KR20020032357A - 고 고무 충격 조절제 분말 - Google Patents

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KR20020032357A
KR20020032357A KR1020010065640A KR20010065640A KR20020032357A KR 20020032357 A KR20020032357 A KR 20020032357A KR 1020010065640 A KR1020010065640 A KR 1020010065640A KR 20010065640 A KR20010065640 A KR 20010065640A KR 20020032357 A KR20020032357 A KR 20020032357A
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윌스모리스크리스토퍼
초우츄엔-쉬옹
캐세이카렌
아다모조세프로버트
젱판웬
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마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

총 고무성 중량 분획 90중량%이상을 갖는 2 또는 그 이상의 집단의 중합체 입자를 함유하는 분말성 고 고무 충격 조절제 조성물이 제공된다. 분말로 분무 건조될 수 있는 이러한 고 고무 충격 조절제를 위한 수성 중합체 입자 분산물이 또한 제공된다. 매트릭스 수지 성분 및 상기 분말성 고 고무 충격 조절제를 갖는 중합 조성물이 또한 제공된다.

Description

고 고무 충격 조절제 분말{HIGH RUBBER IMPACT MODIFIER POWDERS}
본 발명은 충격 조절제로서 유용한 고 고무 함량을 갖는 분말성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 분말 형태로 분무 건조될 수 있는 고 고무 함량을 갖는 플라스틱 첨가제 중합체 입자 분산물에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 충격 조절제로 유용한 고 고무 함량을 갖는 분말성 조성물 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 중합 성분 및 하나 또는 그 이상의 고 고무 충격 조절제 조성물을 포함하는 중합 조성물에 관한 것이다.
다수의 성형 물품 및 필름들은 하나 또는 그 이상의 여러가지의 중합 수지로부터 제조된다. 종종, 이러한 수지 자체는 부서지기쉬우며 이들이 제조되는 최종 용도에 필요한 적절한 충격 강도를 갖지않는다. 이러한 결점을 극복하기위해, 이들 수지, 특히 폴리(비닐 클로라이드)는 일반적으로 충격 강도를 향상시키는 플라스틱 첨가제와 혼합된다. 이와 같은 플라스틱 첨가제는 전형적으로 이 분야에서 충격 조절제로 알려져 있으며 전형적으로 분말 형태로 공급된다.
다수의 수지에 유용한 다수의 충격 조절제들은 코어-쉘 중합체 입자 조성물에 기초한다. 이들 코어-쉘 중합체 입자는 전형적으로 경성 중합체상(예, 쉘)으로둘러싸인 유연한 고무성 중합체상(예, 코어)을 함유한다. 고무성 상 대 경성 상의 중량비는 일반적으로 열가소성수지의 충격 강도를 향상시키기에 가능한한 충분한 충격 조절제를 제조하기위해 가능한한 높다. 그러나, 고무상의 중량퍼센트가 총 코어-쉘 중합체 입자의 중량을 기준으로 90중량%("고 고무")를 초과하는 경우, 이와 같은 고 고무 함량 입자를 실제 분리 속도에서 자유-흐름 분말로서 분리하는 것은 종래에 실현될 수 없었다.
분무 건조는 경제적이며, 안전하며 그리고 코어-쉘 중합체 입자의 분산물을 자유-흐름 분말로 분리하는 바람직한 수단이다. 이러한 공정도중에 코어-쉘 중합체 입자의 수성 분산물은 가열된 공기를 포함하는 챔버에서 원자화되고, 물이 제거되고 그리고 코어-쉘 중합체 입자는 건조 분말 입자로 모아진다. 불행히도, 90중량%이상의 고 고무상을 함유하는 분무 건조 중합체 입자 분산물과 관련된 여러가지 문제가 있다. 이러한 문제는 (1) 분무 건조기의 챔버벽에 대한 상기 입자의 끈적임: (2) 운반 라인 입구에 걸친 상기 입자의 가교; 및 (3) 응집, 클럼핑 및 흐름 방해로 특징되는 수용불가능한 분말 흐름을 포함한다.
이러한 문제를 해결하는 방법중의 하나가 미국 특허 제 4,278,576에 제시되어 있다. 이 특허에서, Goldman은 자유 흐름 충격 조절제 분말을 제공하기위해 분무-건조 단계 전 또는 도중에 스테아레이트 코팅된 칼슘 카보네이트 입자("흐름 보조제")와 고 고무 충격 조절제 입자를 혼합한다. Goldman은 88중량% 고무-함량 충격 조절제 분말이 흐름 보조제 7중량%와 함께 동시-분무 건조됨으로써 제공될 수 있음을 예시하였으며, 이는 고무 함량 증가 및 흐름 보조제 함량 감소와 관련된 많은 잇점이 있다. 예를들어, 90중량%이상의 고무 함량을 갖는 분말성 충격 조절제를 갖는 한 잇점은 매트릭스 수지의 충격 강도를 증가시키는 향상된 효과이다. 뿐만아니라, 이는 필요한 흐름을 7중량%미만으로 제거하거나 감소시켜 경제적 효율성 뿐만아니라 충격 조절제의 효과를 더욱 향상시키는 잇점이 있다.
본 발명이 해결하려고자하는 문제는 고무상의 중량 분획이 90중량%이상인 고 고무 충격 조절제 분말 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 현재, 충격 조절제가 2 또는 그 이상의 중합체 입자 집단으로 제공되며, 두 집단의 평균 입자 직경은 최소 50% 다른 코어-쉘 중합체 입자를 함유하는 경우, 고 고무 충격이 쉽게 분말로 분무 건조되는 것을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 단일 집단의 입자를 갖는 유사한 코어-쉘 중합체와 비교되는 이러한 새로운 고 고무 코어-쉘 중합체 충격 조절제는 분무-건조된 분말을 제공하기위한 어떠한 흐름 보조제가 필요하지않음을 예기치않게 발견하였다. 본 발명자들은 단일 집단의 입자를 갖는 유사한 코어-쉘 중합체에 비교하여 이러한 고 고무 코어-쉘 중합체 충격 조절제는 콤팩션-프리(compaction-free) 분말을 제공하는데 흐름 보조제를 덜 필요로함을 예기치않게 발견하였다.
본 발명이 해결하려고자하는 문제는 고무상의 중량 분획이 90중량%이상인 고 고무 충격 조절제 분말 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명자들은 현재, 충격 조절제가 2 또는 그 이상의 중합체 입자 집단으로 제공되며, 두 집단의 평균 입자 직경은 최소 50% 다른 코어-쉘 중합체 입자를 함유하는 경우, 고 고무 충격이 쉽게 분말로 분무 건조되는 것을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 단일 집단의 입자를 갖는 유사한 코어-쉘 중합체와 비교되는 이러한 새로운 고 고무 코어-쉘 중합체 충격 조절제는 분무-건조된 분말을 제공하기위한 어떠한 흐름 보조제가 필요하지않음을 예기치않게 발견하였다. 본 발명자들은 단일 집단의 입자를 갖는 유사한 코어-쉘 중합체에 비교하여 이러한 고 고무 코어-쉘 중합체 충격 조절제는 콤팩션-프리(compaction-free) 분말을 제공하는데 흐름 보조제를 덜 필요로함을 예기치않게 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일 목적은
제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 입자의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무 중량 분획은 90중량%이상인
(a) 제 1 집단의 중합체 입자, 및
(b) 제 2 집단의 중합체 입자,
를 포함하는 분말성 충격 조절제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분산물내에 중합체 입자의 총 고무 중량 분획이 90중량%이상이며, 분말로 분무 건조될 수 있는 수성 중합체 입자 분산물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은
(I) 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 입자의 평균입자 직경보다 최소 50%이상이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무 중량 분획은 90중량%이상인
(a) 제 1 집단의 중합체 입자, 및
(b) 제 2 집단의 중합체 입자,
를 포함하는 중합체 입자 분산물을 제공하는 단계; 및
(II) 상기 중합체 입자 분산물을 분무-건조하는 단계;
를 포함하는, 분말성 충격 조절제 조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은
(a) 매트릭스 수지 성분, 및
(b) 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 입자의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무 중량 분획은 90중량%이상인
(i) 제 1 집단의 중합체 입자, 및
(ii) 제 2 집단의 중합체 입자,
를 포함하는 충격 조절제,
를 포함하는 중합 조성물을 제공하는 것이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어 "고무성(rubbery)"은 그것의 유리전이온도이상의중합체의 열역학적 상태를 가리킨다.
본 명세서에 사용된 용어 "로 부터 유도된 유니트(units derived from)"는 중합체가 그 구성 단량체 "로 부터 유도된 유니트"를 함유하는 알려진 중합 기술에 따라 합성되는 중합체 분자에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "분자량"은 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정시 중합체 분자의 중량 평균 분자량에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "그라프트결합제(graftlinker)"는 어떤 타입의 중합체 분자와 다른 타입의 중합체 분자사이에 다중 공유결합을 형성할 수 있는 다-작용성 단량체에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "교차결합제"는 동일한 타입의 중합체 분자들 사이에 다중 공유결합을 형성할 수 있는 다-작용성 단량체를 칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 단량체 화합물을 모두 칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "수지"는 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 모두 칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "단계(stage)"는 "단계의" 중합체를 이루는 여러가지 수단을 제공하는 미국 특허 3,793,402; 미국 특허 3,971,835; 미국 특허 5,534,594; 및 미국 특허 5,599,854와 같은 종래기술에서 의미하는 것을 포함하여, 가능한 넓은 의미를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 용어 "부"는 "중량부"를 의미하는 것으로 의도된다. 다른 표기가 없는한, "총 중량부"는 100을 덧붙일 필요가 없는 것으로 한다.
본 명세서에 사용된 용어 "중량퍼센트"는 총부에 100이 더해진 "백중량부"를 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 용어 "중량 분획"은 "중량퍼센트"와 유사하며, 이는 총부에 100이 더해진 것으로 기술되는 경우 명확하다.
