JP3209537B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線や電子線のよう
な活性エネルギ−線、あるいは、熱により硬化可能な新
規な硬化性樹脂組成物に関する。
な活性エネルギ−線、あるいは、熱により硬化可能な新
規な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂組成物は、一般に、硬化の
際かなりの体積収縮を伴う欠点を持つが、成形材料、注
型材料、塗料や接着剤などの分野で広く用いられてい
る。
際かなりの体積収縮を伴う欠点を持つが、成形材料、注
型材料、塗料や接着剤などの分野で広く用いられてい
る。
【０００３】また、紫外線や電子線のような活性エネル
ギ−線により硬化する硬化性樹脂組成物は、塗料、イン
キ、ワニス、封止材料、レジスト材料、保護膜材料とし
て多用されている。
ギ−線により硬化する硬化性樹脂組成物は、塗料、イン
キ、ワニス、封止材料、レジスト材料、保護膜材料とし
て多用されている。
【０００４】最近では、鋳型製作用、倣い加工用等の複
雑な模型や種々の定型物を活性エネルギ−線を照射する
ことにより創成する硬化性樹脂組成物が開発されてい
る。
雑な模型や種々の定型物を活性エネルギ−線を照射する
ことにより創成する硬化性樹脂組成物が開発されてい
る。
【０００５】特に、紫外線の照射により硬化する硬化性
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に比べ硬化時間が
短い、低温での硬化が可能である、溶剤を必要とし
ないか、または少量で良いため、省資源であり、かつ環
境汚染が少ない、等の利点を有するため、種々の分野で
さかんに研究開発が行われている。
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に比べ硬化時間が
短い、低温での硬化が可能である、溶剤を必要とし
ないか、または少量で良いため、省資源であり、かつ環
境汚染が少ない、等の利点を有するため、種々の分野で
さかんに研究開発が行われている。
【０００６】本発明は、ポリエ−テル結合を主鎖に持
ち、側鎖にラジカル重合成ビニル基を有するポリエ−テ
ル化合物と光、熱等によりラジカル種を発生する重合開
始剤を用いてなる新規硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。
ち、側鎖にラジカル重合成ビニル基を有するポリエ−テ
ル化合物と光、熱等によりラジカル種を発生する重合開
始剤を用いてなる新規硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のコ−ティングの硬化速度、硬度、可とう性、耐候性
等、十分とは言い難く、バランスのとれた性能を発揮す
る新規な素材が望まれている。 このような状況に鑑
み、本発明者等は、種々検討した結果、（メタ）アクリ
ル基を側鎖として有するシクロヘキサン環を分子主鎖に
有し、かつ、分子主鎖にエ−テル結合を有する新規な多
官能（メタ）アクリル化合物と重合開始剤とからなる硬
化性樹脂組成物を見いだし本発明を完成させた。
のコ−ティングの硬化速度、硬度、可とう性、耐候性
等、十分とは言い難く、バランスのとれた性能を発揮す
る新規な素材が望まれている。 このような状況に鑑
み、本発明者等は、種々検討した結果、（メタ）アクリ
ル基を側鎖として有するシクロヘキサン環を分子主鎖に
有し、かつ、分子主鎖にエ−テル結合を有する新規な多
官能（メタ）アクリル化合物と重合開始剤とからなる硬
化性樹脂組成物を見いだし本発明を完成させた。
【０００８】すなわち、本発明は「エーテル基および
（メタ）アクリル基を同時に有する下記一般式化１ 《但し、上記一般式化１において、Ｒ1 はL ケの活性水
素を有する有機化合物残基、ｎ1 、ｎ2、 ・・・ｎL は
それぞれ０または１〜１００の整数で、その和、ｎ1+ｎ
2+・・・+ｎLは１〜１００であり、L は１〜１００の整
数でＲ1 の官能基数を表わし、ｎ1、ｎ2、・・・ｎLは
1、2、・・・Lをｎの添字とし１、２、・・・Ｌ番目の
分岐における付加数ｎを表わす。上記一般式においてＡ
は下記化２ 〈Ｒ2 は水素またはメチル基を表す〉または化２である
(a)および下記(b) −Ｒ3−Ｏ− ・・・・(b) （ただし、Ｒ3は有機化合物残基を表わす）の混合され
た骨格を表わす。ただし、化２である(a)の骨格が１分
子中に少くとも１ケ含まれることが必須である》で表わ
される多官能（メタ）アクリル化合物と重合開始剤とか
らなる硬化性樹脂組成物」である。
（メタ）アクリル基を同時に有する下記一般式化１ 《但し、上記一般式化１において、Ｒ1 はL ケの活性水
素を有する有機化合物残基、ｎ1 、ｎ2、 ・・・ｎL は
それぞれ０または１〜１００の整数で、その和、ｎ1+ｎ
2+・・・+ｎLは１〜１００であり、L は１〜１００の整
数でＲ1 の官能基数を表わし、ｎ1、ｎ2、・・・ｎLは
1、2、・・・Lをｎの添字とし１、２、・・・Ｌ番目の
分岐における付加数ｎを表わす。上記一般式においてＡ
は下記化２ 〈Ｒ2 は水素またはメチル基を表す〉または化２である
(a)および下記(b) −Ｒ3−Ｏ− ・・・・(b) （ただし、Ｒ3は有機化合物残基を表わす）の混合され
た骨格を表わす。ただし、化２である(a)の骨格が１分
子中に少くとも１ケ含まれることが必須である》で表わ
される多官能（メタ）アクリル化合物と重合開始剤とか
らなる硬化性樹脂組成物」である。
【０００９】
【発明の構成】本発明の硬化性樹脂組成物中の主成分で
ある一般式化１で表される（メタ）アクリル基を有する
ポリエーテル化合物のおいて、Ａは化２または化２と−
Ｒ3−Ｏ−が混合した骨格からなり、化２の骨格が１分
子中に少なくとも１ヶ含まれることが必須である。
ある一般式化１で表される（メタ）アクリル基を有する
ポリエーテル化合物のおいて、Ａは化２または化２と−
