CN108250409A - 树脂、活性能量线固化型树脂组合物、固化物、活性能量线固化型印刷油墨以及印刷物 - Google Patents

树脂、活性能量线固化型树脂组合物、固化物、活性能量线固化型印刷油墨以及印刷物 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂及其制造方法、活性能量线固化型树脂组合物、固化物、活性能量线固化型印刷油墨以及印刷物。[技术手段]本公开发现，给定树脂具有羧基和羟基，与邻苯二甲酸二烯丙酯树脂同样，与反应性稀释剂良好相溶；并且，印刷油墨的固化性、流动性、耐溶剂性、光泽等性能为邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的同等以上。即，本发明提供树脂及其制造方法、活性能量线固化型树脂组合物、固化物、活性能量线固化型印刷油墨以及印刷物。

Description

树脂、活性能量线固化型树脂组合物、固化物、活性能量线固 化型印刷油墨以及印刷物
技术领域
本公开涉及树脂及其制造方法、活性能量线固化型树脂组合物、固化物、活性能量线固化型印刷油墨以及印刷物。
背景技术
通过紫外线和电子束等活性能量线进行固化的树脂组合物(以下称为活性能量线固化型树脂组合物)含有反应性稀释剂(反応性希釈剤)、树脂、光聚合引发剂和添加剂，作为节约能量型的工业材料，被利用于涂布剂和涂料、印刷油墨等各种各样的领域。
特别是，就活性能量线固化型印刷油墨而言，双季戊四醇六丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯由于固化性和薄膜硬度等方面表现优异，作为反应性稀释剂被广泛使用。由于与多官能丙烯酸酯的相溶性和固化性优异的原因，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂作为粘合剂树脂(バインダー樹脂)被广泛使用(参见专利文献1的段落[0009])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5683757号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂是将邻苯二甲酸二烯丙酯单体聚合而成的，具有聚合性双键，另一方面，由于其没有羟基和羧基等极性官能团，利用方式受到限制。同时，由于树脂中残存的未反应的邻苯二甲酸二烯丙酯单体是受到高度关注的致突变性物质(参见上述专利文献1的段落[0009])，期望获得可以代替邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的树脂。
本发明要解决的技术问题是，在作为活性能量线固化型油墨的粘合剂的情况下，该油墨的固化性、耐溶剂性良好，其结果是，提供了可以代替邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的新型树脂。
解决技术问题的技术手段
本发明发现，给定树脂具有羧基和羟基，与邻苯二甲酸二烯丙酯树脂同样，与反应性稀释剂良好相溶；并且，含有上述给定树脂的印刷油墨的固化性、耐溶剂性、光泽等性能与含有邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的印刷油墨的该性能相比为同等以上。
第1项
树脂，所述树脂含有结构单元1和结构单元2，
结构单元1为
[化8]
R1a是氢或烷基，R1b～R1f各自独立地是选自于由氢、烷基和芳基组成的组中的基团；
结构单元2为
[化9]
R2a是氢或烷基，R2b是含有下述结构单元2a的树脂链，
结构单元2a为
[化10]
a1是1以上的整数，a2是0以上的整数，Raa是氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳氧基，Rab是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基。
第2项
上述项所记载的树脂，其中，所述树脂链含有结构单元2b，
结构单元2b为
[化11]
Rb1a～Rb1c各自独立地是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基；
Rb2a～Rb2c各自独立地是
[化12]
Rb2a～Rb2c的至少一个为
[化13]
B是1以上的整数，
RB为
[化14]
b1是1以上的整数，b2是0以上的整数，Rba是氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳氧基，Rbb是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基；
Rb3a～Rb3c各自独立地是取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。
第3项
上述项中任一项所记载的树脂，其中，酸值为0.1～150mgKOH/g。
第4项
上述项中任一项所记载的树脂，其中，重均分子量为1,000～200,000。
第5项
上述项中任一项所记载的树脂，其中，软化点为40～150℃。
第6项
上述项中任一项所记载的树脂的制造方法，该制造方法包括下述工序：
使具有羧基和芳基的聚合物(A)
与环氧化物(B)进行反应，或者与环氧化物(B)和羧酸酐(C)进行反应。
第7项
含有上述项中任一项所记载的树脂和反应性稀释剂的活性能量线固化型树脂组合物。
第8项
上述项所记载的活性能量线固化型树脂组合物的固化物。
第9项
含有上述项所记载的活性能量线固化型树脂组合物和颜料的活性能量线固化型印刷油墨。
第10项
含有上述项所记载的活性能量线固化型印刷油墨的固化层的印刷物。发明效果
本发明的树脂由于具有羧基、羟基、根据情况的聚合性碳-碳双键，可以用于各种改性。改性例如是：与含有羧酸和羟基的化合物的酯化反应；以及与环氧化物的加成反应等。
同时，与邻苯二甲酸二烯丙酯树脂同样，该树脂与各种反应性稀释剂相溶性良好，特别是与双季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯类的相溶性良好。同时，该树脂可以提高使用该树脂作为粘合剂树脂的印刷油墨的耐溶剂性。
与含有邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的油墨同样，含有本发明树脂的活性能量线固化型印刷油墨在固化性、光泽方面优异。同时，本发明树脂的耐溶剂性比邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的耐溶剂性更加优异。因此，作为活性能量线固化型胶版印刷油墨(オフセット印刷インキ)特别适用。
具体实施方式
(1.树脂)
本公开提供了树脂，所述树脂含有结构单元1和结构单元2，
结构单元1为
[化15]
R1a是氢或烷基，R1b～R1f各自独立地是选自于由氢、烷基和芳基组成的组中的基团；
结构单元2为
[化16]
R2a是氢或烷基，R2b是含有下述结构单元2a的树脂链，
