好ましい。したがって、前述の重合性モノマー（Ｂ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を少なくとも含む組成とすることが好ましい。
　このとき、シール材の総量に対して、重合性モノマー（Ｂ）を６０～９６質量％含むことが好ましく、より好ましくは７０～８９質量％である。重合性モノマー（Ｂ）の量が６０質量％以上であると、シール材の硬化物が十分な強度を有する。一方、重合性モノマー（Ｂ）の量が９０質量％以下であると、相対的に酸無水物誘導体（Ｃ）が十分に含まれることとなり、シール材の硬化物の透湿度が低くなる。
　また、シール材の総量に対して酸無水物誘導体（Ｃ）を３～３９質量％含むことが好ましく、より好ましくは１０～２９質量％である。酸無水物誘導体の量が３質量％以上であると、シール材の硬化物の透湿度が十分に低くなる。
　さらに、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を、重合性モノマー（Ｂ）及び酸無水物誘導体（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して１～２５質量部含むことが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。ラジカル重合開始剤（Ｄ）の量が上記範囲であると、重合性モノマー（Ｄ）や酸無水物誘導体（Ｃ）が十分に硬化して、シール材の硬化物の弾性率が所望の範囲に収まりやすい。
　なお、当該シール材には、必要に応じて重合性官能基含有ポリマー（Ａ）をシール材の総量に対して１～１０質量％含んでもよい。
　一方、シール材の粘度が高くてもよい場合や、シール材の硬化物の弾性率を低くする場合には、重合性官能基含有ポリマー（Ａ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を含む組成としてもよい。このとき、必要に応じて、重合性モノマー（Ｂ）を含んでもよい。
　このとき、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）を、シール材の総量（質量）に対して３０～９０質量％含むことが好ましく、より好ましくは３０～６０質量％である。重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）の量が３０質量％以上であると、シール材の硬化物の弾性率が、所望の範囲に収まりやすい。一方、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）の量が９０質量％以下であると、相対的に酸無水物誘導体（Ｃ）が十分に含まれることとなり、シール材の硬化物の透湿度が低くなる。
　また、重合性モノマー（Ｂ）の量は、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、及び重合性モノマー（Ｂ）の合計質量に対して６５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５～５０質量％である。重合性モノマー（Ｂ）の量が上記範囲であると、シール材の弾性率を比較的低くすることができる。
　さらに、酸無水物誘導体（Ｃ）を、シール材の総量（質量）に対して３～４０質量％含むことが好ましい。酸無水物誘導体（Ｃ）の量が３質量％以上であると、シール材の硬化物の透湿度が十分に低くなる。一方、シール材中の酸無水物誘導体（Ｃ）の量が４０質量％以下であると、相対的に重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）が十分に含まれることとなり、シール材の弾性率が低くなる。
　また、上記ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、ラジカル重合性官能基を有する化合物の総量、つまり重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、及び重合性モノマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは５～１０質量部である。
　１－７．シール材の物性
　本発明のシール材の、Ｅ型粘度計により２５℃、１．０ｒｐｍで測定される粘度は、５～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。シール材の粘度が上記範囲であると、シール材の塗工性（例えばスクリーン印刷性やインクジェット印刷性）が高まり、塗布が容易になる。シール材の粘度は、例えば東機産業製　ＲＣ－５００のＥ型粘度計等で測定される。
　シール材の塗布をスクリーン印刷やディスペンサー塗布で行う場合、本発明のシール材の、Ｅ型粘度計により２５℃、１．０ｒｐｍで測定される粘度は、１０～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　一方、シール材の塗布をインクジェット印刷で行う場合、本発明のシール材の、Ｅ型粘度計により２５℃、１．０ｒｐｍで測定される粘度は、５～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　また、シール材の含水率は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０６質量％以下であることがさらに好ましい。有機ＥＬ素子が配置された電気回路は、水分により劣化しやすいので、シール材の含水率をできるだけ低くすることが好ましい。
