CN113661214A - 非卤化阻燃性聚酰胺组合物 - Google Patents

非卤化阻燃性聚酰胺组合物 Download PDF

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Abstract

公开了一种非卤化阻燃性聚酰胺组合物，其包含：聚酰胺，非卤化阻燃剂，PA‑6均聚物和至少一种热稳定剂，包括含铜热稳定剂、含胺热稳定剂或含酚热稳定剂。所述聚酰胺具有羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1。所述聚酰胺组合物可包含小于900ppm的溴。还公开了由所述组合物形成的产品。

Description

非卤化阻燃性聚酰胺组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求在2019年4月1日提交的第62/827,653号美国临时申请的益处和优先权，其通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开涉及非卤化阻燃性聚酰胺组合物和由其制成的模塑产品。更具体地，本公开涉及非卤化阻燃性聚酰胺组合物，其包含具有低反应性的聚酰胺、热稳定剂和任选的添加剂的协同组合，产生具有优异的耐热老化性的聚酰胺组合物。
背景技术
已知聚酰胺树脂组合物具有有益的物理性能，例如高熔点、高重结晶温度、更快的注塑循环时间、高流动性、韧性、弹性、耐化学性、固有的UL94 V2阻燃性和耐磨性。这些性能通常使它们对于高性能汽车和电气/电子应用是理想的。然而，当塑料部件长时间暴露于高温下时，例如在汽车应用或电气/电子应用中，机械性能由于聚合物的热氧化而通常倾向于降低。这种现象通常称为热老化。
具有良好耐热老化性的聚酰胺树脂显然可用于高温应用。这些应用的一些实例是在电气/电子工业中，其中电子元件的集成趋势已经导致对具有显著得多的耐热性和阻燃性的塑料材料的日益增加的需求。具体应用包括连接器、断路器、电路板和接线盒。这些装置通常需要在极端温度和电压下的苛刻环境中连续运行。
在改进聚合物的热老化特性的尝试中，常规的做法是将热稳定剂加入到包含聚酯或聚酰胺树脂的热塑性组合物中。然而，现有技术的热老化特性不足以满足涉及暴露于更高温度的要求更高的应用，例如汽车应用和电气/电子应用。另外，虽然向聚酰胺树脂中添加热稳定剂可改进热老化，但热稳定剂通常向组合物中引入额外的卤素化合物。因此，使用这种热稳定剂的热塑性组合物可能不能被评级为“非卤”。
因此，需要提供改进的热老化稳定性以及耐久性，同时保持非卤等级的聚酰胺模塑组合物。
发明概述
在一些实施方案中，本公开涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；非卤化阻燃剂；基于所述聚酰胺组合物的总重量计小于0.29重量％的第一含铜热稳定剂，所述第一含铜热稳定剂包含卤化铜和有机卤代-磷化合物；其中所述聚酰胺组合物包含小于900ppm的溴，并且其中在195℃的温度下热老化并且在23℃下测量时，所述聚酰胺组合物在热老化大于800小时后保持其初始拉伸强度的50％。在一些实施方案中，聚酰胺组合物进一步包含PA-6均聚物。在一些实施方案中，PA-6均聚物的存在量最高为20重量％，基于聚酰胺组合物的总重量。在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含小于900ppm的氯。在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含小于1500ppm的氯和溴的组合。在一些实施方案中，聚酰胺组合物进一步包含含有游离铜的第二含铜热稳定剂；和包含含磷添加剂的铜络合剂。在一些实施方案中，铜络合剂络合第二含铜热稳定剂的游离铜。在一些实施方案中，含磷添加剂包括含膦化合物、含磷酸盐化合物、含聚磷酸盐化合物、含溴磷酸盐、含溴聚磷酸盐、含溴亚磷酸盐、含氯磷酸盐、含氯聚膦酸盐、含氯亚磷酸盐、三苯基膦、亚磷酸三苯酯或其组合。在一些实施方案中，第二含铜热稳定剂包含卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二酸铜、间苯二酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、铜络盐或其组合。在一些实施方案中，第二含铜热稳定剂以基于聚酰胺组合物的总重量计小于3重量％的量存在。在一些实施方案中，聚酰胺组合物进一步包含含胺热稳定剂、含酚热稳定剂或其组合。在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含小于5重量％的元素磷，基于聚酰胺组合物的总重量。在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含0.1重量％至20重量％的PA6，其中聚酰胺组合物具有至少1.0％的拉伸伸长率，并且其中聚酰胺组合物在155℃的温度下热老化1000小时并在23℃下测量时具有至少75％的拉伸强度保持率。在一些实施方案中，聚酰胺组合物进一步包含一种或多种添加剂，其包括流动改性剂、玻璃纤维、填料、增效剂、润滑剂/脱模剂、抗氧化剂或其组合。在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含40重量％至70重量％的聚酰胺；5重量％至25重量％的所述非卤阻燃剂；0.1重量％至3重量％的第二含铜热稳定剂；0.1重量％至15重量％的铜络合剂；和0重量％至10重量％的润滑剂/脱模剂。在一些实施方案中，非卤化阻燃剂包括有机磷阻燃剂。在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含40重量％至70重量％的聚酰胺；5重量％至25重量％的非卤阻燃剂；0重量％至30重量％的玻璃纤维；0重量％至3重量％的炭黑；和0重量％至5重量％的硬脂酸锌和/或硼酸锌。
在一些实施方案中，本公开涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；非卤化阻燃剂；PA-6均聚物；基于所述聚酰胺组合物的总重量计小于0.29重量％的第一含铜热稳定剂，所述第一含铜热稳定剂包含卤化铜和有机卤代-磷化合物；并且其中所述聚酰胺组合物包含小于900ppm的溴。
在一些实施方案中，本公开涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；非卤化阻燃剂；PA-6均聚物；和含胺热稳定剂，其中所述聚酰胺组合物在215℃的温度下热老化并且在23℃下测量时在热老化大于450小时后保持其初始拉伸强度的50％，在一些实施方案中，所述PA-6均聚物以基于所述聚酰胺组合物的总重量计至多20重量％存在，并且其中所述聚酰胺组合物具有至少3.0％的拉伸伸长率。在一些实施方案中，含胺热稳定剂包括受阻胺类热稳定剂。在一些实施方案中，组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括流动改性剂、玻璃纤维、填料、增效剂、润滑剂/脱模剂、抗氧化剂或其组合。在一些实施方案中，非卤化阻燃剂包含有机磷阻燃剂。
在一些实施方案中，本公开涉及一种阻燃性聚酰胺组合物，其包含：羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；非卤化阻燃剂；PA-6均聚物；和含酚热稳定剂。在一些实施方案中，PA-6均聚物以基于聚酰胺组合物的总重量计至多20重量％的量存在，其中聚酰胺组合物在215℃的温度下热老化并且在23℃下测量时在热老化大于450小时后保持其初始拉伸强度的50％，并且其中聚酰胺组合物具有至少2.5％的拉伸伸长率。在一些实施方案中，含酚热稳定剂包括N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]；季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-肉桂酰胺)；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷；3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，或其组合。在一些实施方案中，聚酰胺组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括流动改性剂、玻璃纤维、填料、增效剂、润滑剂/脱模剂、抗氧化剂或其组合。在一些实施方案中，非卤化阻燃剂包括有机磷阻燃剂。
在一些实施方案中，本公开涉及根据本文所述的聚酰胺组合物中的任一种的模塑阻燃性聚酰胺产品。
发明详述
概要
