CN101652419B - 用于制备固化树脂的组合物、由该组合物制备的固化树脂和包含该树脂的墨水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备可固化树脂的组合物、由该组合物制备的可固化树脂和包含该树脂的墨水组合物，所述用于制备可固化树脂的组合物包含a)由通式1表示的化合物；b)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；c)单酸酐；和d)溶剂。所述可固化树脂具有低粘度和优异的流动性，并且所述墨水组合物在储存稳定性、耐热性和抗化学性方面优异。

Description

用于制备固化树脂的组合物、由该组合物制备的固化树脂和包含该树脂的墨水组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备可固化树脂的组合物、由该组合物制备的可固化树脂及包含该树脂的墨水组合物。
本申请要求在2007年4月15日提交的No.10-2007-0036135韩国专利申请的优先权权益，在此将其全部内容以引用方式完整并入本文。
背景技术
在常规液晶显示器等中使用的彩色滤光片是通过例如颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法和喷墨法的方法制备。
近来，主要采用颜料分散法。然而，该方法包括下面的步骤：将可光聚合的彩色组合物应用于基板上，通过图形掩膜将基板在照射能下曝光，溶解不需要的部分并洗涤，对于每种红色、绿色和蓝色像素均重复这些步骤，从而形成彩色滤光片。因此，颜料分散法的缺点是生产成本高。另一方面，一步形成三种像素的喷墨印刷法由于其染色材料的高效率而简便且成本低，因此已经引起更多的注意。
例如，尽管在日本未审查的专利申请公开No.S59-75205和S61-245106中披露了通过喷墨印刷法形成彩色滤光片的方法，但由于由染料构成染色材料，这些方法获得的彩色滤光片耐热性和耐溶剂性差。另一方面，已经提出了多种采用树脂和颜料的方法作为制备具有优异的耐热性和耐溶剂性的彩色层的方法。
例如，日本未审查的专利申请No.H5-224007披露了采用包含三聚氰胺树脂和着色剂的喷墨印刷墨水的彩色滤光片，日本未审查的专利申请公开No.H8-171010披露了采用热固化或可光固化的含有丙烯酰胺聚合物的喷墨墨水的彩色滤光片。
此外，日本未审查的专利申请公开No.H10-17813公开了采用主要由三聚氰胺、多羧酸衍生物和胺稳定剂构成的喷墨墨水的彩色滤光片，日本未审查的专利申请公开No.H7-188596披露了采用热固化树脂和特定胺作为分散剂的用于热固化喷墨记录的墨水。
总之，作为可固化树脂，已主要采用由含有羧基或环氧基的亚克力树脂、起交联剂作用的含有烯键式不饱和基团的多官能团单体和热聚合引发剂构成的组合物。
常规的含有可固化树脂的热固化组合物不具有优异的机械性能，特别是，由于耐热性差而在高温下出现变黄。
因此，为了防止上述问题，使用过量的含有烯键式不饱和基团的多官能团单体，这加速高温下的变黄。
此外，为了改善机械性能和耐热性，在热固化中为了与交联剂交联的目的，有多种方法将烯键式不饱和基团引入可固化树脂。
与此相关，为了将烯键式不饱和基团引入可固化树脂，有多种将丙烯酸基团引入分子的方法，例如1)向与(甲基)丙烯酸共聚合的线性共聚物中添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，2)向与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚合的线性聚合物中添加(甲基)丙烯酸，3)向与(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚合的线性聚合物中添加烷基(甲基)丙烯酸异氰酸酯，以及4)缩合含有烯键式不饱和基团的二醇化合物和二酐化合物。
然而，在这些方法中，方法1)～3)包括制备线性聚合物和引入丙烯酸基团的两个步骤，这需要更长的反应时间，并且引入的(甲基)丙烯酸当量通常在10wt％以内(其中(甲基)丙烯酸当量被定义为百分比，即用引入的丙烯酸(CH2＝CH-CO2-)或甲基丙烯酸(CH2＝CCH3-CO2-)除以树脂的总重量)。
方法4)同样需要较长的反应时间以获得满意的分子量，并且如果必要，还需要通过二缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸的加成反应来合成含有烯键式不饱和基团的二醇化合物的步骤。此外，引入的(甲基)丙烯酸当量不超过10wt％。
此外，当采用本领域常用的基于丙烯酸的共聚物作为可固化树脂时，改变其分子量或单体的类型以控制基于丙烯酸的共聚物的流动性。然而，其局限性为该基于丙烯酸的共聚物的结构没有改变。因此，需要一种具有完全不同结构的树脂。
