JPH0242857B2

JPH0242857B2 -

Info

Publication number: JPH0242857B2
Application number: JP56162118A
Authority: JP
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-13
Publication date: 1990-09-26
Also published as: DE3039114A1; US4396742A; EP0050265A1; DE3165251D1; EP0050265B1; JPS5794037A; CA1166388A; EP0050265B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ジカルボン酸と脂肪族もしくは
シクロ脂肪族ジオールからの熱可塑性、飽和ポリ
エステルと特定の組成を有するグラフトさせたア
クリル酸エステルとの高耐衝撃性混合物に関す
る。熱可塑性ポリエステルはそれらの有価な工学的
性質、例えば剛性、硬度、摩擦抵抗、動的強度お
よび耐熱性のために繊維の分野、そしてまた成形
用組成物の分野において重要になつている。この
ことは、とくに部分的に結晶性の熱可塑性ポリエ
ステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポ
リ―（１，４―ブチレンテレフタラート）、ポリ
―（１，４―シクロヘキシルメチレンテレフタラ
ート）にあてはまる。これらの成形用組成物の１
つの欠点は多軸応力付加の場合のしばしば不適当
な衝撃強度である。ほかのポリマー、とくに改質したエラストマー
およびポリオレフインにともとづいたもの、の混
入により熱可塑性ポリエステルの強じん性を向上
させるために多くの提案がなされている。しかし
ながら、提案された方策は、強じん性の改良がほ
かの性質、例えば上記のもののかなりの低下を伴
うという欠点が伴う。それに加えて、多軸衝撃強
度は要求される程度まで到達されない。ドイツ特許出願公開第2444584号には、本質的
にアクリル酸エステルと二個の非共軛オレフイン
性二重結合を含んでいるモノマーにもとづいたプ
レポリマーにスチレンおよび／またはメタクリル
酸のエステルをグラフトさせることによつてグラ
フト共重合体を製造する、線状の、飽和ポリエス
テルとグラフト共重合体からなる、酸化および
UV安定性が増加し、収縮挙動が向上した高耐衝
撃性成形用組成物が記載されている。ドイツ特許出願公開第2726256号にはある種の
多段階アクリルポリマーによるポリアルキレンテ
レフタラートの衝撃強度の改良が記載されてい
る。そこで最初の段階はアクリル酸アルキル、橋
かけモノマーおよびグラフト―橋かけモノマーの
モノマー系を重合することによつて得られるエラ
ストマー段階であるが、最終段階は最初のエラス
トマー段階の存在で重合した剛直な熱可塑性段階
である。上記の出版物は多軸応力付与の場合において記
載された成形用組成物の衝撃強度について何も述
べていないが、衝撃応力が加わるハウジング構成
（要素）の製造に関する限り、このことはとくに
重要である。本発明はＡ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族もしくはシク
ロ脂肪族ジオールの飽和ポリエステル65〜99重
量％、好ましくは70〜98重量％、そしてより詳
細には75〜97重量％（成分Ａ×Ｂに対して）、Ｂ）() グラフトさせるモノマーとしてスチレ
ンおよび／またはアクリロニトリルおよび／
またはメタクリル酸メチル５〜55重量％、好
ましくは10〜40重量％、より詳細には15〜35
重量％（成分＋に対して）、 () グラフトベースとしてエラストマー45〜
95重量％、好ましくは60〜90重量％、より詳
細には65〜85重量％（成分＋に対して）、のグラフト物１〜35重量％、好ましくは２〜30
重量％、より詳細には３〜25重量％、からなり、C₁〜C₈アルコールのアクリルエステ
ル99.01〜99.95重量％（エラストマーに対し
