JP5496351B2 - 難燃剤を有する耐熱老化性ポリアミド - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）ポリアミド１０〜９８質量％、
Ｂ）最大１０μｍ（ｄ₅₀値）の粒度を有する鉄粉末０．００１〜２０質量％、
Ｃ）燐含有または窒素含有化合物、またはＰ−Ｎ−縮合体、またはこれらの混合物の群からのハロゲン不含難燃剤１〜４０質量％、
Ｄ）他の添加剤０〜７０質量％、
を含有する熱可塑性成形材料であって、この場合、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計は、１００％となる、上記の熱可塑性成形材料に関する。

更に、本発明は、全ての種類の繊維、シートおよび成形品を製造するための本発明による成形材料の使用ならびにその際に得られる成形品に関する。

熱可塑性ポリアミド、例えばＰＡ６およびＰＡ６６は、構造部材の寿命の間に高められた温度に晒される構造部材のための構成材料としてガラス繊維強化された成形材料の形でしばしば使用され、その際この高められた温度は、熱酸化損傷をまねく。この熱酸化損傷の発生は、公知の耐熱材の添加によって実際に遅延させることができるが、しかし、持続的に阻止することはできず、このことは、例えば機械的な特性値の減少で表される。ポリアミドの耐熱老化性（ＷＡＢ）の改善は、極めて望まれている。それというのも、それによって熱負荷された構造部材に対してよりいっそう長い寿命を達成することができるか、または前記構造部材の損傷に対する危険性を低下させることができるからである。他の選択可能な方法によれば、改善されたＷＡＢは、よりいっそう高い温度での構造部材の使用も可能にすることができる。

ポリアミド中の元素状の鉄粉末の使用は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６０２４４９号明細書、特開平０９−２２１５９０号公報、特開２０００−８６８８９号公報（それぞれ充填剤として）、特開２０００−２５６１２３号公報（装飾添加剤として）ならびにＷＯ ２００６／０７４９１２およびＷＯ ２００５／００７７２７（安定剤）の記載から公知である。

欧州特許出願公開第１８４６５０６号明細書の記載から、ポリアミドのためのＣｕ含有安定剤と酸化鉄との組合せは、公知である。

耐熱老化性は、公知の成形材料において、殊によりいっそう長い熱負荷時間に亘って依然として不十分である。

成形体の表面は、改善を必要とする。それというのも、熱老化の際に多孔質の箇所が形成され、ならびに気泡形成が生じるからである。

よりいっそう若い欧州特許出願番号：０８１７１８０３．３において、ＷＡＢの改善のために、ポリエチレンイミンと鉄粉末との組合せが提案されている。

難燃剤は、前記刊行物中に一般的に述べられているだけである。

従って、本発明は、改善されたＷＡＢおよび熱老化後の良好な表面ならびにメカニズムを有する、難燃化された熱可塑性ポリアミド成形材料を提供するという課題に基づくものであった。

それに応じて、冒頭に定義された成形材料が見出された。好ましい実施態様は、引用形式請求項の記載から確認することができる。

本発明による成形材料は、成分Ａ）として少なくとも１つのポリアミドを１０〜９８質量％、特に２０〜９７質量％、殊に２５〜９０質量％含有する。

本発明による成形材料のポリアミドは、一般にＩＳＯ ３０７の記載により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定された、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、特に１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。

例えば、米国特許第２０７１２５０号明細書、米国特許第２０７１２５１号明細書、米国特許第２１３０５２３号明細書、米国特許第２１３０９４８号明細書、米国特許第２２４１３２２号明細書、米国特許第２３１２９６６号明細書、米国特許第２５１２６０６号明細書および米国特許第３３９３２１０号明細書に記載されているような少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶性または非晶質の樹脂は、好ましい。

これらの例は、７〜１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。

ジカルボン酸として、炭素原子６〜１２個、特に６〜１０個を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。この場合には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が酸として挙げられる。

ジアミンとして、特に、６〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸とのモル比１：１）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタンが適している。

好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびに殊にカプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するコポリアミド６／６６（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。

更に、適当なポリアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３６８１号明細書、欧州特許出願公開第１１９８４９１号明細書および欧州特許第９２２０６５号明細書に記載されているように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ ６）およびアジポニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ ６６）とから、所謂直接重合によって水の存在で得ることができる。

更に、なお例えば１，４−ジアミノブタンをアジピン酸と高められた温度で縮合させることによって得られるポリアミドが挙げられる（ポリアミド４，６）。前記構造のポリアミドの製造法は、例えば欧州特許出願公開第３８０９４号明細書、欧州特許出願公開第３８５８２号明細書および欧州特許出願公開第３９５２４号明細書に記載されている。

さらに、前記のモノマーの２つまたはそれ以上の共重合によって得ることができるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物も適しており、その際に混合比は任意である。ポリアミド ６６と別のポリアミド、殊にコポリアミド ６／６６との混合物は、特に好ましい。

さらに、このような部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ ６／６ＴおよびＰＡ ６６／６Ｔが特に有利であることが判明しており、それらのトリアミン含量は０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である（欧州特許出願公開第２９９４４４号明細書参照）。更に、高耐熱性ポリアミドは、欧州特許出願公開第１９９４０７５号明細書の記載から公知である（ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。

低いトリアミン含量を有する、有利に部分芳香族のコポリアミドの製造は、欧州特許出願公開第１２９１９５号明細書および欧州特許出願公開第１２９１９６号明細書に記載の方法により行なうことができる。

次のリストは、総括的なものではないが、本発明の範囲内で記載されたポリアミドＡ）および他のポリアミドＡ）ならびに存在するモノマーを含む。

ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７ エタノラクタム
ＰＡ８ カプリルラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸、
ＰＡ１２ ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ９ Ｔ １，９−ノナンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ６／６Ｔ （ＰＡ ６およびＰＡ ６Ｔ参照）
ＰＡ ６／６６ （ＰＡ ６およびＰＡ ６６参照）
ＰＡ ６／１２ （ＰＡ ６およびＰＡ １２参照）
ＰＡ ６６／６／６１０ （ＰＡ ６６、ＰＡ ６およびＰＡ ６１０参照）
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ ６ＩおよびＰＡ ６Ｔ参照）
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム、
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ 例えば、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン、
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。