본 명세서에 사용된 "고형 중량 분획"은 일정한 중량으로 건조되는 수성 입자 분산물의 총 중량을 기준으로 건조된 잔부의 중량퍼센트를 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 용어 "고 고무"는 90중량%이상의 하나 또는 그 이상의 고무성 성분을 갖는 조성물을 칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "입자 크기"는 입자 집단의 평균 입자 직경을 칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "모드"는 "대 모드" 및 "소 모드"에서처럼 특정한 집단의 입자에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "코어-쉘"은 전형적으로 내부 중합체상에 인접하여 외부적으로 위치한 최소 하나의 외부상을 갖으며; 상기 외부상은 상기 내부 중합체상(코어)위에 단일상(쉘) 또는 다중상(아일랜드)으로서 위치할 수 있는 중합체 입자에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "제 1 집단" 및 "제 2 집단"의 사용은 두 다른 집단의 중합체 입자를 구분하는데 편의상 사용되는 것이며 공정 순서와 관련된 의미를 갖지않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "콤팩션-프리"는 소량의 분말 조성물을 손으로 압착함으로써 단일 덩어리로 압축할 수 없는 분말성 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에 사용된 용어 "조성적"은 화학적 조성을 칭한다.
본 명세서에 정의된 모든 범위는 포함적이며 조합가능하다.
본 명세서에 사용된 Fox 식은:
1/Tg=a/Tg(A)+b(Tg)(B)+c/Tg(C)+...
이며, 단, a, b, c, 등은 각각 단량체 성분 A, B, C, 등의 중량 분획을 칭하며 그리고 Tg(A), Tg(B), Tg(C), 등은 단량체 A, B, C, 등으로부터 유래된 단일중합체로에 대한 절대온도(켈빈 도)로 표기되는 유리전이온도를 칭한다. 이러한 유리전이온도는 고 분자량 한계에서 차등 주사 열량계(DSC)를 사용하여 획득된 결과에 따라 정의된다.
섭씨 온도는 절대온도(K) + 273.15의 온도와 같다.
하기에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구체화는 90중량%이상의 총 고무함량을 갖는 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자를 포함하는 여러가지 견지의 분말성 충격 코어-쉘 충격 조절제, 이와 같은 충격 조절제의 제조방법 및 이와 같은 충격 조절제를 포함하는 플라스틱 조성물에 관한 것이다.
다른 것 중에서, 본 발명은 90중량%이상의 총 고무 함량을 갖는 코어-쉘 충격 조절제 제조와 관련된 문제의 최소 일부를 해결한다. 이는 평균 입자 직경이 최소 50% 다르며 90중량%이상의 고무성 함량을 갖는 최소 두 집단의 중합체 입자를 포함하는 새로운 충격 조절제의 개발에 의해 이루어진다. 상기 새로운 충격 조절제는 분무 건조되어 분말이 될 수 있다. 임의로, 상기 새로운 충격 조절제는 적절한 흐름 보조제와 함께 분무 건조되어 콤팩션-프리 분말을 제공한다.
본 발명의 일 구체화로, 제 1 집단의 중합체 입자, 제 2 집단의 중합체 입자를 포함하는 새로운 분말성 충격 조절제 조성물이 제공된다. 이러한 구체화에서, 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무성 중량 분획은 90중량%이상이다. 이러한 구체화에서, 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 입자의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상이다.
본 발명의 다른 구체화로, 물 및 중합체 입자를 포함하며, 여기서 상기 중합체 입자는 최소 제 1 집단의 중합체 입자 및 제 2 집단의 중합체 입자를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무성 중량 분획은 90중량%이상인 새로운 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물이 제공된다. 이러한 구체화에서, 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상이다. 이러한 구체화에서, 제 1 및 제 2 집단 사이의 크기 차이는 단일 집단 충격 조절제에 비하여 하기 잇점을 제공한다: 향상된 분말 흐름 특성(압축이 적어짐), 고 고형분의 가능성(향상된 공정 효율), 낮은 물 함량(후속적인 물 제거 단계에서의 잇점), 및/또는 보다 낮은 중간생성 점도(in-process viscosity)(향상된 분무-건조).
본 발명의 다른 구체화로, 조성물의 코어-쉘 중합체 입자의 총 고무성 중량분획이 90중량%이상인 분말성 충격 조절제 조성물 제조방법이 제공된다. 이러한 구체화에 포함되는 공정은 최소 하기 단계를 포함한다. 첫째, 제 1 집단의 중합체 입자 및 제 2 집단의 중합체 입자를 포함하는 중합체 입자 분산물이 제공된다. 그 다음, 상기 중합체 입자 분산물은 분무-건조된다. 이러한 구체화에서, 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 입자의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상이며, 한편 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무성 중량 분획은 90중량%이상이다.
본 발명의 다른 구체화로, 매트릭스 수지 성분 및 코어-쉘 충격 조절제를 포함하며, 상기 충격 조절제의 코어-쉘 중합체 입자의 총 고무성 중량 분획은 90중량%이상인 새로운 중합 조성물이 제공된다. 이러한 구체화에서, 상기 중합체 입자는 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경이 제 2 집단의 입자의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상인 제 1 집단의 중합체 입자 및 제 2 집단의 중합체 입자를 포함한다. 이러한 경우, 상기 제 1 및 제 2 집단의 입자사이의 크기 차이는 단일 집단 입자이상의 하기 특정 잇점을 제공한다: 보다 큰 집단의 소입자가 이와 관련된 더스트 문제없이 제공될 수 있는 향상된 충격 특성이 관찰되며; 전형적으로, 소 입자는 중합 수지에 보다 우수한 충격 조절 및 공정 특성을 부여하는 경향이 있다.
본 발명의 이러한 구체화에서, 상기 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물은 임의로 흐름 보조제와 함께 분무 건조되어 콤팩션-프리 분말을 형성한다.
90중량%이상의 고무성 성분을 함유하는 코어-쉘 중합체 입자를 포함하는 본발명의 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물을 제공하기위해 여러가지 수단이 사용될 수 있다. 이와 같은 고 고무성 분무-건조가능한 분산물을 제공하는 적절한 수단의 일예는 일("제 1") 집단의 입자의 입자 크기가 다른("제 2") 집단의 입자의 입자 크기보다 최소 50%이상인, 중합체 입자의 일부로서 최소 2개의 다른-크기의 집단의 중합체 입자를 사용하는 것이다. 보다 높은 고무 함량이 바람직한 경우에, 제 1 집단의 입자의 입자 크기는 제 2 집단의 입자 크기보다 최소 100% 이상이며; 보다 전형적으로 제 2 집단의 입자 크기보다 최소 200% 이상이며; 제 2 집단의 입자 크기보다 최소 250% 이상이다.
그러나, 또한 입자 크기 차이가 너무 크면 일부 문제를 일으킬 수 있음이 관찰되었다. 따라서, 본 발명을 실행하는 경우, 제 1 집단의 입자의 입자 크기는 전형적으로 제 2 집단의 입자의 입자 크기보다 10,000%이하이며; 보다 전형적으로 제 2 집단의 입자의 입자 크기보다 1,000%이하이며; 그리고 보다 전형적으로 제 2 집단의 입자의 입자 크기보다 300%이하이다. 이러한 크기 차이는 특히 충격 조절제로서 유용한 코어-쉘 중합체 입자를 제조하는데 바람직하다. 흐름성이 우수한 고 고무 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물을 형성할 목적으로, 바람직한 구체화는 입자 크기 차이는 700-1,000%범위내이다.
본 발명은 상기 분산물의 특정 고형 중량 분획을 요구하지않음에도 불구하고, 25중량%이상의 중합체 농도를 갖는 것과 관련된 특정 공정 및 경제적 잇점이 관찰되었다. 따라서, 본 발명을 실행하는 경우, 상기 분산물의 고형 중량 분획은 최소 25중량%; 보다 전형적으로 최소 40중량%; 및 보다 전형적으로 최소 50중량%이다. 또한, 상기 고형 중량 분획은 전형적으로 75중량%이하이며 그리고 보다 전형적으로 65중량%이하이다.
입자 크기가 다른 두 중합체 집단의 조합은 세가지 주요 변수, 대 집단 "모드"의 중량퍼센트, 대 모드의 입자 크기 및 소 모드의 입자 크기를 이용하여 기술될 수 있다. 직경 비(DR)는 대 모드의 직경(Dlarge)을 보다 작은 모드의 직경(Dsmall)으로 나눈 것이다. 이론적인 표준점으로부터 패킹 밀도를 최대화하는 DR의 최적 값은 7-10범위이다.
패킹 인자 0.639를 갖는 무작위적으로 패킹된 전형적인 단일 모드 스피어(spheres)와 비교시, DR 10을 갖는 대 모드와 소 모드 스피어의 조합은 패킹 인자 0.835를 제공하며, 한편 무한대의 DR은 0.870을 제공한다. 또한, 10이상의 DR에서 어떠한 부가적인 증가는 패킹 밀도에서 한계적인 증가를 제공한다.
대 모드와 소 모드 중합체 입자의 조합에 대하여 최대 패킹 인자를 달성하기위해, 대 중합체 입자의 중량퍼센트는 73.5%가 되어야 한다. 이 값은 단지 패킹 효과를 최대화하는 전형적인 시스템에 적절한 한편, 대 중합체 입자의 중량퍼센트는 상기 중합체 입자에 의해 얻어지는 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를들어, 충격 조절제는 입자 크기가 감소함에 따라 중합 수지에 대하여 보다 우수한 충격 강도를 제공하는 경향이 있어, 따라서 대 충격 조절제 중합체 입자의 중량퍼센트는 73.5퍼센트미만이 적절할 것이다.
또한, 입자 크기가 다른 3 또는 그 이상의 중합체 입자 집단의 조합 "다-집단"은 2 집단의 중합체 입자에 대한 87%의 이론 값을 넘어서 패킹 분획에서의 추가적인 증가를 제공할 수 있다. 추가적인 증가는 상기 2 집단 시스템에서 틈새 공간이 보다 작은 입자로 더욱 채워질 수 있는 중합체 입자의 "다-집단"에서 기대된다.
