JPH03212461A

JPH03212461A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物および印刷インキ組成物

Info

Publication number: JPH03212461A
Application number: JP2009180A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Ishii; 博之石井
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1991-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、紫外線または電子線等の活性エネルギー線照
射により硬化し得る被覆組成物および印刷インキ組成物
に関する。

（従来の技術）ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性印
刷インキ、塗料などは、近年印刷の高速化、短納期化、
低臭性、衛生性等多くの利点により従来の一般油性イン
キにとって変わる分野も増え、その使用量も増大してい
る。

したがって、硬化性や皮膜特性が追及され品質も向上し
ている。・例えば米国特許第３５５１３１１号公報、米
国特許第３５５２９８６号公報、特公昭６１−４８６１
号公報等に見られる技ｊネテでは、ジアリルフタレート
プレポリマーとエチレン性不飽和結合を有する化合物と
を用いることにより、印刷およびコーティング適性が向
上し、活性エネルギー線照射後の硬化皮膜の諸物性２例
えば耐傷付き性、耐熱性の向上が見られる。

しかしながら、印刷の際の作業性については考慮されて
いるとは言えず、事実、インキを洗浄するためには、キ
シレン、セロソルブ系の洗剤などを用いており、更にこ
れらの洗浄液により版、プランケットが侵されるために
加熱強化（バーニング）ＰＳ版や、ＵＶ　（ＥＢ）イン
キ専用プランケットなど特殊な副資材を必要とし、作業
性、副資材コスト等で不利とされてきた。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、これまでの活性エネルギー線硬化性印刷
インキ、塗料が持つ作業上の欠点がインキ、塗料中、ビ
ヒクルとして用いられる樹脂や活性エネルギー線硬化性
を示す化合物（オリゴマーモノマー）の溶解性が、極性
側にあり、非極性溶媒への溶解性が悪いことに起因する
との知見に基づき、非極性溶媒に可溶な樹脂とこれを溶
解するモノマー等の組合せを種々検討の結果、セグメン
ト成分がスチレンおよびもしくはスチレン誘導体と一価
アルコールの（メタ）アクリレートとの共重合体であり
、分子鎖末端にエチレン性不飽和結合を含有する常温間
型のマクロモノマーとこれを溶解しうるエチレン性不飽
和化合物を組み合せたところ、硬化速度が速く、オフセ
ット印刷適性が良好であるとの基本物性を満足した上で
、石油系溶媒にて洗浄出来、版、プランケットを侵さな
いことを発見し本発明に至ったものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、セグメント成分がスチレンおよびもしくはス
チレン誘導体と一価アルコールの（メタ）アクリレート
との共重合体であり、分子鎖末端にエチレン性不飽和結
合を含有する常温固型のマクロモノマー（ａｌとこれを
溶解せしめることのできるエチレン性不飽和化合物（ｂ
ｌを含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物である。

またスチレンおよびもしくはスチレン誘導体と一価アル
コールの（メタ）アクリレートとの重量比が９９：１〜
１：９９．好ましくは７５：２５〜２５ニア５である共
重合体を用いてなる活性エネルギー線硬化性被覆組成物
である。さらに、（ａ）の重量平均分子量が１０００〜
１０００００、好ましくは５０００〜５００００、また
軟化点は４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１４０℃の
範囲のものである。重量平均分子量が１０００以下もし
くは軟化点が４０℃以下のものでは、硬化皮膜強度が十
分に得られない。一方、重量平均分子量が　１ｏｏｏｏ
ｏ以上、もしくは軟化点１８０℃以上のものではエチレ
ン性不飽和化合物への溶解性が著しく劣化し、目的とす
る被覆組成物が高粘度になりすぎたり、流動性が劣るな
どの欠点を生じ、更にこの被覆組成物を用いて印刷イン
キを製造することが困難となってしまう。

