CN1240463A - 改性聚酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由a)60—98wt%甲基丙烯酸甲酯和b)2—40wt%苯乙烯和非必要的c)0—20wt%马来酸酐制成的共聚物作为改性剂以提高部分结晶、部分芳族聚酯的熔体粘度的用途,其中含有增强填料的聚对苯二甲酸丁二醇酯除外。

Description

改性聚酯
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物作为部分结晶、部分芳族聚酯的熔体流变改性剂的用途。本发明还涉及改性聚酯和由其制成的模制件。
由于有极其好的耐溶剂性和原则上很好的加工性及低的收缩性，部分结晶、部分芳族的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯尤其在包装工业例如食品包装，汽车制造工业或纺织工业例如纤维生产中有广泛的应用。许多模制件例如饮料瓶、汽油罐、抽吸系统等借助注塑或挤出-吹制成型方法由这些材料制造。
US-PS 4 179 479描述了一种塑料混合物，它由至少40wt％聚氨酯和最多60wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯组成并可含有0.5-10wt％的(数均)分子量为500,000-1,500,000的聚丙烯酸酯聚合物作为加工助剂。聚丙烯酸酯特别是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯形成的三元共聚物。聚合物中单体组分的含量未作说明。
EP 0 328 273 B1描述了用于热塑性树脂的熔体流变改性剂，热塑性树脂由含有下列残基的(甲基)丙烯酸类单体形成的平均分子量为1,500,000-10,000,000的聚合物组成，残基可以是烷基、取代烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。实例58A描述了用10wt％由74％甲基丙烯酸甲酯、24％甲基丙烯酸丁酯和2％甲基丙烯酸形成的分子量为4.9×106的聚合物改性聚对苯二甲酸丁二醇酯。加入改性剂时，相对于未改性聚对苯二甲酸丁二醇酯可将挤出弯曲时间(单位秒)(熔体粘度的量度)从5.2提高到10.5。
US 5 352 500要求了由含有约1-25wt％甲基丙烯酸酯聚合物的热塑性树脂形成的吹塑制品，聚合物中达70wt％由含下列残基的(甲基)丙烯酸类单体组成，残基可以是烷基、取代烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。在实例2-4中描述了用具有核/壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯基冲击改性剂改性聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的共混物(43/57)。改性结果是提高了挤出弯曲时间(单位秒，熔体粘度的量度)。
DE-OS 23 64 318描述了通过加入含有苯乙烯化合物的混合聚合物或共聚物来改性含有1-80wt％增强金属、陶瓷材料、硅酸盐、石英、玻璃和碳形式的增强填料的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯或其与少量脂族或芳族二羧酸或脂族多元醇的共聚酯。按实例向玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯中加入聚丙烯和橡胶改性苯乙烯的混合聚合物可改善热作用下的形状稳定性和改进塑料冲击性。许多合适的共聚物中也包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物。提高熔体粘度的效果未有报道并且也没有暗示，因为相反地许多已知的添加物会导致熔体粘度的降低。
加工部分结晶、部分芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯时的一个基本问题是超过熔融温度后的粘度急剧下降。这可能导致在挤出-吹制过程中出现产品缺陷，尤其是形成孔，或在挤出或纤维纺丝时引起挤出物断裂。
本发明的任务是对部分结晶、部分芳族的聚酯进行改性，使熔体粘度大大增强，但该聚酯的其它性质，尤其是塑料的部分结晶特性没有或仅有很小的损害。
该任务可通过使用如下组成的共聚物作为改性剂以提高部分结晶、部分芳族聚酯的熔体粘度而得到解决：
a)60-98wt％甲基丙烯酸甲酯和
b)2-40wt％苯乙烯以及非必要的
c)0-20wt％马来酸酐，
其中含有1-80wt％增强金属、陶瓷材料、硅酸盐、石英、玻璃和碳形式的增强填料的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯或其与少量脂族或芳族二羧酸或脂族多元醇的共聚酯除外。
按本发明使用共聚物作为改性剂(熔体流变改性剂)能够改善部分结晶、部分芳族聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯(其中按DE-OS 23 64318中所要求的含有增强填料的聚对苯二甲酸丁二醇酯除外)的加工性，因为它们的熔体粘度得以大大提高。同时，可以保持聚酯的其它正面性质，尤其是部分结晶性。
这是令人惊奇的，因为纯的聚甲基丙烯酸甲酯，例如按ISO 1628-6在氯彷中的溶液粘度约为50ml/g，尽管具有比聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物高得多熔体粘度ηs，在230℃/5MPa时约800Pas，但仅在使用本发明的共聚物时才有所需的效果。这可能是由于共混物中聚合物熔体的混合性能。
通过按本发明将共聚物用作提高熔体粘度的改性剂，得到同样是所要求的改性的部分结晶、部分芳族的聚酯。该聚酯适合制备模制件，尤其是吹塑模制件。