　シール材の含水率は、試料サンプルを約０．１ｇ計量し、カールフィッシャー水分計を用いて１５０℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定することにより求めることができる（固体気化法）。
　本発明のシール材は、光半導体用の封止層を形成するためのシール材として好ましく用いられる。光半導体とは、例えば電気を光に変換して発光する素子である。光半導体の具体的には、無機ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）素子、有機ＥＬ素子などが含まれ、好ましくは有機ＥＬ素子である。光半導体は、水分などにより劣化しやすいため、表面を封止する必要がある。
　また、本発明のシール材によれば、水分などにより劣化しやすい成分（例えば色素等）を保護することもできる。本発明のシール材の硬化物は、透湿度が低い。したがって、シール材中に水分などにより劣化しやすい成分を添加しておけば、当該成分が水分と接触し難く、その劣化を抑制することができる。
　本発明のシール材は、液状の状態で、被封止物を被覆し、これを硬化させて封止層としてもよい。液状の状態で被封止物を被覆する場合には、例えばスクリーン印刷、ディスペンサー塗布、インクジェット塗布などにより有機ＥＬ素子などの光半導体上に塗布し、塗布層を硬化して有機ＥＬ素子などの光半導体を面封止すればよい。また、本発明のシール材をフィルム状に成形した後、当該フィルムで被封止物を封止してもよい。フィルム状に成形した後、被封止物を封止する場合には、有機ＥＬ素子などの光半導体上にフィルム状のシール材をラミネートし、これを硬化させることで、有機ＥＬ素子などの光半導体を面封止する。
　シール材の硬化方法は、ラジカル重合開始剤の種類等によって、適宜選択される。熱硬化タイプのシール材である場合、加熱によってシール材を硬化させる。加熱温度は２３℃より高い温度であればよく、被封止物の耐熱温度や効率等を考慮して適宜設定される。
　一方、光硬化タイプのシール材である場合、光照射によってシール材を硬化させる。照射する光の波長は、光ラジカル重合開始剤の種類等によって適宜選択され、例えば紫外光もしくは可視光等でありうる。照射する光の積算光量は一般的に１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。光照射後、さらに加熱を行ってもよい。
　１－８．シール材の製造方法
　本発明のシール材は、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造される。例えば、１）重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）、酸無水物誘導体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）等を準備する工程と、２）不活性ガス環境下で、各成分を３０℃以下で混合する工程等を経て製造される。混合は、これらの成分をボールミルで分散する方法、フラスコに装入して攪拌する方法や、三本ロールで混練する方法が含まれる。
　本発明のシール材をフィルム状に成形する場合には、例えば、液状のシール材を剥離基板に塗布し、塗膜を乾燥させ、剥離すればよい。シール材の塗布は、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布などの手法を用いて行えばよい。
　１－９．シール材の硬化物について
　本発明のシール材の硬化物の透湿度は、できるだけ低いことが好ましい。即ち、以下の方法で測定される、６０℃９０％ＲＨ下でのＣａ反応開始時間は、好ましくは２４時間以上である。Ｃａ反応開始時間が長いほど、硬化物の透湿度が低いことを意味する。
　Ｃａ法による硬化物の透湿度（Ｃａ反応開始時間）は、以下の手順で測定することができる。図１は、Ｃａ法による硬化物の透湿度の測定用サンプルの作製手順を示す模式図である。
　１）サンプルの作製
　図１Ａに示されるように、アセトンに浸漬して、超音波洗浄を１０分間行ったガラス基板２（大きさ：２５×２５ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を準備する。このガラス基板２上に、蒸着機（エイ・エル・エステクノロジー社製）を用いて、下記条件で、厚さ１７０ｎｍの金属カルシウムの蒸着膜４を形成する。蒸着用マスクを使用し、金属カルシウムの蒸着膜４の端部からガラス基板２の端部までの長さＬが４ｍｍとなるように調整する。
　（蒸着条件）
　蒸着時の真空度：３．０×１０－５Ｐａ
　製膜速度：１．２Å／秒
　金属カルシウム原料：高純度化学製、グレイン
　得られた金属カルシウムの蒸着膜付きガラス基板を、空気へ暴露せずにＮ２雰囲気のグローブボックスに移動させる。次いで、図１Ｂに示されるように、別途用意したアセトン洗浄したガラス基板６（２５×５５ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、本発明のシール材を、硬化後の厚みが１００μｍとなるように滴下した後、乾燥させて塗膜８を形成する。
　さらに、図１Ｃに示されるように、シール材の塗膜付きガラス基板と、蒸着膜付きガラス基板とを貼り合わせて積層物とし、クリップで固定する。得られた積層物の厚みは、シール材の塗膜付きガラス基板と金属カルシウムの蒸着膜付きガラス基板との間に１００μｍ厚のテフロン（登録商標）シートをスペーサーとして挟むこと等で調整することができる。金属カルシウムの蒸着膜４の端部から塗膜８の端部までの長さＬ’も４ｍｍとする。