Ｒ3−Ｏ−が混合した骨格からなり、化２の骨格が１分
子中に少なくとも１ヶ含まれることが必須である。
【００１０】一般式化１で表わされる（メタ）アクリル
基を有するポリエ−テル化合物におけるｎ1 、ｎ2 ・・
・・ｎL はそれぞれ０または１〜１００の整数である。
基を有するポリエ−テル化合物におけるｎ1 、ｎ2 ・・
・・ｎL はそれぞれ０または１〜１００の整数である。
【００１１】ｎ1 、ｎ2、 ・・・ｎL の和、ｎ1+ｎ2+・
・・+ｎLは１〜１００であるが、１００以上では融点の
高い樹脂となり扱いにくく、実際上は使用できるような
ものとはならない。なお、ｎ1、ｎ2、・・・ｎLは1、
2、・・・Lをｎの添字とし１、２、・・・Ｌ番目の分岐
における付加数ｎを表わす。
・・+ｎLは１〜１００であるが、１００以上では融点の
高い樹脂となり扱いにくく、実際上は使用できるような
ものとはならない。なお、ｎ1、ｎ2、・・・ｎLは1、
2、・・・Lをｎの添字とし１、２、・・・Ｌ番目の分岐
における付加数ｎを表わす。
【００１２】L は１〜１００までの整数であり、活性水
素を有する化合物の官能基数によって決まる。すなわ
ち、L はＲ1 の前駆体となる化合物の官能基を表わす。
素を有する化合物の官能基数によって決まる。すなわ
ち、L はＲ1 の前駆体となる化合物の官能基を表わす。
【００１３】例えば、活性水素を有する化合物としてト
リメチロ−ルプロパンを使用した場合にはL ＝３とな
る。
リメチロ−ルプロパンを使用した場合にはL ＝３とな
る。
【００１４】本発明の硬化性樹脂組成物中の主成分であ
る一般式化１で表わされる（メタ）アクリル基を同時に
有するポリエ−テル化合物において、Ｒ1の前駆体とな
る１個以上の活性水素を有する有機化合物としては、具
体的にはアルコ―ル類、フェノ―ル類、カルボン酸類、
アミン類、チオ―ル類等があげられる。
る一般式化１で表わされる（メタ）アクリル基を同時に
有するポリエ−テル化合物において、Ｒ1の前駆体とな
る１個以上の活性水素を有する有機化合物としては、具
体的にはアルコ―ル類、フェノ―ル類、カルボン酸類、
アミン類、チオ―ル類等があげられる。
【００１５】アルコ―ル類としては、１価のアルコ―ル
でも多価アルコ―ルでもよい。
でも多価アルコ―ルでもよい。
【００１６】例えばメタノ―ル、エタノ―ル、プロパノ
―ル、ブタノ―ル、ペンタノ―ル、ヘキサノ―ル、オク
タノ―ル等の脂肪族アルコ―ル、ベンジルアルコ―ルの
ような芳香族アルコ―ル、エチレングリコ―ル、ジエチ
レングリコ―ル、トリエチレングリコ―ル、ポリエチレ
ングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジプロピレング
リコ―ル、 1.3ブタンジオ―ル、 1.4ブタンジオ―ル、
ペンタンジオ―ル、1.6ヘキサンジオ―ル、ネオペンチ
ルグリコ―ル、オキシピバリン酸ネオぺンチルグリコ―
ルエステル、シクロヘキサンジメタノ―ル、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロ―ルプ
ロパン、トリメチロ―ルエタン、ペンタエリスリト―
ル、ジペンタエリスリト―ル、水添ビスフェノ―ルＡ、
水添ビスフェノ―ルＦ、水添ビスフェノ―ルＳなどの多
価アルコ―ル等がある。
―ル、ブタノ―ル、ペンタノ―ル、ヘキサノ―ル、オク
タノ―ル等の脂肪族アルコ―ル、ベンジルアルコ―ルの
ような芳香族アルコ―ル、エチレングリコ―ル、ジエチ
レングリコ―ル、トリエチレングリコ―ル、ポリエチレ
ングリコ―ル、プロピレングリコ―ル、ジプロピレング
リコ―ル、 1.3ブタンジオ―ル、 1.4ブタンジオ―ル、
ペンタンジオ―ル、1.6ヘキサンジオ―ル、ネオペンチ
ルグリコ―ル、オキシピバリン酸ネオぺンチルグリコ―
ルエステル、シクロヘキサンジメタノ―ル、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロ―ルプ
ロパン、トリメチロ―ルエタン、ペンタエリスリト―
ル、ジペンタエリスリト―ル、水添ビスフェノ―ルＡ、
水添ビスフェノ―ルＦ、水添ビスフェノ―ルＳなどの多
価アルコ―ル等がある。
【００１７】フェノ―ル類としては、フェノ―ル、クレ
ゾ―ル、カテコ―ル、ピロガロ―ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ―テル、ビスフェノ―ル
Ａ、ビスフェノ―ルＦ、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ―ルＳ、フェノ―ル樹脂、クレゾ―ル
ノボラック樹脂などがある。
ゾ―ル、カテコ―ル、ピロガロ―ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ―テル、ビスフェノ―ル
Ａ、ビスフェノ―ルＦ、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビスフェノ―ルＳ、フェノ―ル樹脂、クレゾ―ル
ノボラック樹脂などがある。
【００１８】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。
【００１９】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ―
ルアミン等がある。
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ―
ルアミン等がある。
【００２０】チオ―ル類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ―ルエ
ステル、例えばエチレングリコ―ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコ―ルエ
