JPH03212460A - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線または電子線等の活性エネルギー線照
射により硬化し得る被覆組成物および印刷インキ組成物
に関する。

（従来の技術） ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性印
刷インキ、塗料などは、近年印刷の高速化、短納期化、
低臭性、衛生性等多くの利点により従来の一般油性イン
キにとって変わる分野も増え、その使用量も増大してい
る。

したがって、硬化性や皮膜特性が追及され品質も向上し
ている。例えば米国特許第３５５１３１１号公報、米国
特許第３５５２９８６号公報、特公昭６１−４８６１号
公報等に見られる技術では、ジアリルフタレート系重合
体とエチレン性不飽和結合を有する化合物とを用いるこ
とにより、印刷およびコーティング適性が向上し、活性
エネルギー線照射後の硬化皮膜の諸物性３例えば耐傷付
き性、耐熱性の向上が見られる。

しかしながら、印刷の際の作業性については考慮されて
いるとは言えず、事実、インキを洗浄するためには、キ
シレン、セロソルブ系の洗剤などを用いており、更にこ
れらの洗浄液により版、ブランケットが侵されるために
加熱強化（バーニング）ＰＳ版や、ＵＶ　（ＥＢ）イン
キ専用ブランケットなど特殊な副資材を必要とし、作業
性、副資材コスト等で不利とされてきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、これまでの活性エネルギー線硬化性印刷
インキ、塗料が持つ作業上の欠点がインキ、塗料中、ビ
ヒクルとして用いられる樹脂・や活性エネルギー線硬化
性を示す化合物（オリゴマーモノマー）の溶解性が、極
性側にあり、非極性溶媒への溶解性が悪いことに起因す
るとの知見に基づき、非極性溶媒に可溶な樹脂とこれを
溶解するモノマー等の組合せを種々検討の結果、ジアリ
ルフタレート系重合体、セグメント成分がスチレンおよ
びもしくはスチレン誘導体の重合体またはスチレンおよ
びもしくはスチレン誘導体とｍ個アルコールの（メタ）
アクリレートとの共重合体であり、分子鎖末端にエチレ
ン性不飽和結合を含有する常温固型のマクロモノマーと
これらを溶解しうるエチレン性不飽和化合物を組み合せ
たところ、硬化速度が速く、オフセット印刷適性が良好
であるとの基本物性を満足した上で、石油系溶媒にて洗
浄出来、版、ブランケットを侵さないことを発見し本発
明に至ったものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、ジアリルフタレート系重合体（ａ）、セグメ
ント成分がスチレンおよびもしくはスチレンｍ４体の重
合体またはスチレンおよびもしくはスチレン誘導体とｍ
個アルコールの（メタ）アクリレートとの共重合体であ
り、分子鎖末端にエチレン性不飽和結合を含有する常温
固型のマクロモノマー（ｂ）とこれらを溶解せしめるこ
とのできるエチレン性不飽和化合物（ｃ）を含む活性エ
ネルギー線硬化性被覆組成物である。

また（ａ）および（ｂ）の重量平均分子量が１０００〜
１０００００、好ましくは５０００〜５００００　、ま
た軟化点は４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１４０℃
の範囲のものである。重量平均分子量が１０００以下も
しくは軟化点が４０℃以下のものでは、硬化皮膜強度が
十分に得られない。一方、重量平均分子量が　１ｏｏｏ
ｏｏ以上、もしくは軟化点１８０℃以上のものではエチ
レン性不飽和化合物への溶解性が著しく劣化し、目的と
する被覆組成物が高粘度になりすぎたり、流動性が劣る
などの欠点を生じ、更にこの被覆組成物を用いて印刷イ
ンキを製造することが困難となってしまう。

また、（ａ）および（ｂ）の重量比は５　：９５〜９５
　：　５　。

好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲であり、（ａ
）が９５を超えると、石油系溶媒による洗浄が固辞とな
り、また（ｂ）が９５を超えると顔料との濡れ性が劣化
し、十分な光沢が得られなくなるので好ましくない。

（ａ）のジアリルフタレート系重合体は、ジアリルフタ
レートおよびもしくはその誘導体を用いて常法に従い（
共）重合して得られる。一般には無水フタール酸、イソ
フタール酸、テレフタール酸およびこれらの水素添加物
、アルキル置換物、無水マレイン酸等の酸無水物および
これらのアルキル置換物等のアリルアルコール、アリル
クロライドとのエステル化物を、空気や過酸化物等のラ
ジカル反応触媒によりラジカル重合して得られる。