て）とシアヌール酸トリアリル0.05〜0.99重量％
（エラストマーに対して）の混合物の橋かけ共
重合によつてエラストマーを得たことを特徴と
する、多軸応力付加の場合において衝撃強度を向
上させた成形用組成物を与える。本発明による成形用組成物はグラフト物Ｂの割
合が比較的小さく、ポリエステルの分子量が比較
的低い場合でさえ多軸応力付加の場合に著しい衝
撃強度を示す。本発明に関連してグラフト物Ｂは示した濃度比
におけるエラストマー（）の存在でのモノマー
もしくはモノマー混合物の水性エマルジヨングラ
フト共重合によつて得ることができる粒状ポリマ
ーである。エラストマー（）は橋かけしたアクリル酸エ
ステルゴム、とくにC₁〜C₈アルコールのアクリ
ル酸エステルもしくは例えばスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチルおよびビニルエス
テルのようなほかのビニルモノマー40重量％まで
を含んでいる対応する共重合体の橋かけしたポリ
マーでなければならない。適当なアクリルエステルにはとくにアクリル酸
メチル、エチル、ブチルおよびヘキシルが含まれ
る。アクリルエステルは個別的に用いても、ある
いは互いに混合して用いてもよい。エラストマー（）中の橋かけモノマーの量は
比較的少なく、エラストマー（）に対して0.05
〜0.99重量％の間、より詳細には0.1〜0.6重量％
の間になる。エラストマー（）は平均粒子径d₅₀が0.1〜1μ
ｍ、好ましくは0.2〜0.7μｍの粒子からなり、少
なくとも60重量％、好ましくは少なくとも70重量
％のゲル含量を有する。平均粒子径d₅₀はそれ以上およびそれ以下に粒
子の50重量％が存在する直径である。それは超遠
心測定（W.シヨルタン（Scholtom）、H.ランゲ
（Lange）、コロイドツアイトシユリフト・ウン
ト・ツアイトシユリフト・フユール・ポリメーレ
（Kolloid・Z.und Z.Polymere）、250巻、（1972
年）、782〜796頁）もしくは電子顕微鏡観察と続
く粒子計数（G.カンプ（Kampf）、H.シユースタ
ー（Schuster）、アンゲバンテ・マクモレキユラ
ーレ・ヘミー（Angew Makromolekulare
Chemie）、14巻（1970年）、111〜129頁）もしく
は光散乱の測定によつて決めることができる。エラストマー（）のゲル含量はジメチルホル
ムアミド中で25℃において求める（M.ホフマン
（Hoffmann）、H.クロマー（Kromer）、R.クー
ン（Kuhn）、「高分子分析（Polymeranalytik）
および」、ゲオルグ・テイーメ出版（Georg
Thieme Verlag）、シユトウツトガルト、1977
年）。アクリルエステルに加えて、エラストマーは
ほかの共重合可能なモノマー、とくに例えばスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、ビニルエステル、α―メチ
ルスチレンおよびアクリルアミドのようなビニル
モノマーを含んでもよい。これらのコモノマーの
割合はエラストマーに対して多くて40重量％に
なる。エラストマー（）にグラフトさせるモノマー
（）、すなわちスチレン、アクリロニトリルおよ
び／またはメタクリル酸メチルは個別的にもしく
は混合してグラフト共重合させることができる。モノマー（）に対して重量比で90：10〜50：
50、好ましくは80：20〜60：40のメタクリル酸メ
チルもしくはスチレンとアクリロニトリルの混合
物を用いるのが好ましい。グラフト物Ｂはグラフトモノマー（）５〜55
重量％、好ましくは10〜40重量％、より詳細には
15〜35重量％（成分＋に対して）のエラスト
マー（）45〜95重量％、好ましくは60〜90重量
％、より詳細には65〜85重量％への水性エマルジ
ヨングラフト重合によつて得ることができる。この重合反応は次のように行うことができる。エラストマー（）のモノマーは最初公知の方
法でラジカル生成開始剤の存在でエマルジヨンで
重合させ、0.1〜1μｍの平均粒子径d₅₀と少なくと
も60重量％のゲル含量を有する粒子を生成させ