常规聚酰胺组合物通常包括试图改进高温热老化性能的热稳定剂包。尽管本领域充满了热稳定组合物的实例，但这些组合物中的大多数，如果不是全部，都不能实现延长的高温应用如汽车或电气/电子应用所需的非常高的热老化性能。
本公开涉及非卤化阻燃性聚酰胺组合物和由其生产的模塑产品，其表现出高热老化性能的改进。所公开的聚酰胺组合物利用羧酸端基与胺端基的高比例(例如大于1.8:1)的聚酰胺、特定热稳定剂和任选添加剂(例如PA-6均聚物)的独特组合。通常，已知包含高羧端基的聚酰胺将不提供高热温度性能。这些热稳定剂与具有羧端基与胺端基的高比例的聚酰胺组合使用，令人惊奇和出乎意料地提供了良好的热老化性能，同时保持了非卤等级。令人惊奇地，本文所述的聚酰胺组合物与其它组分(例如，热稳定剂、添加剂等)具有协同作用，这使得组合物尽管具有高羧端基，但仍实现良好的热老化性能。
一些常规的含铜热稳定剂可以改进热老化稳定性，但是由于卤素组分含量，可能不利地损害聚酰胺组合物的非卤等级。例如，一些含铜热稳定剂包含大量卤素化合物，例如有机卤代-磷(有机溴-磷)化合物，其有助于改进热老化性能，但不利地导致超过卤素含量限制。此外，现已发现一些含铜热稳定剂将大量游离铜引入聚酰胺组合物中。这种游离铜不利地影响模塑产品的表面外观并促进接触腐蚀。如本文所用，"游离铜"是指未结合的元素铜或铜离子。
本发明人现已发现，使用特定的含铜热稳定剂(以特定量)，并任选地与特定添加剂一起使用，产生协同热稳定剂包，其提供优异的热老化性能和非卤等级，并且还最小化或消除引入聚酰胺组合物中的游离铜的量。例如，在一些实施方案中，限制含铜热稳定剂的含量以满足非卤等级，并且还为聚酰胺组合物提供优异的热老化性能，而不向聚酰胺组合物中添加游离铜。本发明人还发现，加入特定的铜络合剂，例如含磷化合物，与聚酰胺组合物中可能存在的任何游离铜络合。在其它情况下，使用含有络合铜的另外的含铜热稳定剂也可减少聚酰胺组合物中游离铜的量，这进而减少最终聚酰胺组合物中的接触腐蚀。此外，含铜热稳定剂提供具有高相对温度指数(RTI)的聚酰胺组合物。
本发明人还发现，在聚酰胺组合物中使用PA-6均聚物与热稳定剂(以特定量)和任选地与特定添加剂组合，得到协同热稳定剂包，其提供优异的热老化性能和非卤等级。例如，在一些实施方案中，聚酰胺组合物可以包括PA-6均聚物与含铜热稳定剂、含胺热稳定剂或含酚热稳定剂中的至少一种的组合。PA-6均聚物与上述热稳定剂具有协同效应，提供高RTI同时满足非卤等级。
另外，本发明人已经发现，通过使用具有特定特性的特定聚酰胺，特别是羧端基与胺端基的受控比例，形成具有协同特征的组合物。不受理论束缚，假定使用具有降低反应性、增加惰性乙酸端基和/或增加羧酸端基的聚酰胺已经导致改进的热稳定性和其它期望的特性。作为另外的益处，从初始形成到最终配混和模塑的组合物的分子量是受控的。
此外，本发明人发现，所公开的组合物产生具有减少的金属部件的镀出和腐蚀的产品。这些改进有利地导致具有改进的耐久性和性能的产品。在一些实施方案中，制备组合物，然后复合和模塑成最终模塑产品。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含聚酰胺、非卤化阻燃剂、(第一)含铜热稳定剂和任选的一种或多种添加剂。聚酰胺的羧酸端基与胺端基的比例可大于1.8:1("高CEG聚酰胺")。聚酰胺组合物可包含(小于0.29重量％)第一含铜热稳定剂，其可包含卤化铜和有机卤代-磷(有机溴-磷)化合物(结合的铜热稳定剂)。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含聚酰胺、非卤化阻燃剂、PA-6均聚物、第一含铜热稳定剂和任选的一种或多种添加剂。聚酰胺可以如本文所公开。聚酰胺组合物可以包括(小于0.29重量％的)第一含铜热稳定剂，其可包含卤化铜和有机溴-磷化合物。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含聚酰胺、非卤化阻燃剂、PA-6均聚物、含胺热稳定剂和任选的一种或多种添加剂。聚酰胺可以如本文所公开。聚酰胺组合物可以包括约0.1重量％至约2重量％的含胺热稳定剂。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含聚酰胺、非卤化阻燃剂、PA-6均聚物、含酚热稳定剂和任选的一种或多种添加剂。聚酰胺可以如本文所公开。聚酰胺组合物可以包括约0.1重量％至约2重量％的含酚热稳定剂。
在一些情况下，当组合物进一步包含含有游离铜的第二含铜热稳定剂(游离铜热稳定剂)时，聚酰胺进一步可包含铜络合剂。铜络合剂可包含含磷化合物，其络合来自第二含铜热稳定剂的存在于聚酰胺组合物中的游离铜。在一些情况下，在将第二含铜热稳定剂添加至聚酰胺组合物之前，第二含铜热稳定剂的游离铜可被铜络合剂络合。换句话说，第二含铜热稳定剂可与络合的铜一起供应至聚酰胺组合物。已经发现，本文所述的组合物是热稳定的，并且在配混和模塑期间具有降低的分子量增加。
含铜热稳定剂
聚酰胺组合物可以包含一种或多种热稳定剂。在一些实施方案中，一种或多种热稳定剂包括(第一)含铜热稳定剂。在一些实施方案中，第一含铜热稳定剂包含铜、卤素(或卤化铜-包含铜和卤素的化合物)和任选的有机卤代-磷(有机溴-磷)化合物。在一些方面，第一含铜热稳定剂包含包括卤化铜、磷酸酯或膦或其络合物的混合物。在一些方面，第一含铜热稳定剂包含包括碘化铜、双(三苯基膦)和三(三溴新戊基)磷酸酯的络合物。合适的第一含铜热稳定剂包括德国专利DE19847626中所述的那些，该专利全文通过引用并入本文。
当将这些卤化铜和有机卤代-磷(有机溴-磷)化合物的组合加入到本文所述的聚酰胺中时，得到表现出优异的热稳定性同时还保持优异的电性能的聚酰胺组合物，从而使得本发明的聚酰胺组合物理想地适用于电气/电子工业。作为另一个益处，卤化铜和有机磷化合物的这种组合不会使聚酰胺组合物变色。
合适的市售(第一)含铜热稳定剂包括
Figure BDA0003284340610000051
H3386(购自BrüggemannChemical)。
如上所述，包含第一含铜热稳定剂的聚酰胺组合物可能具有超过非卤等级的卤素含量的可能性，所述第一含铜热稳定剂包括卤素化合物，例如有机溴-磷化合物。为了避免超过卤素含量限制，聚酰胺组合物可以包含特定量的第一含铜热稳定剂。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计0.01重量％至0.29重量％的量的第一含铜热稳定剂，例如0.05重量％至0.28重量％、0.08重量％至0.275重量％、0.1重量％至0.27重量％、0.12重量％至0.26重量％、0.14重量％至0.25重量％、0.15重量％至0.24重量％、0.16重量％至0.23重量％或0.17重量％至0.22重量％。就上限而言，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计小于0.29重量％，例如小于0.28重量％、小于0.27重量％、小于0.26重量％、小于0.25重量％、小于0.24重量％、小于0.23重量％、小于0.22重量％、小于0.21重量％或小于0.20重量％的量的第一含铜热稳定剂。就下限而言，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计大于0.01重量％，例如大于0.02重量％、大于0.04重量％、大于0.05重量％、大于0.06重量％、大于0.08重量％、大于0.1重量％、大于0.12重量％、大于0.14重量％或大于0.15重量％的量的第一含铜热稳定剂。发现这些特定量的第一含铜热稳定剂提供良好的热老化性能，同时还满足非卤等级。
在一些实施方案中，第一铜热稳定剂可包含铜基化合物，其中铜与另一化合物结合(例如，无游离铜)。在一些实施方案中，第一铜热稳定剂包含卤化铜和有机磷化合物，例如与有机磷化合物络合的卤化铜。例如，有机磷化合物可以包括有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和二-壬基苯基)酯等；三苯基膦，膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯如磷酸三甲酯，或包含至少一种前述热稳定剂的组合。在一些方面，第一热稳定剂是与三苯基膦或亚磷酸三苯酯络合的卤化铜。在一些方面，第一铜热稳定剂是与三苯基膦或亚磷酸三苯酯络合的碘化铜。
在一些方面，第一含铜热稳定剂包含卤化铜和有机磷化合物。有机磷化合物可以是三苯基膦或亚磷酸三苯酯。有机磷化合物和卤化铜可以形成络合物，例如卤化铜(I)/双(三苯基膦)，卤化铜(I)/双(亚磷酸三苯酯)，碘化铜(I)/双(三苯基膦)，和/或碘化铜(I)/双(亚磷酸三苯酯)。