ステル、例えばエチレングリコ―ルジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロ−ルプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリト−ルペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。
【００２１】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコ―ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ―ス、セルロ―スアセテ―
ト、セルロ―スアセテ―トブチレ―ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ―ス、アクリルポリオ―ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ―ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ―ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ―ル樹脂、ポリプロピレンポリオ―ル、ポリテトラメ
チレングリコ―ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル類およ
び水酸基を有するポリブタジエン、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、酢酸セルロ−スなどのセルロ−ス系ポリマ−
等がある。
してはポリビニルアルコ―ル、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロ―ス、セルロ―スアセテ―
ト、セルロ―スアセテ―トブチレ―ト、ヒドロキシエチ
ルセルロ―ス、アクリルポリオ―ル樹脂、スチレンアリ
ルアルコ―ル共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオ―ル樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オ―ル樹脂、ポリプロピレンポリオ―ル、ポリテトラメ
チレングリコ―ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル類およ
び水酸基を有するポリブタジエン、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、酢酸セルロ−スなどのセルロ−ス系ポリマ−
等がある。
【００２２】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ―ル、アクリル酸、メタクリル酸、
３−シクロヘキセンメタノ―ル、テトラヒドロフタル酸
等がある。
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコ―ル、アクリル酸、メタクリル酸、
３−シクロヘキセンメタノ―ル、テトラヒドロフタル酸
等がある。
【００２３】これら活性水素を有する化合物残基であれ
ばどのようなものでも用いることが出来、それらは２種
以上を混合してもよい。
ばどのようなものでも用いることが出来、それらは２種
以上を混合してもよい。
【００２４】
【００２５】
【００２６】本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である
一般式化１で表わされる（メタ）アクリル基を有するポ
リエ−テル化合物は前記活性水素を有する化合物と化２
で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレ−トを触媒存在下にて反応させることによ
り得られる。
一般式化１で表わされる（メタ）アクリル基を有するポ
リエ−テル化合物は前記活性水素を有する化合物と化２
で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレ−トを触媒存在下にて反応させることによ
り得られる。
【００２７】このときエポキシ基を少なくとも１個有す
る各種の化合物を共存させると以下の構造−Ｒ3−Ｏ−
（ただし、Ｒ3は有機化合物残基を表わす）が導入され
る。3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レ−トとエポキシ基を少なくとも１個有する各種の化合
物との混合比率は前者を1〜99%後者を99〜1%の割合にし
て反応させる。
る各種の化合物を共存させると以下の構造−Ｒ3−Ｏ−
（ただし、Ｒ3は有機化合物残基を表わす）が導入され
る。3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レ−トとエポキシ基を少なくとも１個有する各種の化合
物との混合比率は前者を1〜99%後者を99〜1%の割合にし
て反応させる。
【００２８】前者が１％未満ではたとえば、この樹脂を
光硬化性樹脂組成物として用いた場合、（メタ）アクリ
ル基含有率が低くなり過ぎるため、硬化性が劣るので好
ましくない。
光硬化性樹脂組成物として用いた場合、（メタ）アクリ
ル基含有率が低くなり過ぎるため、硬化性が劣るので好
ましくない。
【００２９】また、シクロヘキサン骨格の特徴が出な
い。
い。
【００３０】上記−Ｒ3−Ｏ−の構造を与える化合物と
しては以下のエポキシ基を少なくとも１個有する各種の
化合物がある。
しては以下のエポキシ基を少なくとも１個有する各種の
化合物がある。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化10】
【００３９】
【００４０】
【化11】
【００４１】
【００４２】
【化12】
【００４３】
【００４４】
【化13】
【００４５】
【００４６】
【化14】
【００４７】
【００４８】
【化15】
【００４９】
【００５０】
【化16】
【００５１】
【００５２】
【化17】
【００５３】
【００５４】
【化18】
【００５５】