结构单元2a为
[化17]
a1是1以上的整数，a2是0以上的整数，Raa是氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳氧基，Rab是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基。
烷基例如是：直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基可以由通式-CnH2n+1(n是1以上的整数)表示。直链烷基例如是：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢被烷基取代的基团。支链烷基例如是：二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基(三甲基六甲基(トリメチルヘキサメチル基))等。
环烷基例如是：单环环烷基、桥环(架橋環)环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳共价键形成的内部不具有桥连结构的环状结构。同时，稠环是指两个以上单环共有两个原子(即，各环的边只有一个是彼此共有(缩合)的)的环状结构。桥环是指两个以上单环共有3个以上原子的环状结构。
单环环烷基例如是：环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基例如是：三环癸基、金刚烷基、降冰片基(ノルボルニル基)等。
稠环环烷基例如是二环癸基等。
烷氧基可以由通式-ORAl(RAl是烷基)表示。该通式中的烷基例如是上文所述的烷基等。
芳基例如是：单环芳基、稠环芳基等。
单环芳基例如是苯基等，稠环芳基例如是萘基等。取代芳基例如是：甲苯基、二甲苯基等。
芳氧基可以由通式-ORAr(RAr是芳基)表示。该通式中的芳基例如是上文所述的芳基等。
亚芳基例如是：单环亚芳基、稠环亚芳基等。
单环亚芳基例如是亚苯基等，稠环亚芳基例如是亚萘基等。取代亚芳基例如是：亚甲苯基(トリレン基)、亚二甲苯基(キシリレン基)等。
亚烷基例如是：直链亚烷基、支链亚烷基、环亚烷基等。
直链亚烷基可以由通式-(CH2)n-(n是1以上的整数)表示。直链亚烷基例如是：亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正亚癸基等。
支链亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢被烷基取代的基团。支链亚烷基例如是：二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基(三甲基六亚甲基)等。
环亚烷基例如是：单环环亚烷基、桥环环亚烷基、稠环环亚烷基等。
单环环亚烷基例如是：环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚癸基、3,5,5-三甲基环亚己基等。
桥环环亚烷基例如是：三环亚癸基、亚金刚烷基(アダマンチレン基)、亚降冰片基(ノルボルニレン基)等。
稠环环亚烷基例如是二环亚癸基等。
亚烯基例如是：直链亚烯基、支链亚烯基、环亚烯基等。
直链亚烯基例如是：亚乙烯基、亚丙烯基、正亚丁烯基等。
支链亚烯基是直链亚烯基的至少一个氢被烷基取代的基团，例如是：1-甲基亚乙烯基、1-甲基亚丙烯基、1-甲基亚丁烯基等。
环亚烯基例如是单环环亚烯基等。
单环环亚烯基例如是：环亚戊烯基、环亚己烯基、环亚庚烯基、环亚癸烯基、3,5,5-三甲基环亚己烯基等。
(结构单元1)
结构单元1是在将由通式1表示的化合物作为单体使用的情况下在树脂中含有的结构单元，
通式1为
[化18]
R1a’是氢或烷基，R1b’～R1f’各自独立地是选自于由氢、烷基和芳基组成的组中的基团。
由通式1表示的化合物例如是：苯乙烯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
树脂中结构单元1的比例的上限例如是70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15质量％等，下限例如是69、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10质量％等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性等观点来看，树脂中结构单元1的比例优选为10～70质量％。
树脂中结构单元1的比例的上限例如是70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15摩尔％等，下限例如是69、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10摩尔％等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性等观点来看，树脂中结构单元1的比例优选为10～70摩尔％。
(结构单元2)
结构单元2是将不饱和羧酸作为单体使用，对于树脂合成后生成的结构单元2’，使之与环氧化物(B)进行反应，或者与环氧化物(B)和羧酸酐(C)进行反应(聚合)而生成的结构单元，
结构单元2’为
[化19]
R2a’是氢或烷基。
在此，含有上述结构单元1和结构单元2’的树脂是后述的(A)具有羧基和芳基的聚合物的一个实例。另外，(A)具有羧基和芳基的聚合物、环氧化物(B)、羧酸酐(C)也可以各自独立地合用两种以上。
树脂中结构单元2的比例的上限例如是85、80、70、60、50、40、30、25质量％等，下限例如是80、70、60、50、40、30、25、20质量％。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性等观点来看，树脂中结构单元2的比例优选为20～85质量％。
树脂中结构单元2的比例的上限例如是85、80、70、60、50、40、30、25摩尔％等，下限例如是80、70、60、50、40、30、25、20摩尔％。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性等观点来看，树脂中结构单元2的比例优选为20～85摩尔％。
(结构单元2a)
结构单元2a是由通式2a表示的基团，
通式2a为
[化20]
a1是1以上的整数，a2是0以上的整数，Raa是氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳氧基，Rab是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基。
结构单元2a为，
当a2为1以上时，由通式2a-1表示，
通式2a-1为
[化21]
当a2为0时，由通式2a-2表示，
通式2a-2为
[化22]
通式2a-1和通式2a-2中的a1等符号与通式2a中的符号具有相同含义。