분무 건조 중합체 입자 분산물에 의한 본 발명의 분말성 충격 조절제를 제공하는데 있어서, 중합체 입자 분산물의 점도는 2000센티푸아즈이하이어야 하며, 전형적으로 1750센티푸아즈이하, 보다 전형적으로 1500센티푸아즈이하 그리고 보다 전형적으로 1250센티푸아즈이하이다. 이러한 점도는 Brookfield 점도계를 #3 스핀들로 30RPM에서 작동하여 제공된다. 2000센티푸아즈이상의 점도를 갖는 중합체 입자 분산물은 점도를 2000센티푸아즈 또는 그 미만으로 감소시키기위해 수용액을 첨가하는 것과 같이 적절히 희석될 수 있다. 또한, 이들의 전단(shear) 안정성을 향상시키기위해 계면활성제가 이들 중합체 입자 분산물에 첨가될 수 있다. 따라서, 평균 입자 크기가 50% 차이나는 2 중합체 입자 집단을 사용하는 것은 비교할만한 중합체 입자의 단일 집단에 비하여 상당히 보다 낮은 점도를 제공한다. 나아가, 본 발명의 중합체 분산물은 비교할만한 단일 집단 입자보다 낮은 점도를 가지며 그리고 보다 높은 중합체 입자 중량 분획에서 보다 쉽게 분무 건조가능하다.
본 발명에서, 보다 큰 크기의 중합체 입자 집단은 전형적으로 10-5,000nm범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 보다 전형적으로, 보다 큰 크기의 집단은 50-1,500nm; 보다 전형적으로 100-1,000nm; 그리고 보다 전형적으로 300-600nm범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
충격 조절제로 유용한 첨가제를 제공하는데 있어서, 보다 작은 집단의 평균 입자 직경은 100-150nm의 입자 크기를 갖는다. 보다 작은 집단의 중량 분획을 최대화하는 것이 충격 강도를 향상시키는데 바람직하다. 종종, 소 모드의 충격 조절제 입자의 평균 입자 직경은 특히 입자 고형분 농도가 50%이하인 경우 100-120nm범위에서 가장 바람직하다. 65%의 보다 높은 중량 고형분에서, 보다 작은 집단의 평균 입자 직경은 225-275nm범위에서 바람직하다. 따라서, 50% 고형분에서 보다 큰 집단은 300-350nm범위에서 가장 바람직하다. 65%의 농도에서, 보다 큰 집단은 가장 전형적으로 500-600nm범위의 평균 입자 직경을 갖는다.
임의로, 본 발명의 충격 조절제는 공정 보조제로 유용한 중합체 입자를 함유할 수 있다. 전형적으로, 공정 보조제는 25℃이상의 유리전이온도("Tg")를 나타내는 중합체 조성물을 갖는다. 전형적으로, 공정 보조제는 1백만g/mol이상의 분자량("MW")을 갖는 중합체 조성물을 갖는다. 보다 전형적으로, 공정 보조제는 3백만g/mol이상의 분자량을 갖는다. PVC 포옴 제조와 같은 특정 적용처에서, 공정 보조제는 6백만이상의 분자량을 가질 수 있다.
임의로, 본 발명의 충격 조절제는 또한 왁스; 안료; 불투명화제; 필러; 박리된 점토; 토너; 정전기방지제; 금속; 방염제; 열 안정화제; 보조-안정화제; 산화방지제; 셀룰로오스성 물질; 다른 충격 조절제; 공정 보조제; 윤활 공정 보조제; 내부 윤활제; 외부 윤활제; 오일; 레올로지 조절제; 분말 흐름 보조제; 용융-흐름 보조제; 분산 보조제; UV 안정화제; 가소제; 필러; 광 조절제; 표면 거칠기 조절제; 표면 화학 조절제; 부착 조절제; 표면 경화제; 혼화제; 확산 장벽 조절제; 보강재; 유화제; 성형 방출제; 공정 조절제; 발포제; 열 절연체; 열 전도체; 전자 절연체; 전자 전도체; 생분해제; 정전기방지제; 내부 방출제; 결합제; 방염제; 연기-억제제; 항-드립제(anti-drip agent); 및 이들의 혼합물을 포함하는 다른 플라스틱 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의의 플라스틱 첨가제는 분말 후-혼합; 동시-분무 건조; 및 동시-응집과 같은 여러가지 분말 공정에 의해 본 발명의 분무 건조된 분말에 후속적으로 첨가될 수 있다.
또한 본 명세서에 사용된 용어 "크기적으로"는 입자의 크기 및/또는 형태에 관한 것이다. 이들의 형태와 관련하여, 입자를 형성하는 충격 조절제의 코어-쉘 중합체 입자는 전형적으로 구-형이다. 그러나, 이들은 어느 적절한 형태를 가질 수 있다. 여러가지 형태의 코어-쉘 중합체 입자가 중합체 입자 기술의 분야에 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 적절한 형태의 입자의 예로: 고무성 코어/경성 쉘 비균일성 입자, 경성 쉘/고무성 코어 입자, 보다 복잡한 형태(예, 3-단계, 연성/연성/경성, 연성/경성/연성, 경성/연성/경성; 4-단계 연성/경성/연성/경성 등)를 갖는 입자들; 1:1이상의 가로세로비를 갖는 타원형 입자; 라즈베리-형 입자; 다중-로브-형 입자; 아령형 입자; 응집된 입자; 이엽형(bilobal) 입자; 속빈구 입자를 포함한다.
따라서, 본 발명을 실행하는 경우, 코어-쉘 중합체 입자의 고무성 성분의 중량 퍼센트는 90중량%이상이며; 전형적으로 최소 92중량%; 보다 전형적으로 최소 93중량%; 그리고 보다 전형적으로는 최소 94중량%이다. 따라서, 코어-쉘 중합체 입자의 고무성 성분의 중량 퍼센트는 100중량%미만이며; 전형적으로 98중량%이하이며 그리고 보다 전형적으로는 96중량%이하이다. 이러한 중량 퍼센트는 상기 충격 조절제의 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
콤팩션-프리인 본 발명의 충격 조절제 분말을 제조하는 목적에 있어서, 흐름 보조제와 함께 상기 코어-쉘 중합체 입자 분산물을 분무 건조하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 콤팩션-프리 충격 조절제 분말에서 흐름 보조제의 중량 퍼센트는 전형적으로 1.5중량%이상이며; 보다 전형적으로 2중량%이상이며; 그리고 보다 전형적으로 3중량%이상이다. 마찬가지로, 상기 분말성 충격 조절제에서 흐름 보조제의 중량 퍼센트는 전형적으로 10중량%이하이며; 보다 전형적으로 8중량%이하이며; 그리고 보다 전형적으로는 5중량%이하이다. 상기 언급된 중량 퍼센트는 상기 중합체 입자 및 흐름 보조제를 포함하는 충격 조절제의 총 중량을 기준으로 한다. 만일 하나이상의 흐름 보조제 타입이 상기 분산물을 분무 건조하는데 사용되는 경우, 상기 흐름 보조제 중량 퍼센트는 사용된 모든 흐름 보조제의 총 중량 퍼센트에 관한 것이다.
따라서, 본 발명자들은 90중량% 고무 함량을 갖는 본 발명의 코어-쉘 중합체 입자는 전형적으로 본 발명에 따른 충격 조절제 분말을 제조하는데 흐름 보조제를 필요로하지않음을 발견하였다. 그러나, 콤팩션-프리인 충격 조절제 분말을 제조하기 위해, 본 발명의 코어-쉘 중합체 입자 분산물은 흐름 보조제 최소 1.5중량%의 양과 함께 분무 건조될 수 있다. 보다 높은 고무 함량을 갖는 충격 조절제는 전형적으로 보다 높은 최소량의 흐름 보조제를 요구할 것이다. 따라서, 91-93중량% 고무 함량 코어-쉘 중합체 입자는 전형적으로 흐름 보조제 최소 2중량%를 요구하며; 94중량% 고무 함량 입자는 전형적으로 흐름 보조제 최소 2.5중량%를 요구하며; 95-96중량% 고무 함량 입자는 전형적으로 흐름 보조제 최소 4중량%를 요구하며; 그리고 100중량% 고무 함량 입자는 전형적으로 흐름 보조제 최소 8중량%를 요구할 것이다. 이러한 중량 퍼센트는 상기 중합체 입자 및 흐름 보조제를 포함하는 충격 조절제의 총 중량을 기준으로 한다.
보다 높은 수준의 흐름 보조제가 원하는 향상된 건조 및 흐름 특성을 이루는데 도움이 되지만, 보다 높은 양의 흐름 보조제는 전형적으로 충격 효율을 감소시킨다. 따라서 콤팩션-프리 분말을 원하는 경우 단지 최소량의 흐름 보조제를 편입시키는 것이 바람직하다. 전형적으로, 콤팩션-프리 분말은 콤팩션-프리가 아닌 분말보다 더 바람직하다.
분무-건조는 어느 여러가지의 고안으로 수행될 수 있다. 코어-쉘 중합체 입자 분산물은 휠 또는 노즐에 의해 원자화되며 그리고 건조 가스는 원자화 챔버의 상층부 또는 하부로부터 주입될 수 있다. 건조 가스는 건조 가스의 배출 온도와 습구 온도 사이인 분말 온도를 제공하기위해 전형적으로 가열된 공기 또는 질소이다. 본 발명의 아크릴 코어-쉘 중합체 조성물을 위한, 분말 온도는 자유-흐름 분말을 제공하기위해 80℃미만으로, 전형적으로 65℃미만으로, 그리고 보다 전형적으로 55℃미만으로 유지된다. 또한, 분말 온도는 효율적인 생산 속도로 자유-흐름 분말을 제공하기위해 20℃이상, 전형적으로 30℃이상 그리고 보다 전형적으로는 40℃이상으로 유지된다.