当采用如三聚氰胺树脂的热固化树脂时，由于在墨水中有机或无机酸或其胺或铵盐和固化加速剂联合使用，这些化合物仍然是膜中的杂质，从而在形成ITO透明电极的形成过程中污染了溅射装置，并且当将该墨水制成一种包装类型时，其贮存期短。
此外，在制备彩色滤光片的过程中当采用具有200℃以下的低沸点溶剂时，由于喷墨印刷法的特点而容易蒸发从而增加了分散颜料的粒径，导致印刷机头的喷嘴堵塞。
然而，当为了防止上述问题而采用具有200℃以上的溶剂时，溶剂的粘度增加，这不适用于墨水。由于上述问题降低了彩色滤光片的生产效率，其成为妨碍生产效率的因素，而这又是印刷法的主要优点。此外，由于沸点相对高的溶剂具有强的分子间吸引力，其粘度高且与普通聚合物树脂不相容。因此，逐渐需要开发具有高沸点和低粘度的作为墨水溶剂的溶剂以及能与该溶剂相容而不增加墨水组合物粘度的树脂。
在制备过程中，在包括用有机溶剂、酸、碱性溶液等处理的严格条件下处理彩色滤光片，和通过在高温下溅射热处理局部的表面。因此，在彩色滤光片中使用的可固化树脂需要具有如耐溶剂性、耐酸性和耐碱性的优异的耐化学性、优异的耐热性及耐光性。
发明内容
本发明的目的为提供一种用于制备具有低粘度和改善的流动性的可固化树脂的组合物、由该组合物制备的可固化树脂和具有优异贮存稳定性、耐热性和耐化学性的包含该树脂的墨水组合物。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备可固化树脂的组合物，其包含a)由下面的通式1表示的化合物；b)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；c)单酸酐；和d)溶剂。
[通式1]
Figure G2008800115953D00041
其中，X为氢、C1～C6烷氧基、苯氧基、未取代的或经卤素取代的C1～C10烷基、含有1～3个双键的C2～C10链烯基、苯基、萘基或蒽基，
Y为C1～C6烷氧基、苯氧基、未取代的或经卤素取代的C1～C10亚烷基、含有1～3个双键的C2～C10亚链烯基或亚苯基，
X和Y可以相互连接形成C5～C12环，以及
Z为氢或者经羧基取代的直链或支链C1～C10烷基。
此外，本发明提供一种通过缩聚用于制备可固化树脂的组合物来制备的固化树脂。
此外，本发明提供一种制备可固化树脂的方法，其包括在100～150℃下进行用于制备可固化树脂的组合物的缩合反应1～24小时的步骤。
此外，本发明提供了一种墨水组合物，其包含
1)可固化树脂；
2)含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；
3)热聚合引发剂；和
4)溶剂。
有益效果
通过采用根据本发明的用于制备可固化树脂的组合物，能够通过一步或两步反应在短时间内容易地制备具有15wt％以上的高(甲基)丙烯酸当量的可固化树脂，从而显著降低其生产成本，并且由于(甲基)丙烯酸的高当量从而制备出高敏感性的墨水组合物。
采用根据本发明的用于制备可固化树脂的组合物来制备的可固化树脂具有低粘度和改善的流动性，因此可用于墨水的制备。
此外，根据本发明的可固化树脂可用于制备具有优异的贮存稳定性、耐热性和耐化学性的墨水组合物。
附图说明
图1为制备实施例1的可固化树脂溶液的NMR谱的数据；以及
图2为制备实施例2的可固化树脂溶液的NMR谱的数据。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的用于制备可固化树脂的组合物。
在根据本发明的用于制备可固化树脂的组合物中，由通式1表示的化合物a)为同时具有酸性基团和酸酐基团的化合物。
由通式1表示的化合物a)可选自由下面的化学式2～9表示的化合物中：
Figure G2008800115953D00051
化学式2                                              化学式3
Figure G2008800115953D00061
化学式4                                          化学式5
Figure G2008800115953D00062
化学式6                                          化学式7
Figure G2008800115953D00063
化学式8                                          化学式9。
优选的是，由通式1表示的化合物a)为由化学式3表示的化合物。