在一些方面，第一含铜热稳定剂包含卤化铜和含氯有机磷化合物。含氯有机磷化合物可以是含氯磷酸酯和/或含氯聚膦酸酯。含氯有机磷化合物和卤化铜可形成络合物，例如卤化铜(I)/双(含氯磷酸酯)、卤化铜(I)/双(含氯聚膦酸酯)、碘化铜(I)/双(含氯磷酸酯)和/或碘化铜(I)/双(含氯聚膦酸酯)。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物可包含第二热稳定剂。在一些实施方案中，第二热稳定剂是(第二)含铜热稳定剂。可以将第二含铜热稳定剂加入聚酰胺组合物中以补充第一含铜热稳定剂和/或维持非卤等级。例如，在一些实施方案中，当限制第一含铜热稳定剂的含量以满足非卤等级时，可以添加第二含铜热稳定剂以为聚酰胺组合物提供良好的热老化性能。
在一些方面，第二铜热稳定剂可包含金属卤化物和碱金属盐。在一些方面，金属卤化物可以包括与卤素(例如，碘化物或溴)组合的铜。在一些方面，金属卤化物可以包括与卤素(例如，碘化物或溴)组合的钾。在一些方面，第二铜热稳定剂可包括CuI、CuBr、KI或KBr中的一种或多种。
在一些实施方案中，存在于聚酰胺组合物中的第二含铜热稳定剂的量基于聚酰胺组合物的总重量计为0.01重量％至3重量％，例如，0.05重量％至2.8重量％、0.1重量％至2.6重量％、0.2重量％至2.4重量％、0.4重量％至2.2重量％、0.6重量％至2.1重量％、0.8重量％至2重量％、1重量％至1.8重量％或1.2重量％至1.6重量％。就上限而言，存在于聚酰胺组合物中的第二含铜热稳定剂的量基于聚酰胺组合物的总重量计小于3重量％，例如小于2.9重量％、小于2.8重量％、小于2.6重量％、小于2.2重量％、小于2.1重量％、小于2重量％、小于1.8重量％、小于1.6重量％或小于1.5重量％。就下限而言，存在于聚酰胺组合物中的第二含铜热稳定剂的量基于聚酰胺组合物的总重量计大于0.01重量％，例如大于0.05重量％、大于0.1重量％、大于0.2重量％、大于0.4重量％、大于0.6重量％、大于0.8重量％、大于1重量％、大于1.2重量％或大于1.4重量％。
在一些实施方案中，第二含铜热稳定剂包含(少量)可能渗入聚酰胺组合物中的游离铜，例如元素铜或铜离子。如本文所用，"游离铜"是指未结合的元素铜或铜离子。发现游离铜可能从聚酰胺组合物中沉淀出来，并引起变色，从而影响模塑制品的表面外观。另外，存在于聚酰胺组合物中的游离铜可能不利地影响聚酰胺组合物的其它性能，包括但不限于例如模塑制品的耐热老化性、尺寸精度和耐化学性。稳定剂或聚酰胺组合物中游离铜的减少或消除通常令人惊奇地提供这些性能的改进。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物中存在的游离铜如元素铜或铜离子的量为100ppm至200ppm，例如105ppm至290ppm、110ppm至290ppm、115ppm至185ppm、120ppm至180ppm、125ppm至175ppm、130ppm至170ppm、135ppm至165、140ppm至160ppm或145ppm至155ppm。就上限而言，聚酰胺组合物中存在的游离铜的量小于200ppm，例如小于195ppm、小于190ppm、小于185ppm、小于180ppm、小于175ppm、小于170ppm或小于165ppm。就下限而言，聚酰胺组合物中存在的游离铜的量大于100ppm，例如大于105ppm、大于110ppm、大于115ppm、大于120ppm、大于125ppm、大于130ppm、大于135ppm或大于140ppm。
发现聚酰胺组合物中的游离铜的上述量，例如小于200ppm，可以抑制由于沉淀引起的着色。可以进一步改进模塑产品的表面外观。此外，减少游离铜的量抑制了由于聚酰胺树脂和铜的过量配位键而导致的酰胺基的氢键的劣化，抑制了成型制品的耐磨性、耐疲劳性、耐热老化性，提高了耐化学性。聚酰胺树脂组合物中存在的游离铜的含量可以通过适当地调节铜化合物的量而在上述期望的范围内。另外，络合的或以其它方式处于减少和/或防止铜迁移的形式的铜，例如非迁移铜，减少了铜从最终产品的接触腐蚀。
在一些实施方案中，将铜络合剂，例如含磷化合物，加入聚酰胺组合物中以络合第二含铜热稳定剂的游离铜。换句话说，铜络合剂络合聚酰胺组合物中的游离铜，以减少聚酰胺组合物中游离铜离子的量。在一些实施方案中，第二含铜热稳定剂可包含络合的铜。在一些方面，第二含铜热稳定剂可包含与磷络合的铜。在一些方面，将第二含铜热稳定剂与络合的铜一起供应至聚酰胺组合物，使得没有游离铜引入聚酰胺组合物中。
在一些实施方案中，第二含铜热稳定剂不包含任何含卤素化合物。在一些方面，第二含铜热稳定剂不包含任何含溴化合物。在一些方面，第二含铜热稳定剂不包含任何含氯化合物。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物中由热稳定剂提供的卤素的总量小于1500ppm，以实现非卤等级。例如，由第一热稳定剂和第二热稳定剂贡献的卤素化合物的总量小于1500ppm。在一些实施方案中，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的溴的总量小于900ppm溴。在一些实施方案中，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的溴的总量为100至900ppm，例如150至880ppm、200至860ppm、250至840ppm、300至820ppm、350至800ppm或400至780ppm。就上限而言，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的溴的总量小于900ppm，例如小于880ppm、小于860ppm、小于840ppm、小于820ppm、小于800ppm、小于780ppm、小于760ppm或小于740ppm。就下限而言，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的溴的总量大于100ppm，例如大于150ppm、大于200ppm、大于250ppm、大于300ppm、大于350ppm、大于400ppm、大于450ppm或大于500ppm。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的氯的总量小于900ppm。在一些实施方案中，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的氯的总量为100至900ppm，例如150至880ppm、200至860ppm、250至840ppm、300至820ppm、350至800ppm或400至780ppm。就上限而言，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的氯的总量小于900ppm，例如小于880ppm、小于860ppm、小于840ppm、小于820ppm、小于800ppm、小于780ppm、小于760ppm或小于740ppm。就下限而言，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的氯的总量大于100ppm，例如大于150ppm、大于200ppm、大于250ppm、大于300ppm、大于350ppm、大于400ppm、大于450ppm或大于500ppm。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的溴和氯的总量小于1500ppm溴。在一些实施方案中，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的溴和氯的总量为100至1500ppm，例如150至1400ppm、200至1300ppm、250至1200ppm、300至1100ppm、400至1000ppm、500至950ppm或600至900ppm。就上限而言，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的溴和氯的总量小于1500ppm，例如小于1450ppm、小于1400ppm、小于1350ppm、小于1300ppm、小于1250ppm、小于1200ppm、小于1150ppm或小于1100ppm。就下限而言，聚酰胺组合物中由热稳定剂贡献的溴和氯的总量大于100ppm，例如大于150ppm、大于200ppm、大于250ppm、大于300ppm、大于350ppm、大于400ppm、大于450ppm或大于500ppm。
在一个示例性实施方案中，聚酰胺组合物中总的最大卤素(元素氟、氯和溴)含量为1500ppm或更小，并且使用UL卤素测试746H测定。
含胺热稳定剂
在一些实施方案中，聚酰胺组合物可以包含含胺热稳定剂。在一些实施方案中，含胺热稳定剂包括芳族胺、受阻胺或它们的组合。在一些实施方案中，含胺热稳定剂包括双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺、2-乙基-2′-乙氧基草酰苯胺、二甲基乙二肟、2,2′-联吡啶、1,10-菲咯啉、邻苯二胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基丁烷、脲、8-羟基喹啉、取代脲以及它们的组合。