상기 분무 건조 공정에서, 임의의 흐름 보조제는 총 중합체 입자 및 흐름 보조제의 중량을 기준으로 원하는 중량 퍼센트를 제공하기위한 속도로 별도의 가스 스트림으로 원자화 챔버에 넣어질 수 있다. 상기 흐름 보조제는 전형적으로 0.005-10미크론범위의 입자 크기를 갖는 비활성 입자성 물질이다. 유기 및 무기 흐름 보조제 모두가 본 발명에 사용될 수 있다. 다수의 적절한 흐름 보조제가 상업적으로 이용가능하다. 유기 흐름 보조제는 전형적으로 분무 건조 조건의 연화 온도보다 높은 연화온도를 갖는 경성 중합체 입자(예, 폴리메틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 또한 셀룰로오스 섬유, 나무 및 땅콩 껍질과 같은 식물 생성물의 가루가 또한 흐름 보조제로서 편입될 수 있음이 예측된다. 적절한 흐름 보조제는 전형적으로 예를들어: 유리 비드; 칼슘 카보네이트, 알루미나 트리하이드레이트, 운모, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 하이드록시드와 같은 금속, 미네랄; 탤크; 알루미나 실리케이트와 같은 점토; 세라믹; 침전된 비결정형 실리카; 퓸드 실리카(fumed silica); 규조토, 티타늄 디옥시드와 같은 색소와 같은 여러가지의 조성물을 포함한다. 스테아르산 코팅된 그리고 코팅되지않은 칼슘 카보네이트 흐름 보조제 모두가 전형적으로 사용된다. "블럭-방지제" 및 "필러"로 알려진 여러가지 입자성 조성물이 또한 흐름 보조제로 유용하다. 흐름 보조제는 화학적으로 비활성이며 그리고 공정 조건에서 플라스틱 조성물에 보통 발견되는 다른 어떠한 성분과 실질적으로 비-반응적인 것이 바람직하다.
본 발명의 분무 건조된 분말은 최소 10미크론; 전형적으로 최소 25미크론; 보다 전형적으로 최소 50미크론; 그리고 보다 전형적으로 최소 100미크론의 평균 입자 직경을 갖는 것으로 특징된다. 본 발명의 분무 건조된 분말은 최대 1000미크론; 전형적으로 최대 750미크론; 보다 전형적으로 최대 500미크론; 그리고 보다 전형적으로 최대 250미크론의 평균 입자 직경을 갖는 것으로 특징된다. 1000미크론이상의 분말 입자는 전형적으로 바람직하지않으며, 그리고 후속적으로 분말성 충격 조절제 생성물에서 여과하여 제거된다.
본 발명의 분무 건조된 분말은 자유-흐름 및 저-더스트로 특징된다. 전형적으로, 이들 분말 특성은 물 함량이 15중량%미만, 전형적으로 1-중량%미만, 보다 전형적으로 5중량%미만, 보다 전형적으로 3중량%미만 그리고 가장 전형적으로는 1중량%미만인 경우 달성된다.
본 발명의 한 변형은 하나 또는 그 이상의 다른 알려진 플라스틱 첨가제 조성물을 분말 또는 수성 형태로 첨가하는 것을 포함한다. 이들 첨가제들은 임의로 최종 분무 건조 단계 전, 도중 또는 후에 고-속 혼합기, 블렌더, 니더, 압출기, 유동화 건조 베드와 같은 표준 장치를 이용하여 상기 조성물에 혼합될 수 있다. 전형적으로 윤활제, 열 안정화제, 왁스, 염색제, 색소, 필러와 같은 열가소성 수지 배합물에 혼합된 다른 구성 성분들은 각각 수용액, 액체, 분말 또는 펠렛 형태를 가질 수 있으며 그리고 이러한 혼합 장치를 이용하여 본 발명에 포함될 수 있다.
본 발명에 사용되는 2 또는 그 이상의 집단의 코어-쉘 중합체 입자가 중합체 기술분야에 알려진 다수의 방식으로 제공될 수 있다. 한 방법은 예를들어, 각각 이들의 입자 크기를 갖는 입자들의 에멀션 중합에 의해 제조된 것들과 같은, 별개의 중합체 입자 분산물들의 혼합; 및 이미 중합된 입자 집단의 존재하에서 제 2 입자 집단의 원위치 배합 및 중합을 포함한다. 다른 방법으로 2 또는 그 이상의 집단의 코어-쉘 중합체 입자를 제공하기위한 공정에서 다른 지점에서 중합체 시드를 제공하는 한편, 자유래디컬 에멀션 중합 기술이 사용된다.
본 명세서에 제공된 상기 중합체 입자 분산물을 제조하는 공정에서, 중합체 입자의 중량 퍼센트는 전형적으로 최소 25중량%이며; 보다 전형적으로 최소 40중량%이며 그리고 보다 전형적으로 최소 50중량%이다. 본 명세서에 제공된 상기 중합체 입자를 제조하는 방법에서, 상기 중합체 입자의 중량 퍼센트는 전형적으로 75중량%이하이며; 그리고 보다 전형적으로는 65중량%이하이며, 그리고 보다 전형적으로는 60중량%이하이다.
2 또는 그 이상의 집단의 코어-쉘 중합체 입자가 제 1(또는 이전) 집단의 존재하에서 제 2(또는 후속적인) 집단의 중합체 입자가 생성되는 에멀션 중합 공정에 의해 제공될 수 있다. 하기 방법으로 설명한다: 반응 혼합물에서 최소 하나의 시드 중합체 입자 집단을 이용하여 개시하고, 부가적인 비누를 첨가하고 그리고 제 2(또는 후속적인) 집단의 다른 크기의 중합체 입자를 형성하기위하여 일부 단량체 혼합물 및 개시제를 첨가한다. 그 다음, 상기 단량체 혼합물에서 잔류 단량체들을 중합하여 50%이상 다른 평균 입자 직경을 갖는 최소 2 집단의 중합체 입자를 형성한다.
분무-건조가능한 중합체 입자 분산물이 에멀션 형태로 존재하는 경우 상기 분산물은 부가적으로 계면활성제, 에멀션화제, 안정화제, 이온염, 산 또는 염기, 올리고머성 종을 포함할 수 있다. 에멀션 형태의 상기 중합체 입자는 전형적으로 에멀션 공정에 의해 합성되거나 또는 다른 중합 공정에 의해 제조된 다음 후속적으로 에멀션화된다. 보다 전형적으로, 상기 중합체 입자는 아크릴, 디엔, 비닐-할라이드, 비닐 방향족, 에틸렌-비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물과 같은 여러가지 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하는 에멀션 중합 기술을 이용하여 제조된다.
상기 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물은 또한 (a) 제 1 집단의 중합체 입자 및 제 2 집단의 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀션 중합 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 수성 에멀션 중합 반응 혼합물에서 중합하여 최소 하나의 상기 집단들의 중합체 입자가 평균 입자 직경이 증가되도록하는 단계의 최소 2 단계를 요구하는 공정을 사용하는 것으로 제공될 수 있다. 이 공정은 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 일부가 중합된 후, 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경이 최소 50%차이나는 것을 요구함에도 불구하고, 전형적으로 상기 평균 입자 직경은 최소 100%차이나며 그리고 보다 전형적으로 상기 평균 입자 직경은 최소 200%차이난다.
상기 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물은 상기 기술된 공정과 관련된 공정을 이용하여 제공될 수 있다. 이와 관련된 공정은 (a) 제 1 집단의 중합체 입자 및 제 2 집단의 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀션 중합 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 수성 에멀션 중합 반응 혼합물에서 중합하여 상기 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 일부가 중합된 후, 제 3 집단의 중합체 입자를 형성하는 단계; 의 최소 2 단계를 요구한다. 이 공정은 상기 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 일부가 중합된 후, 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경이 최소 50% 차이나는 것을 요구함에도 불구하고, 전형적으로 상기 평균 입자 직경은 최소 100%차이나며, 보다 바람직하게 상기 평균 입자 직경은 200%차이난다.
상기 공정에서, 단계(a)의 상기 수성 에멀션 중합 반응 혼합물에서 상기 제 1 및 제 2 집단의 코어-쉘 중합체 입자는 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 분산물 혼합물로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 분산물 혼합물은 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 각 분산물을 혼합함으로써 제공될 수 있다.
상기 공정에서, 단계(a)의 상기 수성 에멀션 중합 반응 혼합물에서 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자는 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 분산물 혼합물로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 분산물 혼합물은 다른 집단의 중합체 입자의 분산물에 중합체 입자의 집단중 하나를 형성함으로써 제공될 수 있다.
상기 두 공정에서, 단계(a)의 상기 수성 에멀션 중합 반응 혼합물에서 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자는 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 분산물 혼합물로 제공될 수 있으며, 여기서 상기 분산물 혼합물은 실질적으로 동시에 분산물에 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자를 형성함으로써 제공된다.
상기 두 집단의 중합체 입자가 존재하는 이러한 공정에서, 두 집단은 모두 단계(b)도중 크기가 성장할 수 있음이 예측된다. 마찬가지로, 제 3 집단의 중합체 입자가 형성되는 구체화에서, 최소 하나의 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자는 단계(b)도중에 크기가 성장할 수 있으나, 그러나 상기 제 1 및 제 2 집단 모두 상기 제 3 집단의 중합체 입자의 형성 도중 단계(b) 도중에 크기가 성장할 수 있음이 예측된다. 이는 비누 첨가를 이용하는 제 2 모드를 제조한 후, 보다 많은 비누가 첨가되어 제 3 집단의 중합체 입자를 제조하는 경우에 이루어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 코어-쉘 중합체 입자 분산물을 제공하는 다른 방법으로, 3 또는 그 이상의 중합체 시드 입자가 반응 혼합물에 제공될 수 있다. 일 특정 구체화로 제 3 중합체 시드 입자가 상기 앞선 두 입자에 첨가된다. 다-집단의 중합체 입자는 보다 많은 중합체 시드 입자를 사용하여 제조될 수 있다.