改性部位(结构单元2的R2b)中结构单元2a的比例的上限例如是100、99、98、95、90、85、80、75、70、65质量％等，下限例如是99、98、95、90、85、80、75、70、65、60质量％等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性和制成油墨时的固化性等观点来看，改性部位(结构单元2的R2b)中结构单元2a的比例优选为60～100质量％。
改性部位(结构单元2的R2b)中结构单元2a的比例的上限例如是100、99、98、97、96、95、94、93、92、91摩尔％等，下限例如是99、98、95、94、93、92、91、90摩尔％等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性和制成油墨时的固化性等观点来看，改性部位(结构单元2的R2b)中结构单元2a的比例优选为90～100摩尔％。
(结构单元2b)
在一个实施方式中，上述结构单元2中的R2b是除了结构单元2a以外还含有结构单元2b的树脂链，
结构单元2b为
[化23]
Rb1a～Rb1c各自独立地是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基；
Rb2a～Rb2c各自独立地是
[化24]
Rb2a～Rb2c的至少一个为
[化25]
B是1以上的整数，
RB为
[化26]
b1是1以上的整数，b2是0以上的整数，Rba是氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳氧基，Rbb是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基；
Rb3a～Rb3c各自独立地是取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。
结构单元2b是对于上述结构单元2’，使下述化合物进行反应(聚合)而生成的结构单元，
所述化合物为
[化27]
Rb1a’～Rb1c’各自独立地是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基；
Rb2a’～Rb2c’是
[化28]
Rb3a’～Rb3c’各自独立地是取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。
由上述结构式表示的在树脂链中作为结构单元2b并入的单体可以合用两种以上。作为结构单元2b并入的单体例如是环氧化大豆油等。
在结构单元2和结构单元2b中，取代芳基、取代芳氧基、取代亚芳基、取代亚烯基的取代基例如是烷基等。
改性部位(结构单元2的R2b)中结构单元2b的比例的上限例如是40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1质量％等，下限例如是39、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0质量％等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性和制成油墨时的固化性等观点来看，改性部位(结构单元2的R2b)中结构单元2b的比例优选为0～40质量％。
改性部位(结构单元2的R2b)中结构单元2b的比例的上限例如是10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1摩尔％等，下限例如是9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0摩尔％等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性和制成油墨时的固化性等观点来看，改性部位(结构单元2的R2b)中结构单元2b的比例优选为0～10摩尔％。
[既不是结构单元1也不是结构单元2的结构单元(也称为“其它结构单元”)]
既不是结构单元1也不是结构单元2的结构单元例如是：来自于丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸和富马酸以及它们的半酯等的结构单元等。
树脂中既不是结构单元1也不是结构单元2的结构单元的比例的上限例如是70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1质量％等，下限例如是65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1、0质量％等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性等观点来看，树脂中既不是结构单元1也不是结构单元2的结构单元的比例优选为0～70质量％。
树脂中既不是结构单元1也不是结构单元2的结构单元的比例的上限例如是70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1摩尔％等，下限例如是65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、1、0摩尔％等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性等观点来看，树脂中既不是结构单元1也不是结构单元2的结构单元的比例优选为0～70摩尔％。
(各结构单元之间的相对比例)
树脂中结构单元1与结构单元2的质量比(结构单元1的质量/结构单元2的质量)的上限例如是3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.2等，下限例如是3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.2、0.1等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，树脂中结构单元1与结构单元2的质量比(结构单元1的质量/结构单元2的质量)优选为0.1～3.5。
树脂中结构单元1与结构单元2的摩尔比(结构单元1的物质的量/结构单元2的物质的量)的上限例如是3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.2等，下限例如是3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.2、0.1等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，树脂中结构单元1与结构单元2的摩尔比(结构单元1的物质的量/结构单元2的物质的量)优选为0.1～3.5。
树脂中其它结构单元与结构单元1的质量比(其它结构单元的质量/结构单元1的质量)的上限例如是7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1等，下限例如是6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，树脂中其它结构单元与结构单元1的质量比(其它结构单元的质量/结构单元1的质量)优选为0～7。