　そして、熱硬化タイプのシール材の場合、積層物をオーブンにて１００℃で３０分間加熱してシール材を硬化させ、サンプルとする。光硬化タイプのシール材の場合、水銀ランプにて積層物に紫外線を３０００ｍＪ照射後、８０℃で３０分間加熱してシール材を硬化させ、サンプルとする。
　２）Ｃａ反応開始時間の測定
　得られたサンプルを、恒温恒湿槽にて６０℃９０％ＲＨ下で保存する。そして、金属カルシウムの蒸着膜の端部が、金属光沢から透明に変化するまでの時間（Ｃａ反応開始時間）を測定する。即ち、金属カルシウム（金属光沢）と水が反応すると、透明な水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）２に変化する。Ｃａ反応開始時間が長いほど、金属カルシウムと水の反応が起こりにくく、透湿度が低いことを意味する。
　後述するように、有機ＥＬデバイスでは、大気中の水分や酸素は、基板と封止基板との隙間から侵入しやすい。そのため、有機ＥＬデバイスにおける封止層の透湿度は、Ｃａ法のほうが、カップ法よりも実際の装置構成に近い評価セルで測定できるため、精度よく評価できる。一般的なカップ法で測定される透湿度は、主に有機ＥＬデバイスの主面から侵入する方向（後述する図２Ａの封止基板２６から基板２２へ向かう方向）の透湿度を評価するものであるのに対し；Ｃａ法により測定される透湿度は、主に有機ＥＬデバイスの側面から侵入する方向（後述する図２Ａの封止基板２６と基板２２の隙間から有機ＥＬ素子の側面に向かう方向）の透湿度を評価するものである。このように、Ｃａ法は、大気中の水分や酸素が侵入する方向である、有機ＥＬデバイスの側面から侵入する方向の透湿度を評価できることから、有機ＥＬデバイスの封止層の透湿度を精度よく評価できる。
　ここで、本発明のシール材の硬化物の弾性率は、シール材の用途や組成に応じて適宜選択される。例えば、シール材が、前述の重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）を含む場合には、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０ＭＰａである。シール材の硬化物の弾性率が、１００ＭＰａ以下であると、シール材の硬化物からなる層によって、被封止物が外部の応力歪等から保護される。シール材の硬化物の弾性率は、以下のように求められる。引張試験機に、試料をチャック間距離３０ｍｍで取り付け、開始荷重１０Ｎ、引張速度３０ｍｍ／分にてひずみを測定する。そして、縦軸に応力、横軸にひずみをとった応力ひずみ曲線の直線部の傾きより、弾性率が算出される。一方、シール材が、前述の重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）を含まない場合には、弾性率を１０ＭＰａ～１０ＧＰａとすることができる。
　本発明のシール材の硬化物の波長４００ｎｍの平行光線の透過率は、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上である。硬化物の平行光線の透過率が９０％以上であれば、シール材を各種光半導体の封止用の部材に適用できる。平行光線の透過率は、１００μｍのシール材の硬化物の平行光線の透過率であり、紫外可視分光光度計等で測定される。
　２．有機ＥＬデバイス
　一般的に、有機ＥＬデバイスは、基板上に配置された有機ＥＬ素子と、基板と対になる封止基板と、基板と封止基板との間に配置され、有機ＥＬ素子を覆う（面封止）する封止層とを含む。封止層の一部または全部を、前述のシール材の硬化物としうる。また、本発明のシール材の硬化物は、前述の通り透湿度が低いため、有機ＥＬ素子を完全に覆っていない場合や、本発明のシール材の硬化物と、有機ＥＬ素子との間に他の部材が介在している場合でも、有機ＥＬ素子を水分から保護しうる。さらに、封止基板を設けない構造の有機ＥＬデバイスでも、本発明のシール材の硬化物は有機ＥＬ素子を水分から保護する封止材として使用できる。本発明のシール材の硬化物を、有機ＥＬ素子を水分から保護する封止材として用いる際、有機ＥＬデバイスの構造は限定されない。有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬディスプレイパネルや有機ＥＬ照明などでありうる。
　図２Ａは、有機ＥＬデバイスの一態様を示す概略断面図である。本態様は、面封止層の全部を前述のシール材の硬化物とした例である。図２Ａに示されるように、有機ＥＬデバイス２０は、基板２２、有機ＥＬ素子２４、および封止基板２６がこの順に積層されている。基板２２と封止基板２６との間には面封止層２８が配置されており、面封止層２８は有機ＥＬ素子２４の周囲を覆っている。このように、面封止層２８は、有機ＥＬ素子２４を面封止している。
　基板２２および封止基板２６は、通常、ガラス基板または樹脂フィルムなどであり、基板２２と封止基板２６の少なくとも一方は、透明なガラス基板または透明な樹脂フィルムである。このような透明な樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂等が含まれる。
　有機ＥＬ素子２４がトップエミッション型である場合、有機ＥＬ素子２４は、基板２２側から反射画素電極層３０（アルミニウムや銀などからなる）と、有機ＥＬ層３２と、透明対向電極層３４（ＩＴＯ(Indium Tin Oxide：酸化インジウム・スズ)やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などからなる）とを含む。反射画素電極層３０、有機ＥＬ層３２および透明対向電極層３４は、真空蒸着およびスパッタなどにより成膜されてもよい。
