JP2001506287A - 変性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、増強充填材を含有するポリブチレンテレフタレートを除く、部分結晶性の部分芳香族ポリエステルの溶融粘度の向上のための変性剤としての、ａ）メチルメタクリレート６０〜９８重量％と、ｂ）スチロール２〜４０重量％と、場合によりｃ）無水マレイン酸０〜２０重量％とからなるコポリマーの使用に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 変性ポリエステル 本発明は、部分晶質の部分芳香族ポリエステルのための溶融レオロジー変性剤 としてのメチルメタクリレート／スチロールコポリマーの使用に関するものであ る。更に、本発明は変性ポリエステル並びに該変性ポリエステルから製造された 成形部材に関するものである。 公知技術水準 僅かな収縮の際に並はずれて良好な溶剤安定性及び原理的に良好な処理能に基 づき、部分晶質の部分芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート 及びポリブチレンテレフタレートは、殊に、例えば食料品包装のための包装工業 、自動車製造業又は例えば繊維製造の際の織物工業において広く使用されている 。例えば、飲料用瓶、燃料タンク、吸気システム等のような多くの成形部材は、 射出成形又は押出し−吹き込み成型を用いて材料から製造される。 米国特許第４１７９４７９号には、ポリウレタン少なくとも４０重量％及びポ リブチレンテレフタレート多くとも６０重量％からなっていてもよく、かつ５０ ００００〜１５０００００の分子量（数平均）を有す るポリアクリレートポリマー０．５〜１０重量％を処理助剤として含有していて もよいプラスチック混合物が記載されている。ポリアクリレートとは、就中、メ チルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びスチロールからなるターポリ マーのことである。ポリマー中のモノマー成分の分量についての記載は含まれて いない。 欧州特許第０３２８２７３号Ｂ１中には、アルキル、置換されたアルキル、シ クロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであってもよい基を有す る（メタ）アクリルモノマーからなる平均分子量１５０００００〜１０００００ ００を有するポリマーからなる熱可塑性樹脂のための変性剤が記載されている。 例５８Ａには、分子量４．９×１０⁶を有する、メチルメタクリレート７４％、 ブチルメタクリレート２４％及びメタクリル酸２％からのポリマー１０％を用い るポリブチレンテレフタレートの変性が記載されている。変性剤添加によって、 秒での押出したるみ時間（溶融粘度の尺度）を、変性していないポリブチレンテ レフタレートに比して５．２〜１０．５向上させている。 米国特許第５３５２５００号は、７０重量％までが、アルキル、置換したアル キル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールであってもよい 基を有する（メタ）アクリルモノマーからなるメタク リレートポリマー約１〜２５重量％を含有する熱可塑性樹脂からなる吹き込み成 形した製品の特許の保護を請求している。例２〜４中には、ポリブチレンテレフ タレート及びポリカーボネート（４３／５７）と、核殻構造を有するポリメチル メタクリレート／スチロールベースの衝撃耐性変性剤とからなる配合物を用いる 変性が示されている。変性は、秒での押出したるみ時間の向上につながる（溶融 粘度の尺度）。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２３６４３１８号には、スチロール化合物を 含有する混合重合体又はコポリマーの添加によって、強化性金属、セラミック材 料、珪酸塩、石英、ガラス及び炭素の形での増強充填剤１〜８０重量％を含有す る少量の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ポリオールを用いるポリ−１ ，４−ブチレンテレフタレート又はそのコポリエステルの変性が記載されている 。