JP4490134B2 - 成形用架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一つの分子内に複数のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物によって架橋されたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂およびその製造方法に関するものであり、射出成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形材料として有用な溶融粘弾性的特性に優れた架橋型スチレン系樹脂に関するものである。

スチレン系樹脂は、安価で、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂として、家庭用品、電気製品等の成形材料に広く用いられている。これらの成形品は、射出成形、或いはシートからの真空、圧空成形等で得られている。そして、特にスチレン系樹脂のシートは食品包装用途等に広く用いられている。しかしながら、これらのシートは、食品容器等の深絞り成形品に二次加工する際に、加熱溶融に伴うダレ現象で製品に厚みむらが生じやすく、また延伸性の不足による製品の割れ、破れ等が生じやすいという問題点があった。

また、スチレン系樹脂の発泡用途では、断熱性能を高めるため、発泡体の気泡を微小化、独立化させるため、歪み硬化性が高い材料が望まれている。その他にも、射出成形時の糸引き現象発生の低減、ブロー成形時の耐ドローダウン性の付与等に溶融状態での張力、延伸性のバランスに優れた材料への要求が高まっている。

溶融状態での粘弾性的性質を制御する手段として、樹脂中に架橋構造もつ成分を導入する方法が知られている。架橋構造の導入方法としては、重合反応時に複数のビニル基を有する化合物を共重合させる方法や、ジアクリル酸亜鉛を共重合しイオン架橋を導入する方法、また、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体においてカルボン酸成分同士を縮合し酸無水物架橋する方法が提案されているが、重合反応中の重合液粘度が増大し、生産性の低下を招いたり、樹脂中にゲル状物質を含有する等の問題点や、製造工程が複雑で製造コストが上昇したりするという問題点があった。
特開昭４８−４５５９０ 特開平２−１７０８０６ 特開平４−２５８６１２ 特開平９−８７３３２

本発明は、各種成形加工方法に要求される流動性、溶融時の張力、延伸性等の溶融粘弾性的性質に優れた架橋型スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂とその製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と一つの分子内に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物とを反応させ、架橋型高分子量成分を含有させることを最も主要な特徴とする。

本発明の架橋型スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂は、溶融粘弾性的特性に優れ、射出成形時の糸引き、押出シートの二次加工時のダレ、厚みむら、ブロー成形時のドローダウン、発泡成形時の気泡肥大化、連続気泡生成等の各種問題点を解消することができる。

本発明に用いるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられるが、特にスチレンが安価であることから好適である。これらのスチレン系単量体は１種もしくは２種以上を併用して使用することもできる。

（メタ）アクリル酸単量体は、アクリル酸、メタクリル酸である。これらはそれぞれ単独でも良いし混合して使用しても良い。架橋前の共重合体中の（メタ）アクリル酸化合物単位の含有量は特に制限はないが、架橋反応の制御の観点から１質量％〜１２質量％が好ましい。

本発明に用いるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸単量体の他に、さらに共重合可能な少量の共単量体が共重合された共重合体であっても良い。共単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系単量体や無水マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン不飽和カルボン酸類、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のイミド系単量体類が例示される。

本発明に用いるスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等公知のスチレン系樹脂の重合方法が挙げられる。重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶剤、有機過酸化物等の重合開始剤や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用できる。

本発明に用いる多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の脂肪酸のトリグリセライド類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、エポキシ基含有アクリル系ポリマー等のグリシジルメタクリレート含有共重合体等が例示される。液状で共重合体中に均一分散が容易で、反応性に富むエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油は特に好ましい。

本発明において、多官能エポキシ化合物は、単独あるいは併用して添加される。その添加量は、架橋反応の制御の観点からスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体に対して、０．００５〜０．５質量部が好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。

スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体と多官能エポキシ化合物を反応させるには、一定以上の温度と滞留時間が必要であり、その反応には単軸押出機、二軸押出機等の押出機が好適に用いられる。押出機での多官能エポキシ化合物の添加方法に特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を主成分とする樹脂組成物と共に添加することもできる。また、スチレン系樹脂等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。