合适的市售含胺热稳定剂包括Clariant的NYLOSTAB S-EED，Addivant的NAUGARD445，OKA-Tec的OKABEST FLEX、OKABEST ULTRA-FLEX、OKABEST S-FLEX 2、OKABEST S-FLEX3、OKAFLEX U和OKAFLEX EM，或它们的组合。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计0.1重量％至2重量％的量的含胺热稳定剂，例如0.2重量％至1.8重量％、0.3重量％至1.7重量％、0.4重量％至1.6重量％、0.5重量％至1.5重量％、0.6重量％至1.4重量％、0.7重量％至1.3重量％、0.8重量％至1.2重量％或0.9重量％至1.1重量％。就上限而言，聚酰胺组合物包含小于2重量％，例如小于1.9重量％、小于1.8重量％、小于1.6重量％、小于1.4重量％、小于1.2重量％或小于1.1重量％的量的含胺热稳定剂。就下限而言，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计大于0.1重量％，例如大于0.2重量％、大于0.3重量％、大于0.4重量％、大于0.5重量％、大于0.6重量％、大于0.7重量％、大于0.8重量％或大于0.9重量％的量的含胺热稳定剂。发现这些特定量的含胺热稳定剂提供良好的热老化性能，同时还满足非卤等级。
含酚热稳定剂
在一些实施方案中，聚酰胺组合物可以包含含酚热稳定剂。在一些实施方案中，含酚热稳定剂包括N，N′-己烷-1，6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]；季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷；3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加1％三异丙醇胺、四(亚甲基(3,5-二-(叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷、N,N′-六亚甲基双(3,5-二-(叔丁基)羟基氢化肉桂酰胺)、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加稳定剂；和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，或其组合。
合适的市售含酚热稳定剂包括得自CIBA Specialty Chemicals的IRGANOX 1010、IRGANOX 1098和IRGANOX 1076、CIBA Specialty Chemicals的IRGAFOS 168、DoverChemical Corporation的DOVERPHOS S-9228T或其组合。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计0.1重量％至2重量％的量的含酚热稳定剂，例如0.2重量％至1.8重量％、0.3重量％至1.7重量％、0.4重量％至1.6重量％、0.5重量％至1.5重量％、0.6重量％至1.4重量％、0.7重量％至1.3重量％、0.8重量％至1.2重量％或0.9重量％至1.1重量％。就上限而言，聚酰胺组合物包含小于2重量％，例如小于1.9重量％、小于1.8重量％、小于1.6重量％、小于1.4重量％、小于1.2重量％或小于1.1重量％的量的含酚热稳定剂。就下限而言，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计大于0.1重量％，例如大于0.1重量％、大于0.2重量％、大于0.3重量％、大于0.4重量％、大于0.5重量％、大于0.6重量％、大于0.7重量％、大于0.8重量％或大于0.9重量％的量的含酚热稳定剂。发现这些特定量的含酚热稳定剂提供良好的热老化性能，同时还满足非卤等级。
含亚磷酸盐的热稳定剂
在一些实施方案中，聚酰胺组合物可以包含含亚磷酸盐的热稳定剂。在一些实施方案中，含亚磷酸盐的热稳定剂可以包括碱性亚磷酸盐。在一些实施方案中，含亚磷酸盐的热稳定剂可以包含亚磷酸锰、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸铝、亚磷酸钙、亚磷酸镁或其组合。在一些实施方案中，含亚磷酸盐的热稳定剂可以包括碱金属-铝亚磷酸盐。合适的市售含亚磷酸盐热稳定剂包括
Figure BDA0003284340610000101
H10(购自Brüggemann Chemical)。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计1重量％至5重量％，例如1.5重量％至4.8重量％、1.8重量％至4.6重量％、2重量％至4.4重量％、2.5重量％至4.2重量％或3重量％至4重量％的量的含亚磷酸盐热稳定剂。就上限而言，聚酰胺组合物包含小于5重量％，例如小于4.8重量％、小于4.6重量％、小于4.4重量％、小于4.2重量％或小于4重量％的量的含亚磷酸盐热稳定剂。就下限而言，聚酰胺组合物包含基于聚酰胺组合物的总重量计大于1重量％，例如大于1.5重量％、大于1.8重量％、大于2重量％、大于2.4重量％、大于2.6重量％、大于2.8重量％或大于3重量％的量的含亚磷酸盐热稳定剂。
铜络合剂
本文所述组合物中使用的铜络合剂可广泛变化。在一些实施方案中，可将铜络合剂加入聚酰胺组合物中以稳定游离铜。例如，如上所述，铜络合剂可以是含磷化合物，其络合聚酰胺组合物中的游离铜以减少游离铜的量。在一些情况下，在将热稳定剂加入聚酰胺组合物之前，存在于热稳定剂中的任何游离铜可被铜络合剂络合。
在一些方面，铜络合剂是磷酸盐，例如聚磷酸盐。示例性的铜络合剂包括次膦酸盐、二乙基次膦酸铝和聚磷酸三聚氰胺。其它实例包括三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与聚磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸的反应产物，或它们的混合物；或包括蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、二蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜勒胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、氰尿酰胺聚磷酸盐和/或其混合聚盐；或包含式(NH4)y H3-y PO4和/或(NH4 PO3)z的含氮磷酸盐，其中y为1至3，z为1至10000。其它实例包括混合的亚磷酸碱金属铝及其与碱金属盐的混合物。
在一些方面，铜络合剂可以是含氯磷酸盐、含氯聚膦酸盐或含氯有机磷。
在一些方面，铜络合剂可以是不含磷的络合剂。示例性的另外的铜络合剂包括由Dow
Figure BDA0003284340610000102
销售的作为43-821的无磷非腐蚀性硅酮粉末。另外的铜络合剂包括硼酸锌、次磷酸钙、亚磷酸氢铝与铝盐的组合。
就下限而言，组合物可以包括至少0.1重量％，例如至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％或至少4重量％的量的铜络合剂。就上限而言，组合物可以包括15重量％或更少、14重量％或更少、13重量％或更少、12重量％或更少、11重量％或更少或10重量％或更少的量的铜络合剂。就范围而言，组合物可包括0.1至15重量％，例如0.5至14重量％、1至13重量％、2至12重量％、3至11重量％或4至10重量％的量的铜络合剂。
非卤化阻燃剂
通常，使用非卤化阻燃剂是因为希望避免卤化阻燃剂对环境的潜在不利影响。
示例性的非卤化阻燃剂包括含磷或三聚氰胺的阻燃剂。三聚氰胺阻燃剂是本领域已知的，包括三聚氰胺磷酸酯和三聚氰胺氰脲酸酯。磷酸酯特别适用。这些化合物包括，例如，磷酸的烷基酯和芳基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸二异丙苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯)酯、磷酸三萘酯、磷酸双酚A二苯酯和磷酸间苯二酚二苯酯。常用的磷酸三芳基酯包括例如磷酸三苯酯(TPP)、磷酸甲苯二苯酯和磷酸三甲苯酯。也可使用无机磷酸盐阻燃剂，例如聚磷酸铵(其用作膨胀阻燃剂)。
次膦酸盐阻燃剂，包括由
Figure BDA0003284340610000111
