JPH03179062A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線または電子線等の活性エネルギー線照
射により硬化し得る被覆組１ｖ、吻および印刷インキ組
成物に関する。

（従来の技術） ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性印
刷インキ、塗料などは、近年印刷の高速化、短納期化、
低臭性、衛生性等多くの利点により従来の一般油性イン
キにとって変わる分野も増え、その使用量も増大してい
る。

したがって、硬化性や皮膜特性が追及され品質も向上し
ている。そのビヒクル系としてはジアリルフタレートプ
レポリマーとエチレン性不飽和化合物の組み合わせによ
る技術も見られる。しかしながら、印刷の際の作業性に
ついては考慮されているとは言えず、事実、インキを洗
浄するためには、キシレン、セロソルブ系の洗剤などを
用いており、更にこれらの洗浄液により版、ブランケッ
トが侵されるために加熱強化（バーニング）２３版や、
ＵＶ　（ＥＢ）インキ専用ブランケットなど特殊な副資
材を必要とし、作業性、副資材コスト等で不利とされて
きた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、これまでの活性エネルギー線硬化性印刷
インキ、塗料が持つ作業上の欠点がインキ、塗料中、ビ
ヒクルとして用いられる樹脂や活性エネルギー線硬化性
を示す化合物（オリゴマーモノマー）の溶解性が、極性
側にあり、非極性溶媒への溶解性が悪いことに起因する
との知見に基づき、非極性溶媒に可溶な樹脂とこれを溶
解するモノマー等の組合せを種々検討の結果、スチレン
系ポリマーをセグメント成分とし分子鎖末端に（メタ）
アクリロイルオキシ基を含有する常温固型のマクロモノ
マーとこれを溶解しうるエチレン性不飽和化合物の組み
合せたところ、硬化速度が速く、オフセット印刷適性が
良好であるとの基本物性を満足した上で、石油系溶媒に
て洗浄出来、版、ブランケットを侵さないことを発見し
本発明に至ったものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、スチレン系ポリマーをセグメント成分とし分
子鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する常
温固型のマクロモノマー（ａ）とこれを溶解せしめるこ
とのできるエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含むことを
特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組成物であって
、（ａ）の重量平均分子量が１０００〜１０００００、
好ましくは５ｏｏｏ〜５００００　、また軟化点は４０
〜１８０’Ｃ，好ましくは６０〜１４０℃の範囲のもの
である。重量平均分子量が１０００以下もしくは軟化点
が４０°Ｃ以下のものでは、硬化皮膜強度が十分に得ら
れない。一方、重量平均分子量が　１０００００以上、
もしくは軟化点１８０℃以上のものではエチレン性不飽
和化合物への溶解性が著しく劣化し、目的とする被覆組
成物が高粘度になりすぎたり、流動性が劣るなどの欠点
を生じ、更にこの被覆組成物を用いて印刷インキを製造
することが困難となってしまう。

本発明におけるマクロモノマーとは、分子鎖の末端に重
合性の（メタ）アクリロイルオキシ基を持つ高分子量の
モノマーを意味する。

本発明におけるマクロモノマーの末端重合性官能基とし
ては、（メタ）アクロイルオキシ基、アリルオキシ基、
スチリル基等を挙げることができるが、メタクロイルオ
キシ基またはアクロイルオキシ基が好ましい。

本発明におけるマクロモノマーの骨格構造はビニル重合
性モノマーを重合して得られる骨格であり、ポリマーセ
グメントを与えるモノマーとしては、スチレンまたはス
チレン置換体である。

本発明におけるマクロモノマーの製造法としては、アニ
オン重合法やラジカル連鎖移動法等が使用できる。

例えばアニオン重合法によってマクロモノマーを製造す
る場合には、ベンゼン、トルエン等の不活性溶剤中でス
チレン、スチレン置換体等のモノマーをアルキルリチウ
ム等の開始剤を用いて重合させれば良い。この方法によ
れば重合がリビングに進み、これにアルキレンオキシド
を加えて反応させ、さらにメタクリル酸クロリドを反応
させることにより、分子量分布の狭い高性能なマクロモ
ノマーが製造できる。

一方ラジカル連鎖移動法でマクロモノマーを製造する場
合には、モノマーを、カルボキシ基を分子内に持つ連鎖
移動剤の存在下にラジカル重合させて片末端にカルボキ
シル基を持つ重合体（以下プレポリマーという）を合或
し、次にグリシジル基を分子内に持ったビニル重合性モ
ノマーと反応させる方法が挙げられる。

この際使用するカルボキシル基を分子内に持つ連鎖移動
剤としては、連鎖移動定数の適当なメルカプタン化合物
、例えばメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸
、２−メルカプトプロピオン酸等が好適に用いられる。

またグリシジル基を分子内に持つビニル重合性モノマー
としては、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記
する）、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テル等が用いられ、これらのうちＧＭＡが特に好ましい
。