本发明意义上的部分结晶、部分芳族聚酯类型是指对苯二甲酸与脂族二醇组分，如乙二醇或1，4-丁二醇，或与二醇混合物的缩聚产物。其例子有聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明尤其适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明意义上的聚对苯二甲酸丁二醇酯是指主要由对苯二甲酸丁二醇酯单元组成的聚合物。它是含有约至少95，优选至少98wt％对苯二甲酸丁二醇酯或更多的聚合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯必要时还可含有少量其它二醇组分像例如乙二醇。必要时也可以存在与少量，例如5-20％，相容聚合物，例如聚碳酸酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)的混合物。
本发明意义上的聚对苯二甲酸乙二醇酯是指主要由对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的聚合物。它是含有约至少95，优选至少98wt％对苯二甲酸乙二醇酯或更多的聚合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯必要时还可含有少量其它二醇组分像例如丁二醇。同样可以含有无机填料例如滑石或玻璃纤维。必要时也可以存在与少量，例如5-20％，相容聚合物，例如聚碳酸酯和/或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)的混合物。
用于提高部分结晶、部分芳族聚酯熔体粘度的改性剂
共聚物由a)60-98wt％甲基丙烯酸甲酯和b)2-40wt％苯乙烯和非必要的0-20wt％的马来酸酐组成并可以本身已知的方式由单体a)、b)和c)经游离基、阴离子或基团转移聚合反应制备。可以以本体、悬浮液、乳液或溶液进行聚合。
为了制备熔体流变改性剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的混合物，例如将以颗粒存在的聚对苯二甲酸丁二醇酯与以磨碎料或颗粒存在的共聚物在缓慢旋转的混合成套设备中，例如在筒式混合机、回转轮式混合机或双室犁头式混合机中预混合。
接着将这样制备的预混物在可加热的混合成套设备中于合适的温度，例如在180～300℃在捏合机或优选在挤出机中，例如在单螺杆或多螺杆挤出机或必要时在带有振动螺杆和抗剪销的挤出机(Fa.Buss的捏合机)中加工成均匀的塑料混合物。
优选地在聚合引发剂和非必要的分子量调节剂存在下进行单体的自由基聚合反应。平均分子量Mw(重均)约为100,000-1,000,000，优选为150,000-500,000，特别优选为200,000-400,000。分子量Mw的测定例如是根据凝胶渗透色谱法或根据散光法(参见例如H.F.Mark等人的聚合物科学与工程大全，第2版，第10卷，第1页以后，J.Wiley，1989)。
优选地，熔体流变改性剂含有70-95wt％，尤其是80-90wt％甲基丙烯酸甲酯，5-30wt％，尤其是10-20wt％苯乙烯和非必要的0-15wt％马来酸酐。特别是对于熔体流变改性具有较高分子量，从约180,000开始，优选从200,000开始的情况，通常不用马来酸酐作为共聚单体。
不一定是必需的但必要时是可以的是，以0-10wt％，优选最高5wt％的量含有其它的可共聚单体，例如在烷基中有2-8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
必要时以0-10％的量含有的其它共聚单体例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸环己酯。
改性的部分结晶、部分芳族聚酯
改性的部分结晶、部分芳族聚酯通过混入熔体流变改性剂而得到。在最简单的情形，这可通过预混合颗粒或磨碎料和接着挤出而进行。如此得到的模塑料或者可直接加工或者是再次造粒成改性的部分结晶、部分芳族聚酯共混物。
熔体流变改性剂的用量为0.5-40wt％，优选2-35wt％，以混合物总量为基。从大约0.5wt％开始就已可确认所希望的熔体粘度的升高。优选地用量为5-35wt％，特别是10-35wt％和特别优选15-35wt％。
改性的部分结晶，部分芳族聚酯的加工基本上可如同未改性聚酯一样由挤出、注塑、热成型、熔融纺丝法或优选吹塑法进行。常用的加工温度为250-290℃。
本发明改性的部分结晶、部分芳族聚酯在熔融温度以上可特别方便地加工，因为熔体的粘度大大提高。同时熔融焓保持几乎未变，熔融焓是按DSC法(差示扫描法，对此参见Brandrup，J.和Immercgut，E.H.，(1975)：Potymer Handbook，III，P144-148，Wiley，J.)测定作为耐溶剂性的指数，与物质含量有关。尤其在要求所产生的模制件有很均匀的壁厚的吹塑情形下，这有很大的优点。由挤出产生的熔融软管的熔体在剪切力的作用下几乎无扭曲的趋势。型坯可无废料加工的容许温度范围变宽。这使得可以安全生产并提高了加工温度和因此提高了循环时间，导致总体上更好的经剂性。
实施例
借助下列实施例解释本发明，其结果列于表1中：
溶液粘度(ml/g)在氯仿中按ISO 16286-6测定。熔体粘度ηs(Pas)按DIN 54811方法B测定。熔融焓(J/g)根据DSC(差示扫描法)测定。
在实施例1-29中使用聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物(Vestodur1000，Fa.Huels AG，Marl，德国)。实施例2-29中的共聚物是如下面所说明进行合成、粉碎，与聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒预混合并接着在单螺杆挤出机中于280℃加工成均匀熔体。对颗粒样品进行测量。
实施例1：
使用纯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的比较例
实施例2-5：
90wt％甲基丙烯酸甲酯和10wt％苯乙烯的共聚物。
向7200g甲基丙烯酸甲酯和800g苯乙烯的单体混合物中加入作为聚合引发剂的16g过氧化二月桂酰以及4g 2，2-双(叔丁基过氧)丁烷和作为分子量调节剂的28g正十二烷基硫醇。该溶液在聚合釜中首先经干冰在15分钟期间施加真空基本除去氧。然后在水浴中在65℃聚合5小时和在55℃聚合17小时。为了完全聚合，接着使聚合物在干燥箱中于120℃加温12小时。按ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度为66ml/g。