成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、鉄ペンタカルボニルの熱分解によって得られる、最大１０μｍ（ｄ₅₀値）の粒度（粒径とも呼称される）を有する鉄粉末を０．００１〜２０質量％、特に０．０５〜１０質量％、殊に０．１〜５質量％含有する。

鉄は、多数の同素体変化で存在する：
１．α−Ｆｅ（フェライト）は、体心立方格子を形成し、磁化可能であり、殆ど炭素を溶解せず、９２８℃まで純粋な鉄の形で存在する。このα−Ｆｅ（フェライト）は、７７０℃（キュリー温度）で強磁性の性質を失い、常磁性になり；７７０〜９２８℃の温度範囲内の鉄は、β−Ｆｅとも呼称される。普通の温度および少なくとも１３０００ＭＰａの圧力でα−Ｆｅは、約０．２０ｃｍ³／ｍｏｌの体積減少下でε−Ｆｅに移行し、この場合密度は、（２００００ＭＰａで）７．８５から９．１へ上昇する。
２．γ−Ｆｅ（オーステナイト）は、面心立方格子を形成し、非磁性であり、大量の炭素を溶解し、そして９２８〜１３９８℃の温度範囲内でのみ観察することができる。
３．δ−Ｆｅは、体心立方格子を形成し、そして１３９８℃と融点１５３９℃との間で存在する。

金属鉄は、一般に銀白色であり、密度７．８７４（重金属）、融点１５３９℃、沸点２８８０℃、比熱（１８〜１００℃で）約０．５ｇ^-1Ｋ^-1、引張強度２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ²を有する。前記値は、化学的に純粋な鉄に当てはまる。

鉄は、大工業的には鉄鉱石、鉄スラッグ、焙焼された硫化鉄鉱、炉頂粉塵の精錬によって、およびスクラップおよび合金の再溶融によって製造される。

本発明による鉄粉末は、特に１５０℃〜３５０℃の温度で鉄ペンタカルボニルを熱分解することによって製造される。この場合得られた粒子は、特に球面形、即ち球状を有するかまたは殆ど球状の形（スフェロリチックｓｐｈｅｒｏｌｉｔｉｃとも呼称される）を有する。

好ましい鉄粉末は、次に記載したような粒度分布（粒径分布）を有し、この場合粒度分布は、レーザー回折により、高度に希釈された水性懸濁液中で（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎｎ ＬＳ１３３２０機器を用いて）測定される。場合によっては、以下記載される粒度（および分布）は、微粉砕および／または篩別によって調節されることができる。

この場合、ｄ_xx＝粒子の全体積ＸＸ％は、前記値より小さいことを意味する。
ｄ₅₀値：最大１０μｍ、特に１．６〜８、殊に２．９〜７．５μｍ、特に有利に３．４〜５．２μｍ。
ｄ₁₀値：特に１〜５μｍ、殊に１〜３、特に有利に１．４〜２．７μｍ。
ｄ₉₀値：特に３〜３５μｍ、殊に３〜１２、特に有利に６．４〜９．２μｍ。

好ましくは、成分Ｂ）は、９７〜９９．８ｇ／１００ｇ、特に９７．５〜９９．６ｇ／１００ｇの鉄含量を有する。さらなる金属の含量は、特に１０００ｐｐｍ未満、殊に１００ｐｐｍ未満、特に有利に１０ｐｐｍ未満である。

Ｆｅ含量は、通常、赤外分光分析法によって測定される。

Ｃ含量は、特に０．０１〜１．２ｇ／１００ｇ、有利に０．０５〜１．１ｇ／１００ｇ、殊に０．４〜１．１ｇ／１００ｇである。このＣ含量は、好ましい鉄粉末の際に、熱分解に引き続いて水素で還元されないようなものに相当する。

Ｃ含量は、通常、ＡＳＴＭ Ｅ １０１９に準拠して酸素流中の試料量を燃焼させ、引続き生じたＣＯ₂ガスをＩＲ検出する（Ｊｕｗｅ社のＬｅｃｏ ＣＳ２３０またはＣＳ−ｍａｔ ６２５０を用いて）ことによって測定される。

窒素含量は、特に最大１．５ｇ／１００ｇ、有利に０．０１〜１．２ｇ／１００ｇである。

酸素含量は、特に最大１．３ｇ／１００ｇ、有利に０．３〜０．６５ｇ／１００ｇである。

ＮおよびＯの測定は、試料をグラファイト炉中で約２１００℃に加熱することによって行なわれる。この場合、試料中で得られた酸素は、ＣＯに変換され、ＩＲ検出器により測定される。Ｎ含有化合物から反応条件下で遊離されるＮは、キャリヤーガスと一緒に搬出され、ＷＬＤ（熱伝導率検出器／ＴＣ）を用いて検出され、そして把握される（ＡＳＴＭ Ｅ１０１９に準拠した２つの方法）。

タップ密度は、特に２．５ｇ／ｃｍ³、殊に２．７〜４．４ｇ／ｃｍ³である。このタップ密度は、一般的に、コンパクト化を達成させるために、粉末を例えば容器中に充填し、そして振盪させた場合の密度である。更に、好ましい鉄粉末は、燐酸鉄、亜燐酸鉄またはＳｉＯ₂で表面被覆されていてよい。

ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ表面積は、特に０．１〜１０ｍ²／ｇ、殊に０．１〜５ｍ²／ｇ、有利に０．２〜１ｍ²／ｇ、殊に０．４〜１ｍ²／ｇである。