（ｂ）のエチレン性不飽和化合物としては、活性エネル
ギー線照射によりラジカル重合をすみやかに起こすこと
が必要であり、一般に公知のものであれば何でも良いが
、（ａ）を溶解することが必要である。例としてはポリ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの
グリコール類、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリトリメチロールプロパン、ポリペンタエ
リスリトール、グリセリン等の多価アルコール；これら
にプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を付加
させたアルキレンオキサイド付加物；１，３ジオキサン
ポリオール、１．３ジオキサンモノ（ｏｒポリ）ε−カ
プロラクタム付加物、ネオペンチルグリコールモノヒド
ロキシピバリン酸エステル、フェノキシポリアルキレン
グリコールエーテル、Ｐ−アルキルフェノキシポリアル
キレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆなどのアルキレンオキサイド付加物並びにこれらの水
添加物；フェノールノボラックやアルキルフェノールノ
ボラックのエポキシ等のノボラックエポキシ類または脂
環族エポキシ類、これらの（メタ）アクリレートなどが
挙げられ、使用する目的、性能付与のために任意に選定
すれば良い。

また、これら（ａ）と（ｂ）からなる被覆剤のビヒクル
には相溶性を持つ素材を任意に使用することが出来、例
えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、等の（メタ）アクリル酸エステル化していない種々
の公知の樹脂、及びこれらの（メタ）アクリル酸エステ
ル化樹脂、ジアリルフタレートプレポリマー、ポリスチ
レン等のビニル基含有プレポリマー等が併用出来るが初
期の目的達成のためには使用量が限定される。

また、このビヒクルには顔料、体質顔料、ワンクスやス
リップ剤、消泡剤といった種々の添加剤などを分散ある
いは混合して使用することが出来、紫外線硬化において
光反応開始剤や光活性剤が必要となることを周知の通り
である。

本発明の用途としては、活性エネルギー線硬化性印刷用
インキ、凸版印刷用インキ、シルクスクリーンインキ、
グラビアインキ、オーバープリントワニス、コーティン
グなどがあり、これらは食品包装容器等の紙器、ビジネ
スフォーム、シール、ラベル、金属、プラスチックエツ
チングレジスト、ソルダレジストなどのプリント基早反
などの装飾やコーティングに用いられる。

本発明を平版印刷インキ及びオーバープリントワニスに
ついて説明する。

（ビヒクルの台底） 以下の配合に従い、約１５０°Ｃにて空気吹込下にて溶
解ワニスを作成した（％とは重量％を示す）。

（スチレン系マクロモノマーの製造例）撹拌機、還流冷
却器、滴下ロート２本、温度計及びガス吹き込み口を備
えつけたガラスフラスコに、スチレン５００部、トルエ
ン３００部を仕込み、一方の滴下ロート（滴下ロートＡ
とする）にスチレン５００部、もう一方のロート（滴下
ロートＢとする）にアゾビスイソブチロニトリル（以下
ＡＩＢＮと略記する）７．０６部、３−メルカプトプロ
ピオン酸Ｌ　Ｏ，６部、トルエン２００部の混合液を入
れた。窒素ガス導入後反応液を加熱昇温して９０℃に保
った後、滴下ロートＡを４時間、滴下ロートＢを１４時
間かけて滴下した。更に２時間加熱するとスチレンの重
合転化率は９３．５％となった。

窒素バブリングから空気バブリングに変換後、ハイドロ
キノン七ツメチルエーテル０．３部、メタクリル酸グリ
シジル１４．２部、トリエチルアミン１５部を添加して
１１０°Ｃで１２時間反応させた。

酸価から求めた反応添加率は、９６．３％であった。

反応液を１０倍量のメタノールに沈殿させて８０℃で減
圧乾燥し、固形状のスチレンマクロモノマー９１２部を
得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は１１００
０　（数平均）及び２７０００　（重量平均）であった
。

同様にして比率を変えて、■（重量平均）　１５０００
．７０００のマクロモノマーを得た。

これらのビヒクルを用い下記インキ処方にて紫外線硬化
型オフセット平版印刷用紅インキを作成した。

処方　ＬＩＯＮＯＬ　ＲＥＤ　６Ｂ　ＦＧ４２１９　　
　　　　２０．０イルガキユア９０７　　　　　　　　
　３．０（チバガイギー製） カヤキュアーＤＥＴＸ　　　　　　　　　３．０（日本
化薬製） ビヒクル（Ｖｌ〜Ｖ　７　）　　　　　　５０．０ビヒ
クルに用いた希釈剤　　　　　２４．０このインキを、
ハイデル三菱印刷機ダイヤＩにてＩＰＡＩＯ％の湿し水
を用い印刷テストした結果を示す。

手 続 補 正 書 （自 発） 特 許 庁 長 官 殿 １、事件の表示 平底 １年特許願第３ ７６８１号 ２゜ 発明の名称 活性エネルギー線硬化性被覆組成物 および印刷インキ組成物 ３゜ 補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都中央区京橋二丁目３番１３号 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５゜ 補正の内容 別紙のとおり 補正の内容 １．明細書　第８頁、上から１８〜１９行「必要となる
ことを周知」を「必要となることは周知」に訂正する。

２、明細書　第９頁、上から８〜９行 「及びオーバープリントワニス」を削除する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系ポリマーをセグメント成分とし分子鎖末
   端に（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する常温固型
   のマクロモノマー（ａ）とこれを溶解せしめることので
   きるエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含むことを特徴と
   する活性エネルギー線硬化性被覆組成物。 ２、（ａ）の重量平均分子量が、１０００〜１００００
   ０の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性
   被覆組成物。 ３、（ａ）の軟化点が４０℃〜１８０℃の範囲にあるも
   のを用いる請求項１または２記載の活性エネルギー線硬
   化性被覆組成物。 ４、請求項１ないし３いずれか記載の活性エネルギー線
   硬化性被覆組成物を含むことを特徴とする印刷インキ組
   成物。