销售的作为OP1230和OP1400的那些，可以用于本文所述的组合物中。次膦酸盐阻燃剂由于其抗腐蚀性能可能是期望的。
就下限而言，非卤化阻燃剂以基于组合物总重量计至少5重量％，例如至少7.5重量％、至少10重量％或至少12.5重量％的量存在。就上限而言，非卤化阻燃剂以小于25重量％，例如小于22.5重量％、小于20重量％或小于17.5重量％的量存在。就范围而言，非卤化阻燃剂以5至25重量％，例如7.5至22.5重量％、10至20重量％或12.5至17.5重量％存在。
在一些实施方案中，非卤化阻燃剂可以同时用作阻燃剂和络合剂。例如，对于与未结合组分(例如，铜)一起加入到聚酰胺组合物中的热稳定剂，少量的非卤化阻燃剂可以络合一部分热稳定剂。
聚酰胺
聚酰胺可以广泛地变化，并且本文提供了合适聚酰胺的另外讨论和实例。如上所述，在一些实施方案中，聚酰胺具有高羧端基含量。据信，高CEG聚酰胺与上述热稳定剂一起很好地起作用，因为使用具有降低反应性的聚酰胺，例如通过低级胺端基、增加的惰性乙酸端基和/或增加的羧酸端基，已经导致了改进的热稳定性和其它所希望的特性。作为另外的益处，从初始形成到最终配混和模塑的组合物的分子量是受控的。
令人惊奇和出乎意料地，已经发现，通过控制聚酰胺树脂中羧酸端基与胺端基的比例，通过配混工艺，从聚酰胺树脂到最终产品的重均分子量、数均分子量、z均分子量、多分散指数和特性粘度的增加最小化。这些改进还提供了机械性能的协同改进，尤其是在高温下。
在一些方面，聚酰胺树脂中羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1，例如大于1.9:1、大于2:1、大于2.1:1、大于2.2:1、大于2.3:1或大于2.4:1。就上限而言，聚酰胺树脂中羧酸端基与胺端基的比例为3:1或更小，例如2.975:1或更小、2.95:1或更小、2.925:1或更小、2.9:1或更小、2.875:1或更小、2.85:1或更小、2.825:1或更小、2.8:1或更小、2.775:1或更小、2.75:1、2.725:1或更小或2.7:1或更小。就范围而言，聚酰胺树脂中羧酸端基与胺端基的比例可为1.81:1至3:1，例如1.9:1至3:1、2:1至3:1、2.1:1至2.975:1、2:1至2.95:1、2.2:1至2.925:1、2.3:1至2.9:1或2.4:1至2.7:1，包括其间的所有范围和值。
在一些方面，羧酸端基以小于175μeq/克聚酰胺的量存在，例如小于170μeq/克、小于160μeq/克或小于150μeq/克。就下限而言，羧酸端基以至少80μeq/克，例如至少85μeq/克、至少90μeq/克或至少95μeq/克的量存在。就范围而言，羧酸端基可以80至175μeq/克，例如85至160μeq/克、90至140μeq/克或95至120μeq/克的量存在。
在一些方面，胺端基以小于50μeq/克聚酰胺的量存在，例如小于47μeq/克、小于45μeq/克或小于43μeq/克。就下限而言，胺端基以至少5μeq/克，例如至少10μeq/克、至少15μeq/克或至少20μeq/克的量存在。就范围而言，胺端基可以以5至50μeq/克，例如10至47μeq/克、15至45μeq/克或20至43μeq/克的量存在。
如本文所用，Δ端基(DEG或DEGs)定义为胺端基(-NH2)的量减去羧酸端基(-COOH)的量。DEG计算方法是公知的。
如上所述，基础聚酰胺组合物使用特定范围和/或限制的DEG水平。在一些实施方案中，所述基础聚酰胺组合物的DEG水平范围为-31μeq/克至-90μeq/克，例如-35μeq/克至-85μeq/克、-35μeq/克至-80μeq/克、-40μeq/克至-75μeq/克、-50μeq/克至-75μeq/克、-40μeq/克至-70μeq/克、-42μeq/克至-68μeq/克、-45μeq/克至-60μeq/克、-45μeq/克至-65μeq/克、-47μeq/克至-63μeq/克、-48μeq/克至-58μeq/克、-50μeq/克至-60μeq/克或-52μeq/克至-57μeq/克。就下限而言，基础聚酰胺组合物的DEG水平可大于-85μeq/克，例如大于-80μeq/克、大于-75μeq/克、大于-70μeq/克、大于-68μeq/克、大于-65μeq/克、大于-63μeq/克、大于-60μeq/克、大于-58μeq/克、大于-55μeq/克、大于-53μeq/克或大于-50μeq/克。就上限而言，基础聚酰胺组合物的DEG水平可小于-30μeq/克，例如小于-35μeq/克、小于-40μeq/克、小于-42μeq/克、小于-45μeq/克、小于-48μeq/克、小于-50μeq/克或小于-52μeq/克。还发现这些特定的DEG含量在如本文所述的配混后在最终产品中提供了有利的协同特性的出乎意料的组合。
为了获得所需的性能，可以控制聚酰胺端基。尼龙66例如含有氨基端基和酸端基。酸端基包括惰性乙酸端基和反应性羧酸端基。获得聚酰胺不平衡的PA-6,6可以以本领域技术人员已知的各种方式实现，例如在聚合过程中，取决于二胺化合物和二酸的化学计量不平衡，或在挤出过程中通过添加化合物以获得聚酰胺66不平衡的最终胺。
在一些情况下，端基水平(和所得DEG水平)可通过控制聚合反应混合物中过量六亚甲基二胺(HMD)的量来获得/实现/控制。HMD被认为比反应中使用的(二)羧酸(例如己二酸)更具挥发性。HMD和羧酸起到平衡式(基于端基的理论值)的作用，并且可调节两者之间的平衡(和因此DEG)以在聚酰胺组合物中获得所需的性能。
在一些情况下，端基水平(和所得DEG水平)可以通过引入(单)酸和/或(单)胺来获得/实现/控制，例如通过"封端"一些末端结构以达到所需的DEG水平，例如所需的端基平衡。
在一些情况下，已经发现使用单官能封端提供了控制，例如减慢SSP工艺中聚合速率的惊人益处。不受理论束缚，认为封端(1)限制了反应性末端的量；和(2)将聚合度限制到有限数。在一些情况下，所用的封端越多，(最大)分子量可越低(在100％转化率下)。前者和后者都可以通过产生高DEG体系来实现。单官能添加将增加DEG水平。
在一个实施方案中，所述(单)酸和/或(单)胺以1至40μeq/克的水平加入，例如1μeq/克至35μeq/克、3μeq/克至35μeq/克、3μeq/克至30μeq/克、5μeq/克至30μeq/克、5μeq/克至25μeq/克、7μeq/克至25μeq/克、7μeq/克至20μeq/克、10μeq/克至20μeq/克或10μeq/克至15μeq/克。就上限而言，(单)酸和/或(单)胺可以以小于40μeq/克，例如小于35μeq/克、小于30μeq/克、小于25μeq/克、小于20μeq/克或小于15μeq/克的水平引入。就下限而言，(单)酸和/或(单)胺可以大于1μeq/克，例如大于3μeq/克、大于5μeq/克、大于7μeq/克或大于10μeq/克的水平掺入。
示例性的(单)酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、油酸或硬脂酸，或其任意组合。示例性的(单)胺包括但不限于苄胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基-1-己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、戊胺、叔丁胺、十四胺、十六胺或十八胺，或其任意组合。
在聚酰胺溶解后，通过电位分析测定氨基端基和/或酸的量。例如在"工业化学分析百科全书"，第17卷，293页，1973中描述了一种方法。胺端基(GTA)和/或酸(BMS)的量可以通过在聚酰胺完全溶解于三氟乙醇中并加入过量强碱后的电位滴定来测定。然后用强酸水溶液滴定碱性物质。通过添加的链限制剂的摩尔量与产物聚合物的质量之间的比例计算链限制剂的量。链限制剂的量也可通过水解聚酰胺，随后通过液相色谱分析来测定。
在一些实施方案中，聚酰胺包括尼龙66，以及尼龙66与尼龙6的共聚物、共混物和合金。其它实施方案包括尼龙衍生物、共聚物、三元共聚物、含有或由尼龙66或尼龙6制备的共混物和合金、具有上述重复单元的共聚物或三元共聚物，包括但不限于：N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N11和N12，其中"N"表示尼龙。另一个优选的实施方案包括高温尼龙("HTN")以及含有它们的共混物、衍生物、共聚物或三元共聚物。此外，另一个优选的实施方案包括用长链二酸制备的长链脂族聚酰胺以及含有它们的共混物、衍生物或共聚物。
如本文所用，聚酰胺组合物和类似术语是指含有聚酰胺的组合物，包括聚酰胺的共聚物、三元共聚物、聚合物共混物、合金和衍生物。此外，如本文所用，"聚酰胺"是指具有一个分子的氨基和另一个分子的羧酸基团的键的聚合物作为组分的聚合物。在一些方面，聚酰胺是以最大量存在的组分。例如，含有40重量％尼龙6、30重量％聚乙烯和30重量％聚丙烯的聚酰胺在本文中称为聚酰胺，因为尼龙6组分以最大量存在。另外，含有20重量％尼龙6、20重量％尼龙66、30重量％聚乙烯和30重量％聚丙烯的聚酰胺在本文中也称为聚酰胺，因为尼龙6和尼龙66组分总计是以最大量存在的组分。
