JPH1095838A - ポリエステル水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状酸無水物、エポキシド、水酸基含有化合
物から塩基性触媒を用いてポリエステルを合成し、安定
した水分散液ができたが、塗料、インキ等に適用すると
耐水性が乏しかった。 【解決手段】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレ
ン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以上の水酸
基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触媒（Ｄ）
を触媒として、反応させて得られるポリエステルの製造
方法において、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対し
（Ｃ）が０．５モル未満であり、上記（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の一部もしくは全部がカルボキシル基を有し、中
和する前の該ポリエステルの酸価が５〜１００であり、
カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して水分散体
とすることを特徴とするポリエステル水分散体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散性、下地
への密着性、光沢保持性に優れ、塗料、インキ、接着剤
に利用できるポリエステルの製造方法に関する。更に詳
しくは、１００℃以下の反応温度で重合でき、中和処理
を行うことにより自己乳化して水中に分散可能であり、
さらに硬化性を有するポリエステル水性分散体の製造方
法に関する。本発明のポリエステル水分散体は、塗料、
インキ、接着剤、建材用下地処理剤及び仕上げ剤、紙処
理剤として有用であり、特に、ポリエステルフィルム用
の塗料、インキとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴなどポ
リエステルフィルムへの接着性が、非常に良好であり、
塗料、インキ、接着剤用のポリマーとして大量に使用さ
れている。該用途のポリエステル合成方法には、ニ塩基
酸とグリコールより脱水縮合で合成する方法、二塩基酸
エステルとグリコールよりエステル交換反応で合成する
方法、環状酸無水物とエポキシドの開環重合で合成する
方法などがある。以上の方法の中で、環状酸無水物とエ
ポキシドより開環重合で合成する方法は、１００℃以下
の反応温度で合成できる唯一のポリエステル合成法であ
り、生産設備が非常に簡便であるという利点がある。

【０００３】環状酸無水物とエポキシドの開環重合によ
るポリエステル合成法は、発明者らが研究を重ねてきた
ものであるが（特開昭６１−４７７２８号公報、特開昭
６１−１２６１２８号公報）、環境に対する配慮から有
機溶剤を使用しない塗料、インキ、接着剤が要望される
ようになり、当該ポリエステルを水性分散体として供給
することが期待されていた。しかし、ポリエステルの水
性分散体を作ることは、ポリエステル自体に自己乳化能
が乏しいため非常に難しく、良好な水性分散体は得られ
ていなかった。さらに、得られたポリエステルに自己架
橋性がない場合には、優れた塗膜を形成することが難し
く、塗工後に硬化反応を起こすことができるポリマー構
造を有するポリエステルが要求されていた。塗工後、硬
化により架橋が行われない場合には、水性分散体塗膜最
大の欠点である耐水性を改善することができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の状況に鑑み、本
発明は、環状酸無水物とエポキシドによる開環重合を利
用して、１００℃以下の反応温度でポリエステルを合成
し、さらに水中にポリエステルを安定に分散したポリエ
ステル水性分散体の製造方法を確立することにあり、さ
らに、樹脂自体に硬化性を付与するため重合性官能基を
導入することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、環状酸無水
物、エポキシド、水酸基含有化合物を出発原料とし、塩
基性触媒を用いた開環重合によるポリエステル合成法を
詳細に検討した結果、誘導したものである。本発明のポ
リエステル製造方法は、１分子中に１個の酸無水物基を
有する環状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ
基を有するエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が
実質的に等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部
がエチレン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以
上の水酸基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触
媒（Ｄ）を触媒として反応させて得られる合成方法であ
り、反応式は以下の通りである。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【発明の実施の形態】１分子中に１個以上の水酸基を有
する化合物（Ｃ）は、反応の停止剤として働き、ポリエ
ステルの末端構造に組み込まれる。ポリエステルの平均
分子量は、化合物（Ｃ）の仕込み量によって制御するこ
とができ、化合物（Ｃ）の量が少なければ少ないほど平
均分子量は大きくなる。反応は、塩基性触媒（Ｄ）を触
媒とする、環状酸無水物（Ａ）とエポキシド（Ｂ）の開
環重合によるポリエステル重合反応である。