鉄粒子の特に良好な分布を達成させるために、ポリマーを用いるバッチ法を使用することができる。このために、ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドが適しており、この場合には、特にバッチポリマーは、成分Ａ）と同一である。ポリマー中の鉄の質量割合は、一般的に１５〜８０質量％、特に２０〜４０質量％である。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、窒素含有化合物または燐含有化合物またはＰ−Ｎ縮合体またはこれらの混合物の群から選択されたハロゲン不含の難燃剤１〜４０質量％、有利に２〜３０質量％、特に有利に５〜２０質量％を含有する。

本発明によれば（成分Ｃ）有利に適したメラミンシアヌラートは、有利に等モル量のメラミン（式Ｖ）およびシアヌル酸またはイソシアヌル酸（式ＩａおよびＩｂ）からなる反応生成物である。

前記化合物は、例えば、出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で反応させることによって得られる。この市販の製品は、平均粒度ｄ₅₀１．５〜７μｍを有する白色粉体である。

更に、適した化合物（しばしば塩またはアダクトとも呼称される）は、メラミン、メラミンボレート、−オキサレート、−第一級ホスフェート、−第二級ホスフェート、および−第二級ピロホスフェート、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミンならびにポリマー状メラミンホスフェート（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２）である。

適したグアニジン塩は、次の通りである。

ＣＡＳ番号
Ｇ−カーボネート ５９３−８５−１
Ｇ−第一級シアヌレート ７０２８５−１９−７
Ｇ−第一級ホスフェート ５４２３−２２−３
Ｇ−第二級ホスフェート ５４２３−２３−４
Ｇ−第一級スルフェート ６４６−３４−４
Ｇ−第二級スルフェート ５９４−１４−９
ペンタエリトリットホウ酸グアニジン Ｎ．Ａ．
ネオペンチルグルコールホウ酸グアニジン Ｎ．Ａ．
ならびに尿素ホスフェートグリーン（Ｈａｒｎｓｔｏｆｆｐｈｏｓｐｈａｔ
ｇｒｕｅｎ） ４８６１−１９−２
尿素シアヌレート ５７５１７−１１−０
アンメリン ６４５−９２−１
アンメリド ６４５−９３−２
メレム １５０２−４７−２
メロン ３２５１８−７７−７
メラム ３５７６−８８−３

本発明の範囲内で化合物とは、例えばベンゾグアナミン自体およびこのアダクトまたは塩ならびに窒素で置換された、前記化合物の誘導体およびこのアダクトまたは塩であることも理解されたい。

更に、ｎが約２００〜１０００、有利に６００〜８００であるポリ燐酸アンモニウム（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n、および式（ＩＩ）

で示されるトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）またはこのイソシアヌレートと、場合により混合物で互いに存在していてよい芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）_mとの反応生成物が適しており、この場合Ａｒは、単核、二核または三核の芳香族六環系であり、およびｍは、２、３または４である。

適したカルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゾトリカルボン酸、１，２，４−ベンゾトリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニット（Ｐｒｅｈｎｉｔ）酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸およびアントラセンカルボン酸である。

この製造は、欧州特許出願公開第５８４５６７号明細書に記載の方法により、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、酸、このアルキルエステルまたはこのハロゲン化物とを反応させることによって行なわれる。

この種の反応生成物は、架橋されていてもよい、モノマーおよびオリゴマーのエステルの混合物を製出する。このオリゴマー化度は、通常、２〜約１００、有利に２〜２０である。好ましくは、ＴＨＥＩＣおよび／またはこの反応生成物と、燐含有窒素化合物、特に（ＮＨ₄ＰＯ₃）_nまたはメラミンピロホスフェートまたはポリマーのメラミンホスフェートとの混合物が使用される。この混合比、例えば（ＮＨ₄ＰＯ₃）_n対ＴＨＥＩＣの混合比は、この種の成分Ｂ）の混合物に対して、特に９０〜５０：１０〜５０質量％、殊に８０〜５０：５０〜２０質量％である。

更に、式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ、Ｒ’は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基、有利に水素である］で示されるベンゾグアナミン化合物および殊にこの化合物と燐酸、硼酸および／またはピロリン酸とのアダクトが適している。

更に、式（ＩＶ）

［式中、Ｒ、Ｒ’は、式ＩＩＩ中に記載された意味を有する］で示されるアラントイン化合物ならびにこの化合物と燐酸、硼酸および／またはピロリン酸との塩ならびに式（Ｖ）のグリコルリルまたはこのグリコルリルと上記酸

［この場合Ｒは、式（ＩＩＩ）中に記載の意味を有する］との塩は、好ましい。

適した生成物は市販されているか、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６１４４２４号明細書の記載により得ることができる。

本発明により使用可能なシアングアニジン（式ＶＩ）は、例えば、石灰窒素（カルシウムシアナミド）と炭酸との反応により得られ、その際この生じるシアナミドは、ｐＨ９〜１０でシアングアニジンへと二量体化する。

市場で入手可能な製品は、２０９℃〜２１１℃の融点を有する白色粉末である。

燐含有無機化合物として、式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩

［式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｒ¹、Ｒ²は、水素、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル；フェニルであり；この場合基Ｒ¹またはＲ²の少なくとも１つ、殊にＲ¹およびＲ²は、水素であり；
Ｒ³は、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；アリーレン、例えばフェニレン、ナフチレン；
アルキルアリーレン、例えばメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、第三ブチルナフチレン：
アリールアルキレン、例えばフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり；
Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、ホウ素であり；
ｍは、１〜３の整数であり；
ｎは、１〜３の整数であり、および
ｘは、１または２である］、および／またはこれらのポリマーは、好ましい。

Ｒ¹およびＲ²が水素であり、ＭがＺｎまたはＡｌであるような式ＩＩの化合物は、特に好ましく、とりわけ好ましいのは、ホスフィン酸カルシウムである。

この種の生成物は、市場で、例えばカルシウムホスフィネートとして入手可能である。

基Ｒ¹またはＲ²が水素を表わすような式ＩまたはＩＩの適した塩は、例えばフェニルホスフィン酸の塩であり、この場合これらのＮａ−および／またはＣａ塩が好ましい。

特に有利には、Ｒ¹およびＲ²がエチル基であり、Ｍが特にＺｎまたはＣａであるような式ＩＩの化合物であり、特に好ましいのは、Ａｌ−ジエチルホスフィネートである。殊に、Ａｌ−ジエチルホスフィネートは、メラミンシアヌレートおよび／またはメラミンポリホスフェートとの混合物（３：１〜１．５：１）で難燃剤系として好ましい。この難燃剤系は、特に硼酸塩を相乗剤として（上記の混合物１００質量％に対して）１０質量％まで、特に６質量％まで含有する。