ガラス繊維強化したポリブチレンテレフタレートへのポリプロピレンとカウチ ューク変性したスチロールとからなる混合重合体の例示的添加により、熱時での 改善された形状安定性及びプラスチックの改善された衝撃耐性が生じている。多 数の適当なコポリマーの中では、メチルメタクリレートとスチロールとからなる ものが挙げられる。溶融粘度の向上の効果は、前記の添加剤の多数が、反対に、 溶融粘度の低下につながるので、報告されていないし、想到されるものでもない 。 課題と解決 部分結晶性の部分芳香族ポリエステルタイプ、例えばポリエチレンテレフタレ ート又はポリブチレンテレフタレートの後処理の際の原則的な問題は、溶融粘度 の超過後に粘度が極めて迅速に低下することにある。これは、製品欠陥、殊に押 出し−吹き込み成型法の際の細孔形成又は押出し又は繊維紡糸の際のストランド の引き裂きにつながることがある。 課題は、溶融粘度は明らかに増強されるけれども、しかし、ポリエステルの特 性、殊にプラスチックの部分結晶性の性質は、損なわれないか又はごく僅かに損 なわれるにすぎないような程度に、部分結晶性の部分芳香族ポリエステルを変性 することであった。 この課題は、強化性金属、セラミック材料、珪酸塩、石英、ガラス及び炭素の 形での増強充填材１〜８０重量％を含有する僅少量の脂肪族又は芳香族時カルボ ン酸又は脂肪族ポリオールを有するポリ−１，４−ブチレンテレフタレート又は そのコポリマーを除く、部分結晶性の部分芳香族ポリエステル用の溶融粘度の向 上のための変性剤としての、 ａ）メチルメタクリレート６０〜９８重量％及び ｂ）スチロール２〜４０重量％及び場合により ｃ）無水マレイン酸０〜２０重量％ からなるコポリマーの使用によって解決された。 変性剤（溶融レオロジー変性剤）としてのコポリマーの本発明による使用によ り、溶融粘度が著しく上昇するので、殊にポリエチレンテレフタレート及びポリ ブチレンテレフタレートの部分結晶性の部分芳香族ポリエステルの変性された処 理能を可能になる（この場合、要求に応じてドイツ連邦共和国特許出願公開第２ ３６４３１８号に記載の増強充填剤含有ポリブチレンテレフタレートを除く）。 ポリエステルの別のプラスの性質と同時に、就中、部分結晶性が保持されたまま である。 これは、驚異的なことに、例えばＩＳＯ１６２８−６によるクロロホルム中の 溶液粘度約５０ｍｌ／ｇを有する純粋なポリメチルメタクリレートが、ポリメチ ルメタクリレート／スチロールコポリマーよりも明らかに高い溶融粘度ηｓ、２ ３０℃で約８００Ｐａｓ／５ＭＰａを有するが、本発明によるコポリマーの使用 の際にのみ望ましい効果を生じている。これは、配合物のポリマー溶融液の混合 比に帰因すると考えられる。 溶融粘度の上昇のための変性剤としてのコポリマーの本発明による使用によっ て、同様に要求された変性した部分結晶性の部分芳香族ポリエステルが得られる 。これは、成形部材、殊に吹き込み成形によって製造された成形部材の製造に適 している。 本発明の実施 本発明の範囲内での部分結晶性の部分芳香族ポリエステルタイプとは、脂肪族 ジオール成分、例えばエチレングリコール又は１，４−ブタンジオール又はジオ ール混合物を有するテレフタル酸の縮合生成物のことである。これらについての 例は、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。 本発明は、殊にポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート に適している。特に、ポリブチレンテレフタレートが適している。 本発明の範囲内でのポリブチレンテレフタレートとは、本質的にブチレンテレ フタレート単位からなるポリマーのことである。これらは、ブチレンテレフタレ ートほぼ少なくとも９５重量％、有利に少なくとも９８重量％又はそれ以上の含 量を有するポリマーである。ポリブチレンテレフタレートは、場合により更に少 量の他のジオール成分、例えばエチレングリコールを含有していてもよい。場合 により、少量の、例えば５〜２０％の認容性ポリマー、例えばポリカーボネート 及び／又はアクリルニトリル／ブタジエン／スチロールコポリマー（ＡＢＳ）を 有する混合物が存在していることもある。 