本発明におけるマクロモノマーとは、分子鎖の末端に重
合性のエチレン性不飽和結合を持つ高分子量のモノマー
を意味する。

本発明におけるマクロモノマーの末端重合性官能基とし
ては、（メタ）アクリロイルオキシ基、アリルオキシ基
、スチリル基等を挙げることができるが、メタクリロイ
ルオキシ基またはアクリロイルオキシ基が好ましい。

本発明におけるマクロモノマーの骨格構造はビニル重合
性モノマーを重合して得られる骨格であり、ポリマーセ
グメントを与えるモノマーとしては、スチレンおよびも
しくはスチレン誘導体の（共）重合体、スチレンおよび
もしくはスチレン誘導体と１種類以上のｍ個アルコール
の（メタ）アクリレートとの共重合体である。

本発明におけるマクロモノマーの製造法としては、アニ
オン重合法やラジカル連鎖移動法等が使用できる。

例えばアニオン重合法によってマクロモノマーを製造す
る場合には、ベンゼン、トルエン等の不活性溶剤中でス
チレン、スチレン置換体およびｍ個アルコールの（メタ
）アクリレート等のモノマーをアルキルリチウム等の開
始剤を用いて重合させれば良い。この方法によれば重合
がリビングに進み、これにアルキレンオキシドを加えて
反応させ、さらにメタクリル酸クロリドを反応させるこ
とにより、分子量分布の狭い高性能なマクロモノマーが
製造できる。

一４ラジカル連鎖移動法でマクロモノマーを製造する場
合には、モノマーを、カルボキシ基を分子内に持つ連鎖
移動剤の存在下にラジカル重合させて片末端にカルボキ
シル基を持つ重合体（以下プレポリマーという）を合成
し、次にグリシジル基を分子内に持ったビニル重合性モ
ノマーと反応させる方法が挙げられる。

この際使用するカルボキシル基を分子内に持つ連鎖移動
剤としては、連鎖移動定数の適当なメルカプタン化合物
、例えばメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸
、２−メルカプトプロピオン酸等が好適に用いられる。

またグリシジル基を分子内に持つビニル重合性モノマー
としては、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記
する）、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テル等が用いられ、これらのうちＧＭＡが特に好ましい
。

ｍ個アルコールの（メタ）アクリレートとじては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、フェノール系化合物のアルキレンオキサ
イド付加物（メタ）アクリレート等が例示できる。

（ｃ）のエチレン性不飽和化合物としては、活性エネル
ギー線照射によりラジカル重合をすみやかに起こすこと
が必要であり、一般に公知のものであれば何でも良いが
、（ａ）および（ｂ）を溶解することが必要である。例
としてはポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ポリトリメチロールプロパン、
ポリペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコ
ール；これらにプロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド等を付加させたアルキレンオキサイド付加物；１，
３ジオキサンポリオール、１．３ジオキサンモノ　（ｏ
ｒポリ）ε−カプロラクタム付加物、ネオペンチルグリ
コールモノヒドロキシピバリン酸エステル、フェノキシ
ポリアルキレングリコールエーテル、Ｐ−アルキルフェ
ノキシポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ１
ビスフエノールＦなどのアルキレンオキサイド付加物並
びにこれらの水添加物；フェノールノボラックやアルキ
ルフェノールノボラックのエポキシ等のノボラックエポ
キシ類または脂環族エポキシ類、これらの（メタ）アク
リレートなどが挙げられ、使用する目的、性能付与のた
めに任意に選定すれば良い。

また、これら（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）からなる被覆
剤のビヒクルには相溶性を持つ素材を任意に使用するこ
とが出来、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹
脂・、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、等の（メタ）アクリル酸エステル化
していない種々の公知の樹脂、及びこれらの（メタ）ア
クリル酸エステル化樹脂、ジアリルフタレートプレポリ
マー、ポリスチレン等のビニル基含有プレポリマー等が
併用出来るが初期の目的達成のためには使用量が限定さ
れる。

また、このビヒクルには顔料、体質顔料、ワソクスやス
リップ剤、消泡剤といった種々の添加剤などを分散ある
いは混合して使用することが出来、紫外線硬化において
光反応開始剤や光活性剤が必要となることは周知の通り
である。