示例性的聚酰胺和聚酰胺组合物描述于Kirk-Othmer，化工技术百科全书，18卷，328371页(Wiley1982)，其公开内容通过引用并入本文。
简言之，聚酰胺通常被认为是含有重复酰胺基团作为主聚合物链的组成部分的化合物。线性聚酰胺是特别令人感兴趣的，并且可以由双官能单体的缩合形成。聚酰胺通常称为尼龙。尽管它们通常被认为是缩合聚合物，但是聚酰胺也是通过加成聚合形成的。这种制备方法对于其中单体是环状内酰胺的某些聚合物如尼龙6是特别重要的。特别的聚合物和共聚物及其制备方法见于下列专利：美国专利4,760,129；5,504,185；5,543,495；5,698,658；6,011,134；6,136,947；6,169,162；7,138,482；7,381,788；和8,759,475。
在商业应用中使用聚酰胺，特别是尼龙，具有许多优点。尼龙通常是耐化学和耐高温的，导致比其它颗粒优越的性能。还已知它们与其它聚合物相比具有改进的强度、伸长率和耐磨性。尼龙也是非常通用的，允许它们用于各种应用。
一类特别优选用于一些应用的聚酰胺包括高温尼龙(HTN’s)，如Glasscock等人所述，High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements for AutomotiveThermal Management Components(高性能聚酰胺满足汽车热管理组件要求)，(DuPont)，http://www2.dupont.com/Automotive/en_US/assets/downloads/knowledge％20center/HTN-whitepaper-R8.pdf，2016年6月10日在线可得。这样的聚酰胺通常包括一种或多种如下所示的结构：
Figure BDA0003284340610000151
包括在聚酰胺中的聚合物的非限制性实例包括聚酰胺、聚丙烯和共聚物、聚乙烯和共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯及其组合。
本文所述的包括共聚物和三元共聚物的尼龙纳米纤维产品的熔点可在223℃和390℃之间，例如223至380℃，或225℃至350℃。另外，取决于添加的任何附加聚合物材料，熔点可大于常规尼龙66的熔点。
可用于本公开的组合物的其它聚合物材料包括加成聚合物和缩合聚合物材料，如聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺(如之前论述)、聚酯、纤维素醚和酯、聚亚烃化硫(polyalkylenesulfide)、聚亚芳基氧(polyarylene oxide)、聚砜、改性聚砜聚合物及其混合物。在这些大类中的优选材料包括聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其它丙烯酸系树脂)、聚苯乙烯及其共聚物(包括ABA型嵌段共聚物)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、交联和非交联形式的各种水解度(87％至99.5％)的聚乙烯醇。加成聚合物倾向于为玻璃态(Tg大于室温)。这是聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯聚合物组合物或合金的情况，或在聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇材料的情况下为低结晶度。本文中具体化的尼龙共聚物可通过将各种二胺化合物、各种二酸化合物和各种环内酰胺结构合并在反应混合物中、然后形成具有随机定位在聚酰胺结构中的单体材料的尼龙来制造。例如，尼龙66-6,10材料是由六亚甲基二胺和C6和C10二酸共混物制成的尼龙。尼龙6-66-6,10是通过ε氨基己酸、六亚甲基二胺和C6和C10二酸材料共混物的共聚制成的尼龙。
在一些方面中，在本公开的组合物中可以使用聚乙烯。可用于本公开的这一实施方案的方法的聚乙烯优选可具有大约5克/10分钟至大约200克/10分钟，例如大约17克/10分钟至大约150克/10分钟的熔体指数。聚乙烯优选应具有大约0.85克/毫升至大约1.1克/毫升，例如大约0.93克/毫升至大约0.95克/毫升的密度。最优选地，聚乙烯的熔体指数为大约150且密度为大约0.93。
聚乙烯和尼龙的共混物或共聚物可以任何合适的方式形成。通常，该尼龙化合物是尼龙66；但是，可以使用尼龙家族的其它聚酰胺。也可使用尼龙的混合物。在一个具体实例中，将聚乙烯与尼龙6和尼龙66的混合物共混。聚乙烯和尼龙聚合物通常以丸粒、碎屑、薄片等形式供应。可在合适的混合装置(如转鼓滚筒等)中将所需量的聚乙烯丸粒或碎屑与尼龙丸粒或碎屑共混，并可将所得共混物引入常规挤出机或熔喷线路的进料斗。
此外，可以共混聚合物大类的不同物类。例如，可将高分子量苯乙烯材料与低分子量高抗冲聚苯乙烯共混。可将尼龙-6材料与尼龙共聚物(如尼龙-6；66；6,10共聚物)共混。此外，可将具有低水解度的聚乙烯醇(如87％水解聚乙烯醇)与具有98至99.9％和更高的水解度的完全或超水解(superhydrolyzed)聚乙烯醇共混。混合的所有这些材料可使用适当的交联机制交联。尼龙可使用可与酰胺键中的氮原子反应的交联剂交联。聚乙烯醇材料可使用羟基反应性材料(如一元醛，如甲醛、脲、三聚氰胺-甲醛树脂及其类似物、硼酸和其它无机化合物、二醛、二酸、氨基甲酸酯(urethane)、环氧树脂和其它已知交联剂)交联。交联技术是众所周知和充分理解的现象，其中交联剂反应并在聚合物链之间形成共价键以显著改进分子量、耐化学性、整体强度和耐机械降解性。
一种优选模式是在升高的温度下调节或处理的包含第一聚合物和第二种但不同的聚合物(聚合物类型、分子量或物理性质不同)的聚酰胺。该聚合物共混物可反应和形成为单一化学物类或可通过退火过程物理组合成共混组合物。退火意味着物理变化，如结晶度、应力松弛或取向。使优选材料化学反应成单一聚合物类以使差示扫描量热计(DSC)分析揭示单一聚合材料以产生在与高温、高湿和困难操作条件接触时改进的稳定性。用于共混聚合物体系的优选材料包括尼龙6；尼龙66；尼龙6,10；尼龙(6-66-6，10)共聚物和其它线型的通常脂族尼龙组合物。
合适的聚酰胺可包括例如20％尼龙6、60％尼龙66和20重量％的聚酯。该聚酰胺可包括混溶聚合物的组合或不混溶聚合物的组合。在一些方面中，该组合物不含芳族聚酰胺。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙6。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙6。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙66。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙66。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙66。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙66。
在一些方面中，该聚酰胺主要是尼龙66，例如至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或100重量％尼龙66。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6I。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少7.5重量％或至少10重量％的量的尼龙6I。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、或20重量％或更少的量的尼龙6I。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如0.5至40重量％、1至35重量％、5至30重量％、7.5至25重量％、或10至20重量％的量的尼龙6I。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6T。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6T。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、47.5重量％或更少、45重量％或更少、42.5重量％或更少、40重量％或更少、或37.5重量％或更少的量的尼龙6T。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如1至47.5重量％、5至45重量％、10至42.5重量％、15至40重量％、或20至37.5重量％的量的尼龙6T。