【００５６】
【化19】
【００５７】
【００５８】
【化20】
【００５９】
【００６０】
【化21】
【００６１】
【００６２】などのポリアルコ−ルおよびポリグリコ−
ルのグリシジルエ−テル、エポキシ化大豆油、エポキシ
化亜麻仁油などのポリオレフィン型エポキシ樹脂、ジグ
リシジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレ−
トなどの複素環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェ
ノ−ルなどのグリシジルアミン系樹脂、フタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステレルなどのグリシジルエステル系樹脂、その他、ビ
スフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などを挙げるこ
とができる。
ルのグリシジルエ−テル、エポキシ化大豆油、エポキシ
化亜麻仁油などのポリオレフィン型エポキシ樹脂、ジグ
リシジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレ−
トなどの複素環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェ
ノ−ルなどのグリシジルアミン系樹脂、フタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステレルなどのグリシジルエステル系樹脂、その他、ビ
スフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などを挙げるこ
とができる。
【００６３】これらもまた、２種以上混合して使用して
も差し支えはない。
も差し支えはない。
【００６４】本発明の硬化性樹脂組成物中の主成分であ
るポリエ−テル化合物(I) において、エポキシ基を少な
くとも１個有する有する化合物として化22
るポリエ−テル化合物(I) において、エポキシ基を少な
くとも１個有する有する化合物として化22
【００６５】
【化22】
【００６６】
【００６７】を用いた場合、化２および がランダムまたはブロックにエ−テル結合したものとな
る。
る。
【００６８】活性水素を有する化合物に３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−トとエポキ
シ基を少なくとも１個有する各種の化合物を付加させる
場合、前者および後者を同時に反応させるとランダム重
合体を形成する。
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−トとエポキ
シ基を少なくとも１個有する各種の化合物を付加させる
場合、前者および後者を同時に反応させるとランダム重
合体を形成する。
【００６９】また、前者または後者のどちらかを先に反
応させ、その反応付加物にもう一方を反応させればブロ
ック共重合体を形成させることができる。
応させ、その反応付加物にもう一方を反応させればブロ
ック共重合体を形成させることができる。
【００７０】本発明においてはどちらの反応形式を用い
てもよい。
てもよい。
【００７１】反応時に用いられる触媒としてはメチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類、ピリジン類、イミダゾ―ル類等の有機塩基、
テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモ
ニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫
酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラ―ト等のアルカ
リ金属類のアルコラ―ト類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアル
カリ類、ＢＦ３、ＺｎＣＬ２、ＡＬＣＬ３、ＳｎＣＬ４
等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルア
ルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげる
ことができる。触媒の量は種類によって異なるが、出発
原料に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５
％の範囲で使用することができる。
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類、ピリジン類、イミダゾ―ル類等の有機塩基、
テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモ
ニウム塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、硫
酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラ―ト等のアルカ
リ金属類のアルコラ―ト類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアル
カリ類、ＢＦ３、ＺｎＣＬ２、ＡＬＣＬ３、ＳｎＣＬ４
等のルイス酸又はそのコンプレックス類、トリエチルア
ルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげる
ことができる。触媒の量は種類によって異なるが、出発
原料に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５
％の範囲で使用することができる。
【００７２】反応温度は−２０〜２００℃、好ましくは
０℃〜１２０℃である。
０℃〜１２０℃である。
【００７３】反応は溶媒を用いて行なうこともできる。