る。モノマー混合物は重合反応の開始時にもしく
はその間に重合系に連続的に加えても非連続的に
加えてもよい。エラストマー（）ののラテツクスの生成
後、グラフトモノマー（）をラテツクスに加
え、エマルジヨンで共重合させ、グラフト物Ｂを
生成させる。実際のグラフト共重合体に加えて、モノマー
（）の遊離のポリマーもしくは共重合体もまた、
通常ラジカル開始剤、乳化剤、錯体、形成剤およ
び調節剤の存在で行うこのグラフト共重合反応の
間にある程度生成する。したがつて、本発明に関
連してグラフト物Ｂは実際のグラフト共重合体お
よび遊離の単独重合体と共重合体の合計であると
理解される。グラフト物Ｂは最初に得られたラテツクスから
公知の方法で例えば電解質により凝析と続く精製
と乾燥によつて単離することができる。本発明に関連して、飽和ポリエステルは芳香族
ジカルボン酸（もしくはその誘導体）と脂肪族も
しくはシクロ脂肪族ジオールの縮合物、とくに公
知の方法でテレフタル酸（もしくはその誘導体）
と２〜10個の炭素原子を含んでいるアルキレンジ
オールもしくはシクロアルキレンジオールから得
られるポリアルキレンテレフタラートである（例
えば「クンストストツフ・ハンドブーフ
（Kunststoff Handbuch）」、第巻、695頁以下、
カール―ハンセル出版（Carl―Hanser
Verlag）、ミユニヒ（Munich）、（1973年）およ
びそこに引用した出版物を参照）。好ましいポリ
アルキレンテレフタラートはポリエチレンテレフ
タラートとポリ―（１，４―ビチレンテレフタラ
ート）である。テレフタル酸成分のかわりに、ポ
リアルキレンテレフタラートはまた10モル％まで
のほかのジカルボン酸成分（芳香族および／また
は脂肪族および／またはアル脂肪族ジカルボン
酸）を、そして主として用いるジオール（エチレ
ングリコールもしくは１，４―ブタンジオール）
のかわりに10モル％までのほかのジオール（芳香
族および／または脂肪族および／またはアル脂肪
族ジオール）を含んでもよい。それに加えて、熱
可塑性ポリエステルは２個以上の反応性基を含ん
でいるカルボン酸もしくはポリオールによつて枝
分れさせてもよい。飽和ポリエステルの使用を支配する基本的な条
件は、それらがウベローラ粘度計を用いて25℃に
おいてフエノールとＯ―ジクロロベンゼンの混合
物（50―50重量％）中で測定して0.5〜2.0dl／
ｇ、好ましくは0.6〜1.5dl／ｇ、より詳細には0.7
〜1.3dl／ｇの極限粘度を特徴とする充分に高い
分子量を持たねばならないことである。本発明による成形用組成物は例えば滑剤および
離型剤、核形成剤、安定剤、充てん剤および強化
材、離燃剤および染料のような標準的な添加剤を
含んでもよい。充てんし、強化したポリエステル成形用組成物
は成形用組成物に対して60重量％までの充てん剤
および／または強化材を含んでよい。好ましい強
化剤はガラス繊維である。強化効果も有する好ま
しい充てん剤はガラスビーズ、マイカ、シリケー
ト、石英、タルク、二酸化チタンおよびウオラス
トナイトである。本発明による成形用組成物は難燃剤によつて処
理することができる。その場合、それらは成形用
組成物に対して30重量％までの量の難燃剤を含
む。いかなる公知の難燃剤、例えばポリハロゲン
ジフエニル、ポリハロゲンジフエニルエーテル、
ポリハロゲンフタル酸とその誘導体およびポリハ
ロゲンポリカーボナートを用いることが可能であ
り、対応する臭素化合物がとくに有効である。そ
れに加えて、それらは一般に相乗剤例えば三酸化
アンチモンを含む。本発明による成形用組成物は混合ロール、ニー
ダー、単軸および多軸スクリユー押出機のような
標準的な混合ユニツトで製造することができる。
双軸スクリユー押出機がとくに適当である。それ
らの場合には、２つの成分ＡとＢを溶融し、均一
化するか、グラフト物をポリエステルＡの融液中
に入れてもよい。ポリエステルの融点の10〜80℃
上の温度で処理するのがとくに好ましい。１つの有利な方法において、グラフト物(B)35〜
95重量％、好ましくは50〜95重量％（成分Ａ＋Ｂ
に対して）とポリエステル(A)５〜65重量％、好ま