由通式1表示的化合物的酸性基团通过攻击(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)的缩水甘油基来诱导开环反应，同时形成(甲基)丙烯酸基和羟基(alcoholgroup)。形成的羟基与通式1的酸酐基或单酸酐c)的酸酐基(anhydride group)键合产生酯基和酸性基团。接着，形成的酸性基团可与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)反应。
按照上述的反应步骤，分子量增加，单体耗尽导致反应终止。
此时，可通过调节由通式1表示的化合物a)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)和单酸酐c)的摩尔比来控制制得的可固化树脂的分子量和酸值。通过仅采用由通式1表示的化合物a)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)，也能够获得可固化树脂，但添加单酸酐c)容易获得所需的分子量和酸值。
由通式1表示的化合物a)与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)的摩尔比为5∶1～0.2∶1。当使用相对于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)更大量的由通式1表示的化合物a)时，分子量降低，而残留的未反应的由通式1表示的化合物a)增加了酸值。相反，当使用相对于由通式1表示的化合物a)过量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)时，分子量增加，而酸值过度减少，并且可能残留未反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)。
因此，为了控制可固化树脂的物理性质，需要额外的添加剂。即，加入单酸酐c)以有效控制可固化树脂的分子量和酸值。基于1摩尔的由通式1表示的化合物a)，优选加入0.1～1摩尔比的单酸酐。
当加入少于0.1摩尔的单酸酐c)时，不能产生足够的酸性基团，且分子量增加。当加入大于1摩尔的单酸酐c)时，产生了过多的酸性基团且分子量降低。
当通过进行根据本发明的用于制备可固化树脂的组合物的缩合反应来制备可固化树脂时，由于单酸酐可以抑制该缩合反应，因此可将其用于控制可固化树脂的分子量和酸值。
单酸酐c)的例子可包括选自琥珀酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和顺式-5-降冰片烯-(内向，外向)-2，3-二羧酸酐中的一种或多种。
溶剂d)并无具体限定，只要其不含有羟基基团和羧酸基团，并且所述溶剂可选自本领域常用的溶剂。
根据本发明所述的用于制备可固化树脂的组合物可进一步包含反应催化剂e)和热聚合抑制剂f)中的至少一种。
加入少量的反应催化剂e)更容易推动上述缩合反应。
反应催化剂e)可包括本领域常用于缩合反应的催化剂，例如，可包括选自如烷基铵盐、三苯基膦、三苯基锑和二甲基氨基吡啶的碱性催化剂中的一种或多种。基于由通式1表示的化合物a)的总重量，优选加入反应催化剂e)的量为0.5～2.0wt％。
当使用低于0.5wt％的反应催化剂e)时，反应进行不充分从而降低了反应速度。当使用高于2.0wt％的反应催化剂e)时，可能出现副反应或者可能会影响如贮存稳定性的物理性质。
就反应速度和产率而言，缩合反应优选在100～150℃的温度范围内进行1～24个小时，优选进行1～10个小时。
在上述温度范围内，由于通过缩合反应引入的亚乙基可以通过热聚合反应发生凝胶化，因此可在聚合反应中使用热聚合抑制剂f)。
热聚合抑制剂f)可包括选自4-甲氧基苯酚(MEHQ)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。基于a)、b)和单酸酐c)的总重量，优选加入热聚合抑制剂f)的量为0.05wt％～0.2wt％。
当加入少于0.05wt％的热聚合抑制剂f)时，可能会降低可固化树脂的贮存稳定性。当加入多于0.2wt％的热聚合抑制剂f)时，可能会影响如贮存稳定性的物理性质。
根据本发明的用于制备可固化树脂的组合物可制备含有与短时间内热固化有关的(甲基)丙烯酸基团的活性可固化树脂，并且含有该可固化树脂的溶液由于结构效应而具有非常低的粘度。当将由用于制备可固化树脂的组合物来制得的可固化树脂用作墨水组合物的粘合剂时，可以获得具有优异的贮存稳定性、耐热性和耐化学性的墨水组合物。
如上所述，本发明提供一种可固化树脂，其由用于制备可固化树脂的组合物缩合制得。
优选的是，可固化树脂的酸值为5～200KOH mg/g。
此外，可固化树脂优选具有1,000～100,000，且更优选为2,000～30,000的重均分子量。
当可固化树脂的重均分子量少于1,000时，成分间所需作为粘合剂聚合物的粘合力变弱，在显影中由于外力可能会出现图形的缺失，并且彩色滤光片图形所需的如贮存稳定性、耐热性和耐化学性的物理性质不能令人满意。另一方面，当可固化树脂的重均分子量大于100,000时，粘度增加从而使加工特性劣化，则该树脂可能不适用于墨水组合物。