따라서, 최소 하나의 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자는 실질적으로 단계(b) 도중에 크기가 성장하지않는 2-집단 및 3-집단 코어-쉘 중합체 입자 분산물이 제공될 수 있다. 이는 예를들어, 고 교차결합된 중합체 입자를 제공하거나 또는 단량체에 용해되지않는 중합체 타입을 선택하여 상기 중합체 입자중 하나가 단량체에 용해되지않는 경우에 제공될 수 있다. 택일적으로, 시드 집단에서 중합 속도가 실질적으로 제 2 시드 집단보다 빠른 경우, (동력학적 이유로) 상기 제 2 집단은 전형적으로 이러한 조건하에서 성장하지않는다.
또한, 3 집단 공정에서, 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자 모두는 전형적으로 단계(b)도중에 크기가 성장하지않는다. 상기한 바와 같이, 크기가 성장하지않는 2 집단의 중합체 입자를 제공하는 것이 가능하지만, 그러나 여분의 비누 첨가는 크기가 성장할 수 있는 부가적인 하나 또는 그 이상의 모드를 제공한다. 택일적으로, 두 다른 모드에서 독립적인 중합이 이루어지도록 크게 팽창된 입자 및 보다 작은 에멀션 중합체 입자를 이용하는 독립적인 모드가 제공될 수 있다. 성장 및 비-성장 중합체 입자의 다른 조합이 여러가지 집단의 중합체 입자를 제공하는데 예측될 수 있다.
2 및 3 입자 집단을 갖는 분무-건조가능한 중합체 입자를 제조하는 이러한공정들 모두에서, 제 1 집단의 중합체 입자의 중량 분획은 총 중합체 입자 중량을 기준으로, 전형적으로 최소 10중량%, 보다 전형적으로 최소 15중량% 그리고 보다 전형적으로 최소 20중량%이다. 마찬가지로, 또한 제 2 집단의 중합체 입자의 중량 분획은 총 중합체 입자 중량을 기준으로 최소 5중량%, 전형적으로 최소 10중량%, 보다 전형적으로 최소 5중량%이며 그리고 보다 전형적으로는 최소 20중량%이다. 전형적으로, 보다 작은 집단 중량 분획은 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 최소 20중량%이다. 전형적으로, 보다 작은 집단 중량 분획은 중합체 입자의 총 중량을 기준으로 최대 60중량%이다.
2 또는 3 입자 집단을 갖는 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물에서, 제 1 및 제 2 집단에서 중합체 입자의 화학적 조성은 실질적으로 같거나 또는 다르다는 것이 또한 예측된다. 이들은 또한 실질적으로 물리적으로 같거나 다를 수 있다. 물리적으로 다른 한 예는 상기 에틸렌계 불포화 단량체가 Fox 식에 따른 다른 유리전이온도(Tg)를 갖는 중합체를 형성하는 경우이다. 전형적으로, 고무성 중합체는 25℃미만의 Tg를 갖는다. 25℃미만의 Tg를 갖는 중합체를 제공하기위해, 전형적인 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 C1-C18 알킬 아크릴레이트; 디엔 단량체; 비닐 아세테이트 단량체; 및 이들의 공중합체를 포함한다.
본 발명에 사용되는 코어-쉘 중합체 입자에서, 외부 중합체 상을 형성하는데 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체는 경성 중합체를 형성하는 전형적인 특성인 Fox 식에 따른 최소 25℃의 Tg를 갖는 중합체를 형성한다. 25℃이상의 Tg를 위하여, 전형적인 단량체는 C1-C4 알킬 메타크릴레이트; 비닐 방향족 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 이들의 공중합체를 포함한다. 이 분야에 숙련된 자는 본 발명에 사용되는 코어-쉘 중합체 입자 집단의 하나 또는 그 이상의 특정 구체화로 "경성" 대 "연성", 그리고 "브리틀(brittle)" 대 "고무성" 중합체 상을 제조용으로 여러가지 비율로 여러가지 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합할 수 있다.
2- 및 3-입자 집단을 제조하는 방법은 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 표면에 인접한 중합체를 제공하기위해 최소 하나의 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 존재하에서 제 2 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하는 것을 포함하는 제 3 단계(c)를 부가적으로 포함할 수 있다. 이 부가적인 단계에서, 제 2 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체는 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 같거나 다를 수 있음이 예측된다. 충격 조절제의 특성을 변화시키는데 있어서, 예를들어, 전형적으로 코어 고무에서 교차결합 정도; 중합체 쉘과 코어와 같은 그 하부의 그라프트결합 정도; 중합체 쉘의 분자량; 및 형태(예, 코어안으로의 입자의 쉘 또는 확산)가 조절된다. 이 부가적인 단계에서, 또한 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 최소 일부가 중합된 후, 제 2 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되는 것이 예측된다. 어떠한 조합의 코어, 쉘, 중간중합체 상, 단량체, 교차결합제 및 그라프트결합제가 본 발명에 사용되는 코어-쉘 중합체 입자를 제조하는데 가능함이 본 발명의 견지에 포함된다.
제 2 그룹의 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되는 이러한 구체화에서, 실질적으로 모든 제 1 그룹의 단량체가 중합된 후, 제 2 그룹의 단량체가 중합되는 것이 본 발명의 견지내에 있다. 이 단계는 형태를 조절하는데 유용하다.
본 발명에 사용되는 분무-건조가능한 중합체 입자를 제조하는데 있어서, 제 1 그룹의 단량체는 고무성 코어 중합체를 형성하며 제 2 그룹의 단량체는 경성 쉘 중합체를 형성하는 것이 예측된다. 고무성 코어 단량체는 예를들어, 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 상기 고무성 코어 단량체는 또한 하나 또는 그 이상의 교차결합제를 단량체를 기준으로 1-5%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 고무성 단량체가 디엔 단량체를 포함하는 경우, 디엔 단량체가 자가-교차결합하는 경향이 있어 교차결합제가 필요없다. 이와 같은 자가-교차결합은 이 분야에 알려진 반응 조건 및 후-반응 조건에 따라 달라진다. 상기 경성 쉘 단량체는 특정 예로서, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함할 수 있다.
종종, 코어/쉘 타입 중합체 입자를 제조하는데 있어서, 제 1 그룹의 단량체가 완전히 중합되기전에 제 2 그룹의 단량체가 반응 혼합물에 첨가되어 제 1 및 제 2 그룹의 두 단량체 모두 동시에 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 이 상황에서, 또한 제 2 그룹의 단량체가 제 1 그룹의 중합되지않은 단량체와 공중합될 필요가 없음이 예측되는 한편, 제 2 그룹의 단량체의 최소 일부는 제 1 그룹의 단량체의 중합되지않은 단량체의 일부와 공중합되는 것이 종종 바람직하다. 마찬가지로, 제 2 그룹의 단량체의 최소 일부는 실질적으로 제 1 그룹의 단량체의 공중합되지않은 모든 단량체와 공중합되는 것이 종종 바람직하다. 이 공정은 별도의 교대(alternating), 블록키 또는 랜덤 공중합체 제조에 대하여 이 분야에 알려진바와 같이 단량체의 반응비를 비교함으로써 조절될 수 있다.
분무-건조가능한 중합체 입자 분산물이 에멀션 형태인 일 특정예에 관련하여, 반응물(예, 단량체, 개시제, 에멀션화제 및 임의의 사슬전달제 등)은 전형적으로 액상 매체(예, 수성 매체)와 반응기내에 혼합되어 혼합물을 형성한다. 이후에 그리고/또는 이와 동시에 상기 혼합물은 상기 액상 매체의 존재하에서 반응이 이루어진다. 반응물은 반응기내에 시간을 초과하여 천천히 첨가될 수 있으며(세미-배치 공정에서와 같이 점진적으로), 연속적으로 또는 "샷"(배치)와 같이 신속히 첨가될 수 있다. 중합체 입자를 제조하는 에멀션 중합 기술은 전형적으로 적절한 반응기에서 수행되며, 여기서 반응물(단량체, 개시제, 에멀션화제, pH 완충제, 염, 산, 염기, 임의의 사슬전달제)은 적절히 화합 및 혼합되고 수성 매체내에서 반응이 이루어지며 여기서 열은 반응 영역으로 전달되어 사라질 수 있다.
분무-건조가능한 중합체 입자 분산물이 에멀션 형태인 다른 특정 예로, 이 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다. 첫번째, 수성 에멀션 중합 반응 혼합물이 제공되며 이는 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자를 포함한다. 반응 혼합물에 제공된 이러한 중합체 입자는 전형적으로 에멀션 중합 분야에서 숙련된 자에게 "중합체 시드 입자", "시드 입자" 또는 간단히 "시드"로 간주된다. 일 단계에서 형성된 중합체 입자는 또한 다른 단계에서 시드 입자로 사용될 수 있음은 또한 이 분야에 숙련된 자에게 알려져 있다. 그 다음, 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경이 서로 최소 50% 차이나도록 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌게 불포화 단량체가 수성 에멀션에서 중합된다. 상기 중합체 입자 집단이 반응 혼합물에제공된 후, 하나 또는 둘 모두의 상기 중합체 시드 입자 집단의 "성장"을 제공하기위해 단량체가 후속적으로 첨가된다. 본 발명에서 모든 시드 입자 집단이 "성장"하는 경우, 이러한 성장은 동시에 또는 다른시기에 일어날 수 있음이 예상된다.
중합체 시드 성장 방법은 이 분야에 잘 알려져 있다. 이들 방법은 10-1,500nm범위의 입자크기를 갖는 중합체 입자를 제조하는데 유용하다. 전형적으로, 반응 혼합물에 첨가되는 단량체를 개시하고 중합하는 조건에서 단량체 및 개시제가 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 전형적으로, 상기 중합체 입자 크기는 시드 크기를 증가시킴에 따라 증가한다. 따라서, 시드 크기 범위는 10-1,500nm로 달라질 수 있다. 이 구체화에서, 시드 크기는 전형적으로 최소 30nm이며, 보다 전형적으로 최소 70nm이며 그리고 가장 전형적으로 최소 100nm이다.