【０００８】上記のポリエステル製造方法において、
（Ａ）および（Ｂ）が実質的に等モル量で、（Ａ）
（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレン性不飽和二重結合
を有し、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が
０．５モル未満であり、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の一部
もしくは全部がカルボキシル基を有し、中和する前の該
ポリエステルの酸価が５〜１００であり、カルボキシル
基の一部もしくは全部を中和して水分散体とすることを
特徴とするポリエステル水分散体の製造方法を提示する
ものである。

【０００９】１分子内に１個の酸無水物基を有する環状
酸無水物（Ａ）としては、多価カルボン酸の分子内無水
物であり、飽和または不飽和の脂肪族多価カルボン酸無
水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボ
ン酸無水物など、あるいはこれらの一部が飽和または不
飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環基
などで置換されたものがある。これらの具体例として
は、無水こはく酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無
水ドデセニルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
５−（２、５−ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸
無水物、無水メチルナジック酸、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビ
ス（アンヒドロトリメリテート）などがある。これらの
中で、カルボキシル基を有する環状酸無水物としては、
無水トリメリット酸のようなトリカルボン酸無水物があ
り、とりわけ、無水トリメリット酸は良好な水分散体溶
液をつくる上で好適である。エチレン性不飽和二重結合
を有する環状酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などがある。１分子内に
２個以上の酸無水物基を有する無水ピロメリット酸のよ
うな環状酸無水物は、ポリエステル合成時に架橋反応を
起こし、ゲル化を招くため好ましくない。

【００１０】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシド（Ｂ）としては、分子内にエポキシド構造を有す
る、飽和または不飽和の脂肪族エポキシド、脂環式エポ
キシド、芳香族エポキシドなど、あるいはこれらの一部
が飽和または不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン
原子、複素環基などで置換されたものがある。これらの
具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、エ
ピブロモヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブ
テンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエ
ーテルなどがある。これらの中で、エチレン性不飽和二
重結合を有するエポキシドには、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テルがある。とりわけ、グリシジルメタクリレートおよ
び／またはグリシジルアクリレートは硬化性ポリエステ
ル水分散体をつくる上で好適である。１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するジグリシジルエーテル化合物は
ポリエステル合成時に架橋反応を起こし、ゲル化を招く
ため好ましくない。

【００１１】１分子中に１個以上の水酸基を有する化合
物（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノールなどの脂肪族飽
和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、プロパギルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂
環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアル
コールなどの芳香族アルコール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの複素環ア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１、４−ブチレングリコール、ブテンジオール、ヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレン
グリコールなどのグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどのトリオール、ビスフェノールＡ、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾールなどのフェノール類などのアルコール性またはフ
ェノール性の水酸基を有する化合物がある。これらの中
で、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、
４−ブチレングリコール、ブテンジオール、ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ルなどのグリコール類は、１個の水酸基が反応すると残
りの水酸基は反応性が極度に低下し、両末端に水酸基を
有するポリエステルを合成することができるため、水性
分散体として安定な溶液にするためには好適である。

【００１２】塩基性触媒（Ｄ）としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ニリンなどの三級アミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ムなどの強アルカリ有機酸塩、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの強アルカリなどがある。これら塩基性
触媒の中で、三級アミンは環状酸無水物とエポキシドの
開環重合に対して、その触媒作用が適度であるため反応
の制御が容易であり、また、透明な樹脂を与えることか
ら好適である。