適した金属硼酸塩は、周期律表の第１〜３主族ならびに第１〜８副族の金属の硼酸塩であり、この場合一般式
２Ｚｎ_0.3Ｂ₂Ｏ₃ｘＨ₂Ｏ
［式中、ｘは、３．３〜３．７である］で示される無水硼酸亜鉛または硼酸亜鉛が好ましい。この硼酸亜鉛は、本質的に部分芳香族ポリアミドの高い加工温度の際に安定性であり、非本質的にのみ水和水の脱離傾向を有する。それに応じて、高い割合の水和水を有する硼酸亜鉛は、一般的に相乗剤としてあまり適当ではない。金属硼酸塩と金属酸化物との混合物が使用されてもよく、この場合この混合比は任意である。

成分Ｃ）の燐含有化合物とは、有利には、有機及び無機の燐含有化合物であり、この際この燐は、−３〜＋５の原子価状態を有する。原子価状態とは、概念"酸化状態"であることを理解されたく、例えばこれは、教科書Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ａ．Ｆ．ＨｏｌｌｅｍａｎｎおよびＥ．Ｗｉｂｅｒｇ，Ｗａｌｔｅｒ ｄｅｓ Ｇｒｕｙｔｅｒ ｕｎｄ Ｃｏ．（１９６４，第５７版ないし第７０版），第１６６〜１７７頁に記載されている。原子価状態−３〜＋５の燐化合物は、ホスフィン（−３）、ジホスフィン（−２）、ホスフィンオキシド（−１）、燐原子（＋０）、次亜燐酸（＋１）、亜燐酸（＋３）、次燐酸（ｈｙｐｏｄｉｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）（＋４）および燐酸（＋５）から誘導される。

多数の燐含有化合物から、いくつかの例のみを言及する。

原子価状態−３を有するホスフィン分類の燐化合物のための例は、芳香族ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリナフチルホスフィンおよびトリスノニルフェニルホスフィン等である。特に好適なのは、トリフェニルホスフィンである。

原子価状態−２を有するジホスフィン分類の燐含有化合物のための例は、テトラフェニルジホスフィン、テトラナフチルジホスフィン等である。特に好適なのは、テトラナフチルジホスフィンである。

原子価状態−１の燐化合物は、ホスフィンオキシドから誘導される。

一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、８〜４０個のＣ原子を有する同一かまたは異なるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基である］で示されるホスフィンオキシドが適している。

ホスフィンオキシドのための例は、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド、トリスノニルフェニルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−ブチル）−ホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−ヘキシル）−ホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−オクチル）−ホスフィンオキシド、トリス−（シアノエチル）−ホスフィンオキシド、ベンジルビス−（シクロヘキシル）−ホスフィンオキシド、ベンジルビスフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス−（ｎ−ヘキシル）−ホスフィンオキシドである。更に、好ましいのは、ホスフィンとアルデヒドとからの、特にｔ−ブチルホスフィンとグリオキサールとからの酸化した反応生成物である。トリフェニル−ホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、トリス−（ｎ−オクチル）−ホスフィンオキシドおよびトリス−（シアノエチル）ホスフィンオキシドは、特に有利に使用される。

同様に適しているのは、トリフェニル−ホスフィンスルフィドおよびホスフィンオキシドの上記したような前記トリフェニル−ホスフィンスルフィドの誘導体である。

原子価状態＋０の燐は、原子燐である。赤燐および黒燐がこれに該当する。有利には、赤燐である。

"酸化状態"＋１の燐化合物は、例えば純粋に有機の性質のハイポホスフィット（Ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、例えば有機ハイポホスフィット、例えばセルロースハイポホスフィットエステル、次亜燐酸とジオール、例えば１，１０−ドデシルジオールとのエステルである。また、置換されたホスフィン酸およびこの無水物、例えばジフェニルホスフィン酸が使用されてよい。更に、ジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルホスフィン酸、ジクレシルホスフィン酸無水物がこれに該当する。しかしながら、化合物、例えばヒドロキノン−、エチレングリコール−、プロピレングリコール−ビス（ジフェニルホスフィン酸）−エステル等もこれに該当する。更に適しているのは、アリール（アルキル）ホスフィン酸アミド、例えばジフェニルホスフィン酸−ジメチルアミドおよびスルホンアミドアリール（アルキル）ホスフィン酸誘導体、例えばｐ−トリルスルホンアミドジフェニルホスフィン酸である。ヒドロキノン−およびエチレングリコール−ビス−（ジフェニルホスフィン酸）エステルおよびヒドロキノンのビスジフェニルホスフィネートが有利に使用される。

酸化状態＋３の燐化合物は、亜燐酸から誘導される。ペンタエリトリット、ネオペンチルグリコールまたはピロカテコールから誘導される環式ホスホネート、例えば

［この場合、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、有利にメチル基であり、ｘは、０または１である］が適している（Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ社のＡｍｇａｒｄ（登録商標）Ｐ ４５）。

更に、原子価状態＋３の燐は、トリアリール（アルキル）ホスフィット、例えばトリフェニルホスフィット、トリス（４−デシルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットまたはフェニルジデシルホスフィット等中に含有されている。しかし、またペンタエリトリット、ネオペンチルグリコールまたはピロカテコールから誘導されるジホスフィット、例えばプロピレングリコール−１，２−ビス（ジホスフィット）または環式ホスフィットがこれに該当する。