优选的是，可固化树脂含有15wt％以上的(甲基)丙烯酸当量。
根据本发明的可固化树脂是一种高分枝的聚合物，并且相对于分子量和酸值其具有较低的粘度和优异的流动性从而易于控制粘度，因此其可用于墨水组合物。
当采用根据本发明的用于制备可固化树脂的组合物来制备可固化树脂时，能够在短时间内通过一步反应来制备含有15wt％以上的高(甲基)丙烯酸当量的可固化树脂。由于反应在10小时内终止，因此显著降低了用于粘合剂树脂的制备成本，并且由于(甲基)丙烯酸的高当量，能将根据本发明的可固化树脂用做具有优异的耐热性的墨水组合物的粘合剂树脂。
此外，本发明提供了一种用于制备可固化树脂的方法，其包括在110～150℃下进行用于制备可固化树脂的组合物的缩合反应的步骤。同样的，同时加入成分a)～d)来进行缩合反应，从而制备可固化树脂。不限制反应温度和反应时间，但可以根据反应机理来控制。
例如，可通过包括下面步骤的方法来制备可固化树脂：(1)向100摩尔的成分a)中加入20～500摩尔的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)、10～100摩尔的单酸酐c)和不含有羧酸基团的溶剂d)；以及(2)在80～130℃下加热并搅拌4～24个小时。
在另一种方法中，首先加入成分a)和b)以增加分子量，然后加入酸性基团以制备可固化树脂。可固化树脂可通过包括下列步骤的方法来制备：(1)向100摩尔的成分a)中加入20～500摩尔的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯b)和不含有羧酸基团的溶剂d)；(2)在80～130℃下加热4～24个小时；以及(3)将反应温度调至70～110℃，加入10～100摩尔的单酸酐c)，并搅拌4～24小时。
此外，本发明提供了一种墨水组合物，其包含1)制得的可固化树脂；2)含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；3)热聚合引发剂；和4)溶剂。
与此相关，优选的是，基于100重量份的墨水组合物，墨水组合物包含：1)1～20重量份的可固化树脂；2)0.5～20重量份的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；3)0.1～5重量份的热聚合引发剂；和4)55～95重量份的溶剂。
含有烯键式不饱和键的可聚合化合物2)的例子可包括选自下列化合物中的一种或多种：通过α，β-不饱和羧酸与多羟基化合物的酯化反应获得的化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、含有2～14个亚乙基的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸、含有2～14个亚丙基的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；通过向含有缩水甘油基的化合物添加(甲基)丙烯酸获得的化合物，例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸添加剂和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加和物；通过向多羟基羧酸添加含有烯键式不饱和键和羟基的化合物获得的化合物，例如β-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的邻苯二甲酸二酯，或者为通过向聚异氰酸酯加入含有烯键式不饱和键和羟基的化合物来获得的化合物，例如由β-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的甲苯二异氰酸酯加合物获得的化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；以及9，9′-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴，但不限于此，并且非限制性地包括本领域已知的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物。如果需要，这些化合物可以含有二氧化硅分散剂，例如由Hanse Chemie生产的Nanocryl XP系列(0596，1045，21/1364)和Nanopox XP系列(0516，0525)。