【００１３】本発明のポリエステルの重合反応は、化合
物（Ｃ）の水酸基と、塩基性触媒により活性化された環
状酸無水物（Ａ）の酸無水物基とが先ず優先的に反応
し、次いで、この反応により生じたカルボキシル基と、
塩基性触媒により活性化されたエポキシド（Ｂ）のエポ
キシ基とが反応し、二級の水酸基を生じる。さらに、生
じた水酸基と環状酸無水物（Ａ）の酸無水物基とが反応
するというように、以下、順次、上記と同様の反応を進
行させることができる。この反応の詳細は、特開昭６１
−４７７２８号公報、特開昭６１−１２６１２８号公報
に記載されている。この反応において、化合物（Ｃ）の
量に対して、反応させられる環状酸無水物（Ａ）および
エポキシド（Ｂ）の量を調整することにより、化合物
（Ｃ）を末端としてラジカル重合性の不飽和基を有す
る、所望の長さのポリエステルをつくることができる。
それぞれの化合物の割合は、環状酸無水物（Ａ）とエポ
キシド（Ｂ）とはほぼ等モルの割合で、化合物（Ｃ）
は、環状酸無水物（Ａ）もしくはエポキシド（Ｂ）１モ
ルに対し、０．５モル未満が好ましい。化合物（Ｃ）の
量が０．５モルより多い場合には、得られるポリエステ
ルの分子量が低く、化合物（Ｃ）の残留もあって、必要
な特性が得られない。化合物（Ｃ）の量が０モルの場合
には、分子量が大きくなり過ぎて反応の制御が難しくな
る。

【００１４】該ポリエステルの重合反応において、
（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレン性不飽和二
重結合を有する場合、合成されたポリエステルは樹脂構
造の繰り返し単位の中にエチレン性不飽和二重結合を有
する硬化性ポリエステルとなる。エチレン性不飽和二重
結合の具体例としては、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アリル基、ビニル基、あるいはこれらの基の二重
結合の水素原子を他の官能基に置換したものである。エ
チレン性不飽和二重結合を有する（Ａ）あるいは（Ｂ）
とエチレン性不飽和二重結合を有さない（Ａ）あるいは
（Ｂ）を同じポリエステルの中で併用すると、硬化性の
程度が異なるポリエステルを合成することができる。エ
チレン性不飽和二重結合を有する（Ａ）あるいは（Ｂ）
を多くすればするほど硬化性は大きくなる。

【００１５】該ポリエステルを水分散体とするために
は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の一部もしくは全部がカルボキ
シル基を有し、この一部もしくは全部を中和する。該ポ
リエステルの中和する前の酸価は５〜１００であり、好
ましくは２０〜９０である。酸価が５より少ない場合に
は、水との親和性が乏しく良好な水分散体にはならな
い。酸価が１００より大きい場合には、ポリエステルの
粘度が著しく上昇し、好ましくない。環状酸無水物
（Ａ）の一部もしくは全部が、１分子中に１個以上のカ
ルボキシル基を有する環状酸無水物である場合には、全
環状酸無水物に対し、カルボキシル基を有する環状酸無
水物が３〜６０モル％であることが好ましい。カルボキ
シル基を有する環状酸無水物が３〜６０モル％の範囲よ
り逸脱すると、合成されたポリエステルは所定の酸価に
なることが困難となり好ましくない。中和には、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチル
アミノエタノール、トリエチルアミンなどのアミン類を
用いる。カルボキシル基の一部あるいは全部を中和する
が、ｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。中
和操作は、ポリエステル重合後、６０℃以下で、一定量
の水を添加して行う。水分散性を向上させる目的で、イ
ソプロピルアルコールなどの親水性溶媒や乳化剤を併用
してもよい。

【００１６】環状酸無水物（Ａ）とエポキシド（Ｂ）
を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に等モル量で、（Ａ）
（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレン性不飽和二重結合
を有し、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物
（Ｃ）の存在下に、塩基性触媒（Ｄ）を触媒とし、全体
重量に対し５〜５０重量％の沸点１００℃以下の有機溶
剤（Ｅ）存在下に、１００℃以下の反応温度で重合する
ことができる。この有機溶剤（Ｅ）としては、酢酸エチ
ル、ＭＥＫ、トルエンなど一般的に使用されているもの
が適用できるが、アルコール類のように活性水素を有す
るものは適用できない。この反応は、適当な有機溶剤の
存在下あるいは不存在下に行うことができるが、反応を
制御しやすくするため、有機溶剤を加えることができ
る。有機溶剤の添加量を５０重量％より多くすると、反
応速度が極端に遅くなり残留モノマーも多くなって好ま
しくない。有機溶剤を５重量％より少なくすると、重合
反応が早すぎて反応の制御が難しくなる。