メチルネオペンチルグリコールホスホネートおよび−ホスフィットならびにジメチルペンタエリトリットジホスホネートおよび−ホスフィットは、特に有利である。

酸化状態＋４を有する燐化合物として、特にハイポジホスフェート（Ｈｙｐｏｄｉｐｈｏｓｐｈａｔ）、例えばテトラフェニルハイポジホスフェートまたはビスネオペンチルハイポホスフェートがこれに該当する。

酸化状態＋５を有する燐化合物として、特にアルキル置換およびアリール置換されたホスフェートがこれに該当する。例は、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニル−エチルヒドロゲンホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニル−ホスフェート、２−エチルヘキシルジ（トリル）ホスフェート、ジフェニルヒドロゲンホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、ジ（ノニル）フェニル−ホスフェート、フェニルメチルヒドロゲンホスフェート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスフェート、ｐ−トリル−ビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）ホスフェートまたは２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートである。特に好適なのは、全ての基がアリールオキシ基である燐化合物である。特に好適なのは、トリフェニルホスフェートおよびレソルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）および一般式Ｖの前記化合物の核置換された誘導体である：

上記式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、有利にメチルで置換されていてよい、６〜２０個のＣ原子を有する芳香族基、有利にフェニル基であり、
Ｒ⁸は、二価フェノール基、有利に

であり、ｎは、０．１〜１００、有利に０．５〜５０、殊に０．８〜１０、特に有利に１〜５の平均値である。

商標Ｆｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）またはＦｙｒｏｌ（登録商標） −ＲＤＰ（Ａｋｚｏ）ならびにＣＲ ７３３−Ｓ（Ｄａｉｈａｃｈｉ）で市販されているＲＰＤ製品は、製造方法により条件付けられて、約２．５％のトリフェニルホスフェートならびに約１２．５％オリゴマーの割合を有する約８５％のＲＤＰ（ｎ＝１）からなる混合物であり、この場合、このオリゴマー化度は大抵１０未満である。

更に、環式ホスフェートが使用されてもよい。この場合、特に好適なのは、ジフェニルペンタエリトリットジホスフェートおよびフェニルネオペンチルホスフェートである。

上記で挙げた低分子量燐化合物の他にさらに、オリゴマーおよびポリマーの燐化合物も該当する。

ポリマー鎖中に燐を有する、このようなポリマーの、ハロゲン不含の有機燐化合物は、例えば五環系の、不飽和のホスフィン二ハロゲン化物の製造の際に生じ、これは例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０３６１７３号明細書中に記載されている。ジメチルホルムアミド中で蒸気圧浸透法により測定された、ポリホスホリンオキシド（Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｌｉｎｏｘｉｄｅ）の分子量は、５００〜７０００の範囲内、有利に７００〜２０００の範囲内にある。

この場合、燐は、酸化状態−１を有する。

更に、アリール（アルキル）ホスフィン酸の無機の配位高分子、例えばポリ−β−ナトリウム（Ｉ）−メチルフェニルホスフィネートが使用されてよい。この化合物の製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１４０５２０号明細書中に記載されている。この燐は、酸化数＋１を有する。

更に、このようなハロゲン不含のポリマーの燐化合物は、ホスホン酸クロリド、例えばフェニル−、メチル−、プロピル−、スチレン−、およびビニルホスホン酸ジクロリドと、二官能性フェノール、例えばヒドロキノン、レゾルシン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡとの反応によって生じてよい。

本発明による成形材料中に含有されていてよい更なるハロゲン不含のポリマーの燐化合物は、オキシ三塩化燐または燐酸エステルジクロリドと、一官能性フェノール、二官能性フェノールおよび三官能性フェノールおよび別のヒドロキシル基含有化合物からなる混合物との反応によって製造される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ 第ＩＩ部（１９６３）参照）。更に、ポリマーのホスホネートは、ホスホン酸エステルと二官能性フェノールとのエステル交換反応（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９２５２０８号明細書参照）によって、またはホスホン酸エステルとジアミンまたはジアミドまたはヒドラジドとの反応（米国特許第４４０３０７５号明細書参照）によって製造されてよい。しかしながら、無機のポリ（アンモニウムホスフェート）も該当する。

欧州特許第８４８６号明細書に記載のオリゴマーのペンタエリトリットホスフィット、−ホスフェート、および−ホスホネート、例えばＭｏｂｉｌ Ａｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）１９（Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社の登録商標）が使用されてもよい。

更に、一般式ＶＩ

［式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｒ¹〜Ｒ²⁰は、互いに独立して、水素、Ｃ原子数６までの直鎖状または分枝鎖状アルキル基であり、
ｎは、０．５〜５０の平均の値であり、および
Ｘは、単結合、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂である］で示される燐化合物は、好ましい。

有利な化合物Ｃ）は、Ｒ¹〜Ｒ²⁰が互いに独立して、水素および／またはメチル基を表わす化合物である。Ｒ¹〜Ｒ²⁰が互いに独立してメチル基を表わす場合には、ホスフェート基の酸素に対してオルト位にある基Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ²⁰が、少なくとも１個のメチル基である化合物Ｃ）が有利である。更に有利には、芳香環１個当たり１つのメチル基が、特にオルト位に存在し、かつその別の基が水素を表わす化合物Ｃ）である。

置換基としてＳＯ₂およびＳは、殊に有利であり、ならびにとりわけ有利には、上記式（ＶＩ）中のＸのためのＣ（ＣＨ₃）₂である。

ｎは、特に平均の値として０．５〜５、特に０．７〜２、特に約１である。

平均の値としてのｎの記述は、上記した化合物の製造方法によって生じ、この結果オリゴマー化度は、大抵は１０未満であり、かつトリフェニルホスフェートに関する少ない割合（大抵は５質量％未満）が含有されており、その際これはバッチ毎に相違している。化合物Ｃ）は、Ｄａｉｈａｃｈｉ社のＣＲ−７４１として市販されている。