热聚合引发剂3)的例子可包括选自下列化合物中的一种或多种：2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、V-40、VA-086、VA-085、VF096、VAm-110、Vam-111(由Wako pure化学制品公司生产)、苯甲酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、叔-丁基过氧化新戊酸酯和1，1′-二-(二-叔-丁基过氧化)环己烷，但还非限制性地包括本领域已知的热聚合引发剂。
溶剂4)的例子可包括选自下列化合物中的一种或者两种以上的混合物：二丙二醇单甲醚乙酸酯(DPMA)、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇、乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯和二丙二醇单甲醚，但还非限制性地包括本领域已知的溶剂。
根据本发明的墨水组合物可进一步包含着色剂5)。
基于100重量份的墨水组合物，着色剂5)的含量优选为0.5～20重量份。
作为着色剂5)，可以采用颜料、染料或其混合物。
着色剂的例子可包括：胭脂红6B(C.I.12490)，酞菁绿(C.I.74260)，酞菁蓝(C.I.74160)，二萘嵌苯黑(BASF K0084.K0086)，花青黑，颜料黄(lionolyellow)(C.I.21090)，颜料黄GRO(C.I.21090)，对二氨基联苯黄4T-564D，维多利亚纯蓝(C.I.42595)，C.I.颜料红3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264、272；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60、64；C.I.颜料黄13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194、213；以及C.I.颜料紫15、19、23、29、32、37。此外，也可以使用白色颜料和荧光颜料，但还非限制性地包括本领域已知的着色剂。
此外，根据本发明的墨水组合物可进一步包含添加剂6)。添加剂6)可包括选自热固化加速剂、粘合加速剂、填料和表面活性剂中的一种或多种，但可非限制性地包括本领域已知的添加剂。
基于100重量份的墨水组合物，优选含有0.01～20重量份的量的添加剂6)。
此外，本发明提供了一种彩色滤光片，其采用根据本发明的墨水组合物来形成。
根据本发明的彩色滤光片可采用根据本发明的墨水组合物通过喷墨或平板印刷法来形成。
此外，本发明提供了一种包括根据本发明彩色滤光片的电子器件。与此相关，该电子器件可为多种显示器件，但不限于此。
实施例
以下，将参照实施例详细描述本发明。
提供实施例仅为了说明本发明的目的，因此并非意欲将本发明限于此。
[制备实施例]可固化树脂的制备
<制备实施例1>
在120℃氧气气氛下用机械搅拌器将0.3kg的三苯六甲酸酐、1.5kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3kg的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、7.5kg的DPMA溶剂、32g的溴化四丁基铵和2g热聚合抑制剂MEHQ搅拌10小时，而获得树脂溶液(重均分子量(Mw)：8500，酸值(AV)：3)。
<制备实施例2>
在120℃氧气气氛下用机械搅拌器将1.0kg的三苯六甲酸酐、1.8kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3kg的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、7.0kg的DPMA溶剂、40g的溴化四丁基铵和2g MEHQ搅拌10小时，而获得树脂溶液(重均分子量(Mw)：14500，酸值(AV)：18)。
<对比制备实施例1>
在氮气气氛下用机械搅拌器将3.17kg的甲基丙烯酸苄酯、1.33kg的甲基丙烯酸、120g的十二烷基硫醇和12.5kg的溶剂DPMA搅拌30分钟。在氮气气氛下将反应器的温度升至70℃。当混合物的温度达到70℃时，向其中加入120g的热聚合引发剂AIBN，接着搅拌8小时。然后，将反应器的温度升至90℃，并向其中加入10g三苯基膦。加入5g热聚合抑制剂MEHQ，搅拌30分钟，然后加入860g甲基丙烯酸缩水甘油酯。在氧气气氛下将反应器的温度升至110℃，并搅拌12小时以完成所需树脂(重均分子量(Mw)：11,000，酸值(AV)：94)的合成。
<对比制备实施例2>
在120℃氧气气氛下用机械搅拌器将1.7kg的三苯六甲酸酐、2.8kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10.5kg的DPMA溶剂、40g的溴化四丁基铵和2g的MEHQ搅拌10小时，从获得树脂溶液(重均分子量(Mw)：3,000，酸值(AV)：150)。