본 발명의 분무 건조가능한 중합체 입자 분산물을 제공하는 일 특정예는 단량체의 첨가시 제 2 집단의 중합체 입자가 형성되도록 단일 중합체 시드 및 과도한 비누가 반응 혼합물에 제공되는 경우이다. 이러한 예에서, 제 2 집단의 중합체 입자를 형성하기에 필요한 과도한 비누의 양은 비누의 타입 및 미셀을 형성하는 반응 매체의 조건에 따라 달라질 것이다. 따라서 단량체 및 개시제의 반응 혼합물로의 후속적인 또는 동시 첨가는 제 2 집단의 중합체 입자를 형성한다. 이는 상기한 바와 같이 하나 또는 그 이상의 부가적인 "성장" 단계가 후속한다. 성장단계에 후속하는 부가적인 집단의 시드 입자를 제공하는 부가적인 단계는 또한 본 발명의 견지내에 포함된다.
다른 특정예는 팽창 공정에 후속하며, 2 또는 그 이상의 크기의 시드가 제공되는 경우이다. 2 또는 그 이상의 크기의 시드는 상기한 바와 같이 제공될 수 있다. 팽창 공정은 전형적으로 중합체를 형성하기전에 시드 입자가 단량체와 함께 팽창되도록 수성 반응 매체가 존재하는 시드 입자에 에멀션화된 단량체 또는 단량체의 혼합물을 첨가하는 것을 포함한다. 상기 개시제는 전형적으로 단량체 혼합물에 존재하거나 또는 후속적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 그 다음, 상기 단량체는 팽창후 중합된다. 이러한 공정에서, 상기 평균 중합체 직경의 최고 크기 제한은 없다.
2 집단의 중합체 시드 입자를 형성하는 다른 특정예는 단일 모드의 중합체 시드 입자가 부분적으로 응집(즉, 이 분야에서 "미세응집"으로 알려짐)되는 경우이다. 이러한 예에서, 시드 입자는 다른 정도로 응집되어 따라서 2 또는 그 이상의 집단의 시드 입자를 형성한다. 이와 같은 미세응집 단계는 전형적으로 40%미만 수준의 중합체 입자 고형분을 요구함에도불구하고, 이와 같은 미세응집된 시드 입자에 적용된 부가적인 팽창 및/또는 성장 단계는 최소 40%의 고형분 분획을 갖는 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물을 형성할 것으로 예상된다.
입자 크기가 다른 2 중합체 입자 집단의 혼합물을 제공하는 것은 크기 및 조성이 다른 2 시드를 사용하여 제공될 수 있다. 상기 입자의 최종 크기는 시드의 출발 크기 및 출발 조성에 따라 달라진다. 만일 상기 시드가 동일한 조성인 경우, 이들은 전형적으로 유사한 속도의 "덩어리 형성"으로 성장 및/또는 팽창한다. 상기 용어 "덩어리 형성"은 부가적인 단량체 및/또는 중합체로부터 증가하는 중합체 입자 덩어리의 증가를 칭한다.
덩어리 형성 정도는 이 분야에 숙련된 자에게 알려진 중합체 열역학 원리에 따라 측정될 수 있다. 예를들어, 만일 시드 조성물이 다른 경우, 덩어리 형성 속도는 일반적으로 달라질 것이다. 만일 시드가 동일한 조성이지만 크기가 다른 경우, 보다 큰 시드 입자가 일반적으로 덩어리 형성도중에 보다 많이 잔류할 것이다. 또한, 시드에서 중합체의 분자량이 증가하면 보다 작은 중합체 입자를 제공한다. 일반적으로, 중합체 입자 크기를 조절하는 이러한 그리고 기타 지침은 이 분야에 숙련된 자에게 알려진 바와 같이 중합체 열역학 및 반응 동역학의 원리에 따라 균형팽창 계산을 통해 측정가능하다.
전형적으로, 상기 팽창 공정을 사용하여 100-50,000nm범위의 입자 크기가 제공될 수 있다. 보다 전형적으로, 1,000-5,000nm범위의 중합체 입자가 팽창 공정에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
또한 본 발명의 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물을 제공하는데 하나 또는 그 이상의 이러한 방법이 조합될 수 있음이 예상된다. 이 분야에 숙련된 자는 본 명세서를 읽은후 필요에 따라 가장 적절한 특정 공정을 쉽게 결정할 수 있다.
분무-건조가능한 중합체 입자 분산물이 에멀션 형태인 다른 특정예로, 상기 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다. 첫번째, 수성 에멀션 중합 반응 혼합물이 제공되며 이는 제 1 집단 및 제 2 집단의 중합체 입자를 포함한다. 그 다음, 제 3 집단의 중합체 입자가 형성되도록 제 1 그룹의 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 상기 수성 에멀션에서 중합된다. 상기 제 3 집단의 형성은 이미 언급한 구체화에 기술된 바와 같이 시드 입자를 형성하기위한 과도한 비누의 첨가에 의해제공될 수 있으며 또는 이들은 별도로 첨가될 수 있다. 상기 제 1, 제 2 및/또는 제 3 집단의 중합체 입자의 팽창 및/또는 성장은 후속적으로 앞선 구체화에 기술된 방법이 따른다.
중합체 입자 집단을 제조하는 이러한 여러가지 방법은 하기 그룹으로 하나 또는 그 이상의 액체를 포함한다: 단량체, 용매, 비-용매, 사슬전달제, 개시제, 비누, 완충 용액, 중합체 입자 합체를 억제하는 안정화제, 교차결합제, 그라프트 결합제, 수상(aqueous phase)에서 중합을 억제하는 수상 억제제. 따라서, 본 발명의 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물은 하나 또는 그 이상의 이러한 액체를 포함한다.
본 발명의 견지내에 포함되는 중합체 입자 조성물의 예는 하기 중합체 조성물을 포함한다: 디엔, 디엔/비닐 방향족 또는 교차결합된 디엔/비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합체; (C1-C20) 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체; (C1-C20) 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 공중합체(예, 부틸 아크릴레이트와 혼합된 2-에틸헥실 아크릴레이트); 공단량체 비율이 다른 (C1-C20) 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 공중합체; 유리전이온도의 차이를 제공하기위한 공단량체 비율이 다른 (C1-C20) 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 공중합체, 예 고 Tg(75℃이상) 중합체와 저 Tg(0℃미만) 중합체; 에틸렌-비닐아세테이트("EVA") 타입 공중합체; 염화 폴리에틸렌("CPE"); 올레핀으로부터 유도된 중합체; EVA 또는 염화 폴리에틸렌("CPE") 또는 폴리올레핀과 혼합된 (C1-C20) 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 공중합체를 함유하는 공중합체 또는 혼합물.
중합체 입자의 다른 조성물의 특정예는 충격 효율과 UV 저항성의 균형이 필요한 경우이다. 이러한 경우, 하기 공정에 의해 다른 조성물이 제공될 수 있다: 아크릴-기초 충격 조절제와 디엔-함유 충격 조절제의 에멀션 혼합.
다른 타입의 코어-쉘 중합체 입자의 일 특정예는 상기 제 1 및 제 2 집단이 충격 조절제로서 유용하며 부가적인 하나 또는 그 이상의 집단이 공정 보조제로서 유용한 경우이다. 여러가지 중합 첨가제의 조합은 이 분야에 숙련된 자에게 쉽게 예상된다.
상기 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물은 또한 충격 효율성과 UV 저항성의 균형을 맞추기위한 중합체 입자를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 하기 공정에 의해 다른 조성물이 제공될 수 있다: 디엔-유도 충격 조절제와 아크릴-유도 충격 조절제의 에멀션 혼합. 고 고형분을 제조하기위한 목적에 있어서, 직경이 최소 50% 다른 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자를 제조하는 직경이 다른 2개의 디엔-유도 중합체 시드 입자를 이용하여 개시되는 것이 예상된다. 디엔-타입 단량체는 후속적으로 이러한 시드 입자의 존재하에서 중합되어 제 1 및 제 2 집단의 디엔-유도 중합체 입자를 형성한다. 부가적인 시드 입자가 상기 제 1 및 제 2 집단의 디엔-유도 중합체 입자를 함유하는 반응 매체에 첨가되거나 또는 형성된다. 후속적으로, (C1-20) 알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 다른 타입의 하나 또는 그 이상의 단량체의 중합이 상기 부가적인 시드 입자 상에 또는 내에 형성된다.
본 발명에 사용되는 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물에서, 부가적인 플라스틱 첨가제 성분이 직접 첨가, 에멀션화 또는 물 또는 적절한 용매에 약제 서스팬딩 및 임의의 전단 적용에 의한 서스펜션에 의해 상기 입자 분산물에 쉽게 편입될 수 있다. 이러한 임의의 성분의 양은 액상성분의 0-100중량%; 전형적으로 0-20중량%; 가장 전형적으로 0-10중량%범위일 수 있다. 에멀션 안정화제의 양은 액상성분의 0-100중량%; 전형적으로 0-5중량%; 가장 전형적으로 0.01-2중량%범위일 수 있다. 소포제의 양은 분산물내 물을 기준으로한 중량%로 0-100중량%; 전형적으로 0-10중량%; 가장 전형적으로 0-5중량%범위일 수 있다.