本発明では、多官能エポキシ化合物とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体との反応を促進するために、高級脂肪酸金属塩を併用することができる。併用する量は、多官能エポキシ化合物と同量程度が好ましく、それ以上添加しても促進効果が飽和する。すなわち、本発明での添加量はスチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする樹脂組成物に対して、０〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。

本発明で用いられる高級脂肪酸金属塩としては、炭素数８〜２２の高級脂肪酸亜鉛、マグネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられる。多官能エポキシ化合物とスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体との反応を促進する効果の高い高級脂肪酸亜鉛と高級脂肪酸マグネシウムが特に好ましい。

高級脂肪酸金属塩の押出機への添加方法に特に制限は無く、直接単独で押出機の供給孔に添加しても良いし、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を主成分とする樹脂組成物と共に添加することもできる。またスチレン系樹脂等を基材としたマスターバッチを作成して、そのマスターバッチを用いて供給することができる。

多官能エポキシ化合物と高級脂肪酸金属塩をあらかじめ一緒に配合したマスターバッチを用いて押出機に供給した場合、高級脂肪酸金属塩の反応促進効果が乏しくなる場合があるので、多官能エポキシ化合物と高級脂肪酸金属塩は、あらかじめ一緒に熱履歴をかけない方が好ましい。

本発明の架橋型スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂には、ゴム質を含有する成分としてHI-PS樹脂、MBS樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂やSBS等のスチレン系熱可塑性エラストマーが含有されていても良い。

本発明の架橋型スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂は、このままでも十分な溶融粘弾性的性質を有するが、他の熱可塑性樹脂と配合させることにより、溶融粘弾性的特性を付与した樹脂組成物を得ることができる。

この場合の他の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、スチレン系樹脂等が例示される。これらの性能を付与するためには、両者が相溶系、もしくは部分相溶系であることが好ましく、メタクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、スチレン系樹脂が好ましい。中でもスチレン系樹脂、特にスチレン含有量が１５〜１００質量％のＭＳ樹脂（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体）が最も好ましい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお本発明の実施例における測定方法を以下に示す。

メルトマスフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定した。

溶融張力値と最大溶融延伸率：東洋精機製「キャピログラフ１Ｂ型」を使用し、測定温度２００℃、バレル径９．５５ｍｍ、キャピラリーＬ／Ｄ＝１０／１（ｍｍ）、押出し速度１０ｍｍ／分にて測定部をダイから６０ｃｍ下方にセットし、巻き取り線速度２０〜２５ｍ／分の範囲の値を平均化し、溶融張力値とした。また糸状に延伸された樹脂が破断する直前の巻き取り線速度を押出し線速度で除した値を最大溶融延伸率とした。

シート押出し性：３０ｍｍ単軸押出し機にＴダイをセットし、リップ間隔０．２ｍｍにて、厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、厚みむらを測定した。±５％以内のものを良好○（特に優れるものを◎）、それ以上のものを不良×とした。

シート成形性：上記方法によって得られたシートを真空成形によってコップ状容器を成形し、胴部中心部の周囲の厚みを測定し、平均厚みから±１０％以内のものを良好○（特に優れるものを◎）、それ以上のものを不良×とする。

耐ドローダウン性：ダイ径３７ｍｍ、コア径３３ｍｍのダイスを用い、シリンダー温度２２０℃、パリソン重量３００ｇの条件において、射出直後のパリソン長さＬ０と１５秒後のパリソン長さＬを測定し、ドローダウン比Ｌ／Ｌ０を算出し、耐ドローダウン性を求めた。