【００１７】本発明のポリエステル水分散体の製造方法
では、エチレン性不飽和基の保護のために、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノンなどのラジカル重
合禁止剤を添加した状態で行なうことができる。重合禁
止剤の添加量は、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対して
０．００１〜０．０３モルである。重合禁止剤の添加量
が０．００１モルより少ない場合には、ポリエステル重
合中にエチレン性不飽和基が反応しゲル化し易くなり好
ましくない。重合禁止剤の添加量が０．０３モルより多
い場合には、ポリエステル水分散体の硬化性が抑制さ
れ、塗料やインキなどに利用する場合好ましくない。

【００１８】本発明のポリエステル水分散体の製造方法
では、エチレン性不飽和基の保護のために、酸素濃度３
〜２１重量％の無機混合ガスの雰囲気でポリエステルを
合成させることができる。酸素以外の無機ガスは、窒
素、二酸化炭素など不活性無機ガスであれば何でもよい
が、酸素と混合し易く、空気を希釈して利用できる窒素
が好ましい。酸素濃度３〜２１重量％の無機混合ガスは
反応釜のヘッドスペースへ導入するか、反応液の中へバ
ブリングして導入する。酸素濃度を高くすると、エチレ
ン性不飽和基は保護できるが、有機溶剤への引火性が大
きくなり、安全上好ましくないため、酸素濃度はさらに
好ましくは３〜１０重量％である。酸素濃度が３重量％
より少ない場合には、エチレン性不飽和基を十分保護す
ることができない。酸素濃度が１０重量％より多い場合
には、引火の危険性が増大し好ましくないし、さらに、
２１重量％より多い場合には、空気に酸素を加えること
になり、安全上好ましくない。

【００１９】本発明は、ポリエステル水分散体の製造方
法を提供するものである。本発明のポリエステル水分散
体は不飽和二重結合を有するためラジカル重合性を有
し、適当な反応開始剤と併用して光硬化性材料、嫌気硬
化性材料、熱硬化性材料として利用される。光硬化性材
料としては、光反応開始剤を加え、必要であればアクリ
ルポリマーエマルジョンとブレンドして、印刷物のトッ
プコートあるいは下地へのアンダーコートとして利用す
る用途がある。嫌気硬化性材料あるいは熱硬化性材料と
しては、有機過酸化物などのラジカル重合開始剤を加
え、必要であれば他のエマルジョンとブレンドして、接
着剤として利用できる。接着剤としての利用は、被着体
の片側に本発明の水分散体溶液を塗工し、水を飛散させ
てからもう一方の被着体と貼り合わせる。嫌気硬化の場
合は、貼り合わせて空気が遮断されたことがトリガーと
なって硬化し、熱硬化の場合には、貼り合わせた後、有
機過酸化物の熱分解温度以上に接着剤を加熱することに
より、硬化を起こさせる。このポリエステル水分散体は
透明な皮膜を与えるが、顔料、フィラーを分散した塗
料、インキとしても利用可能である。特に、水性グラビ
アインキ用樹脂として利用すると、下地のポリエステル
フィルムへの密着性が良好である。

【００２０】

【実施例】実施例および比較例により本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、実施例および比較例中の部およ
び％は、重量部および重量％を表す。また、ポリエステ
ル水分散体の物性試験については、以下に示す試験方法
に従って試験を実施した。

【００２１】＜平均分子量測定＞ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーを用いて測定した。平均分子量の決
定には、標準試料として市販されている単分散のポリス
チレンを用いた。 ＜酸価の測定＞ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に定め
られている方法で測定した。