实施例6-9：
90wt％甲基丙烯酸甲酯和10wt％苯乙烯的共聚物。
类似于上述步骤进行制备。使用的分子量调节剂是16g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度为99ml/g。
实施例10-13：
85wt％甲基丙烯酸甲酯和15wt％苯乙烯的共聚物。
类似于上述步骤进行制备。使用的分子量调节剂是28g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度为77ml/g。
实施例14-17：
85wt％甲基丙烯酸甲酯和15wt％苯乙烯的共聚物。
类似于上述步骤进行制备。使用的分子量调节剂是16.8g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度为105ml/g。
实施例18-21：
80wt％甲基丙烯酸甲酯和20wt％苯乙烯的共聚物。
类似于上述步骤进行制备。使用的分子量调节剂是28g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度为77ml/g。
实施例22-25：
80wt％甲基丙烯酸甲酯和20wt％苯乙烯的共聚物。
类似于上述步骤进行制备。使用的分子量调节剂是16g正十二烷硫醇。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度为106ml/g。
实施例26-29：
75wt％甲基丙烯酸甲酯、15wt％苯乙烯和10wt％马来酸酐的共聚物。
类似于上述步骤进行制备。使用的聚合引发剂是3.36g过氧化二月桂酰和0.8g过异壬酸叔丁酯以及使用的分子量调节剂是13.4g 2-巯基乙醇。在水浴中聚合在60℃进行超过6小时和在50℃进行25小时。按照ISO 1628-6聚合物在氯仿中的溶液粘度为65ml/g。
表1：实施例1-29的结果汇总
 实施例     SRM：MA/SR/MSA   LVml/g    混合比SRM∶PBT   熔体粘度230℃/5MPaηs(Pas)     熔融焓(J/g)
    l     -   -     0∶100     264     33,6
    2345     90/10/090/10/090/10/090/10/0   66666666     5∶9510∶9020∶8030∶70     290314415518
    6789     90/10/090/10/090/10/090/10/0   99999999     5∶9510∶9020∶8030∶70     356398429582
    10ll1213     85/15/085/15/085/15/085/15/0   77777777     5∶9510∶9020∶8030∶70     354398684870 40,633,934,8
    14151617     85/15/085/15/085/15/085/15/0   105105105105     5∶9510∶9020∶8030∶70     318556609705
    18     80/20/0   77     5∶95     428
    192021     80/20/080/20/080/20/0   777777     10∶9020∶8030∶70     381698683
    22232425     80/20/080/20/080/20/080/20/0   106106106106     5∶9510∶9020∶8030∶70     424464536718
    26272829     75/15/1075/15/1075/15/1075/15/10   65656565     5∶9510∶9020∶8030∶70     398463507486
缩写：
LV＝按ISO 1628-6在氯仿中的溶液粘度
SRM＝熔体流变改性剂
MA＝甲基丙烯酸甲酯，SR＝苯乙烯，MSA＝马来酸酐

Claims (9)

1.如下组成的共聚物作为改性剂以提高部分结晶、部分芳族聚酯的熔体粘度的用途：
a)60-98wt％甲基丙烯酸甲酯和
b)2-40wt％苯乙烯以及非必要的
c)0-20wt％马来酸酐，
其中含有1-80wt％以增强金属、陶瓷材料、硅酸盐、石英、玻璃和碳形式的增强填料的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯或其与少量脂族或芳族二羧酸或脂族多元醇的共聚酯除外。
2.如权利要求1的共聚物的用途，作为改性剂以提高聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体粘度。
3.如权利要求1的共聚物的用途，作为改性剂以提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体粘度。
4.根据权利要求1的共聚物的用途，基于聚酯的共聚物量为0.5-40wt％。
5.改性的部分结晶、部分芳族聚酯，其中含有1-80wt％以增强金属、陶瓷材料、硅酸盐、石英、玻璃和碳形式的增强填料的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯或其与少量脂族或芳族二羧酸或脂族多元醇的共聚酯除外，其特征是，含有0.5-40wt％的如下组成的共聚物：
a)60-98wt％甲基丙烯酸甲酯和
b)2-40wt％苯乙烯以及非必要的
c)0-20wt％马来酸酐。
6.如权利要求5的改性聚酯，其特征是，聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
7.如权利要求5的改性聚酯，其特征是，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.由权利要求5的改性聚酯形成的模制件。
9.如权利要求8的模制件，其特征是，它是由挤出-吹塑制成的。
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