树脂中其它结构单元与结构单元1的摩尔比(其它结构单元的物质的量/结构单元1的物质的量)的上限例如是7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1等，下限例如是6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，树脂中其它结构单元与结构单元1的摩尔比(其它结构单元的物质的量/结构单元1的物质的量)优选为0～7。
树脂中其它结构单元与结构单元2的质量比(其它结构单元的质量/结构单元2的质量)的上限例如是3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.1等，下限例如是3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.1、0等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，树脂中其它结构单元与结构单元2的质量比(其它结构单元的质量/结构单元2的质量)优选为0～3.5。
树脂中其它结构单元与结构单元2的摩尔比(其它结构单元的物质的量/结构单元2的物质的量)的上限例如是3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.1等，下限例如是3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.1、0等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，树脂中其它结构单元与结构单元2的摩尔比(其它结构单元的物质的量/结构单元2的物质的量)优选为0～3.5。
树脂中结构单元2b与结构单元2a的质量比(结构单元2b的质量/结构单元2a的质量)的上限例如是0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1等，下限例如是0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，树脂中结构单元2b与结构单元2a的质量比(结构单元2b的质量/结构单元2a的质量)优选为0～0.7。
树脂中结构单元2b与结构单元2a的摩尔比(结构单元2b的物质的量/结构单元2a的物质的量)的上限例如是0.2、0.15、0.1、0.05、0.01等，下限例如是0.15、0.1、0.05、0.01、0等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，树脂中结构单元2b与结构单元2a的摩尔比(结构单元2b的物质的量/结构单元2a的物质的量)优选为0～0.2。
(树脂的物理性质)
上述树脂的酸值的上限例如是150、140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15.1、10，6、10、9.6、8.2、7.9、5、4.5、1mgKOH/g等，下限例如是140、130、120、110、100、90、80、70、60、50、40、30、20、15.1、10，6、10、9.6、8.2、7.9、5、4.5、1、0.1mgKOH/g等。上述酸值的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性和用作活性能量线固化型树脂组合物时的固化性的观点来看，上述树脂的酸值优选为0.1～150mgKOH/g左右。
上述树脂的重均分子量的上限例如是200,000、190,000、180,000、170,000、160,000、150,000、140,000、130,000、120,000、111,000、110,000、104,000、100,000、90,000、80,000、70,000、69,000、60,000、50,000、42,000、40,000、30,000、20,000、19,000、15,000、10,000、5,000等，下限例如是190,000、180,000、170,000、160,000、150,000、140,000、130,000、120,000、111,000、110,000、104,000、100,000、90,000、80,000、70,000、69,000、60,000、50,000、42,000、40,000、30,000、20,000、19,000、15,000、10,000、5,000、1,000等。上述重均分子量的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性和用作活性能量线固化型树脂组合物时的固化性的观点来看，上述树脂的重均分子量优选为1,000～200,000左右。
上述树脂的数均分子量的上限例如是150,000、140,000、130,000、120,000、110,000、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000、15,000、10,000、5,000、2,500、1,000、750等，下限例如是140,000、130,000、120,000、110,000、100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、40,000、30,000、20,000、15,000、10,000、5,000、2,500、1,000、750、500等。上述数均分子量的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，上述树脂的数均分子量优选为500～150,000左右。
重均分子量和数均分子量例如通过由凝胶渗透色谱(GPC)作为在适当的溶剂下测定的聚苯乙烯换算值而测定得到。
上述树脂的软化点的上限例如是150、140、130、120、114.0、110、109.5、106.5、105.0、104.5、102.5、100、90、80、70、60、50℃等，下限例如是140、130、120、114.0、110、109.5、106.5、105.0、104.5、102.5、100、90、80、70、60、50、40℃等。上述软化点的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从与反应性稀释剂的相溶性和包含于活性能量线固化型树脂组合物中时的固化性的观点来看，上述树脂的软化点优选为40～150℃左右。软化点例如使用根据JIS K5601的方法而测定得到。
上述树脂可以用于邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的以往的用途，例如用于活性能量线固化型油墨(特别是胶版印刷油墨)和涂料用粘合剂树脂等。即，上述树脂可以成为活性能量线固化型油墨用树脂、胶版印刷油墨用树脂、活性能量线固化型涂料用粘合剂树脂。