本発明の範囲内のポリエチレンテレフタレートとは、本質的にエチレンテレフ タレート単位からなるポリマーのことである。これらは、エチレンテレフタレー トほぼ少なくとも９５重量％、有利に少なくとも９８重量％又はそれ以上の含量 を有するポリマーである。ポリエチレンテレフタレートは、場合により更に少量 の他のジオール成分、例えば部ブタンジオールを含有していてもよい。無機充填 材、例えばタルク又はガラス繊維を同様に含有していてもよい。婆愛にｙほり、 少量の、例えば５〜２０％の認容性ポリマー、例えばポリカーボネート及び／又 はアクリルニトリル／ブタジエン／スチロールコポリマー（ＡＢＳ）を有する混 合物が存在していることもある。 部分結晶性の部分芳香族ポリエステルの溶融粘度の向上のための変性剤 コポリマーは、ａ）メチルメタクリレート６０〜９８重量％と、ｂ）スチロー ル２〜４０重量％と、場合により、ｃ）無水マレイン酸０〜２０重量％とからな り、かつ自体公知の方法で、モノマーａ）、ｂ）およびｃ）から、ラジカル重合 、アニオン重合、群間移動重合（Gruppentransferpolymerisation）によって製 造することができる。重合は、塊状、エマルジョン又は溶液中で実施することが できる。 溶融レオロジー変性剤とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）との混合物の 製造には、例えば粒状物として存在するポリブチレンテレフタレートが、粉砕物 又は粒状物として存在していてもよいコポリマーと、 緩徐に進行する混合ユニット中、例えばドラムミキサー、レーンループミキサー 又はジャイロホイールプローシェアーミキサー中で前混合することができる。 こうして製造した前混合物は、引き続き、加熱可能な混合ユニット中で、これ に適する温度、例えば１８０℃〜３００℃で、混練機中又は有利に押出機中、例 えば一軸スクリュー押出し機又は多軸スクリュー押出機又は場合により揺動スク リュー及び剪断ピンを有する押出機（Buss社の混練機）中で加工して均一なプラ スチック混合物にされる。 重合開始剤及び場合による分子量調整剤の存在下でのモノマーのラジカル重合 は有利である。平均分子量Ｍ_w（重量平均）は、約１０００００〜１０００００ ０、有利に１５００００〜５０００００の範囲内、特に有利に２０００００〜４ ０００００の範囲内である。分子量Ｍ_wの測定は、例えばゲル透過クロマトグラ フィ一又は散乱光法により行うことができる（例えばＨ．Ｆ．Mark他、Encyclop edia of Polymer Science and Engineering、第２版、第１０巻、第１頁以降、J ．wiley、１９８９年を見よ）。 メチルメタクリレート７０〜９５重量％、殊に８０〜９０重量％、スチロール ５〜３０重量％、殊に１０〜２０重量％及び場合により、無水マレイン酸０〜１ ５重量％の含量を有する溶融レオロジー変性剤は有利である。殊に、高分子量、 例えば約１８００００から 、有利に２０００００を有する溶融レオロジー変性剤は、通常、コモノマーとし ての無水マレイン酸を不要にできる。 他の共重合可能なモノマー、例えばアルキル基中に２〜８個の炭素原子を有す るアルキル（メタ）アクリレートを、０〜１０重量％、有利に多くとも５重量％ の量で含有していることは、必ずしも必要ではないが、しかし場合により可能で ある。 場合により０〜１０重量％の量で含有されている他のコモノマーとは、例えば メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ キシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートのことであってもよい。 変性された部分結晶性の部分芳香族ポリエステル 変性された部分結晶性の部分芳香族ポリエステルは、溶融レオロジー変性剤の 混入によって得られる。これは、最も簡単な場合には、粒状物又は粉砕物の前混 合及び引き続く押出しによって行うことができる。こうして得られた成形材料は 、直接後処理できるか又は粉砕して再度変性された部分結晶性の部分芳香族ポリ エステル配合物にすることができる。 