【００２２】＜水分散体安定性試験＞所定の方法で合成
したポリエステルを、アミン類で中和して固形分３０％
に調製した、各実施例および比較例に示したポリエステ
ル水分散体溶液を、４０℃、２４時間静置しポリマーと
水の分離状況を観察した。判断基準は以下の通りであ
る。 ○：全く分離は認められない △：分離は認められるが撹拌すると再度良好な分散液に
なる。 ×：完全に分離し撹拌しても再度分散しない。

【００２３】＜耐水性試験＞所定の方法で合成しポリエ
ステルに水を加え中和した固形分３０％の、各実施例お
よび比較例に示したポリエステル水分散体溶液にベンゾ
イルパーオキサイドを樹脂固形分に対し０．５％加え、
ワイアーコーターＮｏ．５０を用いて、５０μのＰＥＴ
フィルムに塗布し、６０℃、３分間乾燥して水を飛散さ
せた後、１１０℃、３分間加熱した。塗工したブリキ板
を４０℃の水に２４時間浸漬し、目視で状態を観察し
た。その判断基準は以下の通りである。 ○：つやびけ、ふくれ、全くなし。 △：つやびけはないが、ふくれはある ×：つやびけ、ふくれともにある。

【００２４】実施例１ 環状酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸０．８モ
ルおよび無水トリメリット酸０．２モル、エポキシドと
してグリシジルメタクリレート１．０モル、水酸基を有
する化合物としてエチレングリコール０．１モル、塩基
性触媒としてジメチルベンジルアミン０．０２モル、重
合禁止剤としてハイドロキノン０．０１モルを反応容器
に入れ、常圧、空気雰囲気中で、９０℃、５時間撹拌し
た。反応物の分子量はＧＰＣにより測定した。反応の終
了はＩＲスペクトルで酸無水物の吸収１８５０ｃｍ^-1が
消失することで確認した。得られたポリエステルにトリ
エチルアミン０．２モルと固形分が３０重量％になるよ
う蒸留水を加え、強く撹拌してポリエステル水分散液を
得た。水分散体安定性試験と耐水性試験を所定の方法で
行った。結果は表１に示した。

【００２５】実施例２〜９ 仕込み原料を表１のように変える以外は実施例１と同様
に操作し結果を得た。結果は表１に示した。 比較例１ 実施例１において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を０モ
ル、無水トリメリット酸を１．０モルとする以外、同様
に操作した。結果を表１に示した。 比較例２ 実施例１において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を１．０
モル、無水トリメリット酸を０モルとした。中和は行わ
ず、それ以外は、同様に操作した。結果を表１に示し
た。

【００２６】比較例３ 実施例１において、グリシジルメタクリレート１．０モ
ルをブチルグリシジルエーテル１．０モルとする以外、
同様に操作した。結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸 ＴＭＡ：無水トリメリット酸 ＰＡＨ：無水フタル酸 ＧＡＨ：無水グルタル酸 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル ＥＧ：エチレングリコール ＴＥＡ：トリエチルアミン

【００２９】実施例１０ 実施例１と同様、環状酸無水物としてヘキサヒドロ無水
フタル酸０．８モルおよび無水トリメリット酸０．２モ
ル、エポキシドとしてグリシジルメタクリレート１．０
モル、水酸基を有する化合物としてエチレングリコール
０．１モル、塩基性触媒としてジメチルベンジルアミン
０．０２モル、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０
１モルを反応容器に入れ、さらに酢酸エチルが全体の２
５重量％になるよう加え、その他の操作は実施例１と同
様に行った。得られたポリエステルは実施例１で合成し
たものと平均分子量、酸価、耐水性、水分散安定性とも
同レベルであった。