【００７４】溶媒としては活性水素を有しているものは
使用することができない。
使用することができない。
【００７５】すなわち、酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族溶媒、クロロフォル
ム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類、ジメチルフォ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシド、その他エ―テ
ル、脂肪族炭化水素等を使用することができる。
ルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族溶媒、クロロフォル
ム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類、ジメチルフォ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシド、その他エ―テ
ル、脂肪族炭化水素等を使用することができる。
【００７６】また、反応において、（メタ）アクリル基
の熱によるラジカル重合を防ぐため重合禁止剤を添加す
ることが好ましい。
の熱によるラジカル重合を防ぐため重合禁止剤を添加す
ることが好ましい。
【００７７】そのような重合禁止剤の例としてはハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テルなどがあ
る。
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テルなどがあ
る。
【００７８】また、反応中、重合防止のため空気または
空気と窒素ガスとの混合気体を液中もしくは気相部分に
導入することが好ましい。
空気と窒素ガスとの混合気体を液中もしくは気相部分に
導入することが好ましい。
【００７９】前記ポリエ−テル化合物は濃縮等の通常の
化学工学的手段によって反応粗液から取り出すことがで
きる。
化学工学的手段によって反応粗液から取り出すことがで
きる。
【００８０】本発明の硬化性樹脂組成物中のもう一方の
成分である重合開始剤としては光重合開始剤、アゾ化合
物、有機過酸化物などが幅広く使用可能である。
成分である重合開始剤としては光重合開始剤、アゾ化合
物、有機過酸化物などが幅広く使用可能である。
【００８１】光重合開始剤の具体例としては
【００８２】
【化31】
【００８３】
【００８４】
【化32】
【００８５】
【００８６】
【化33】
【００８７】
【００８８】
【化34】
【００８９】
【００９０】
【化35】
【００９１】
【００９２】
【化36】
【００９３】
【００９４】
【化37】
【００９５】
【００９６】
【化38】
【００９７】
【００９８】
【化39】
【００９９】
【０１００】
【化40】
【０１０１】
【０１０２】
【化41】
【０１０３】
【０１０４】
【化42】
【０１０５】
【０１０６】
【化43】
【０１０７】
【０１０８】
【化44】
【０１０９】
【０１１０】
【化45】
【０１１１】
【０１１２】
【化46】
【０１１３】
【０１１４】
【化47】
【０１１５】
【０１１６】
【化48】
【０１１７】
【０１１８】
【化49】
【０１１９】
【０１２０】
【化50】
【０１２１】
【０１２２】
【化51】
【０１２３】
【０１２４】
【化52】
【０１２５】
【０１２６】
【化53】
【０１２７】
【０１２８】
【化54】
【０１２９】
【０１３０】
【化55】
【０１３１】
【０１３２】Trigonal 121 (Akzo社) 、Darocur 1664
(E.Merck 社) 、UltracureDTX(Sherwin-Williams 社)
、TBA (BASF 社) などがあげられる。
(E.Merck 社) 、UltracureDTX(Sherwin-Williams 社)
、TBA (BASF 社) などがあげられる。
【０１３３】アゾ化合物としては、２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１´−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカ−ボニトリル）、ジメチル−２，２´−
アゾビスイソブチレ−トなどがあげられる。
イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１´−アゾビス（１−シ
クロヘキサンカ−ボニトリル）、ジメチル−２，２´−
アゾビスイソブチレ−トなどがあげられる。
【０１３４】また、有機過酸化物としては、過酸化アセ
チル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのパ−
アシル化合物、ピバリン酸三級ブチルパ−エステル、２
−エチルヘキサン酸三級ブチルパ−エステル、安息香酸
三級ブチルパ−エステルなどのパ−エステル化合物、三
級ブチルパ−オキシドなどの過酸化ジアルキルクメンヒ
ドロパ−オキシドなどのヒドロパ−オキシド、ビス（４
−三級ブチルシクロヘキシル）パ−オキシカ−ボネ−ト
などのパ−カ−ボネ−トなどがあげられる。
チル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのパ−
アシル化合物、ピバリン酸三級ブチルパ−エステル、２
−エチルヘキサン酸三級ブチルパ−エステル、安息香酸
三級ブチルパ−エステルなどのパ−エステル化合物、三
級ブチルパ−オキシドなどの過酸化ジアルキルクメンヒ
ドロパ−オキシドなどのヒドロパ−オキシド、ビス（４
−三級ブチルシクロヘキシル）パ−オキシカ−ボネ−ト
などのパ−カ−ボネ−トなどがあげられる。
【０１３５】本発明における重合開始剤の配合量は、樹
脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、さらに