　面封止層２８は、本発明のシール材の硬化物からなるものとすることができる。本発明のシール材の硬化物からなる面封止層２８の平行光線透過率は、前述の通り、好ましくは９０％以上である。平行光線透過率が低すぎると、素子からの光の取り出し効率や、素子への光の吸収効率が低下しやすいからである。面封止層２８の光線透過率の上限は、例えば９９％程度としうる。
　前述の通り、本発明のシール材は、粘度が比較的低い範囲に調整されているため、塗工性が良く、均一な膜厚の面封止層２８を形成できる。また、本発明のシール材の硬化物は、特にＣａ法による透湿度が十分に低減されている。そのため、本発明のシール材の硬化物からなる面封止層２８は、特に基板２２と封止基板２６との隙間；即ち、有機ＥＬ素子の側面方向から進入する大気中の水分や酸素などをトラップし、それらが有機ＥＬ素子２４と接触するのを抑制できる。
　なお、有機ＥＬデバイス２０の主面側から内部方向（図２Ａでは、封止基板２６から基板２２に向かう方向）へ侵入する水分の透過は、基板２２や封止基板２６を透湿度が低い材料とすることで、抑制できる。
　有機ＥＬデバイスの他の態様として、１）基板上に配置された有機ＥＬ素子と、２）有機ＥＬ素子と接触して、かつ有機ＥＬ素子を覆う（面封止する）樹脂硬化物層と、３）前記樹脂硬化物層と接触して、前記樹脂硬化物層を覆うパッシベーション層と、４）パッシベーション層を覆う封止基板と、を含む態様があげられる（図２Ｂ参照）。樹脂硬化物層を、前述のシール材の硬化物としうる。
　図２Ｂは、有機ＥＬデバイスの他の態様を示す概略断面図である。図２Ｂに示されるように、有機ＥＬデバイス２０’は、面封止層２８が、本発明のシール材の硬化物からなる樹脂硬化物層２８－１と、樹脂硬化物層２８－１を覆うパッシベーション層２８－２と、さらにパッシベーション層２８－２を覆う第２の樹脂硬化物層２８－３とを含む以外は図２Ａとほぼ同様に構成されている。図２Ｂに示される有機ＥＬデバイス２０’の他の構成部剤は、図２Ａに示される有機ＥＬデバイス２０の構成部材と同様である。
　面封止層２８に含まれる樹脂硬化物層２８－１は、有機ＥＬ素子に接していることが好ましい。樹脂硬化物層２８－１の厚みは、０．１～２０μｍであることが好ましい。
　面封止層２８に含まれるパッシベーション層２８－２は、プラズマ環境下で成膜される無機化合物層であることが好ましい。プラズマ環境下で成膜するとは、例えばプラズマＣＶＤ法で成膜することをいうが、特に限定されず、スパッタ法や蒸着法で成膜してもよい。パッシベーション層２８－２の材質は、透明な無機化合物であることが好ましく、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮＦ、ＳｉＯＮなどが例示されるが、特に限定されない。パッシベーション層２８－２の厚みは、０．１～５μｍであることが好ましい。
　パッシベーション層２８－２は、樹脂硬化物層２８－１に接触させて成膜してよい。本発明のシール材の硬化物からなる樹脂硬化物層２８－１は、たとえプラズマ環境下に曝されても、その透明性を維持することができるからである。
　パッシベーション層２８－２は、有機ＥＬ素子２４に直接接触するのではなく、樹脂硬化物層２８－１に直接接触して成膜されていることが好ましい。パッシベーション層２８－２を有機ＥＬ素子２４に直接接触させて成膜しようとすると、有機ＥＬ素子２４の端部が鋭角なため、パッシベーション層２８－２によるカバレッジが低下することがある。これに対して、有機ＥＬ素子２４を、本発明のシール材の硬化物である樹脂硬化物層２８－１で面封止してから、樹脂硬化物層２８－１の上にパッシベーション層２８－２を成膜すると、パッシベーション層２８－２の被成膜面をなだらかにすることができ、カバレッジが向上する。
　面封止層２８に含まれる第２の樹脂硬化物層２８－３は、樹脂硬化物層２８－１と同一の材質（本発明のシール材の硬化物からなる層）であっても異なる材質であってもよい。例えば、第２の樹脂硬化物層２８－３の水分含有量は、樹脂硬化物層２８－１の水分含有量よりも高くてもよい場合がある。第２の樹脂硬化物層２８－３は、有機ＥＬ素子と直接接触しないからである。また、トップエミッション型の有機ＥＬデバイス（有機ＥＬ素子の発光を第２の樹脂硬化物層２８－３を介して取り出す有機ＥＬデバイス）の場合には、第２の樹脂硬化物層２８－３の光透過率は、樹脂硬化物層２８－１と同様に高い必要がある。
　有機ＥＬデバイスは、任意の方法で製造されうるが、１）有機ＥＬ素子が配置された基板を準備する工程と、２）有機ＥＬ素子を、シール材で覆い、シール材を硬化させて面封止層とする工程と、３）封止基板で封止する工程とを経て製造されうる。
　図３は、図２Ａの有機ＥＬデバイスの製造プロセスの一例を示す模式図である。まず、有機ＥＬ素子２４が積層された基板２２を用意する（図３Ａ参照）。有機ＥＬ素子２４には、反射画素電極層３０と、有機ＥＬ層３２と、透明対向電極層３４とが含まれるが、さらに他の機能層を有していてもよい。次に、本発明の液状のシール材２８－１’を有機ＥＬ素子２４上に塗布、もしくはシート状のシール材２８－１’を有機ＥＬ素子２４上にラミネートする（図３Ｂ参照）。その後、封止基板２６を重ねあわせて、この状態でシール材を硬化させて樹脂硬化物層２８－１としつつ、封止基板２６を貼り合わせる（図３Ｃ参照）。このようにして、有機ＥＬデバイス２０が得られる。