【００３０】比較例４ 実施例１０において、ハイドロキノン量を０．０１モル
より０モルへ変えて同様に操作したが、反応の途中でゲ
ル化した。

【００３１】比較例５ 実施例１０において、空気雰囲気を窒素雰囲気へ変えて
同様に操作したが、反応の途中でゲル化した。

【００３２】比較例６ 実施例１０において、酢酸エチルが全体の６０％になる
よう加え、同様に操作したが、５時間後も未反応物が多
く、反応が終了しなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、硬化性を有するポリエステル
水分散液の製造方法を提供するものである。水分散体の
最大の弱点である耐水性もポリエステルに硬化性を付与
することによって、塗工後、塗膜を硬化させ改善するこ
とができる。ポリエステルは自己乳化性に乏しく、水分
散体とすることは難しかったが、酸価を調節することに
より安定な分散液となることわかった。このポリエステ
ル水分散液を用いて作った水性塗料は、顔料分散性に優
れ、容易に塗料化できるばかりでなく、ポリエステルフ
ィルムをはじめ多くの基材に対し良好な接着性を示す。

フロントページの続き (72)発明者 高野 真主実 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
   状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
   るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
   等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレ
   ン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以上の水酸
   基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触媒（Ｄ）
   を触媒として、反応させて得られるポリエステルの製造
   方法において、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対し
   （Ｃ）が０．５モル未満であり、上記（Ａ）（Ｂ）
   （Ｃ）の一部もしくは全部がカルボキシル基を有し、中
   和する前の該ポリエステルの酸価が５〜１００であり、
   カルボキシル基の一部もしくは全部を中和して水分散体
   とすることを特徴とするポリエステル水分散体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 塩基性触媒（Ｄ）が第三級アミンである
   ことを特徴とする請求項１記載のポリエステル水分散体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 １分子中に１個以上の水酸基を有する化
   合物（Ｃ）が、グリコール類であることを特徴とする請
   求項１〜２いずれか記載のポリエステル水分散体の製造
   方法。
4. 【請求項４】 環状酸無水物（Ａ）の一部または全部が
   トリメリット酸無水物であることを特徴とする請求項１
   〜３いずれか記載のポリエステル水分散体の製造方法。
5. 【請求項５】 １分子中に１個以上の酸無水物基を有す
   る環状酸無水物（Ａ）の一部もしくは全部が、１分子に
   １個以上のカルボキシル基を有する環状酸無水物であ
   り、全環状酸無水物に対し、３〜６０モル％を含むこと
   を特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリエステル
   水分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 １分子中に１個のエポキシ基を有するエ
   ポキシド（Ｂ）が、グリシジルメタクリレートおよび／
   またはグリシジルアクリレートであることを特徴とする
   請求項１〜５いずれか記載のポリエステル水分散体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
   状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
   るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
   等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレ
   ン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以上の水酸
   基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触媒（Ｄ）
   を触媒とし、全体重量に対し５〜５０重量％の沸点１０
   ０℃以下の有機溶剤（Ｅ）存在下に、１００℃以下の反
   応温度で重合することを特徴とする請求項１〜６いずれ
   か記載のポリエステル水分散体の製造方法。
8. 【請求項８】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
   状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
   るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
   等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレ
   ン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以上の水酸
   基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触媒（Ｄ）
   を触媒とし、（Ａ）もしくは（Ｂ）１モルに対して重合
   禁止剤０．００１〜０．０３モル存在下に反応させるこ
   とを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のポリエステ
   ル水分散体の製造方法。
9. 【請求項９】 １分子中に１個の酸無水物基を有する環
   状酸無水物（Ａ）と１分子中に１個のエポキシ基を有す
   るエポキシド（Ｂ）を、（Ａ）および（Ｂ）が実質的に
   等モル量で、（Ａ）（Ｂ）の一部もしくは全部がエチレ
   ン性不飽和二重結合を有し、１分子中に１個以上の水酸
   基を有する化合物（Ｃ）の存在下に、塩基性触媒（Ｄ）
   を触媒とし、酸素濃度３〜２１重量％の無機混合ガスの
   雰囲気で反応させることを特徴とする請求項１〜８いず
   れか記載のポリエステル水分散体の製造方法。