は０．５〜１０重量部の範囲で使用することが好まし
い。
脂１００重量部に対して０．０５〜２０重量部、さらに
は０．５〜１０重量部の範囲で使用することが好まし
い。
【０１３６】重合開始剤は、単独又は複数を混合して用
いてもかまわない。
いてもかまわない。
【０１３７】さらに、樹脂の性質を改良する目的で種々
の重合性モノマ−を配合することができる。重合性モノ
マ−としては、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化
合物や、架橋性多官能モノマ−などがあげられる。
の重合性モノマ−を配合することができる。重合性モノ
マ−としては、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化
合物や、架橋性多官能モノマ−などがあげられる。
【０１３８】たとえば、メチル（メタ）アクリレ−ト、
エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ
−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）
アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジ
ル（メタ）アクリレ−ト、１−ナフチル（メタ）アクリ
レ−ト等のアクリル酸芳香族エステル等の不飽和脂肪酸
エステル。
エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ
−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）
アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジ
ル（メタ）アクリレ−ト、１−ナフチル（メタ）アクリ
レ−ト等のアクリル酸芳香族エステル等の不飽和脂肪酸
エステル。
【０１３９】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン誘導体があげられる。
α−メチルスチレン等のスチレン誘導体があげられる。
【０１４０】架橋性多官能モノマ−としては、たとえ
ば、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブ
タンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，５−ペンタ
ジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト等のジ（メタ）アクリレ−
トやジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、ジ
アリルカ−ボネ−ト等の二官能性の架橋性モノマ−、ト
リメチロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメ
チロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト等の三官能
性の架橋性モノマ−、ペンタエリスリト−ルテトラ（メ
タ）アクリレ−ト等の四官能性の架橋性モノマ−等があ
げられる。
ば、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブ
タンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，５−ペンタ
ジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト等のジ（メタ）アクリレ−
トやジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、ジ
アリルカ−ボネ−ト等の二官能性の架橋性モノマ−、ト
リメチロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメ
チロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト等の三官能
性の架橋性モノマ−、ペンタエリスリト−ルテトラ（メ
タ）アクリレ−ト等の四官能性の架橋性モノマ−等があ
げられる。
【０１４１】また、必要に応じて、増感剤、溶剤、変性
用樹脂、反応性化合物、染料、顔料およびレベリング剤
やハジキ防止剤等の添加剤等を配合することができる。
用樹脂、反応性化合物、染料、顔料およびレベリング剤
やハジキ防止剤等の添加剤等を配合することができる。
【０１４２】実施例 １コンデンサ−と攪拌装置を備え
た１００ミリリットルフラスコにメタノ−ル１．１ｇ
（３５ミリｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレ−ト２９．５ｇ（１５０ミリｍｏ
ｌ）、溶媒として酢酸エチル５０ｇを取り良く攪拌混合
した。
た１００ミリリットルフラスコにメタノ−ル１．１ｇ
（３５ミリｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレ−ト２９．５ｇ（１５０ミリｍｏ
ｌ）、溶媒として酢酸エチル５０ｇを取り良く攪拌混合
した。
【０１４３】これを４０℃に加温し、ＢＦ3 Ｏ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 ０．８５ｇを酢酸エチル１０ｇで希釈した触媒を
滴下ロ−トを用いて、約３時間かけて滴下した。
5 ）2 ０．８５ｇを酢酸エチル１０ｇで希釈した触媒を
滴下ロ−トを用いて、約３時間かけて滴下した。
【０１４４】滴下終了後オキシラン酸素濃度が０．５％
以下になったことを確認し反応終了とした。
以下になったことを確認し反応終了とした。
【０１４５】反応後、水５０ｇで２回洗浄分液を行い、
有機層より溶媒を留去し、淡黄色オイル状の化合物２
４．８ｇを得た。
有機層より溶媒を留去し、淡黄色オイル状の化合物２
４．８ｇを得た。