本発明におけるマクロモノマーとは、分子鎖の末端に重
合性のエチレン性不飽和結合を持つ高分子量のモノマー
を意味する。

本発明におけるマクロモノマーの末端重合性官能基とし
ては、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリルオキシ基
、スチリル基等を挙げることができるが、メタクリロイ
ルオキシ基またはアクリロイルオキシ基が好ましい。

本発明におけるマクロモノマーの骨格構造はビニル重合
性モノマーを重合して得られる骨格であり、ポリマーセ
グメントを与える七ツマ−としては、スチレンおよびも
しくはスチレン誘導体と１種類以上の一価アルコールの
（メタ）アクリレートとの共重合体である。

本発明におけるマクロモノマーの製造法としては、アニ
オン重合法やラジカル連鎖移動法等が使用できる。

例えばアニオン重合法によってマクロモノマーを製造す
る場合には、ベンゼン、トルエン等の不活性溶剤中でス
チレン、スチレン置換体および一価アルコールの（メタ
）アクリレート等のモノマーをアルキルリチウム等の開
始剤を用いて重合させれば良い。この方法によれば重合
がリビングに進み、これムこアルキレンオキシドを加え
て反応させ、さらにメタクリル酸クロリドを反応させる
ことにより、分子量分布の狭い高性能なマクロモノマー
が製造できる。

一方ラジカル連鎖移動法でマクロモノマーを製造する場
合には、モノマーを、カルボキシ基を分子内に持つ連鎖
移動剤の存在下にラジカル重合させて片末端にカルボキ
シル基を持つ重合体（以下プレポリマーという）を合成
し、次にグリシジル基を分子内に持ったビニル重合性モ
ノマーと反応させる方法が挙げられる。

この際使用するカルボキシル基を分子内に持つ連鎖移動
剤としては、連鎖移動定数の適当なメルカプタン化合物
、例えばメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸
、２−メルカプトプロピオン酸等が好適に用いられる。

またグリシジル基を分子内に持つビニル重合性モノマー
としては、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記
する）、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テル等が用いられ、これらのうちＧＭＡが特に好ましい
。

一価アルコールの（メタ）アクリレートとしては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、またはフェノール系化合物のアルキレン
オキサイド付加物（メタ）アクリレート等が例示できる
。

ｆｂｌのエチレン性不飽和化合物としては、活性エネル
ギー線照射によりラジカル重合をすみやかに起こすこと
が必要であり、一般に公知のものであれば何でも良いが
、マクロモノマー（ａ）を溶解することが必要である。

例としてはポリプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ポリトリメチロールプロパン
、ポリペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アル
コール；これらにプロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等を付加させたアルキレンオキサイド付加物；１
，３ジオキサンポリオール、１，３ジオキサンモノ　（
ｏｒポリ）ε−カプロラクタム付加物、ネオペンチルグ
リコールモノヒドロキシピバリン酸エステル、フェノキ
シポリアルキレングリコールエーテル、Ｐ−アルキルフ
ェノキシポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ
１ビスフエノールＦなどのアルキレンオキサイド付加物
並びにこれらの水添加物；フェノールノボラックやアル
キルフェノールノボラックのエポキシ等のノボラノクエ
ボキシ類または脂環族エポキシ類、これらの（メタ）ア
クリレートなどが挙げられ、使用する目的、性能付与の
ために任意に選定すれば良い。

また、これら（ａｌと（ｂ）からなる被覆剤のビヒクル
には相溶性を持つ素材を任意に使用することが出来、例
えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、等の（メタ）アクリル酸エステル化していない種々
の公知の樹脂、及びこれらの（メタ）アクリル酸エステ
ル化樹脂、ジアリルフタレートプレポリマー、ポリスチ
レン等のビニル基含有プレポリマー等が併用出来るが初
期の目的達成のためには使用量が限定される。

また、このビヒクルには顔料、体質顔料、ワックスやス
リップ剤、消泡剤といった種々の添加剤などを分散ある
いは混合して使用することが出来、紫外線硬化において
光反応開始剤や光活性剤が必要となることは周知の通り
である。