嵌段共聚物也可用于本公开的方法。对于这样的共聚物，溶剂溶胀剂的选择是重要的。所选溶剂使得两种嵌段都可溶于该溶剂。一个实例是在二氯甲烷溶剂中的ABA(苯乙烯-EP-苯乙烯)或AB(苯乙烯-EP)聚合物。如果一种组分不溶于溶剂，其会形成凝胶。这样的嵌段共聚物的实例是
Figure BDA0003284340610000171
型苯乙烯-b-丁二烯和苯乙烯-b-氢化丁二烯(乙烯丙烯)、
Figure BDA0003284340610000172
型e-己内酰胺-b-环氧乙烷、
Figure BDA0003284340610000173
聚酯-b-环氧乙烷以及环氧乙烷和异氰酸酯的聚氨酯。
加成聚合物，如聚偏二氟乙烯、间同立构聚苯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、非晶加成聚合物，如聚(丙烯腈)及其与丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)及其各种共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其各种共聚物已知相对容易溶液纺丝，因为它们在低压力和温度下可溶。预计这些可根据本公开作为制造纳米纤维的一种方法熔纺。
形成在聚合物混合物(polymer admixture)、合金格式中或在交联化学键合结构中包含两种或更多种聚合材料的聚合物组合物具有实质优点。不受制于理论，但相信这样的聚合物组合物通过改变聚合物属性，如改进聚合物链柔性或链活动性、总分子量和通过形成聚合材料的网络以提供增强来改进物理性质。
在这一概念的一个实施方案中，为了有益的性质，可以共混两种相关的聚合物材料。例如，可将高分子量聚氯乙烯与低分子量聚氯乙烯共混。类似地，可将高分子量尼龙材料与低分子量尼龙材料共混。
该聚酰胺可具有至少20，例如至少25、至少30或至少35的相对粘度(RV)。就上限而言，该聚酰胺可具有小于70，例如小于60、小于55或小于50的RV。就范围而言，该聚酰胺可具有20至70，例如25至60、30至55、或35至50的RV。
就下限而言，组合物可以包括至少40重量％，例如至少42.5重量％、至少45重量％、至少47.5重量％、至少50重量％或至少55重量％的量的聚酰胺。就上限而言，组合物可以包括70重量％或更少、68重量％或更少、66重量％或更少、64重量％或更少、62重量％或更少或60重量％或更少的量的聚酰胺。就范围而言，组合物可以包括40至70重量％，例如42.5至68重量％、45至66重量％、47.5至64重量％、50至62重量％或55至60重量％的量的聚酰胺。
组合物组分
在一些实施方案中，所述非卤化阻燃性聚酰胺组合物包含与非卤化阻燃剂、含铜热稳定剂和任选的一种或多种添加剂组合的聚酰胺。
在一些实施方案中，非卤化阻燃性聚酰胺组合物包含与非卤化阻燃剂、含铜热稳定剂、PA-6均聚物和任选的一种或多种添加剂组合的聚酰胺。
在一些实施方案中，非卤化阻燃性聚酰胺组合物包含与非卤化阻燃剂、含胺热稳定剂、PA-6均聚物和任选的一种或多种添加剂组合的聚酰胺。
在一些实施方案中，非卤化阻燃性聚酰胺组合物包含与非卤化阻燃剂、含酚热稳定剂、PA-6均聚物和任选的一种或多种添加剂组合的聚酰胺。
组合物可以通过将上述组分混合，然后通过挤出机将它们挤出而形成。已经发现，本文所述的组合物是热稳定的，并且在配混和模塑期间具有降低的分子量增加。
如本文所述，本文所述组合物的一个主要优点是在组合物的配混和模塑期间，分子量的预期增加受到控制和限制。在一些方面，聚酰胺的初始重均分子量为至少10,000，例如至少12,500、至少15,000或至少17,500。就上限而言，初始聚酰胺的重均分子量为40,000或更小，例如37,500或更小、35,000或更小或32,500或更小。就范围而言，初始聚酰胺的重均分子量为10,000至40,000，例如12,500至37,500、15,000至35,000或17,500至32,500。在一些方面，聚酰胺的初始数均分子量为至少10,000，例如至少12,500、至少15,000或至少17,500。就上限而言，初始聚酰胺的数均分子量为40,000或更小，例如37,500或更小、35,000或更小或32,500或更小。就范围而言，初始聚酰胺的数均分子量为10,000至40,000，例如12,500至37,500、15,000至35,000或17,500至32,500。在一些方面，聚酰胺的初始Z均分子量是至少30,000，例如至少35,000，至少40,000或至少45,000。就上限而言，初始聚酰胺的Z均分子量为70,000或更小，例如65,000或更小，60,000或更小或55,000或更小。就范围而言，初始聚酰胺的Z均分子量为30,000至70,000，例如35,000至65,000、40,000至60,000或45,000至55,000。初始聚酰胺的多分散指数可以是至少1.2，例如至少1.3、至少1.4、至少1.5或至少1.6。就上限而言，初始聚酰胺的多分散指数可以小于2，例如小于1.95、小于1.9、小于1.85或小于1.8。就范围而言，初始聚酰胺的多分散指数可为1.2至2，例如1.3至1.95、1.3至1.9、1.4至1.85、1.5至1.8或1.6至1.8。初始聚酰胺的特性粘度(以dl/g计)可以为至少2，例如至少2.1、至少2.2、至少2.3或至少2.4。就上限而言，初始聚酰胺的特性粘度(以dl/g计)可以小于3，例如小于2.9、小于2.8、小于2.7或小于2.6。就范围而言，初始聚酰胺的特性粘度(以dl/g计)可以为2至3，例如2.1至2.9、2.2至2.8、2.3至2.7或2.4至2.6。
在配混和挤出或注塑后，最终产物的重均分子量可以是至少20,000，例如至少25,000，至少30,000或至少35,000。就上限而言，最终产物的重均分子量为100,000或更小，例如97,500或更小、95,000或更小或92,500或更小。就范围而言，最终产物的重均分子量为20,000至100,000，例如25,000至97,500、30,000至95,000或35,000至92,500。在一些方面，最终产物的数均分子量为至少10,000，例如至少12,500、至少15,000或至少17，500。就上限而言，最终产物的数均分子量为40,000或更小，例如37,500或更小、35,000或更小或32,500或更小。就范围而言，最终产物的数均分子量为10,000至40,000，例如12,500至37,500、15,000至35,000或17,500至32,500。在一些方面，最终产物的Z均分子量是至少30,000，例如至少35,000，至少40,000或至少45,000。就上限而言，最终产物的Z均分子量是550,000或更小，例如500,000或更小，400,000或更小或300,000或更小。就范围而言，最终产物的Z均分子量为30,000至550,000，例如35,000至500,000、40,000至400,000或45,000至300,000。最终产物的多分散指数可以是至少1.8，例如至少1.9、至少2或至少2.1。就上限而言，最终产物的多分散指数可以小于4，例如小于3.85、小于3.5或小于3。就范围而言，最终产物的多分散指数可以是1.8至4，例如1.9至3.85、2至3.5或2.1至3。最终产物的特性粘度(以dl/g计)可以是至少2，例如至少2.1、至少2.2、至少2.3或至少2.4。就上限而言，最终产物的特性粘度(以dl/g计)可以小于4，例如小于3.9、小于3.8、小于3.7或小于3.6。就范围而言，初始聚酰胺的特性粘度(以dl/g计)可以为2至4，例如2.1至3.9、2.2至3.8、2.3至3.7或2.4至3.6。