(2.树脂的制造方法)
本公开提供树脂的制造方法，该制造方法包括下述工序：
使具有羧基和芳基的聚合物(A)
与环氧化物(B)进行反应，或者与环氧化物(B)和羧酸酐(C)进行反应。
(A)具有羧基和芳基的聚合物((A)成分)
(A)成分可以合用两种以上。(A)成分例如是具有一个以上自由基聚合性碳-碳双键和一个以上羧基的化合物(a1)(也称为(a1)成分)与具有一个以上自由基聚合性碳-碳双键和一个以上芳基的化合物(a2)(也称为(a2)成分)的自由基聚合物等。
(a1)成分例如是：丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸和富马酸以及它们的半酯等。
(a2)成分例如是：苯乙烯、二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
另外，在(A)成分的构成成分中，也可以将既不是前述(a1)成分也不是(a2)成分的具有至少一个自由基聚合性碳-碳双键的化合物(a3)((a3)成分)作为构成成分。(a3)成分例如是：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等具有碳数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等具有酰胺基的乙烯基单体等。
(A)成分的市售商品例如是：Arastar 700(アラスター700)、Arastar700S(以上为日本荒川化学工业(株式会社)制造)；Joncryl 67(ジョンクリル67)、Joncryl 68、JoncrylJ680、Joncryl J682(以上为BASF JAPAN(株式会社)制造)等。
(A)成分的重均分子量的上限例如是50,000、45,000、40,000、35,000、30,000、25,000、20,000、15,000、10,000、6,000、5,000、2,000等，下限例如是45,000、40,000、35,000、30,000、25,000、20,000、15,000、10,000、6,000、5,000、2,000、1,000等。上述重均分子量的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从树脂与反应性稀释剂的相溶性的观点来看，(A)成分的重均分子量优选为1,000～50,000左右。
同时，(A)成分的酸值的上限例如是300、250、200、150、100、50、20mgKOH/g等，下限例如是250、200、150、100、50、20、10mgKOH/g等。上述酸值的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，从反应性的观点来看，(A)成分的酸值优选为10～300mgKOH/g左右。
(B)环氧化物((B)成分)
(B)成分可以合用两种以上。(B)成分例如是：不含有聚合性双键的芳香族环氧化物(b1)、含有聚合性双键的芳香族环氧化物(b2)等。
[不含有聚合性双键的芳香族环氧化物(b1)]
(b1)成分例如是：含有芳香环的单缩水甘油醚、含有芳香族的二缩水甘油醚、双酚型环氧树脂等。
含有芳香环的单缩水甘油醚例如是：苯基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯等。
含有芳香族的二缩水甘油醚例如是：间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚等。
双酚型环氧树脂例如是：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。其中，从所得到的树脂与后述反应性稀释剂的相溶性、本发明油墨的固化性和光泽等观点来看，优选含有芳香环的单缩水甘油醚，特别优选苯基缩水甘油醚。
[含有聚合性双键的环氧化物(b2)]
(b2)成分例如是：烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、松香缩水甘油酯(ロジングリシジルエステル)等。
[既不是(b1)成分也不是(b2)成分的环氧化物(b3)]
在(B)成分中，根据需要也可含有既不是(b1)成分也不是(b2)成分的环氧化物(b3)(以下称为(b3)成分)。(b3)成分例如是：缩水甘油三乙基醚(グリシジルトリエチルエーテル)、环氧丁烷、环己烯氧化物、新癸酸缩水甘油酯等脂肪族环氧化物；
1,6-己二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等二环氧化物；
山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、环氧化大豆油等多环氧化物(ポリエポキシド)等。其中，从所得到的树脂与后述反应性稀释剂的相溶性、本发明油墨的固化性和光泽等观点来看，特别优选环氧化大豆油。
在合用(b1)成分与(b2)成分和/或(b3)成分的情况下，它们的使用比例不受特别限定，优选按照摩尔比{(b1)成分/[(b2)成分和/或(b3)成分]}为1/9～9/1左右。
(B)成分的使用量不受特别限定，从与反应性稀释剂的相溶性和油墨的固化性等观点来看，相对于(A)成分100质量份，(B)成分的使用量优选为10～200质量份左右，更优选为10～150质量份左右。
(C)羧酸酐((C)成分)
(C)成分可以合用两种以上。(C)成分例如是：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(テトラカルボン酸二無水物)和二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族羧酸酐；
六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环族羧酸酐；
戊二酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐和丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐等脂肪族羧酸酐；
以上述酸酐为原料的聚合物(马来酸酐均聚物、马来酸酐-醋酸乙烯酯聚合物、马来酸酐-苯乙烯聚合物、马来酸酐-丙烯腈聚合物等)等。
其中，从所得到的树脂与后述反应性稀释剂的相溶性和固化性等观点来看，前述芳香族羧酸酐特别优选邻苯二甲酸酐。
在使用(C)成分的情况下，(C)成分的使用量不受特别限定，从与反应性稀释剂的相溶性和油墨的固化性等观点来看，相对于(A)成分100质量份，(C)成分的使用量优选为10～200质量份左右，更优选为10～150质量份左右。
使(A)成分、(B)成分和(C)成分进行反应的顺序和反应条件不受特别限定。具体而言，例如有：[1]将所有成分通过一锅法进行反应的方法；[2]在(A)成分的存在下，使(C)成分进行反应后，再使(B)成分和(C)成分进行反应的方法。另外，反应条件为：例如温度为100～210℃左右、反应时间为30分钟～8小时左右。另外，也可以在各成分的反应过程中或反应结束后对反应体系进行减压，除去残留单体。