本発明の用途としては、活性エネルギー線硬化性印刷用
インキ、凸版印刷用インキ、シルクスクリーンインキ、
グラビアインキ、オーバープリントフェス、コーティン
グなどがあり、これらは食品包装容器等の紙器、ビジネ
スフォーム、シール、ラベル、金属、プラスチックエツ
チングレジスト、ソルダレジストなどのプリント基板な
どの装飾やコーティングに用いられる。

本発明を平版印刷インキについて説明する。

（ビヒクルの合成）以下の配合に従い、約１５０℃にて空気吹込下にて溶解
ワニスを作成した（％とは重量％を示す）。

（スチレン／イソブチルメタクリレート系マクロモノマ
ーの製造例）攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口を備えつけたガラスフラスコに、スチレン２
２０部、イソブチルメタクリレート２８０部、トルエン
３００部を仕込み、一方の滴下ロート（滴下ロートＡと
する）にスチレン５００部、もう一方のロート（滴下ロ
ートＢとする）にアゾビスイソブチロニトリル（以下Ａ
ＩＢＮと略記する）７．０６部、３−メルカプトプロピ
オン酸１０．６部、トルエン２００部の混合液を入れた
。窒素ガス導入後反応液を加熱昇温して９０℃に保った
後、滴下ロートＡを４時間、滴下ロートＢを１４時間か
けて滴下した。更に２時間加熱するとモノマーの重合転
化率は９３．５％となった。

窒素バブリングから空気バブリングに変換後、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．３部、メタクリル酸グリ
シジル１４．２部、トリエチルアミン１５部を添加して
１１０℃で１２時間反応させた。

酸価から求めた反応添加率は、９６．３％であった。

反応液を１０倍量のメタノールに沈殿させて８０℃で減
圧乾燥し、固形状のスチレン／イソブチルメタクリレー
ト系マクロモノマーＡ９１２部を得た。ＧＰＣによるポ
リスチレン換算分子量は１１０００　（数平均）及び２
５０００　（重量平均　ＭＷ）であった。

同様にしてイソブチルメタクリレートをイソプロピルメ
タクリレートに変え、マクロモノマーＢ（？ＩＷ　２０
０００）、　　シクロへキシルメタクリレートに変え、
マクロモノマーｃ　Ｄ＋ｈ　１５０００）の各マクロモ
ノマーを得た。

これらのビヒクルを用い下記インキ処方にて紫外線硬化
型オフセット平版印刷用紅インキを作成した。

処方　ＬＩＯＮＯＬ　ＲＥＤ　６Ｂ　ＦＧ４２１９　　
　　　　２０．０イルガキユア９０７　　　　　　　　
　３．０（チパガイギー製）カヤキュアー〇ＥＴＸ　　　　　　　　　３．０（日本
化薬製）

Claims

【特許請求の範囲】１、セグメント成分がスチレンおよびもしくはスチレン
誘導体と一価アルコールの（メタ）アクリレートとの共
重合体であり、分子鎖末端にエチレン性不飽和結合を含
有する常温固型のマクロモノマー（ａ）とこれを溶解せ
しめることのできるエチレン性不飽和化合物（ｂ）を含
むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組成物
。２、スチレンおよびもしくはスチレン誘導体と一価アル
コールの（メタ）アクリレートとの重量比が９９：１〜
１：９９である共重合体を用いてなる請求項１記載の活
性エネルギー線硬化性被覆組成物。３、マクロモノマー（ａ）の重量平均分子量が、１００
０〜１０００００の範囲である請求項１または２記載の
活性エネルギー線硬化性被覆組成物。４、（ａ）の軟化点が４０℃〜１８０℃の範囲にあるも
のを用いる請求項１ないし３いずれか記載の活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物。５、請求項１ないし４いずれか記載の活性エネルギー線
硬化性被覆組成物を含むことを特徴とする印刷インキ組
成物。