　有機ＥＬデバイスは、必要に応じて面封止層がプラズマに曝される工程をさらに経て製造されてもよい。
　面封止層がプラズマに曝される工程の例には、面封止層にプラズマＣＶＤ法によってパッシベーション膜を成膜する工程や、面封止層にプラズマを照射して表面特性を変化させる工程などが含まれる。表面特性を変化させる（例えば濡れ性を高める）ことで、他の部材との密着性を向上させることができる。
　前述した通り、有機ＥＬデバイスのシール部材の一部のみを、前述のシール材の硬化物としてもよい。例えば、有機ＥＬデバイスのさらに他の態様として、１）基板上に配置された有機ＥＬ素子と、２）有機ＥＬ素子と接触して、かつ有機ＥＬ素子の側面の少なくとも一部を覆う（封止する）第１の樹脂硬化物層と、３）有機ＥＬ素子と接触して、かつ有機ＥＬ素子の上面の少なくとも一部を覆う（面封止する）第２の樹脂硬化物層と、４）第１の樹脂硬化物層と第２の樹脂硬化物層とを覆う封止基板と、を含む態様があげられる（図４Ａ参照）。第１の樹脂硬化物層を、前述のシール材の硬化物としうる。
　図４Ａは、有機ＥＬデバイスの他の態様を示す概略断面図であり；図４Ｂは、図４Ａの有機ＥＬデバイス２０’’の封止基板２６を外した場合の上面図である。図４Ａに示されるように、有機ＥＬデバイス２０’’は、面封止層２８と、その外周を覆うダム材３６とを有し；面封止層２８が、さらに有機ＥＬ素子２４の側面を覆う第一の封止層２８Ａと、有機ＥＬ素子２４の上面を覆う第二の封止層２８Ｂとで構成された以外は図２Ａとほぼ同様に構成されている。図４Ａおよび図４Ｂに示される有機ＥＬデバイス２０’’の他の構成部材は、図２Ａに示される有機ＥＬデバイス２０の構成部材と同様である。
　ダム材３６は、特に制限されないが、エポキシ樹脂等で構成されうる。このようなダム材３６は、ディスペンサー方式で塗布または滴下して形成されうる。
　第二の封止層２８Ｂは、吸水性フィラーや充填剤などを含まないことが好ましい。後述するように、有機ＥＬ素子の上面が、吸水性フィラーや充填剤などと接触しないため、有機ＥＬ素子の損傷（スクラッチ）を抑制できるからである。また、吸水性フィラーや充填剤などを含まない第二の封止層２８Ｂは、全光線透過率を高くしやすく、透明性に優れるからである。
　第二の封止層２８Ｂの波長４００ｎｍの平行光線透過率は、好ましくは９０％以上である。平行光線透過率が低すぎると、素子からの光の取り出し効率や、素子への光の吸収効率が低下しやすいからである。硬化物層２８の光線透過率の上限は、例えば９９％程度としうる。平行光線透過率を高める手段の一つは、フィラーを含まないか、１０質量％以下とすることである。
　このような面封止層２８は、例えば１）有機ＥＬ素子の側面を覆うように、前述のシール材を塗布および硬化させて第一の封止層２８Ａを形成する工程の後；２）有機ＥＬ素子の上面を覆うように他のシール材を塗布および硬化させて第二の封止層２８Ｂを形成する工程を経て形成されうる。第一の封止層２８Ａを構成するシール材の塗布は、例えばディスペンサー方式やインクジェット方式で行うことができ；第二の封止層２８Ｂを構成するシール材の塗布は、スクリーン印刷方式やインクジェット方式で行うことができる。
　このように構成された有機ＥＬデバイスでは、有機ＥＬ素子の側面が前述のシール材の硬化物で覆われているため、大気中の水分や酸素の透過を高度に抑制しうる。また、有機ＥＬ素子の上面が、吸水性フィラーや充填剤などを含まない他のシール材の硬化物で覆われているため、吸水性フィラーや充填剤などによる有機ＥＬ素子の損傷（スクラッチ）を抑制でき、かつ透明性も確保できる。つまり、低い透湿度と、透明性または耐スクラッチ性とを両立することができる。
　以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　重合性官能基含有ポリオレフィン系ポリマー（Ａ）として下記式（Ａ１）で表される化合物（クラプレン（登録商標）ＵＣ－１０２、クラレ社製、数平均分子量１７０００、１分子中のラジカル重合可能な平均官能基数＝２）を５４質量部；重合性モノマー（Ｂ）として下記式（Ｂ１）で表されるジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＦＡ－５１２ＡＳ、日立化成工業社製）を４６質量部；酸無水物誘導体（Ｃ）として下記式（Ｃ１）で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）（４－ＭＥＴＡ－Ｈ、日本化成社製）を１０質量部；ラジカル重合開始剤として、下記式（Ｄ１）で表されるｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ルペロックス５７５、アルケマ吉富社製）を５質量部；混合してシール材を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［比較例１］
　ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）を含まず、表１に示される組成比とした以外は、実施例１と同様にシール材を調製した。
　［比較例２］
　ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）の代わりに、新日本理化製、リカシッドＭＨ７００（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（質量比＝７０／３０）の混合物）を使用し、かつ表１に示される組成比とした以外は、実施例１と同様にシール材を調製した。
［評価］