【０１４６】得られたオイル状の化合物についてＮＭＲ
およびＩＲによって下記化56
およびＩＲによって下記化56
【０１４７】
【化56】
【０１４８】
【０１４９】で示される構造であることを確認した。
【０１５０】 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 、ＴＭＳ規準）
により高磁場側から１．０〜２．３ｐｐｍにシクロヘキ
シルメチル基とメタクリル基のあわせて１０Ｈ、３．０
〜４．２ｐｐｍにシクロヘキシルメチル基の４ＨとＣＨ
3 Ｏ基の約０．２Ｈが確認された。さらに５．５、６．
１ｐｐｍにメタクリル基のメチレンの２Ｈが確認され
た。 またＩＲでは以下の吸収が観測された。
により高磁場側から１．０〜２．３ｐｐｍにシクロヘキ
シルメチル基とメタクリル基のあわせて１０Ｈ、３．０
〜４．２ｐｐｍにシクロヘキシルメチル基の４ＨとＣＨ
3 Ｏ基の約０．２Ｈが確認された。さらに５．５、６．
１ｐｐｍにメタクリル基のメチレンの２Ｈが確認され
た。 またＩＲでは以下の吸収が観測された。
【０１５１】３５００cm-1、２９２２cm-1、１７１５cm
-1、１６３５cm-1、１４４９cm-1、１３７１cm-1、１３
１９cm-1、１２９４cm-1、１１６０cm-1、１０７３c
m-1、１００８cm-1、９３１cm-1。得られた化合物を試
料Ａとする。
-1、１６３５cm-1、１４４９cm-1、１３７１cm-1、１３
１９cm-1、１２９４cm-1、１１６０cm-1、１０７３c
m-1、１００８cm-1、９３１cm-1。得られた化合物を試
料Ａとする。
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】実施例２ コンデンサ−と撹拌装置を備えた１００mLフラスコにメ
タノ−ル１．９ｇ（６０ミリモル）３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレ−ト１８．２ｇ（１００ミ
リモル）、１，２−エポキシシクロヘキサン１９．６ｇ
（２００ミリモル）、溶媒として、酢酸エチル７０ｇを
取り、良く撹拌混合した。
タノ−ル１．９ｇ（６０ミリモル）３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレ−ト１８．２ｇ（１００ミ
リモル）、１，２−エポキシシクロヘキサン１９．６ｇ
（２００ミリモル）、溶媒として、酢酸エチル７０ｇを
取り、良く撹拌混合した。
【０１５９】これを４０℃に加温し、ＢＦ3 Ｏ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 １．０ｇを酢酸エチル１０ｇで希釈した触媒を滴
下ロ−トを用いて、約４時間かけて滴下した。
5 ）2 １．０ｇを酢酸エチル１０ｇで希釈した触媒を滴
下ロ−トを用いて、約４時間かけて滴下した。
【０１６０】滴下終了後、オキシラン酸素濃度が０．３
％以下になったことを確認し反応終了とした。
％以下になったことを確認し反応終了とした。
【０１６１】反応後、水５０ｇで２回洗浄分液を行い、
有機層より溶媒を留去し、無色透明のオイル状化合物３
１．７ｇを得た。
有機層より溶媒を留去し、無色透明のオイル状化合物３
１．７ｇを得た。
【０１６２】得られたオイル状の化合物について、ＧＰ
ＣおよびＮＭＲによって、平均重量分子量720の3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−トと1,2-エポキ
シシクロヘキサン骨格をモル比1:2で含むポリエ−テル
化合物であることが確認された。なお、両者の合計付加
数はメタノ−ル１モルに対して５モルであり、また、一
般式化１におけるＲ1はＣＨ3０−であり、ｎ1が５であ
ることが確認された。
ＣおよびＮＭＲによって、平均重量分子量720の3,4-エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレ−トと1,2-エポキ
シシクロヘキサン骨格をモル比1:2で含むポリエ−テル
化合物であることが確認された。なお、両者の合計付加
数はメタノ−ル１モルに対して５モルであり、また、一
般式化１におけるＲ1はＣＨ3０−であり、ｎ1が５であ
ることが確認された。
【０１６３】 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ3 、ＴＭＳ規準）
により、高磁場側から０．５〜２．４ppm にシクロヘキ
サン環の２７Ｈ、２．５〜４．３ppm に１０Ｈ、５．６
〜７．７ppm にアクリル基の３Ｈが確認された。
により、高磁場側から０．５〜２．４ppm にシクロヘキ
サン環の２７Ｈ、２．５〜４．３ppm に１０Ｈ、５．６
〜７．７ppm にアクリル基の３Ｈが確認された。
【０１６４】またＩＲでは、以下の吸収が観測された。
【０１６５】３５００cm-1、２９２０cm-1、１７１５cm
-1、１６３５cm-1、１４４９cm-1、１３７１cm-1、１３
１９cm-1、１２９４cm-1、１１６０cm-1、１０７３c
m-1、１００８cm-1、９３１cm-1。
-1、１６３５cm-1、１４４９cm-1、１３７１cm-1、１３
１９cm-1、１２９４cm-1、１１６０cm-1、１０７３c
m-1、１００８cm-1、９３１cm-1。
【０１６６】この化合物を試料Ｂとした。
【０１６７】 実施例３ 実施例１、２で合成したポリエ−テル化合物試料Ａ、Ｂ
に重合開始剤イルガキュア500：チバガイギ−社製）を
表−１に示す量添加し、と塗布液を調製した。
に重合開始剤イルガキュア500：チバガイギ−社製）を
表−１に示す量添加し、と塗布液を調製した。
【０１６８】これをガラス板上にバ−コ−タ−および、
アプリケ−タ−により塗布し、高圧水銀灯（ランプ入力
１２０ｗ／ｃｍ) にて、コンベヤ−スピ−ド１０ｍ／分
で紫外線を照射し塗膜の硬化性を試験した。
アプリケ−タ−により塗布し、高圧水銀灯（ランプ入力