另外，前述反应可以在各种公知的催化剂下进行。催化剂可以合用两种以上。催化剂例如是：三苯基膦、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、三乙胺、二苯胺、二氮杂双环十一碳烯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化锌和辛酸锌等。催化剂的使用量不受特别限定，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～5质量份左右，更优选为0.10～2质量份左右。
(3.活性能量线固化型树脂组合物)
本公开提供含有上述树脂和反应性稀释剂的活性能量线固化型树脂组合物。
上述活性能量线固化型树脂组合物可以含有多种本发明的树脂。在一个实施方式中，上述活性能量线固化型树脂组合物含有以下两种树脂：在树脂中含有结构单元2b的树脂和在树脂中不含结构单元2b的树脂。
反应性稀释剂例如是：单(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。反应性稀释剂可以合用两种以上。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“从丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中选择的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“从丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中选择的至少一种”。
[单(甲基)丙烯酸酯]
单(甲基)丙烯酸酯例如是：直链烷基单(甲基)丙烯酸酯、支链烷基单(甲基)丙烯酸酯、环烷基单(甲基)丙烯酸酯、取代烷基单(甲基)丙烯酸酯等。
支链烷基单(甲基)丙烯酸酯例如是：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等。
环烷基单(甲基)丙烯酸酯例如是：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯(ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート)、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
取代烷基单(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸苄酯等。
[聚(甲基)丙烯酸酯]
聚(甲基)丙烯酸酯例如是：亚烷基聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、甘油聚(甲基)丙烯酸酯等。
亚烷基聚(甲基)丙烯酸酯例如是：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯例如是：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
双三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯例如是：双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如是：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
双季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯例如是：双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
甘油聚(甲基)丙烯酸酯例如是甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
上述以外的聚(甲基)丙烯酸酯例如是：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚合物(甲基)丙烯酸酯(ポリマー(メタ)アクリレート)等。
本发明树脂与反应性稀释剂的质量比不受特别限定，如果考虑相溶性、固化性等的平衡，本发明树脂与反应性稀释剂的质量比(本发明树脂/反应性稀释剂)的上限例如是80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70等，下限例如是70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、20/80等。上述比例的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，本发明树脂与反应性稀释剂的质量比(本发明树脂/反应性稀释剂)优选为20/80～80/20左右，更优选为20/80～60/40。
(光聚合引发剂)
另外，在本发明的活性能量线固化型树脂组合物中可以进一步含有光聚合引发剂。光聚合引发剂可以合用两种以上。光聚合引发剂例如是：2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
活性能量线固化型树脂组合物中光聚合引发剂的含量不受特别限定，相对于本发明树脂和反应性稀释剂的合计100质量份，光聚合引发剂的含量的上限例如是10、9、8、7、6、5、4、3、2质量份等，下限例如是9、8、7、6、5、4、3、2、1质量份等。上述含量的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，相对于本发明树脂和反应性稀释剂的合计100质量份，活性能量线固化型树脂组合物中光聚合引发剂的含量优选为1～10质量份左右。
(自由基聚合阻聚剂)
另外，在本发明的活性能量线固化型树脂组合物中可以进一步含有自由基聚合阻聚剂。自由基聚合阻聚剂可以合用两种以上。自由基聚合阻聚剂例如是：甲醌(メトキノン)、氢醌、甲氧基氢醌、苯醌等醌系阻聚剂；2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚等烷基酚系阻聚剂；烷基化二苯胺、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶等胺系阻聚剂；N-亚硝基苯基羟胺铵盐、2,4-二硝基苯酚、2-甲基-N-亚硝基苯胺等亚硝胺系阻聚剂等。
活性能量线固化型树脂组合物中自由基聚合阻聚剂的含量不受特别限定，相对于本发明树脂和反应性稀释剂的合计100质量份，上限例如是10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05质量份等，下限例如是9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.1、0.05、0.01质量份等。上述含量的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，相对于本发明树脂和反应性稀释剂的合计100质量份，自由基聚合阻聚剂的含量优选为0.01～10质量份左右。