更に、Ｐ−Ｎ縮合体が適し、特に、ＷＯ ２００２／９６９７６に記載されているＰ−Ｎ縮合体が適している。

特に好ましい組合せ物Ｃ）は、燐含有化合物と窒素含有化合物との混合物であり、この場合、１：１０〜１０：１、有利に１：９〜９：１の混合比が有利である。

本発明による成形材料は、成分Ｄ）として他の添加剤を７０質量％まで、特に５０質量％まで含有する。

繊維状または粒子状の充填剤Ｄ１）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは、１〜５０質量％、殊に１〜４０質量％、特に有利に１０〜４０質量％の量で使用される。

有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合Ｅガラスであるガラス繊維は、特に有利である。

このガラス繊維は、ロービングまたはチョップトガラス（Ｓｃｈｎｉｔｔｇｌａｓ）として市販の形で使用されてよい。

繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためのシラン化合物で表面前処理されていてよい。

適当なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ₂）_n）_k−Ｓｉ−（Ｏ−Ｃ_mＨ_2m+1）_4-k
［式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは、

であり、
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である］で示されるかかるシラン化合物である。

有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。

シラン化合物は、一般に０．０１〜２質量％、特に０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％（Ｅ）に対して）の量で表面被覆のために使用される。

針状の鉱物質の充填剤も適当である。

針状の鉱物質の充填剤は、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤である。例として、針状の珪灰石が挙げられる。特に、この鉱物は、８：１〜３５：１、有利に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。

他の充填剤として、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルクおよび白亜が挙げられ、ならびに付加的に小板状または針状のナノ充填剤は、有利に０．１〜１０％の量で使用される。このために、好ましくは、ベーム石、ベントナイト、モンモリロン石、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。有機結合剤との小板状のナノ充填剤の良好な相容性を得るために、小板状のナノ充填剤は、公知技術水準により有機的に変性される。本発明によるナノ複合材への小板状または針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度のさらなる上昇を生じる。

本発明による成形材料は、成分Ｄ２）として滑剤を０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％含有することができる。

好ましいのは、１０〜４４個のＣ原子％、特に１２〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはエステルまたはアミドである。

金属イオンは、特にアルカリ土類金属およびＡｌであり、この場合ＣａまたはＭｇは、特に有利である。

好ましい金属塩は、Ｃａステアリン酸塩およびＣａモンタン酸塩ならびにＡｌステアリン酸塩およびＡｌジステアレートとＡｌトリステアレートとの混合物である（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社のＡｌｕｇｅｌ（登録商標）３０ＤＦ）。

種々の塩の混合物が使用されてもよく、この場合、混合比は、任意である。

カルボン酸は、一価または二価であってもよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリンおよびペンタエリトリットが有利である。

脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。

種々のエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドを組合せて使用してよく、この場合混合比は、任意である。

本発明による成形材料は、成分Ｄ３）として、Ｃｕ安定剤、特にＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物、殊にこれとアルカリ金属ハロゲン化物、特にＫＩとの殊に比１：４での混合物、または立体障害フェノールまたはその混合物０．０５〜３質量％、殊に０．１〜１．５質量％を含有することができる。

一価銅の塩として、特に酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）およびヨウ化銅（Ｉ）がこれに該当する。前記の一価銅の塩は、ポリアミドに対して銅を５〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２５０ｐｐｍ含有している。

好ましい性質は、殊に、銅が分子状の分布でポリアミド中に存在する場合に得られる。これは、成形材料に、ポリアミド、一価銅の塩およびアルカリ金属ハロゲン化物を均一な固溶体の形で含有する濃厚物が添加される場合に達成される。典型的な濃厚物は、例えばポリアミド７９〜９５質量％と、ヨウ化銅または臭化銅とヨウ化カリウムとの混合物２１〜５質量％とからなる。均一な固溶体中の銅の濃度は、有利に固溶体の全質量に対して０．３〜３質量％、殊に０．５〜２質量％であり、ヨウ化銅（Ｉ）とヨウ化カリウムとのモル比は、１〜１１．５、特に１〜５である。

前記濃厚物に適したポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミド、殊にポリアミド６およびポリアミド６．６である。

立体障害フェノールＤ３）として、原理的にフェノール環に少なくとも１個の粗大な基を有する、フェノール構造を有する全ての化合物が適している。

特に、例えば式

〔式中、
Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾールを表わし、この場合基Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、およびＲ³は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基を表わす〕で示される化合物がこれに該当する。

記載された種類の酸化防止剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６６１号明細書（米国特許第４３６０６１７号明細書）中に記載されている。

好ましい立体障害フェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸、殊に置換ベンゼンプロピオン酸に由来する。

前記種類からの特に好ましい化合物は、式

〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、それらの側で置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり（その中の少なくとも１個は、粗大な基である）、Ｒ⁶は、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有していてもよい、１〜１０個のＣ原子を有する二価脂肪族基である〕で示される化合物である。

前記式に相当する好ましい化合物は、

（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５）

（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）である。

例示的に全体的に立体障害フェノールとして次のものが挙げられる：
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。

２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］ならびにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）および特に好適であるＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社の前記Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５は、特に有効であることが証明され、したがって有利に使用される。

単独で、または混合物として使用されてよい酸化防止剤Ｄ）は、成形材料Ａ）〜Ｄ）の全質量に対して０．０５〜３質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の量で含有されている。

多くの場合に、フェノール系ヒドロキシ基に対してオルト位で立体障害基１個以下を有する立体障害フェノールは、殊に長時間に亘っての拡散光中での貯蔵の際に色安定性を評価した場合、特に好ましいことが証明された。

本発明による成形材料は、成分Ｄ４）としてニグロシンを０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％、殊に０．２５〜１質量％含有していてよい。

ニグロシンは、一般的にウールの染色およびウールの捺染、シルクの黒色染色、皮革、靴クリーム、ワニス、プラスチック、焼付ラッカー、インキおよび類似物の着色に使用される、インジュリンに関連した、種々の実施態様（水溶性、油可溶性、スピリット可溶性）の黒色または灰色のフェナジン染料（アジン染料）の群であり、ならびに鏡検法における染料として使用される。