実施例１
スチレン単位含有量９２質量％、メタクリル酸単位含有量８質量％、重量平均分子量２３万のスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）９９．８質量％、エポキシ化大豆油（昭島化学工業株式会社販売のＶＩＫＯＦＬＥＸ ７１７０）０．１質量部及びステアリン酸マグネシウム（日本油脂株式会社製マグネシウムステアレートＧＲ）０．１質量部を４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２３０℃）に供給し、溶融混合し架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂を得た。得られた架橋型樹脂に前記評価を実施した結果を表１に示す。

実施例２
エポキシ化大豆油に代えてエポキシ化アマニ油（日本油脂株式会社製ニューサイザー５１２）とした以外は実施例１と同様とした。

実施例３
実施例１に用いたスチレン−メタクリル酸共重合体９９．６質量％、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（日本油脂株式会社製エピオールＥ−１０００）０．３質量％、ステアリン酸マグネシウム０．１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様とした。

実施例４
スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）に替えて、スチレン単位含有量９６．５質量％、メタクリル酸単位含有量３．５質量％、重量平均分子量２６万のスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０３５）とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例５
スチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ０８０）に替えて、スチレン単位含有量９０質量％、メタクリル酸単位含有量１０質量％、重量平均分子量２８万のスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン株式会社製Ｔ１００）とした以外は、実施例１と同様とした。

実施例６
実施例１に用いたスチレン−メタクリル酸共重合体９９．７質量％、エポキシ化大豆油０．３質量％、単軸押出し機のシリンダー温度を２５０℃に変更したこと以外は実施例１同様とした。

比較例１
実施例１に用いた未架橋のスチレン−メタクリル酸共重合体を比較例１とし、その測定値を表１に示す。

比較例２
実施例４に用いた未架橋のスチレン−メタクリル酸共重合体を比較例２とし、その測定値を表１に示す。

比較例３
実施例５に用いた未架橋のスチレン−メタクリル酸共重合体を比較例３とし、その測定値を表１に示す。

参考例１
実施例１の架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂５０質量％とスチレン単位含有量４２質量％、メタクリル酸メチル単位含有量５８質量％、重量平均分子量１７万のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（電気化学工業株式会社製ＴＸ−１００）５０質量％とを４０mm径単軸押出機（シリンダー温度２３０℃）に供給し、溶融混合し架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂組成物を得た。得られた組成物の測定値を表１に示す。

参考例２
実施例１に用いた未架橋のスチレン−メタクリル酸共重合体５０質量％と参考例１に用いたスチレン−メタクリル酸メチル共重合体５０質量％とを用いた以外は参考例１と同様とした。

本発明の架橋型スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂は、溶融粘弾性的特性に優れ、各種成形材料として好適に用いられる。

Claims (7)

1. スチレン単位８８〜９９質量％とメタクリル酸単位１〜１２質量％とからなるスチレン−メタクリル酸共重合体に対して、一つの分子内に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を０．００５〜０．５質量部反応させることによって得られる成形用架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂。
2. 前記スチレン単位が、９０〜９６．５質量％であり、前記メタクリル酸単位が、３．５〜１０質量％である請求項１に記載の成形用架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂。
3. 前記共重合体は、重量平均分子量が２３万〜２８万である請求項１又は２に記載の成形用架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂。
4. 前記多官能エポキシ化合物が、トリグリセライド又はグリシジルエーテルである請求項１〜３の何れか１つに記載の成形用架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂。
5. 前記多官能エポキシ化合物が、エポキシ化大豆油及び／またはエポキシ化アマニ油である請求項１〜３の何れか１つに記載の成形用架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂。
6. スチレン単位８８〜９９質量％とメタクリル酸単位１〜１２質量％とからなるスチレン−メタクリル酸共重合体に対して、０．００５〜０．５質量部の多官能エポキシ化合物及び０〜０．５質量部の高級脂肪酸金属塩を添加し、加熱溶融して押し出すことを特徴とする成形用架橋型スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の製造方法。
7. 前記共重合体は、重量平均分子量が２３万〜２８万である請求項６に記載の製造方法。