분무-건조가능한 중합체 입자 분산물 제조방법의 일 특정예로, 물 또는 다른 용매에서 고형 또는 액상 윤활제를 계면활성제 및 전단혼합을 이용하여 에멀션화함으로써 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물에 고형 또는 액상 윤활제 입자의 분산물을 또한 편입할 수 있다. 그 다음 윤활제 분산물은 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물에 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 고형 또는 액상 윤활제가 다른 구체화로서 하나 또는 그 이상의 다른 성분의 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물을 함유하는 에멀션, 라텍스, 분산물 또는 서스펜션으로 에멀션화될 수 있다. 일 특정예는 2 또는 그 이상의 집단의 코어-쉘 중합체 입자를 함유하는 고 고형 에멀션에서 계면활성제 첨가 및 전단혼합에 의해 윤활제가 에멀션화되는 경우이다. 마찬가지로, 열 안정화제는 대부분 전형적으로 물에 용해되지않는 액상, 오일 또는 고형으로 제공되기때문에, 열 안정화제는 또한 이러한 방법에 따라 상기 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물에 에멀션화 및 첨가될 수 있다. 상기 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물은 또한 유기 용매를 이용하여 상기 물 성분에 편입될 수 있는 안정화제 및 윤활제를 함유할 수 있다. 안정화제 및 윤활제는 전형적으로 물에 용해되지않기때문에, 이들은 이들의 용해 또는 분산을 돕는 유기 용매 및/또는 비누를 이용함으로써 상기 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물의 액상 성분으로 편입될 수 있다. 이러한 점에서, 여러가지 용매/오일/수용액/비누 혼합물이 상기 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물의 물 성분에 안정화제 및 윤활제와 같은 하나 또는 그 이상의 첨가제의 분산물 또는 용액을 제공하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 충격 조절제 분말은 매트릭스 수지 성분 및 코어-쉘 충격 조절제 성분을 포함하는 새로운 중합 조성 혼합물의 제조를 포함하는 여러가지 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명의 혼합물은 매트릭스 수지 및 본 발명의 충격 조절제 분말을 포함하며, 여기서 상기 충격 조절제 대 상기 수지의 중량비는 1:99-99:1이다. 이러한 혼합물은 플라스틱 공정 분야에 알려진 혼합 방법으로 쉽게 제조될 수 있다. 예를들어, 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말은 열가소성수지 분말 또는 펠렛 및 압출기를 이용하여 가공된 용융물과 혼합될 수 있다.
본 발명의 혼합물은 특히 첨가제 대 수지의 중량비가 3:97-30:70 범위인 경우 충격 개질된 열가소성수지로 유용하다. 본 발명의 혼합물은 또한 본 발명의 충격 조절제의 농축된 펠렛을 제조하기위해 보다 많은 양의 본 발명의 분말과 혼합될 수 있다.
본 발명의 혼합물은 또한 통상적인 플라스틱 공정 장치를 이용하여 혼합, 압출 및 펠렛화의 단계에 의해 펠렛으로 형성될 수 있다. 이와 같은 펠렛은 본 발명의 충격 조절제 분말 및 분말 대 수지의 중량비로 10:90-80:20범위가 될 수 있는 하나 또는 그 이상의 수지를 쉽게 포함할 수 있다.
본 발명의 혼합물은 캘린더링된 쉬트, 열성형된 쉬트, 사출성형된 물품, 발포-성형된 물품, 압출된 물품을 포함하는 다수의 용도를 갖는다. 충격 조절제의 굴절율이 투명 수지의 굴절율과 조심스럽게 매치되는 경우, 그 결과 충격 조절제는 투명성을 요구하는 적용처에 유용하다.
본 발명의 충격 조절제는 전형적으로 폴리(비닐 클로라이드)("PVC")와 염화 PVC("CPVC")에 혼합되어 충격 강도를 향상시킨다. 본 발명의 충격 조절제는 특히 PVC 제품의 충격 강도 및 내후성이 모두 요구되는 PVC 시이딩, 윈도우 프로필 및 다른 실외 건축 제조품을 제조하는데 유용하다. 상기 충격 조절제는 상기 충격 조절제가 4-20phr(part per hundred resin)범위로 PVC 배합물에 존재하는 경우 PVC 시이딩 제조에 유용하다.
상기 충격 조절제 분말은 알킬(메트)메타크릴레이트, 비닐 방향족(예, 스티렌) 및/또는 (메트)아크릴로니트릴, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈 및 폴리올레핀과 같은 방향족 폴리에스테르의 중합체 및 공중합체에 기초한 열가소성수지를 포함하는 PVC외의 많은 수지에 혼합될 수 있다. 상기 충격 조절제는 하나 또는 그 이상의 이들 열가소성수지의 여러가지 혼합물 및 합금과 혼합될 수 있다. 이와 같은 혼합물의 이용은 다양하지만 비닐 시이딩 및 윈도우 프로필과 같은 건축 및 건설 산업, 가전제품 또는 컴퓨터와 같은 장치 패널 및 주거용품 및 문 패널 및 범퍼와 같은 자동차 부품에 이용되는 물품을 포함한다. 상기 충격 조절제는 또한 열경화성 수지와 혼합될 수 있다.
실시예
하기 열거된 약어가 본 실시예에 걸쳐 사용된다.
MMA = 메틸 메타크릴레이트
BA = 부틸 아크릴레이트
SLS = 소디움 라우릴 술페이트(28%)
ALMA = 알릴 메타크릴레이트
t-BHP = 3차-부틸 히드로퍼옥시드
SSF = 소디움 포름알데히드 술폭실레이트
NaPS = 소디움 퍼술페이트
Na2SO4= 소디움 술페이트
DIW = 탈이온수
wt 퍼센트 = 총 단량체에 대한 중량 퍼센트
ppm = 총 단량체에 대한 백만분의 일
nm = 나노미터
C = 섭씨 온도
실시예 1
90중량%이상의 폴리부틸아크릴레이트 고무성 성분을 갖는 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물을 하기 방법에 따라 제조하였다: 교반기, 열전쌍 및 가열 및 냉각 장치가 장착된 반응기내에서 에멀션 중합 반응을 수행하였다. 상기 반응기에55℃의 DIW 1562부 및 평균 입자 직경 230nm 및 고형 중량 분획 50.8%를 갖는 교차결합된 폴리부틸 아크릴레이트 중합체 시드 분산물 1,260부를 장입하였다. 그 반응기 내용물은 30분동안 질소로 스파지되었다. 스파지 후, DIW 100부로 희석된 타르타르산 1.4부를 상기 반응기에 첨가하였다. 즉시, SLS 70.3부(28퍼센트)를 상기 반응기에 첨가하였다. SLS 장입후 질소 스위프가 적용되었다. DIW 2,231,7부, BA 6321.1부, ALMA 44.6부를 함유하는 단량체 에멀션을 제조하였다. 50℃에서 상기 반응기에 상기 단량체 에멀션 893.6부를 상기 반응기에 첨가하였다. 이러한 단량체 에멀션의 첫번째 장입후, t-BHP 1.12부를 첨가하여 반응을 개시하였다. 상기 반응기 온도를 60℃로 올리고 그 배치를 부가적인 15분동안 피크 온도로 유지시켰다. 단량체 에멀션의 이러한 첫번째 장입후, 부가적인 SLS 65.1부 및 DIW 248.5부가 잔류 단량체 에멀션에 첨가되었다. 반응 내용물을 53℃로 냉각시킨다음 단량체 에멀션 1,295.2부의 제 2 장입물을 상기 반응기에 첨가하였다. 즉시, t-BHP 2.08부를 상기 반응기에 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응기 온도를 75℃이상으로 올리고 그 배치를 부가적인 15분동안 피크 온도로 유지시켰다. 유지후, DIW 2,155부로 희석된 소디움 술페이트 20부를 그 용기에 첨가하였다. 이러한 첨가후, 상기 배치를 45℃로 냉각하고 단량체 에멀션 2,220.6부를 상기 반응기에 첨가하였다. 즉시, t-BHP 3.57부를 상기 반응기에 첨가하고 반응을 개시하였다. 상기 반응기 온도를 증가시켜 피크 온도가 85℃에 이르렀다. 그 배치를 부가적인 15분동안 피크온도로 유지시켰다. 반응기 내용물을 55℃로 냉각하고 잔류 단량체 에멀션(2,138.3부)를 그 용기에 첨가하였다. 즉시, t-BHP 3.43부를 상기 반응기에 첨가하여 반응을 개시하였다. 반응기 온도를 증가시켜 피크온도가 80℃에 이르렀다. 그 배치를 3분동안 피크온도로 유지시켰다. 3분후, t-BHP 1.16부 및 DIW 48.2부에 희석된 SSF 1.01부를 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물은 부가적인 30분동안 온도가 유지되었다.
DIW 260.3부, SLS 15.6부 및 MMA 447.2부를 함유하는 제 2 단량체 에멀션을 제조하였다. 30분 유지후, 반응기 내용물을 53℃로 냉각하였다. 53℃에서, 제 2 단량체 에멀션을 상기 반응기에 완전히 첨가하였다. 즉시, DIW 52부에 희석된 SSF 0.9부 그 다음 NaPS 0.9부를 반응기에 첨가하여 반응을 개시하였다. 그 배치 온도를 55℃로 상승시켰다. 상기 질소 스위프 피크온도에서 멈추었다. 상기 반응기 내용물을 부가적인 60분동안 피크온도로 유지시켰다. 상기 반응기를 40℃로 냉각하고 반응기 내용물을 400미크론 여과기를 통해 여과하였다. 중합체 입자 분산물의 최종 고형 분획은 49중량%이었다.
모세혈관 유체역학 흐름 분류법("CHDF")으로 두 중합체 집단의 코어-쉘 중합체 입자 분산물의 평균 입자 직경 및 중량 퍼센트를 측정하였다. 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 각각 330nm 및 110nm이었다. 총 중합체 입자를 기준으로 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 중량 퍼센트는 각각 35% 및 65%이었다. 그 결과물인 코어-쉘 중합체는 내부 고무성 상 94중량% 및 외부 경성 상 6중량%를 함유하였다.
실시예 2
상기 앞선 중합체 입자 분산물을 46.9중량% 고형분으로 희석하고 Multifex MM Ultrafine P 칼슘 카보네이트 4.0-4.5중량%, 평균 입자 크기 60-90nm(Whitaker,Clark and Daniels, South Plainfield, NJ)를 이용하여 분무 건조하였다. 약 49℃의 측정 분말 온도를 제공하기위해 분무 노즐이 장착된 탑 분무 건조기가 하기 작동 조건하에서 이용되었다: 노즐 압력은 1550psi(10.6MPa)이었으며; 에멀션 공급 속도는 1806pph이었으며; 분말 속도는 800pph이었으며; 흐름 보조제는 에멀션 분무와 접촉되는 경우 연기가 형성되도록 상기 건조기에 분말로 동시-공급되었으며; 상기 흐름 보조제 공급 속도는 최종 충격 조절제 분말에서 흐름 보조제 4.0-4.5중량%를 제공하도록 유지되었다. 평균 분말 입자 직경 230미크론 및 분말 밀도 리터당 325그람을 갖는 자유 흐름 충격 조절제 분말이 제조되었다. 그 결과물인 분말은 손으로 압착되는 경우 고형 덩어리로 서로 끈적이지않기때문에 콤팩션-프리(compaction-free) 분말임이 입증되었다.