しくは10〜50重量％（成分Ａ＋Ｂに対して）の混
合物を第一段階において上記混合ユニツトの１つ
で製造し、得られた混合物をさらに第二段階にお
いてもつと多くのポリエステル(A)で処理し、本発
明による成形用組成物を形成させる。少量のグラフト(B)によつてさえ、本発明による
ポリエステル成形用組成物はポリエステルが比較
的低い分子量を有する場合でさえ、多軸応力付加
の場合にかなり改良された衝撃強度を示す。それ
らのフローライン強度は加熱下の寸法安定性およ
び加熱空気中での老化に対する抵抗性のようにす
ぐれている。この性質のスペクトルに対応して、本発明によ
る成形用組成物は加熱下の高い寸法安定性および
加熱空気中での老化に対する高い抵抗性と同時に
すぐれた多軸衝撃強度を要求するいかなる応用、
例えば自動車のボンネツト下で用いる構成要素の
製造および温度が加わる家庭用品の製造において
射出成形品および押出に対して用いることができ
る。実施例１グラフト物Ｂの製造ａ）エラストマー（）のラテツクスの製造溶液１：水 1610重量部乳化剤¹⁾ 3.8重量部溶液２：アクリル酸ｎ―ブチル 233重量部シアヌール酸トリアリル 0.35重量部溶液３：水 210重量部過硫酸カリウム４重量部溶液４：アクリル酸ｎ―ブチル 1413重量部シアヌール酸トリアリル 2.35重量部溶液５：水 1120重量部乳化剤¹⁾ 14重量部溶液６：水 7700重量部過硫酸カリウム 30重量部溶液７：アクリル酸ｎ―ブチル 9000重量部シアヌール酸トリアリル 14.4重量部溶液８：水 8500重量部乳化剤¹⁾ 70重量部１） C₁₄〜C₁₈炭化水素のスルホン酸ナト
リウム重合反応器は重合を開始する前に酸素を除
く。溶液１と２を反応器に入れ、65℃に加熱
する。次に重合は溶液３の添加によつて開始
する。次に溶液４と５を４時間かけて反応器
内に流入させる。65において１時間の重合の
後、溶液６を65の反応器内に入れ、続いて５
時間かけて溶液７と８を加える。次に65℃に
おいて４時間重合を続ける。粒子径336nm（光散乱の測定によつて決定）
を有するラテツクスを得る。ポリマー（エラ
ストマー）はゲル含量83.6重量（ジメチル
ホルムアミド中）を有する。ｂ）グラフト物Ｂの製造グラフト物、タイプＣ次の成分を反応器に入れる。溶液９：実施例1aのラテツクス 3544重量部水 560重量部 65℃に加熱した後、重合は溶液10：水 820重量部過硫酸カリウム 12重量部の添加によつて開始する。次に次の溶液を65℃において５時間かけて
反応器内に入れる。溶液11：アクリロニトリル 356重量部スチレン 920重量部溶液12：水 1600重量部乳化剤（実施例1a参照） 35重量部次にグラフト重合は65℃において３時間行
なう。グラフト物、タイプＤ溶液13：実施例1aのラテツクス5649重量
部と反応器内に入れる。65℃に加熱後、重合
は溶液14：水 800重量部過硫酸カリウム６重量部を加えることによつて開始する。次に次の溶液を65℃において５時間かけて
反応器内に加える。溶液15：アクリロニトリル 142重量部スチレン 366重量部溶液16：水 870重量部乳化剤（実施例1a参照） 20重量部次に重合は65℃において３時間かけて完結
させる。グラフト物タイプＣおよびＤは電解質およ
び／または酸の添加によつて凝析させる。
過後、得られた粉末を70℃において真空乾燥
する。２対照グラフト物の製造グラフト物、タイプＥスチレン75重量とアクリロニトリル25重量％
のグラフトを枝持つたアクリル酸ｎ―ブチルと
トリシクロデセニルアルコールのアクリル酸エ
ステルの共重合体（ドイツ特許出願公開第
2444584号による）。グラフト物、タイプＦジアクリル酸ｎ―ブチル 69.45重量部ジアクリル酸１，３―ブチレン 0.35重量部メタクリル酸アリル 0.28重量部のグラフトベースとメタクリル酸メチル
19.95重量部メタクリル酸アリル 9.97重量部のグラフトカバリングの共重合体（ドイツ特許
出願公開第2726256号による）。３混合物の製造次のポリエステルを連続双軸スクリユー押出
機（ペルネル・ウント・プライデレル形