[实施例]墨水组合物的制备
<实施例1>
将5.50kg含有15％的颜料C.I.颜料蓝(15:6)、10％的分散剂、75％的溶剂DPMA的分散溶液；1.50kg在制备实施例1中制备的树脂溶液(固体含量30％)；2.00kg的可聚合化合物二季戊四醇六丙烯酸酯；50g的热聚合引发剂；35g的基于氟的表面活性剂；以及5.90kg的有机溶剂DPMA混合在一起3小时，从而制得墨水组合物(固体含量27％)。
<实施例2>
将5.50kg含有15％的颜料C.I.颜料蓝(15:6)、10％的分散剂、75％的溶剂DPMA的分散溶液；1.50kg在制备实施例2中制备的树脂溶液(固体含量30％)；2.00kg的可聚合化合物二季戊四醇六丙烯酸酯；50g的热聚合引发剂；35g的基于氟的表面活性剂；以及5.90kg的有机溶剂DPMA混合在一起3小时，从而制得墨水组合物(固体含量27％)。
<对比实施例1>
将5.50kg含有15％的颜料C.I.颜料蓝(15:6)、10％的分散剂、75％的溶剂DPMA的分散溶液；1.2kg在对比制备实施例1中制备的树脂溶液(固体含量30％)；2.00kg的可聚合化合物二季戊四醇六丙烯酸酯；50g的热聚合引发剂；35g的基于氟的表面活性剂；以及6.90kg的有机溶剂DPMA混合在一起3小时，从而制得墨水组合物(固体含量24％)。
<对比实施例2>
将5.50kg含有15％的颜料C.I.颜料蓝(15:6)、10％的分散剂、75％的溶剂DPMA的分散溶液；1.2kg在对比制备实施例2中制备的树脂溶液(固体含量30％)；2.00kg的可聚合化合物二季戊四醇六丙烯酸酯；50g的热聚合引发剂；35g的基于氟的表面活性剂；以及6.90kg的有机溶剂DPMA混合在一起3小时，从而制得墨水组合物(固体含量24％)。
彩色滤光片基板的制备
在通过喷墨喷口制备的黑矩阵图形内，将在实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的各墨水组合物喷入像素区域。将用于彩色滤光片基板的墨水组合物加热至140℃约15分钟。然后，将该用于彩色滤光片的墨水组合物再次加热至200℃并固化30分钟以形成彩色像素层。从而完成了彩色滤光片基板。
性能试验和评估标准
1)粘度：在实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的各墨水组合物的粘度采用由Brookfield生产的DV-II+粘度计来测量。
2)贮存稳定性：将在实施例1和2以及对比实施例1和2中制备的各墨水组合物贮存在45℃下5天后，测量其粘度以评估初始粘度的变化率作为贮存稳定性。
-O：初始粘度的变化率小于10％。
-X：初始粘度的变化率为10％以上。
3)耐热性试验：将采用根据实施例1和2以及对比实施例1和2的各墨水组合物制备的彩色滤光片基板在230℃下加热1小时。在加热前后测量色差和皱缩，并通过下面的标准来评估耐热性。
-O：色差(ΔE*ab)小于3
-X：色差(ΔE*ab)为3以上
4)耐化学性试验：采用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，将采用根据实施例1和2以及对比实施例1和2的各墨水组合物制备的彩色滤光片基板在45℃/25℃下放置1小时，然后观察厚度的改变以评估耐化学性。当将彩色滤光片基板置于室温下1小时时，膨胀率为103％以下为良好，而膨胀率为103％以上为有缺陷。
评估结果显示在表1中。
表1
Figure G2008800115953D00161
如表1所示，从贮存稳定性的结果发现根据对比实施例1的墨水组合物只有较小改变，但发现采用根据对比实施例1的墨水组合物制备的彩色滤光片基板在耐热性和耐化学性方面存在缺陷。此外，发现采用根据对比实施例2的墨水组合物制备的彩色滤光片基板具有小于3的色差(ΔE*ab)，该值被作为耐热性评估的结果。但是，由贮存稳定性和耐化学性的评估结果，发现根据对比实施例2的墨水组合物和采用根据对比实施例2的墨水组合物制备的彩色滤光片基板存在缺陷。
相反，发现根据本发明的实施例1和2的墨水组合物和由该组合物制备的彩色滤光片基板具有优异的贮存稳定性、耐热性和耐化学性。
因此，采用根据本发明的用于制备可固化树脂的组合物，可提供具有优异贮存稳定性、耐热性和耐化学性的墨水组合物。

Claims (17)

1.一种用于制备可固化树脂的组合物，其包含a)由下面通式1表示的化合物；b)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；c)单酸酐和d)不含有羟基基团和羧酸基团的溶剂：
Figure FDA00001977887500011