　各実施例及び比較例で調製したシール材の粘度を測定した。さらに、以下の方法で、シール材の硬化物の光線透過率、透湿度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
　・粘度
　Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬ社製のデジタルレオメータ型式ＤII－III　ＵＬＴＲＡ）にて、２５℃、１．０ｒｐｍにおけるシール材の粘度を測定した。
　・平行光線透過率
　バックグラウンドデータとして、無アルカリガラス板の１９０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域（可視・紫外光）の平行光線透過率を、紫外可視光分光光度計（島津製作所　ＵＶ－２５５０）を用いて測定した。
　上記と同一の無アルカリガラス板２枚でシール材を挟み、無アルカリガラス板の端部にテフロンシート（厚み１００μｍ）を挟み込むことで、無アルカリガラス板２枚に挟まれたシール材の厚みを１００μｍとした。これを１００℃で３０分加熱して硬化させ、厚さ１００μｍのシール材の硬化物を得た。
　紫外可視光分光光度計（島津製作所　ＵＶ－２５５０）にて、２枚の無アルカリガラス板で挟まれたシール材の硬化物の１９０ｎｍ～８００ｎｍの波長領域の平行光線透過率を測定した。なお、テフロンシートはガラス板の端部に配置したため、測定結果には影響を及ぼさない。
　そして、シール材の硬化物の光線透過率測定結果から、バックグラウンドデータである無アルカリガラス板の透過率を減算し、シール材の硬化物の平行光線透過率を算出した。
　評価は波長４００ｎｍの平行光線透過率で行った。
　・透湿度（Ｃａ法）
　１）サンプルの作製
　アセトンに浸漬して、超音波洗浄を１０分間行ったガラス基板（大きさ：２５×２５ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。このガラス基板上に、蒸着機（エイ・エル・エステクノロジー社製）を用いて、下記条件で、厚さ１７０ｎｍの金属カルシウムの蒸着膜を形成した（図１Ａ参照）。蒸着時にはマスクを使用し、金属カルシウムの蒸着膜の端部からガラス基板の端部までの長さＬは４ｍｍとした。
　　（蒸着条件）
　　蒸着時の真空度：３．０×１０－５Ｐａ
　　製膜速度：１．２Å／秒
　　金属カルシウム原料：高純度化学製、グレイン
　得られた金属カルシウムの蒸着膜付きガラス基板を、空気へ暴露せずにＮ２雰囲気のグローブボックスに移動させた。次いで、別途用意したアセトン洗浄したガラス基板（２５×５５ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に、実施例及び比較例で作製したシール材を、硬化後の厚みが１００μｍとなるように滴下した後、乾燥させて塗膜を形成した（図１Ｂ参照）。
　次いで、シール材の塗膜付きガラス基板と、金属カルシウムの蒸着膜付きガラス基板とを貼り合わせて積層物とし、クリップで固定した。得られた積層物の厚みは、シール材の塗膜付きガラス基板と金属カルシウムの蒸着膜付きガラス基板との間に１００μｍ厚のテフロン（登録商標）シートをスペーサーとして挟んで調整した。また、金属カルシウムの蒸着膜の端部からシール材の塗膜の端部までの長さＬ’も４ｍｍとした（図１Ｃ参照）。
　そして、当該積層物をオーブンにて１００℃で３０分間加熱してシール材を硬化させ、サンプルとした。いずれにおいても、硬化後のシール材はフィルム状になっていた。
　２）Ｃａ反応開始時間の測定
　得られたサンプルを、恒温恒湿槽にて、６０℃９０％ＲＨ下で保存した。そして、金属カルシウムの蒸着膜の端部が、金属光沢から透明に変化するまでの時間（Ｃａ反応開始時間、単位：時間）を測定した。Ｃａ法では、フィルム状のシール材の硬化物の側面方向からの透湿度を評価する。そして、Ｃａ反応開始時間が２４時間以上である場合は○、２４時間未満である場合は×とした。
　・弾性率
　シール材を１００℃で３０分加熱して硬化させて、厚み１００μｍの硬化物を得た。得られたシート材の硬化物を、１０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、試料とした。インテスコ社製万能引張試験機に、試料をチャック間距離３０ｍｍで取り付け、開始荷重１０Ｎ、引張速度３０ｍｍ／分にて試験を行った。縦軸に応力、横軸にひずみをとった応力ひずみ曲線の直線部の傾きより、弾性率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）が含まれる実施例１のシール材では、Ｃａ反応開始時間が非常に長かった。ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）がラジカル重合可能な官能基を有するため、シール材の硬化時に、重合性モノマー（Ｂ）や重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）等と重合する。その結果、シール材の硬化物にヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）由来の構造（酸無水物基）が均一に含まれたため、シール材の硬化物側面から侵入する水分を効果的に捕捉したと推察される。
　また、実施例１のシール材では、弾性率が１７ＭＰａと十分に低かった。これは、ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）がラジカル重合可能な官能基を有し、シール材の硬化時に、重合性モノマー（Ｂ）、重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）等と重合したため、シール材の硬化物の架橋密度が過度に高まらず、弾性率が適度に低くなったと推察される。