(添加剂)
在本发明的活性能量线固化型树脂组合物中可以含有树脂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、自由基聚合阻聚剂以外的成分作为添加剂。添加剂例如是：着色剂、光敏剂、抗氧化剂、光稳定剂、流平剂等。
相对于本发明树脂和反应性稀释剂的合计100质量份，活性能量线固化型树脂组合物中上述添加剂的含量的上限例如是1、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02、0.01质量份等，下限例如是0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0质量份等。上述含量的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，相对于本发明树脂和反应性稀释剂的合计100质量份，优选为0～1质量份左右。
同时，相对于本发明树脂的100质量份，添加剂的含量的上限例如是1、0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0.04、0.03、0.02、0.01质量份等，下限例如是0.09、0.08、0.07、0.06、0.05、0质量份等。上述含量的范围可以适当(例如从上述上限和下限的值中选择)设定。在一个实施方式中，相对于本发明树脂的合计100质量份，优选为0～1质量份左右。
上述活性能量线固化型树脂组合物的配制方法不受特别限定。上述配制方法例如为下述方法等：将前述的本发明树脂和反应性稀释剂、以及根据需要的光聚合引发剂、自由基聚合阻聚剂和添加剂在适当的温度下混合，搅拌直至成为均匀的溶液。
另外，可以将活性能量线固化型树脂组合物调整为容易配制油墨的粘度(100～600Pa·s/25℃)。粘度调整方法例如是下述方法等：将本发明树脂和反应性稀释剂的比例进行适当变更。
由于上述活性能量线固化型树脂组合物的相溶性和固化性优异，可以使用于活性能量线固化型油墨(特别是胶版印刷油墨)和活性能量线固化型涂料用粘合剂树脂组合物等。即，上述活性能量线固化型树脂组合物可以成为活性能量线固化型油墨用树脂组合物、胶版印刷油墨用树脂组合物、活性能量线固化型涂料用粘合剂树脂组合物。
(4.固化物)
本公开提供上述活性能量线固化型树脂组合物的固化物。上述固化物是将上述活性能量线固化型树脂组合物涂布在基材上，使用活性能量线进行固化而得到的固化物。基材、涂布方法、涂布量和固化方法例如是与后述“印刷物”一项所描述的内容相同。
(5.活性能量线固化型印刷油墨)
本公开提供含有上述活性能量线固化型树脂组合物和颜料的活性能量线固化型印刷油墨。颜料例如是：氧化锌、碳酸钙、二氧化钛、镉红、炭黑等无机颜料；异吲哚啉酮系、喹吖啶酮系、酞菁系、二萘嵌苯系等有机颜料等。油墨配制方法不受特别限定，例如是三辊研磨机等。
本发明油墨的组成不受特别限定，如果举个例子，则如下所述。
本发明树脂 10～30质量％左右
反应性稀释剂 40～79.9质量％左右
颜料 10～30质量％左右
(可以适当添加的成分)
自由基聚合阻聚剂 0.01～1质量％左右
光聚合引发剂 0～15质量％左右
添加剂 0～10质量％左右
(6.印刷物)
本发明的印刷物是将活性能量线固化型胶版印刷油墨印刷在基材上并使之固化而形成的印刷物。
基材除了纸(美术纸、铸涂纸、表格纸、PPC纸、高质量涂布纸、牛皮纸、聚乙烯层压纸、玻璃纸等)以外，例如还可以是塑料基材(聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等)等。
印刷方法(涂布方法)例如是：胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、刮棒涂布机涂布、Mayer棒涂布、气刀涂布、凹版涂布等。
印刷量(涂布量)不受特别限定，固化后的质量优选为0.1～30g/m2左右，更优选为1～20g/m2左右。
固化方法例如是电子束、紫外线。紫外线的光源例如是：高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯、UV-LED等。光量和光源配置、输送速度不受特别限定，在使用高压汞灯的情况下，相对于光量为80～160W/cm左右的灯1盏灯，输送速度优选为5～50m/分左右。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，上述优选实施方式中的说明以及以下实施例仅是为了举例的目的而提供，并非是为了限定本发明的目的而提供。因此，本发明的范围既不受本说明书中具体记载的实施方式限定，也不受本说明书中具体记载的实施例限定，本发明的范围仅受权利要求书的范围限定。同时，只要没有特别说明，在各实施例和比较例中，份或％为质量基准。
<树脂的合成例>
制造例1
在具备搅拌装置、冷却管、氮气导入管的容器中加入100份乙酸丁酯，在滴液漏斗中装载苯乙烯60份、98％丙烯酸15份、甲基丙烯酸丁酯25份。添加2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(ABN-E)10份作为聚合引发剂，在140℃、1.5小时回流·搅拌下进行滴液聚合(滴下重合)，保温1小时。然后调整为160℃，蒸馏除去溶剂，得到酸值100mgKOH/g、重均分子量6,000的苯乙烯-丙烯酸树脂(A-1)(以下称为(A-1))。接着，在具备搅拌装置、冷却管、氮气导入管的容器中装载(A-1)100份、邻苯二甲酸酐100份、苯基缩水甘油醚100份，升温至140℃。然后，在添加三苯基膦0.3份后，在160℃搅拌4小时。然后以-0.08MPa进行减压，得到树脂。
制造例2
在具备搅拌装置、冷却管、氮气导入管的容器中加入100份乙酸丁酯，在滴液漏斗中装载苯乙烯55份、98％丙烯酸10份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酰吗啉15份。添加2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(ABN-E)10份作为聚合引发剂，在140℃、1.5小时回流·搅拌下进行滴液聚合，保温1小时。然后调整为160℃，蒸馏除去溶剂，得到酸值75mgKOH/g、重均分子量5,000的苯乙烯-丙烯酸树脂(A-2)(以下称为(A-2))。接着，在具备搅拌装置、冷却管、氮气导入管的容器中装载(A-2)50份、制造例1得到的(A-1)50份、邻苯二甲酸酐80份、苯基缩水甘油醚80份，升温至140℃。然后，在添加三苯基膦0.3份后，在160℃搅拌4小时。然后以-0.08MPa进行减压，得到树脂。
制造例3