其中，X为氢、C1～C6烷氧基、苯氧基、未取代的或经卤素取代的C1～C10烷基、含有1～3个不饱和基团的C2～C10链烯基、苯基、萘基或蒽基，
Y为C1～C6烷氧基、苯氧基、未取代的或经卤素取代的C1～C10亚烷基、含有1～3个不饱和基团的C2～C10亚链烯基或亚苯基，
X和Y可以相互连接形成C5～C12环，以及
Z为氢或者经羧基取代的直链或支链C1～C10烷基，
其中，所述成分a)和b)的摩尔比为5:1～0.2:1，以及基于1摩尔的所述a)化合物，含有的所述c)单酸酐的摩尔比为0.1～1。
2.根据权利要求1所述的用于制备可固化树脂的组合物，其中，所述由通式1表示的化合物a)选自由下面的化学式2～9表示的化合物中：
Figure FDA00001977887500012
3.根据权利要求1所述的用于制备可固化树脂的组合物，其中，所述c)单酸酐选自琥珀酸酐、戊二酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、顺式-5-降冰片烯-(内向，外向)-2,3-二羧酸酐及其组合中。
4.根据权利要求1所述的用于制备可固化树脂的组合物，其还包含e)反应催化剂和f)热聚合抑制剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的用于制备可固化树脂的组合物，其中，所述e)反应催化剂选自烷基铵盐、三苯基膦、三苯基锑、二甲基氨基吡啶及其组合中。
6.根据权利要求4所述的用于制备可固化树脂的组合物，其中，所述f)热聚合抑制剂选自4-甲氧基苯酚(MEHQ)、2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚及其组合中。
7.一种可固化树脂，其通过缩合根据权利要求1～6中任一项所述的用于制备可固化树脂的组合物来制备。
8.根据权利要求7所述的可固化树脂，其中，所述可固化树脂的重均分子量为1,000～100,000，且酸值为5～200KOH mg/g。
9.根据权利要求7所述的可固化树脂，其含有15wt%以上的(甲基)丙烯酸当量。
10.一种制备可固化树脂的方法，该方法包括在100～150℃下进行根据权利要求1～6中任一项所述的用于制备可固化树脂的组合物的缩合反应1～24小时的步骤。
11.一种墨水组合物，基于100重量份的该墨水组合物，其包含：
1)1～20重量份的根据权利要求7所述的可固化树脂；
2)0.5～20重量份的含有烯键式不饱和键的可聚合化合物；
3)0.1～5重量份的热聚合引发剂；4)55～95重量份的溶剂；以及
5)0.5～20重量份的着色剂，
其中，所述可固化树脂具有1,000～100,000的重均分子量和5～200KOHmg/g的酸值。
12.根据权利要求11所述的墨水组合物，其中，2)含有烯键式不饱和键的可聚合化合物选自通过α,β-不饱和羧酸与多羟基化合物的酯化反应获得的化合物；通过向含有缩水甘油基的化合物添加(甲基)丙烯酸来获得的化合物；通过含有羟基或烯键式不饱和键的化合物与多羟基羧酸或聚异氰酸酯添加剂的酯化反应获得的酯化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯；9,9′-二[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴及其组合物中。
13.根据权利要求11所述的墨水组合物，其中，所述3)热聚合引发剂选自2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2′-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、1,1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、VA-086、VA-085、VF096、VAm-110、Vam-111、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、叔丁基过氧化新戊酸酯、l,l′-二-(二-叔丁基过氧化)环己烷及其组合中。
14.根据权利要求11所述的墨水组合物，其中，所述4)溶剂选自二丙二醇一甲基醚乙酸酯(DPMA)、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸丁酯、二丙二醇一甲基醚及其组合中。
15.根据权利要求11所述的墨水组合物，其还包含选自热硬化加速剂、粘合加速剂、填料和表面活性剂中的一种或多种。
16.一种彩色滤光片，其采用根据权利要求11所述的墨水组合物形成。
17.一种电子器件，其包括根据权利要求16所述的彩色滤光片。
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