　これに対し、比較例２のシール材では、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やヘキサヒドロ無水フタル酸を含むにもかかわらず、Ｃａ反応開始時間が短かった。シール材の硬化物から４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やヘキサヒドロ無水フタル酸がブリードアウトしたため、十分に水分を捕捉できなかったと推察される。
　また、比較例１及び比較例２のシール材の硬化物の弾性率は、３８ＭＰａ以上であった。重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）や重合性モノマー（Ｂ）の架橋密度が高かったと推察される。
　［実施例２］
　重合性モノマー（Ｂ）として下記式（Ｂ２）で表される化合物（ＦＡ－１２４ＡＳ、日立化成社製、数平均分子量１９８、１分子中のラジカル重合可能な平均官能基数＝２）を８０質量部；酸無水物誘導体（Ｃ）として前述の式（Ｃ１）で表されるヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）（４－ＭＥＴＡ－Ｈ、日本化成社製）を２０質量部；ラジカル重合開始剤として、前述の式（Ｄ１）で表されるｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ルペロックス５７５、アルケマ吉富社製）を５質量部；混合してシール材を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［実施例３］
　ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの代わりに下記式（Ｄ２）で表される２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルを使用した以外は、実施例２と同様にシール材を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［実施例４］
　ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの代わりに下記式（Ｄ３）で表される２－ヒドロキシ－２－メチル－１フェニル－プロパン－１－オンを使用した以外は、実施例２と同様にシール材を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　［比較例３］
　ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）の代わりに、新日本理化製、リカシッドＭＨ７００（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（質量比＝７０／３０）の混合物）を使用した以外は、実施例２と同様にシール材を調製した。
　［比較例４］
　ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの代わりに式（Ｄ２）で表される２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルを使用した以外は、比較例３と同様にシール材を調製した。
　［比較例５］
　ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの代わりに式（Ｄ３）で表される２－ヒドロキシ－２－メチル－１フェニル－プロパン－１－オンを使用した以外は、比較例３と同様にシール材を調製した。
　［比較例６］
　エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６８０、エポキシ当量２００－２２０（ｇ／ｅｑ）、ＤＩＣ社製）５０質量部、高純度液状エポキシ樹脂（ビスＦタイプ、ＹＬ９８３Ｕ０、エポキシ当量１６５－１７５（ｇ／ｅｑ）、三菱化学社製）５０質量部：シリカフィラー（アドマファイン　ＳＯ－Ｃ６、アドマテックス社製）１００質量部：光カチオン開始剤Ｒ２０７４（ローヌ・プーラン社製）３質量部；混合してシール材を調製した。
［評価］
　・平行光線透過率
　無アルカリガラス板２枚で挟んだシール材を、熱硬化の場合は８０℃で３０分加熱して硬化させ、ＵＶ硬化の場合は波長３６５ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させて、厚さ１００μｍのシール材の硬化物を得た以外は、前述（実施例１等）の平行光線透過率の測定方法と同様に測定した。
　・透湿度（Ｃａ法）
　前述（実施例１等）の方法と同様に透湿度（Ｃａ）を測定した。さらに測定サンプルを、１００℃で３０分間加熱処理し、上記と同様に透湿度を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、重合性モノマー（Ｂ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）が含まれる実施例２～４のシール材では、Ｃａ反応開始時間が非常に長かった。ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）がラジカル重合可能な官能基を有するため、シール材の硬化時に、重合性モノマー（Ｂ）と重合し、シール材の硬化物にヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）由来の構造（酸無水物基）が均一に含まれたため、シール材の硬化物側面から侵入する水分を効果的に捕捉したと推察される。また、Ｃａ反応開始時間は、熱処理を行っても変化がなかった。ヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）が重合性モノマー（Ｂ）と重合しているため、ブリードアウトしなかったと推察される。