실시예 3
실시예 1의 중합체 입자 분산물을 흐름 보조제 중량 분획을 2.5중량%로 한 것을 제외하고 실시예 2에 기술된 바와 같은 조건에 따라 분무 건조하였다. 그 결과물인 분말은 자유-흐름성이었지만 콤팩션-프리는 아니었다.
실시예 4-12
일반적으로 실시예 1에 기술된 방법에 따라 고무 함량 94중량%를 갖는 여러개의 분무 건조가능한 입자 분산물을 제조하였다. 이러한 분산물들은 총 입자 고형 중량 분획, 각 집단의 중량 분획 및 각 집단의 평균 입자 크기에서 달랐다. 이러한 분산물들의 각각은 흐름 보조제없이 자유-흐름 분말로 분무 건조가능하였다. 이러한 분산물들을 표 1에 나타내었다.
실시예 13-14
일반적으로 실시예 1에 기술된 방법에 따라 고무 함량 94중량%를 갖는 분무 건조가능한 입자 분산물을 제조하였다. 이러한 실시예에서, 총 고형 중량 분획, 각 집단의 중량 분획 및 각 집단의 평균 입자 크기가 다른 분산물을 제조하기위하여 시드 중합체 입자는 330nm이었다. 이러한 분산물의 각각은 흐름 보조제없이 자유-흐름 분말로 분무 건조가능하다. 이러한 분산물들을 표 1에 나타내었다.
실시예 15-24
실시예 4-14의 분무 건조 가능한 입자 분산물은 또한 실시예 2에 기술된 일반 방법에 따라 흐름 보조제와 함께 충격 조절제 분말로 분무 건조되었다. 이러한 실시예에서, 상기 흐름 보조제는 스테아르산 코팅된 칼슘 카보네이트(Winnofil S)이었다. 분말 특성 결과, 고무함량 94중량%를 갖는 콤팩션-프리 충격 조절제 분말을 제공하는데 필요한 흐름 보조제의 양은 1.6중량%이상임을 나타내었다. 이러한 여러개의 실시예에서 아크릴 공정 보조제 에멀션은 상기 분산물과 혼합되고 동시-분무 건조된다. 분무 건조도중에 전단 안전성을 확실히하기위해 부가적인 계면활성제(SLS)가 상기 분산물(총 분산물 중량을 기준으로한 중량 퍼센트)에 첨가되었다. 이러한 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 고형분 중량% 입자 집단(CHDF에 의한 크기, 중량 퍼센트) 점도, 센티푸아즈[a]
4567891011121314 49.0%49.6%45.6%48.8%48.2%47.4%48.8%47.0%46.6%61.9%63.1% 112nm, 68%; 289nm, 32%110nm, 62%; 334nm, 38%93.5nm, 59%; 311nm, 37.5%; 470nm, 2.5%126nm, 58%; 347nm, 41%; 538nm, 1%116nm, 57%; 368nm, 43%119nm, 60%; 362nm, 40%108nm, 63.6%; 323nm, 36.4%95.2nm, 66.6%; 313.8nm, 33.4%85.5nm, 67.3%; 300.5nm, 32.7%133.2nm, 34.4%; 540nm, 65.6%115.4nm, 28%; 541nm, 72% 142412845123965204801276[b]1276[b]1276[b]448[c]448[c]
[a] Brookfield 점도측정기를 이용하여 #3 스핀들로 30RPM에서 측정됨
[b] 실시예 10, 11 및 12의 혼합물에서 이루어진 점도 측정
[c] 실시예 13 및 14의 혼합물에서 이루어진 점도 측정
실시예 분산물 실시예 부가적인 공정 보조제, phr 흐름 보조제, % 분산물에 첨가된 SLS 콤팩션-프리 분말?
15161718192021222324 실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7-12의 혼합물"""실시예 13과 14의 혼합물 1.0[a]1.0[a]없음없음없음없음0.78[b]0.78[b]0.78[b]없음 1.901.602.792.703.303.200.902.403.602.50 0.63%0.63%1%0.50%0.50%0.50%0.50%0.50%0.50%0.50% 예아니오예예예예아니오예예예
[a] 하기 변형과 함께 미국 특허 제 3,833,686의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 2-단계 중합체 입자의 공정 보조제 분산물을 제조하였다: 단계 1의 조성물은 MMA 60%와 EA 40%이었으며; 단계 2의 조성물은 MMA이었으며; 단계 1:단계 2의 중량비는 1:3이었으며; 평균 입자 크기는 250nm이었으며; 입자 분산물의 고형 중량 분획은 54%이었다. GPC에 의해 측정된 Mw는 1.2백만g/mol이었다. DSC에 의해 측정된전체 중합체의 Tg는 97℃이었다. 이 공정의 1PHR은 분무 건조전에 고형분 기준으로 코어-쉘 중합체 7PHR과 혼합되었다.
[b] 하기 변형과 함께 미국 특허 제 3,833,686에 기술된 방법에 따라 2-단계 중합체 입자의 공정 보조제 분산물을 제조하였다: 단계 1의 조성물은 MMA 55%, EA 35% 및 BMA 10%이었으며; 단계 2의 조성물은 MMA 88%, EA 6% 및 BMA 6%이었으며; 단계 1:단계 2의 중량비는 1:3이었으며; 평균 입자 크기는 170nm이었으며; 그리고 입자 분산물의 고형 중량 분획은 48%이었다. GPC에 의해 측정된 Mw는 3.2백만g/mol이었다. DSC에 의해 측정된 전체 중합체의 Tg는 90℃이었다. 이 공정의 0.78PHR은 분무 건조전에 고형분 기준으로 코어-쉘 중합체 분산물 7PHR과 혼합되었다.
충격 시험
실시예 15-24에 따라 제조된 충격 조절제 분말을 표 3의 배합에 따라 폴리비닐 클로라이드(PVC) 납 마스터배치와 7PHR로 혼합하였다. 이러한 혼합물의 밀링 및 성형에 의해 얻어진 플래이크(plaques)를 BSI Charpy 방법에 따라 여러 시험 온도에서 플래이크당 10 바(bars)를 가지고 충격 저항성에 대하여 시험하였다. 상기 플래이크는 상업적으로 이용가능한 충격 조절제 분말을 이용하여 제조된 유사한 플래이크에 비해 또는 보다 우수한 충격 강도 향상을 나타내었다.
PVC 납 마스터배치 배합물
성분, 공급원 phr
PVC K-68 100
디베이직 Pb 포스피트 3
중성 Pb 스테아레이트 0.3
디베이직 Pb 스테아레이트 0.7
칼슘 스테아레이트 0.3
디카르복실산 에스테르 0.4
중성 에스테르 왁스 0.5
AC-307A 고분자량 폴리에틸렌 왁스(Allied Signal) 0.05
공정 보조제, PARALOID K-175(Rohm and Haas, Philadelphia, PA) 0.5
CaCO3 5
TiO2 4
충격 조절제 분말 7
본 발명의 분말성 고 고무 충격 조절제는 총 고무성 중량 분획 90중량%이상을 갖는 2 또는 그 이상의 집단의 중합체 입자를 함유함으로써 분말로 분무 건조될 수 있으며 여러가지 매트릭스 수지의 충격 강도를 증가시키는데 유용하다.

Claims (10)

  1. 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 입자의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무 중량 분획은 90중량%이상인
    (a) 제 1 집단의 중합체 입자, 및
    (b) 제 2 집단의 중합체 입자,
    를 포함하는 분말성 충격 조절제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 나아가 흐름 보조제를 포함함을 특징으로 하는 분말성 충격 조절제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 집단의 중합체 입자는 10-5,000nm범위의 평균 입자 직경을 가짐을 특징으로 하는 분말성 충격 조절제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무성 중량 분획은 100%미만임을 특징으로 하는 분말성 충격 조절제 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 흐름 보조제의 양은 상기 분말성 충격 조절제 조성물의 총 중량을 기준으로 최소 1.5중량%임을 특징으로 하는 분말성 충격 조절제 조성물.
  6. (a) 물, 및
    (b) 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 입자의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무 중량 분획은 90중량%이상인
    (i) 제 1 집단의 중합체 입자, 및
    (ii) 제 2 집단의 중합체 입자,
    를 포함하는 중합체 입자,
    를 포함하는 분무-건조가능한 중합체 입자 분산물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 중합체 입자는 중합체 입자 분산물의 총 중량을 기준으로 40중량%이상의 양으로 존재함을 특징으로 하는 분무-건조가능한 플라스틱 첨가제 중합체 입자 분산물.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 분산물은 2,000센티푸아즈미만의 점도를 가짐을 특징으로 하는 분무-건조가능한 플라스틱 첨가제 중합체 입자 분산물.
  9. 제 6항에 있어서, 나아가 제 3 집단의 중합체 입자를 포함함을 특징으로 하는 분무-건조가능한 플라스틱 첨가제 중합체 입자 분산물.
  10. (a) 매트릭스 수지 성분, 및
    (b) 제 1 집단의 중합체 입자의 평균 입자 직경은 제 2 집단의 입자의 평균 입자 직경보다 최소 50%이상이며, 여기서 상기 제 1 및 제 2 집단의 중합체 입자의 총 고무 중량 분획은 90중량%이상인
    (i) 제 1 집단의 중합체 입자, 및
    (ii) 제 2 집단의 중합체 입자,
    를 포함하는 충격 조절제,
    를 포함하는 중합 조성물.
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