ZSK32）中で溶融する。タイプＧ：極限粘度0.95dl／ｇ¹⁾を有するポリ
―（１，４―ブチレンテレフタラート）タイプＨ：極限粘度1.15dl／ｇ¹⁾を有するポリ
―（１，４―ブチレンテレフタラート）タイプＪ：極限粘度0.80dl／ｇ¹⁾を有するポリ
―エチレンテレフタラート１） 25℃においてフエノール／Ｏ―ジクロ
ロベンゼン（１：１重量部）中でウベロー
テ粘度計で測定。グラフト物Ｂは第二の供給口を通してポリエス
テル融液内に加えた。窒素による表面のおおいが
適切である。グラフト物Ｂは融液中に均一に分散
させた。ダイから出る前に融液を脱ガスのが有利
となる。バレルの温度はポリ―（１，４―ブチレ
ンテレフタラート）と名ポリエチレンテレフタラ
ートの場合にそれぞれ255と275℃の溶融温度が保
証されるように選んだ。ポリエステルとグラフト
物の混合物の溶融した糸条は水中で冷却し、粒状
化し、乾燥した。標準的な小さい試験バー
（DIN53453による）と３×60×60mmの正方形を
細粒から標準的な射出成形機で次の加工温度にお
いて射出成形した。ポリ―（１，４―ブチレンテレフタラート）混合
物溶融温度 260℃ 金型温度 80℃ ポリエチレンテレフタラート混合物溶融温度 275℃ 金型温度 140℃ 試験は衝撃強度およびノツチ衝撃強度
（DIN53458による）、ボール針入硬度
（DIN53456による）、ビカツトによる加熱下の寸
法安定性（DIN53460による）およびEFDR試験
による多軸応力付加の場合の衝撃強度
（DIN53443、２頁による。１ｍの高さから落下
させた、直径20cmの円錐形に傾斜した末端を有す
る35Kgのおもりによる３×60×60mmの正方形の針
入）について行なつた。フローライン強度は両端
に射出によつて結合した引張ロツドを用いるけん
引試験によつて求めた（DIN53455による）。結
果は次表に示す。

【表】衝撃強度試験はすべての実施例の試験片に対し
て結果「破壊せず」を生じた。フローライン強度⁴⁾はすべての試験片に対して
100％になつた。１）ノツチ衝撃強度２）ボール針入硬度３） EFDR：電力／変位記録４）フローライン有りの引張強度／フローラインな
しでの引張強度×100

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ）芳香族ジカルボン酸と脂肪族もしくは
シクロ脂肪族ジオールの飽和ポリエステル65〜
99重量％（成分Ａ＋Ｂに対して）Ｂ）() グラフトされるモノマーとしてスチレ
ンおよび／またはアクリロニトリルおよび／
またはメタクリル酸メチル５〜55重量％（成
分＋に対して） () グラフトベースとしてエラストマー45〜
95重量％（成分＋に対して）のグラフト物１〜35重量％（成分Ａ＋Ｂに対し
て）からなり、エラストマー（）をC₁〜C₈アルコ
ールのアクリル酸エステル99.01〜99.95重量％
（エラストマー（）に対して）とシアヌール酸
トリアリル0.05〜0.99重量％の混合物の橋かけ共
重合によつて得ることを特徴とする、熱可塑性ポ
リエステル成形用組成物。２グラフトモノマー（）が90：10〜50：50の
重量比のスチレンとアクリロニトリルの混合物で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の熱可塑性ポリエステル成形用組成物。３ポリエステルがポリエチレンテレフタラート
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
又は第２項のいずれかに記載の熱可塑性成形用組
成物。４ポリエステルがポリ―（１，４―ブチレンテ
レフタラート）であることを特徴とする、特許請
求の範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の熱
可塑性ポリエステル成形用組成物。５成形用組成物がガラス繊維を60重量％まで含
んでいることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項〜第４項のいずれかに記載の熱可塑性ポリエス
テル成形用組成物。