　一方、比較例３～５のシール材では、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やヘキサヒドロ無水フタル酸を含むにもかかわらず、Ｃａ反応開始時間が短かった。シール材の硬化物から４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やヘキサヒドロ無水フタル酸がブリードアウトしたため、十分に水分を捕捉できなかったと推察される。
　また、比較例６のエポキシ樹脂を含むシール材は、Ｃａ反応開始時間が長かった、つまり、水分透過性が非常に低かったが、粘度が非常に高く、平行線透過率が低かった。これに対し、実施例２～４のシール材は、粘度が低く、例えばインクジェット法による塗布も可能であることが確認された。また、平行光線透過率も９８％と高かった。

　本出願は、２０１４年５月２日出願の特願２０１４－０９４９５７号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明のシール材の硬化物は、透湿度が低く、さらに弾性率が適度に低い。そのため、種々の光学装置の封止層に適用可能である。
　２０、２０’、２０”　有機ＥＬデバイス
　２２　基板
　２４　有機ＥＬ素子
　２６　封止基板
　２８　面封止層
　２８－１　硬化物層
　２８－２　パッシベーション層
　２８－３　第２の樹脂硬化物層
　２８Ａ　第一の封止層
　２８Ｂ　第二の封止層
 

Claims (12)

  1. 　ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、分子量が５０以上１０００以下であり、２３℃で液状である重合性モノマー（Ｂ）と、
    　５員環または６員環を構成する酸無水物基、及びラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ含む酸無水物誘導体（Ｃ）と、
    　熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含むラジカル重合開始剤（Ｄ）と、を含む、シール材。
  2. 　ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、数平均分子量が５０００以上７００００以下である重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）をさらに含む、請求項１に記載のシール材。
  3. 　Ｅ型粘度計により２５℃、１．０ｒｐｍで測定される粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載のシール材。
  4. 　前記重合性モノマー（Ｂ）及び前記酸無水物誘導体（Ｃ）が有する前記ラジカル重合可能な官能基が、それぞれ独立に、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基である、請求項１に記載のシール材。
  5. 　前記重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）が有する前記ラジカル重合可能な官能基が、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基からなる群から選ばれる１種類以上の官能基である、請求項２に記載のシール材。
  6. 　前記酸無水物誘導体（Ｃ）が、ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有するヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）である、請求項２に記載のシール材。
  7. 　請求項１に記載のシール材から得られるシート状シール材。
  8. 　請求項１に記載のシール材の硬化物。
  9. 　弾性率が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項２に記載のシール材の硬化物。
  10. 　波長４００ｎｍにおける平行光線透過率が９０％以上である、請求項８に記載のシール材の硬化物。
  11. 　波長４００ｎｍにおける平行光線透過率が９０％以上である、請求項９に記載のシール材の硬化物。
  12. 　ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有し、数平均分子量５０００以上７００００以下である重合性官能基含有オレフィン系ポリマー（Ａ）と、
    　ラジカル重合可能な官能基を１分子当たりに少なくとも１つ有するヘキサヒドロ無水フタル酸誘導体（Ｃ’）と、
    　熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤の少なくとも一方を含むラジカル重合開始剤（Ｄ）と、を含む、シール材。
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