ニグロシンは、工業的にニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンを金属鉄およびＦｅＣと一緒に加熱することによって取得される（この名称は、ラテン語ニゲル＝黒に由来する）。

成分Ｄ４は、遊離塩基として使用されることができるか、または塩（例えば、塩酸塩）として使用されることもできる。

ニグロシンについてのさらなる詳細は、例えば電子工学事典のＲｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，２００６，見出し語"Ｎｉｇｒｏｓｉｎ"から確認することができる。

更に、通常の添加剤Ｄ）は、例えば２５質量％まで、特に２０質量％までの量でのゴム弾性ポリマーである（しばしば、耐衝撃変性剤、エラストマーまたはゴムとも呼称される）。

この場合には、これは特に一般的に、有利には次のモノマー少なくとも２つから形成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリルニトリルおよびアルコール成分中の１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル。

この種のポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１），第３９２〜４０６頁およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌの研究論文，"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）に記載されている。

以下、このようなエラストマーの若干の好ましい種類を記載する。

このようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。

ＥＰＭゴムは、一般的に、事実上二重結合をもはや有しないのに対して、ＥＰＤＭゴムは、二重結合１〜２０個／炭素原子１００個を有していてよい。

ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとして、例えば共役結合されたジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する共役結合されていないジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはその混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。

ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは、特に、複数の反応性カルボン酸またはこれらの誘導体でグラフトされていてもよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびに無水マレイン酸が挙げられる。

好ましいゴムの別の群は、エチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、まだなおジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。前記のジカルボン酸誘導体またはエポキシ基含有モノマーは、特に一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、ｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、ｐは、０〜５の整数である〕で示されるジカルボン酸基含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる。

好ましくは、基Ｒ¹〜Ｒ⁹は水素を表わし、この場合ｍは０または１を表わし、およびｇは１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えば第三級ブチルアクリレートである。後者は確かに遊離カルボキシル基を有しないが、しかしそれらの挙動において遊離酸に近く、したがって潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。

好ましくは、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基を有するモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を有するモノマー０．１〜２０質量％ならびに（メタ）アクリル酸エステルの残りの量からなる。

特に好ましいのは、
エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に５〜４０質量％からなるコポリマーである。

アクリル酸および／またはメタクリル酸の好ましい別のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルもしくはｔ−ブチルエステルである。

それと共に、ビニルエステルおよびビニルエーテルは、コモノマーとして使用されてもよい。

前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、特に高圧および高められた温度下でのランダム共重合によって製造されることができる。相応する方法は一般的に公知である。

また、好ましいエラストマーは、乳化重合体であり、この乳化重合体の製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙの研究論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"中に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。

原則的に、均質に形成されたエラストマーが使用されてもよいし、殻構造を有するエラストマーが使用されてもよい。殻状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって定められ、このポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。

この場合、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしての代替物として、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、更なるモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよび更なるアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されてよい。

エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外被殻または中間の殻（二殻を上廻る構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多殻のエラストマーの場合には、多殻は、ゴム相から形成されていてもよい。

ゴム相と共に、まだなお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、このエラストマーは、一般的に、主要モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。それと共に、この場合には、より少ない含量の他のコモノマーが使用されてもよい。

若干の場合には、表面に反応性基を有する乳化重合体を添加することは、好ましいことが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに一般式

［式中、置換基は、次の意味を有してよい：
Ｒ¹⁰は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表わし、
Ｒ¹¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基またはアリール基、殊にフェニルを表わし、
Ｒ¹²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀にアリール基または−ＯＲ¹³を表わし、
Ｒ¹³は、場合によりＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₈アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₀にアリール基を表わし、
Ｘは、１つの化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₀にアリーレン基、または

Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚを表わし、
Ｚは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基を表わす］で示されるモノマーを共用することによって導入されてよい官能基である。

また、欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書に記載されているグラフトモノマーは、表面上への反応性基の導入に適している。

更なる例としては、更にアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリラートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラートが挙げられる。

さらに、ゴム相の粒子は、架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２６５号明細書中に記載の化合物である。

更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。有利には、少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、他の反応性基（または複数の反応性基）が例えば明らかによりいっそう緩徐に重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に特定割合の不飽和二重結合を必然的に伴う。引続き、このようなゴム上に更なる相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと、化学結合の形成下に反応し、即ちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト主鎖と結合している。

このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたは前記ジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。この他に、多数の更なる適したグラフト架橋性モノマーが存在し；この場合、詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６号明細書が指摘されてよい。

一般的に、耐衝撃性改良性ポリマー中のこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改良性ポリマーに対して５質量％まで、好ましくは３質量％以下である。

以下に、好ましい幾つかのエマルションポリマーを挙げることができる。この場合には、最初に１つのコアおよび少なくとも１つの外側殻を有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：

多殻状構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる均質な、即ち１つの殻を有するエラストマーが使用されてもよい。また、前記生成物は、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーを併用することによって製造されてよい。

好ましいエマルションポリマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−コポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなる内側のコアを有するかまたはブタジエンベースでかつ前記のコポリマーからなる外側の鞘を有するグラフトポリマーおよびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーである。

記載されたエラストマーは、別の常用の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２５５７６号明細書、欧州特許出願公開第２３５６９０号明細書またはドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００６０３号明細書および欧州特許出願公開第３１９２９０号明細書に記載されているようなシリコーンゴムは、同様に有利である。

もちろん、前記のゴムタイプの混合物も使用されることができる。

成分Ｄ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する薬剤、紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤等を含有することができる。

酸化遅延剤および熱安定剤のための例として、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（例えば、ＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代表例およびこれらの混合物が挙げられる。

一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。

核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にタルクが使用されてよい。

本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合され、引き続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は、前混合されてもよく、次に残りの出発材料は、個々におよび／または同様に混合して添加されてよい。混合温度は、一般的に２３０〜３２０℃である。

更なる好ましい作業形式により、成分Ｂ）およびＣ）ならびに場合によってはＤ）はプレポリマーと混合され、調製（ｋｏｎｆｅｋｔｉｏｎｉｅｒｅｎ）され、かつ造粒されてよい。引続き、得られた顆粒は、固相で不活性ガス下で連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで縮合される。