本発明の用途としては、活性エネルギー線硬化性印刷用
インキ、凸版印刷用インキ、シルクスクリーンインキ、
グラビアインキ、オーバープリントワニス、コーティン
グなどがあり、これらは食品包装容器等の紙器、ビジネ
スフォーム、シール、ラヘル・金属、プラスチックエツ
チングレジスト、ソルダレジストなどのプリント基板な
どの装飾やコーティングに用いられる。

本発明を平版印刷インキについて説明する。

（ビヒクルの合成） 以下の配合に従い、約１５０℃にて空気吹込下にて溶解
ワニスを作成した（％とは重量％を示す）。

（スチレン系マクロモノマーの製造例）攪拌機、還流冷
却器、滴下ロート２本、温度計及びガス吹き込み口を備
えつけたガラスフラスコに、スチレン２２０部、トルエ
ン３００部を仕込み、一方の滴下ロート（滴下ロートＡ
とする）にスチレン５００部、もう一方のロート（滴下
ロートＢとする）にアゾビスイソブチロニトリル（以下
ＡＩＢＮと略記する）７．０６部、３−メルカプトプロ
ピオン酸１０．６部、トルエン２００部の混合液を入れ
た。窒素ガス導入後反応液を加熱昇温しで９０℃に保っ
た後、滴下ロートＡを４時間、滴下ロー１−Ｂを１４時
間かけて滴下した。更に２時間加熱するとスチレンの重
合転化率は９３．５％となった。

窒素バブリングから空気バブリングに変換後、ハイドロ
キノン七ツメチルエーテル０．３部、メタクリル酸グリ
シジル１４．２部、トリエチルアミン１５部を添加して
１１０℃で１２時間反応させた。

酸価から求めた反応添加率は、９６゜３％であった。

反応液を１０倍量のメタノールに沈殿させて８０℃で減
圧乾燥し、固形状のスチレン／イソブチルメタクリレー
ト系マクロモノマーＡ９１２部を得た。ＧＰＣによるポ
リスチレン換算分子量は８０００　（数平均）及び２０
０００　（重量平均　ＭＷ）であった。

同様にしてスチレン２２０部、イソブチルメタクリレー
ト２８０部を用いてマクロモノマーＢ（ＭＷ１５０００
）を得た。

これらのビヒクルを用い下記インキ処方にて紫外線硬化
型オフセット平版印刷用紅インキを作成した。

処方　ＬＩＯＮＯＬ　ＲＥＤ　６Ｂ　ＦＧ４２１９　　
　　　　２０．０イルガキユア９０７　　　　　　　　
３．０（チバガイギー製） カヤキュアーＤＥＴＸ　　　　　　　　　３．０（日本
化薬製） ビヒクル（Ｖｌ〜Ｖ　７　）　　　　　　５０．０ビヒ
クルに用いた希釈剤　　　　　２４．０このインキを、
ハイデル三菱印刷機ダイヤＩにてＩＰＡＩＯ％の湿し水
を用い印刷テストした結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアリルフタレート系重合体（ａ）、セグメント成
   分がスチレンおよびもしくはスチレン誘導体の重合体ま
   たはスチレンおよびもしくはスチレン誘導体と一価アル
   コールの（メタ）アクリレートとの共重合体であり、分
   子鎖末端にエチレン性不飽和結合を含有する常温固型の
   マクロモノマー（ｂ）とこれらを溶解せしめることので
   きるエチレン性不飽和化合物（ｃ）を含むことを特徴と
   する活性エネルギー線硬化性被覆組成物。 ２、上記（ａ）および（ｂ）の重量平均分子量が、１０
   ００〜１０００００の範囲である請求項１記載の活性エ
   ネルギー線硬化性被覆組成物。 ３、上記（ａ）および（ｂ）の軟化点が４０℃〜１８０
   ℃の範囲にあるものを用いる請求項１または２記載の活
   性エネルギー線硬化性被覆組成物。 ４、上記（ａ）および（ｂ）の重量比が５：９５〜９５
   ：５である請求項１ないし３いずれか記載の活性エネル
   ギー線硬化性被覆組成物。 ５、請求項１ないし４いずれか記載の活性エネルギー線
   硬化性被覆組成物を含むことを特徴とする印刷インキ組
   成物。