１２０ｗ／ｃｍ) にて、コンベヤ−スピ−ド１０ｍ／分
で紫外線を照射し塗膜の硬化性を試験した。
【０１６９】硬化性は、タックフリ−になるまでの紫外
線照射回数および厚膜については、内部まで硬化させる
のに必要な照射回数を示した。
線照射回数および厚膜については、内部まで硬化させる
のに必要な照射回数を示した。
【０１７０】結果を表−１に示した。
【０１７１】 以上説明したように本発明のポリエステル結合を主鎖に
持ち、側鎖にラジカル重合性ビニル基を有するポリエ−
テル化合物と重合開始剤を用いてなる硬化性樹脂組成物
は、優れた硬化性を示すことが明らかである。
持ち、側鎖にラジカル重合性ビニル基を有するポリエ−
テル化合物と重合開始剤を用いてなる硬化性樹脂組成物
は、優れた硬化性を示すことが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 11/10 Ｃ０９Ｄ 11/10 171/02 171/02 // Ｃ０８Ｆ 20/32 Ｃ０８Ｆ 20/32 (56)参考文献 特開 平４−236211（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237113（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−164921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179919（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−23829（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108048（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−150313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 299/00 - 299/08
Claims (1)
- 【請求項１】 エーテル基および（メタ）アクリル基を
同時に有する下記化１ 【化１】 《但し、一般式化１において、Ｒ1 はL ケの活性水素を
有する有機化合物残基、ｎ1 、ｎ2、 ・・・ｎL はそれ
ぞれ０または１〜１００の整数で、その和、ｎ1+ｎ2+・
・・+ｎLは１〜１００であり、L は１〜１００の整数で
Ｒ1 の官能基数を表わし、ｎ1、ｎ2、・・・ｎLは1、
2、・・・Lをｎの添字とし１、２、・・・Ｌ番目の分岐
における付加数ｎを表わす。一般式化１においてＡは下
記化２ 【化２】 〈Ｒ2 は水素またはメチル基を表す〉または化２および
下記(b) −Ｒ3−Ｏ− ・・・・(b) （ただし、Ｒ3は有機化合物残基を表わす）の混合され
た骨格を表わす。ただし、化２の骨格が１分子中に少く
とも１ケ含まれることが必須である》で表わされる多官
能（メタ）アクリル化合物と重合開始剤とからなる硬化
性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7191291A JP3209537B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 硬化性樹脂組成物 |
| US07/784,379 US5242955A (en) | 1990-10-30 | 1991-10-29 | Composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a curable resin composition |
| DE69128763T DE69128763T2 (de) | 1990-10-30 | 1991-10-30 | Zusammensetzung, die Polyetherverbindungen enthält, Prozess zu ihrer Herstellung sowie Licht härtbare Harzzusammensetzungen |
| EP91118507A EP0483796B1 (en) | 1990-10-30 | 1991-10-30 | A composition comprising polyether compounds, a process for the preparation thereof and a photocurable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7191291A JP3209537B2 (ja) | 1991-04-04 | 1991-04-04 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04306207A JPH04306207A (ja) | 1992-10-29 |
| JP3209537B2 true JP3209537B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=13474224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7191291A Expired - Fee Related JP3209537B2 (ja) | 1990-10-30 | 1991-04-04 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3209537B2 (ja) |
-
1991
- 1991-04-04 JP JP7191291A patent/JP3209537B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04306207A (ja) | 1992-10-29 |
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