本発明による熱可塑性成形材料は、良好な機械的性質と共に良好な加工可能性、ならびに明らかに改善された溶接線強度および熱安定性を示す。

前記材料は、任意の種類の繊維、箔および成形品の製造に適している。以下、若干の例が記載されている：シリンダヘッドカバー、オートバイ用カバー、吸気マニホールド、チャージエアクーラーキャップ、プラグコネクター、ギヤーホイール、冷却ファンホイールおよび冷却水用タンク。

電気分野および電子分野において、改善された流動性ポリアミドは、プラグ、プラグ部品、プラグコネクタ、メンブランスイッチ、プリント回路板モジュール、マイクロエレクトロニックコンポーネント、コイル、Ｉ／０ プラグコネクタ、プリント回路板（ＰＣＢｓ）用プラグ、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣｓ）用プラグ、フレキシブル集積回路（ＦＦＣｓ）用プラグ、高速プラグコネクタ、端子板、コネクタプラグ、デバイスコネクタ、ケーブルハーネスコンポーネント、回路マウント、回路マウントコンポーネント、三次元射出成形回路マウント、電気的コネクタおよびメカトロニクスコンポーネントを製造するために使用することができる。

自動車用室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シートコンポーネント、ヘッドレスト、センタコンソール、ギヤボックスコンポーネントおよびドアモジュールのために使用することができ、自動車室外では、ドアグリップ、外装ミラーコンポーネント、ウインドシールドワイパーコンポーネント、ウインドシールドワイパー保護ハウジング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンガヘッドカバー、吸込み管（殊に、吸込みマニホルド）、ウィンドシールドワイパーならびにボディ外側部のために使用することができる。

台所範囲および家庭範囲のために、前記の流動性が改善されたポリアミドは、台所用品のコンポーネント、例えばフライ揚げ器、アイロン、ボタンの製造のため、ならびに園芸−余暇範囲では、例えば灌漑システムのためのコンポーネントまたは園芸用品およびドアグリップへの用途のために使用することができる。

例
次の成分を使用した：
成分Ａ／１
ＩＳＯ ３０７により２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液として測定した、１４８ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド ６６。（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７を使用した。）
成分Ｂ／１
鉄粉末ＣＡＳ番号７４３９−８９−６：

粒度分布：（Ｂｅｃｋｍａｎｎ ＬＳ１３３２０を用いてのレーザー回折）
ｄ₁₀ １．４〜２．７μｍ
ｄ₅₀ ３．４〜５．２μｍ
ｄ₉₀ ６．４〜９．２μｍ
ＢＥＴ表面積 ０．４４ｍ²／ｇ（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）
成分Ｃ
アルミニウム−ジエチルホスフィネートとメラミンポリホスフェートとの２：１混合物、およびこの混合物は硼酸亜鉛５％を有する（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ社のＥｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１３１２）
成分Ｄ／１
ガラス繊維
成分Ｄ／２
Ａｌジ／トリステアレート（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社のＡｌｕｇｅｌ（登録商標）３０ ＤＦ）
成分Ｄ／３１
比１：４でのＣｕＩ／ＫＩ（ＰＡ６中の濃度２０％のマスターバッチ）
成分Ｄ／３２
ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８

成形材料をＺＳＫ ２６上で２５ｋｇ／ｈの通過量および約２８０℃の平面温度プロファイルで製造した。

次の測定を実施した：
ＩＳＯ ５２７による引張試験、空気循環路内で２２０℃での熱貯蔵前および後の力学的特性値
ＶＺ：ｃ＝９６％の硫酸中で５ｇ／ｌ、ＩＳＯ ３０７による
ＵＬ ９４による難燃性の性質

成形材料の組成および測定の結果は、表から確認することができる。

Claims (10)

1. Ａ）ポリアミド１０〜９８質量％、
   Ｂ）最大１０μｍ（ｄ₅₀値）の粒度およびＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ比表面積０．１〜５ｍ ² ／ｇを有する鉄粉末０．００１〜２０質量％、
   Ｃ）燐含有または窒素含有化合物、またはＰ−Ｎ−縮合体、またはこれらの混合物の群からのハロゲン不含難燃剤１〜４０質量％、
   Ｄ）他の添加剤０〜７０質量％を含有する熱可塑性成形材料であって、
   この場合、成分Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計は、１００％となる、上記の熱可塑性成形材料。
2. 成分Ｄ３）として、Ｃｕ安定剤または立体障害フェノールまたはこれらの混合物０．０５〜３質量％を含有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
3. 成分Ｂ）が１〜５μｍのｄ₁₀値を有する、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ｂ）が３〜３５μｍのｄ₉₀値を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
5. 成分Ｂ）が０．０５〜１．２ｇ／１００ｇのＣ含量を有する（ＡＳＴＭ Ｅ １０１９による）、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
6. 成分Ｂ）が鉄ペンタカルボニルの熱分解によって得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
7. 成分Ｂ）が２．５〜５ｇ／ｃｍ³のタップ密度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
8. 成分Ｃ）が式（Ｉ）のホスフィン酸塩および／または式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩
   

   

   ［式中、置換基は、次の意味を有する：
   Ｒ¹、Ｒ²は、水素、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル；フェニルであり；この場合基Ｒ¹またはＲ²の少なくとも１つ、殊にＲ¹およびＲ²は、水素であり；
   Ｒ³は、直鎖状または分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン；
   アリーレン、例えばフェニレン、ナフチレン；
   アルキルアリーレン、例えばメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、第三ブチルナフチレン；アリールアルキレン、例えばフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、フェニルブチレンであり；
   Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、ホウ素であり；
   ｍは、１〜３の整数であり；
   ｎは、１〜３の整数であり、および
   ｘは、１または２である］、および／またはこれらのポリマーからなる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
9. 繊維、シートおよび成形品を製造するための請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
10. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、シートおよび成形品。