在具备搅拌装置、冷却管、氮气导入管的容器中装载制造例1得到的(A-1)100份、邻苯二甲酸酐100份、苯基缩水甘油醚100份、环氧化大豆油(新日本理化(株式会社)制造)5份，升温至140℃。然后，在添加三苯基膦0.3份后，在160℃搅拌4小时。然后以-0.08MPa进行减压，得到树脂。
制造例4
在具备搅拌装置、冷却管、氮气导入管的容器中装载制造例2得到的(A-2)100份、邻苯二甲酸酐50份、苯基缩水甘油醚50份、环氧化大豆油(新日本理化(株式会社)制造)5份，升温至140℃。然后，在添加三苯基膦0.3份后，在160℃搅拌4小时。然后以-0.08MPa进行减压，得到树脂。
制造例5
在具备搅拌装置、冷却管、氮气导入管的容器中装载制造例1得到的(A-1)100份、苯基缩水甘油醚25份，升温至140℃。然后，在添加三苯基膦0.3份后，在160℃搅拌4小时。然后以-0.08MPa进行减压，得到树脂。
对于制造例1～制造例5得到的树脂，测定以下物理性质。
<酸值>
使用根据JIS K5601的方法进行测定。结果示于表1。
<重均分子量>
使用凝胶渗透色谱(GPC)(日本東ソー(株式会社)制造，HLC-8320)通过聚苯乙烯校准曲线进行测定。结果示于表1。
<软化点>
使用根据JIS K5601的方法进行测定。结果示于表1。
表1
制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5
酸值(mgKOH/g) 8.2 15.1 7.9 9.6 4.2
重均分子量 42,000 69,000 104,000 19,000 13,000
软化点(℃) 105.0 114.0 109.5 104.5 98.5
<活性能量线固化型树脂组合物的配制>
实施例1
在具备搅拌装置、冷却管的反应容器中装载制造例1得到的树脂40.0份、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(日本荒川化学工业(株式会社)制造Beamset 730(ビームセット730))60.0份、作为阻聚剂的甲醌(メトキノン)(日本精工化学(株式会社)制造，以下同)0.1份和Q-1301(日本和光纯药工业(株式会社)制造，以下同)0.05份，在120℃搅拌1小时，得到活性能量线固化型树脂组合物。
实施例2～实施例5和比较例1
将树脂的种类、树脂和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯的使用量分别按照表2进行变更，除此以外与实施例1同样操作，配制活性能量线固化型树脂组合物。
对于实施例1～实施例5和比较例1得到的活性能量线固化型树脂组合物，测定以下物理性质。
<E型粘度>
使用根据JIS Z8803的方法进行测定。结果示于表2。
表2
邻苯二甲酸二烯丙酯树脂：ダイソーダップA(日本大阪ソーダ制造)
<活性能量线固化型油墨的配制>
装载作为墨颜料的炭黑15.0份、实施例1配制的活性能量线固化型树脂组合物50.0份、Beamset 730 30份、甲醌0.1份以及作为光聚合引发剂的Irgacure 907(イルガキュア907)(BASF公司制造)5.0份，使用三辊研磨机通过常规方法配制活性能量线固化型油墨。对于实施例2～实施例5和比较例1，同样配制活性能量线固化型油墨。
将如前述操作配制的活性能量线固化型油墨使用RI测试仪(日本(株式会社)明制作所制造)涂布在涂布纸上，使用紫外线照射仪(80W/cm，照射距离25cm，运送器速度8.0m/分)进行紫外线照射，得到印刷物。
<油墨的性能评价>
对实施例和比较例的油墨进行以下试验。
<油墨的固化速度>
将前述的在印刷物制作时所需的照射量示于表3。即使照射量少也发生固化，表明固化性良好。
<油墨的光泽>
前述的通过印刷物制作而得到的固化薄膜的光泽值使用一体型光泽计HVG-2000(日本电色工业(株式会社)制造)进行测定。结果示于表3。光泽值越高表明光泽越好。
<油墨的耐溶剂性>
将前述的通过印刷物制作而得到的固化薄膜经浸渍乙酸乙酯的棉棒往返40次涂擦后的涂膜表面的状态通过目视进行确认，按照以下基准评价耐溶剂性。结果示于表3。
○：几乎没有变化
△：擦痕残留
×：油墨消失，可以确认基材
表3
油墨固化所需的照射量(mJ) 油墨的光泽 油墨的耐溶剂性
实施例1 1177 73.8 ○
实施例2 1177 65.0 △
实施例3 1177 67.4 ○
实施例4 1177 64.0 △
实施例5 1177 64.0 ○
比较例1 1284 66.6 ×

Claims (10)

1.树脂，所述树脂含有结构单元1和结构单元2，
结构单元1为
[化1]
R1a是氢或烷基，R1b～R1f各自独立地是选自于由氢、烷基和芳基组成的组中的基团；
结构单元2为
[化2]
R2a是氢或烷基，R2b是含有下述结构单元2a的树脂链，
结构单元2a为
[化3]
a1是1以上的整数，a2是0以上的整数，Raa是氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳氧基，Rab是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基。
2.如权利要求1所记载的树脂，其中，所述树脂链含有结构单元2b，
结构单元2b为
[化4]
Rb1a～Rb1c各自独立地是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基；
Rb2a～Rb2c各自独立地是
[化5]
Rb2a～Rb2c的至少一个为
[化6]
B是1以上的整数，
RB为
[化7]
b1是1以上的整数，b2是0以上的整数，Rba是氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷氧基、或者取代或非取代的芳氧基，Rbb是取代或非取代的亚芳基、取代或非取代的亚烷基、或者取代或非取代的亚烯基；
Rb3a～Rb3c各自独立地是取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。
3.如权利要求1或2所记载的树脂，其中，酸值为0.1～150mgKOH/g。
4.如权利要求1～3中任一项所记载的树脂，其中，重均分子量为1,000～200,000。
5.如权利要求1～4中任一项所记载的树脂，其中，软化点为40～150℃。
6.如权利要求1～5中任一项所记载的树脂的制造方法，该制造方法包括下述工序：
使具有羧基和芳基的聚合物(A)
与环氧化物(B)进行反应，或者与环氧化物(B)和羧酸酐(C)进行反应。
7.含有如权利要求1～5中任一项所记载的树脂和反应性稀释剂的活性能量线固化型树脂组合物。
8.如权利要求7所记载的活性能量线固化型树脂组合物的固化物。
9.含有如权利要求7所记载的活性能量线固化型树脂组合物和颜料的活性能量线固化型印刷油墨。
10.含有如权利要求9所记载的活性能量线固化型印刷油墨的固化层的印刷物。
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