溶融レオロジー変性剤の使用量は、混合物の全重量に対して、０．５〜４０重 量％、有利に２〜３５重量 ％である。溶融粘度の望ましい上昇は、ほぼ０．５重量％から早くも確認されて いる。５〜３５重量％、殊に１０〜３５重量％、殊に有利に１５〜３５重量％の 使用量が有利である。 変性された部分結晶性の部分芳香族ポリエステルの後処理は、原理的に、変性 されていないポリエステルの場合のように、押出し、射出成形、熱変形、溶融紡 糸法又は有利に吹き込み成形を用いて行うことができる。通常の後処理温度は、 ２５０〜２９０℃の範囲内である。 本発明による変性された部分結晶性の部分芳香族ポリエステルは、溶融液の粘 度が本質的に上昇させられているので、融点を上回っても特に良好に後処理でき る。同時に、ＤＳＣ（示差走査法、これについては、Brandrup，J.及びImmergut ，E．H.、（１９７５年）：polymer Handbood、 III、第１４４〜１４８頁、Wil ey，J.を参照のこと）により、溶剤安定性の徴候として、質量含量に相応して測 定された溶融エンタルピーは、ほぼ変動せずに保持されたままである。殊に得ら れた成形部材の極めて均一な肉厚が必要とされる吹き込み成形の際には、明らか に有利であることが判明している。更に、押出しによって得られた溶融管の溶融 液は、重力の作用下に歪みを生じる傾向が少ない。成形品を損傷させずに後処理 することができる許容温度範囲は拡大する。これにより、より安全な生産 が可能であり、後処理温度、ひいては工程時間を向上させることもでき、全体と してより良好な採算性につながるのである。 実施例 本発明は、以下の実施例によって説明されるが、その結果は、第１表中にまと めてある： 溶液粘度（ｍｌ／ｇ）を、ＩＳＯ１６２８−６によりクロロホルム中で定めた 。溶融粘度ηｓ（Ｐａｓ）を、ＤＩＮ５４８１１、方法Ｂにより定めた。溶融エ ンタルピー（Ｊ／ｇ）をＤＳＣ（示差走査法）により定めた。 例１〜２９には、ポリブチレンテレフタレート−ホ のVestodur 1000）を使用した。例２〜２９中のコポリマーは、下記のように合 成し、粉砕し、かつポリブチレンテレフタレートと予備混合し、引き続き、一軸 スクリュー押出機中、２８０℃で、均一な溶融液にするために処理した。粒状物 試料について測定した。 例 １： 純粋なポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いる比較例 例 ２〜５： メチルメタクリレート９０重量％とスチロール１０重量％とからなるコポリマー メチルメタクリレート７２００ｇとスチロール８００ｇとからなるモノマー混 合物に、重合開始剤としての過酸化ジラウロイル１６ｇ並びに２，２−ビス（第 三ブチルペルオキシ）ブタン４ｇ及び分子量調整剤としてのｎ−ドデシルメルカ プタン２８ｇを添加する。この溶液から、重合室中で、まず、ドライアイスによ り１５分間で、真空に引き、酸素を十分に除去する。この後、水浴中、６５℃で ５時間及び５５℃で１７時間重合させる。最終重合のために、この生成物を、引 き続き乾燥棚中、１２０℃で１２時間熱処理する。このポリマーは、ＩＳＯ１６ ２８−６によりクロロホルム中で６６ｍｌ／ｇの溶液粘度を示している。 例 ６〜９： メチルメタクリレート９０重量％とスチロール１０重量％とからなるコポリマ ー 上記の方法と同様にして製造する。分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカ プタン１６ｇを使用する。このポリマーは、ＩＳＯ１６２８−６によりクロロホ ルム中で９９ｍｌ／ｇの溶液粘度を示している。 例 １０〜１３： メチルメタクリレート８５重量％とスチロール１５重量％とからなるコポリマー 上記の方法と同様にして製造する。分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカ プタン２８ｇを使用する。このポリマーは、ＩＳＯ１６２８−６によりクロロホ ルム中で７７ｍｌ／ｇの溶液粘度を示している。 例 １４〜１７： メチルメタクリレート８５重量％とスチロール１５重量％とからなるコポリマー 上記の方法と同様にして製造する。分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカ プタン１６．８ｇを使用する。このポリマーは、ＩＳＯ１６２８−６によりクロ ロホルム中で１０５ｍｌ／ｇの溶液粘度を示している。 例 １８〜２１： メチルメタクリレート８０重量％とスチロール２０重量％とからなるコポリマー 上記の方法と同様にして製造する。分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカ プタン２８ｇを使用する。このポリマーは、ＩＳＯ１６２８−６によりクロロホ ルム中で７７ｍｌ／ｇの溶液粘度を示している。 例 ２２〜２５： メチルメタクリレート８０重量％とスチロール２０重量％とからなるコポリマー 上記の方法と同様にして製造する。分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカ プタン１６ｇを使用する。このポリマーは、ＩＳＯ１６２８−６によりクロロホ ルム中で１０６ｍｌ／ｇの溶液粘度を示している。 例 ２６〜２９： 上記の方法と同様にして製造する。重合開始剤として、過酸化ジラウロイル３ ．３６ｇ及び第三ブチルペルイソノナノエート０．８ｇを使用し、分子量調整剤 として、２−メルカプト−エタノール１３．４ｇを使用する。水浴中での重合を 、６０℃で６時間及び５０℃で２５時間行う。このポリマーは、ＩＳＯ１６２８ −６によりクロロホルム中で６５ｍｌ／ｇの溶液粘度を示している。 第１表 ： 例１〜２９の結果のまとめ略符号： ＬＶ＝ＩＳ０１６２８−６によるクロロホルム中での溶液粘度 ＳＲＭ＝溶融レオロジー変性剤 ＭＡ＝メチルメタクリレート、ＳＲ＝スチロール、ＭＳＡ＝無水マレイン酸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．増強性金属、セラミック材料、珪酸塩、石英、ガラス及び炭素の形での増強 充填材１〜８０重量％を含有するポリ−１，４−ブチレンテレフタレート又は僅 少量の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又は脂肪族ポリオールとの該ポリ−１， ４−ブチレンテレフタレートのコポリエステルを除く、部分結晶性の部分芳香族 ポリエステルの溶融粘度の向上のための ａ）メチルメタクリレート６０〜９８重量％と、 ｂ）スチロール２〜４０重量％と、場合により、 ｃ）無水マレイン酸０〜２０重量％ とからなるコポリマーの変性剤としての使用。 ２． ポリブチレンテレフタレートの溶融粘度の向上のための変性剤としての請 求項１に記載のコポリマーの使用。 ３． ポリエチレンテレフタレートの溶融粘度の向上のための変性剤としての請 求項１に記載のコポリマーの使用。 ４． ポリエステルに対して０．５〜４０重量％の量 での請求項１に記載のコ ポリマーの使用。 ５． 増強性金属、セラミック材料、珪酸塩、石英、ガラス及び炭素の形での増 強充填材１〜８０重量％を含有するポリ−１，４−ブチレンテレフタレート又は 僅少量の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸又は 脂肪族ポリオールとの該ポリ−１，４−ブチレンテレフタレートのコポリエステ ルを除く、変性された部分結晶性の部分芳香族ポリエステルにおいて、 ａ）メチルメタクリレート６０〜９８重量％と、 ｂ）スチロール２〜４０重量％と、場合により、 ｃ）無水マレイン酸０〜２０重量％ とからなるコポリマー０．５〜４０重量％を含有していることを特徴とする、 変性された部分結晶性の部分芳香族ポリエステル。 ６． ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレートである、請求項５に記載の 変性されたポリエステル。 ７． ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項５に記載の 変性されたポリエステル。 ８． 請求項５に記載の変性されたポリエステルからなる成形部材。 ９． 押出し−吹き込み成形によって製造される、請求項８に記載の成形部材。