就增加而言，从初始聚酰胺到最终产物的重均分子量的增加百分比可以是至少1％，例如至少5％、至少10％或至少20％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产物的重均分子量的百分比增加可以小于300％，例如小于250％、小于200％或小于100％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产物的重均分子量的百分比增加可以是1％至300％，例如5％至250％、10％至200％或20％至100％。就增加而言，从初始聚酰胺到最终产物的数均分子量的百分比增加可以是至少1％，例如至少5％、至少10％或至少15％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产物的数均分子量的百分比增加可以小于100％，例如小于50％、小于25％或小于20％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产物的重均分子量的百分比增加可以是1％至100％，例如5％至50％、10％至25％或15％至20％。就增加而言，Z均分子量从初始聚酰胺到最终产物的增加百分比可以是至少1％，例如至少5％、至少10％或至少20％。就上限而言，Z均分子量从初始聚酰胺到最终产物的增加百分比可以小于300％，例如小于250％、小于200％或小于100％。就范围而言，Z均分子量从初始聚酰胺到最终产物的增加百分比可以为1％至300％，例如5％至250％、10％至200％或20％至100％。就增加而言，从初始聚酰胺到最终产物的多分散指数的百分比增加可以是至少1％，例如至少5％、至少10％或至少20％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产物的多分散指数的百分比增加可以小于200％，例如小于100％、小于50％或小于25％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产物的多分散指数的百分比增加可以是1％至200％，例如5％至100％、10％至50％或20％至25％。就增加而言，从初始聚酰胺到最终产物的重均分子量的增加百分比可以是至少1％，例如至少5％、至少10％或至少20％。就上限而言，从初始聚酰胺到最终产物的特性粘度的增加百分比可以小于100％，例如小于75％、小于50％或小于25％。就范围而言，从初始聚酰胺到最终产物的特性粘度的增加百分比可以为1％至100％，例如5％至75％、10％至50％或20％至25％。
在一些实施方案中，所述非卤化阻燃性聚酰胺组合物包含与非卤化阻燃剂、含铜热稳定剂组合的聚酰胺。聚酰胺可以包括尼龙66，其存在量可以为40至70重量％，基于组合物的总重量。尼龙66的羧酸与胺端基的比例可以为至少1.8，例如1.9-3。阻燃剂可以是非卤化的，并且可以以5-25重量％存在，基于组合物的总重量。含铜热稳定剂可包含卤化铜和有机卤代-磷化合物，并且基于聚酰胺组合物的总重量，含铜热稳定剂的存在量可小于0.29重量％。在一些实施方案中，聚酰胺组合物可以包含第二含铜热稳定剂，并且可以以0.01重量％至3重量％的量存在。在一些实施方案中，聚酰胺组合物可包含铜络合剂，该铜络合剂可包含含磷化合物，并且基于组合物的总重量计，其存在量可为0.1至10重量％。
在一些实施方案中，所述非卤化阻燃性聚酰胺组合物包含与非卤化阻燃剂、PA-6均聚物和含铜热稳定剂组合的聚酰胺。聚酰胺可以包括尼龙66，其存在量可以为40至70重量％，基于组合物的总重量。尼龙66的羧酸与胺端基的比例可以为至少1.8，例如1.9-3。阻燃剂可以是非卤化的，并且可以以5-25重量％存在，基于组合物的总重量。含铜热稳定剂可包含卤化铜和有机卤代-磷化合物，并且基于聚酰胺组合物的总重量，含铜热稳定剂的存在量可小于0.29重量％。PA-6均聚物的存在量可高达20重量％，基于组合物的总重量。在一些实施方案中，聚酰胺组合物可包含含有络合的铜的第二含铜热稳定剂，并且可以.01重量％至3重量％的量存在。
在一些实施方案中，非卤化阻燃性聚酰胺组合物包含与非卤化阻燃剂、PA-6均聚物和含胺热稳定剂组合的聚酰胺。聚酰胺可以包括尼龙66，其存在量可以为40至70重量％，基于组合物的总重量。尼龙66的羧酸与胺端基的比例可以为至少1.8，例如1.9-3。阻燃剂可以是非卤化的，并且可以以5-25重量％存在，基于组合物的总重量。PA-6均聚物的存在量可高达20重量％，基于组合物的总重量。含胺热稳定剂的存在量可为0.1至2重量％，基于组合物的总重量。
在一些实施方案中，非卤化阻燃性聚酰胺组合物包含与非卤化阻燃剂、PA-6均聚物和含酚热稳定剂组合的聚酰胺。聚酰胺可以包括尼龙66，其存在量可以为40至70重量％，基于组合物的总重量。尼龙66的羧酸与胺端基的比例可以为至少1.8，例如1.9-3。阻燃剂可以是非卤化的，并且可以以5-25重量％存在，基于组合物的总重量。PA-6均聚物的存在量可高达20重量％，基于组合物的总重量。含酚热稳定剂的存在量可以为0.1-2重量％，基于组合物的总重量。
添加剂
在一些方面，组合物还可以包括各种添加剂，例如填料、增强剂、稳定剂、另外的热稳定剂、着色剂等，条件是添加剂不会不利地影响热塑性组合物的期望性能。可以使用添加剂的混合物。可在混合用于形成聚合物组合物的组分期间的合适时间混合这些添加剂。其它合适的添加剂的实例包括流动改性剂、玻璃纤维、稳定剂、附加的热稳定剂、填料及其组合。
通常，添加剂可以以至少0.1重量％，例如至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％或至少10重量％的量存在。就上限而言，添加剂可以以55重量％或更少、52.5重量％或更少、50重量％或更少、47.5重量％或更少或45重量％或更少的量存在。就范围而言，添加剂可以以0.1至55重量％，例如0.5至52.5重量％、1至50重量％、5至47.5重量％或10至45重量％的量存在。
在一些方面，组合物可以包括玻璃纤维。玻璃纤维可以至少5重量％，例如至少10重量％、至少12.5重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的量存在。就上限而言，玻璃纤维可以以45重量％或更少、42.5重量％或更少、40重量％或更少、37.5重量％或更少或35重量％或更少的量存在。就范围而言，玻璃纤维可以以5至45重量％，例如10至42.5重量％、12.5至40重量％、15至37.5重量％、20至35重量％或25至35重量％的量存在。
在一些实施方案中，组合物可以包括含有PA-6均聚物的添加剂。本发明人现已发现，使用PA-6均聚物(以特定量)与上述热稳定剂和具有羧端基与胺端基的高比例的聚酰胺组合，得到提供优异热老化性能和非卤等级的协同聚酰胺组合物。例如，在一些实施方案中，这种组分组合为聚酰胺组合物提供了优异的热老化性能。
在一些方面，组合物可以包括PA-6均聚物。PA-6均聚物可以为0至20重量％，例如0.1至19重量％、0.5至18重量％、1至17重量％、2至16重量％、3至15重量％、4至14重量％、6至13重量％、7至12重量％或8至11重量％的量存在。就上限而言，PA-6均聚物可以为20重量％或更少、19重量％或更少、18重量％或更少、16重量％或更少、14重量％或更少或12重量％或更少的量存在。就下限而言，PA-6均聚物可以大于0重量％，例如大于0.1重量％、大于0.5重量％、大于1重量％、大于2重量％、大于4重量％、大于6重量％或大于8重量％的量存在。
附加填料或增强剂包括已知用于这些用途的任何材料。例如，合适的填料和增强剂包括硅酸盐和二氧化硅粉末，如硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、硅酸锆、熔凝硅石、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等；硼粉末，如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物，如Ti02、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(作为其无水物、二水合物或三水合物)；单晶纤维或“晶须”，如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续纤维和短切纤维)，如碳纤维、玻璃纤维如E玻璃等；硫化物，如硫化钼、硫化锌等；钡化合物，如钛酸钡、亚铁酸钡、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，如微粒或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料，如玻璃薄片、片状碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等；纤维填料，例如短无机纤维，如衍生自包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙等的至少一种的共混物的那些；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木粉、纤维状产品如纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳等；由能够形成纤维的有机聚合物如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等形成的增强有机纤维填料；以及附加填料和增强剂，如云母、长石、烟灰、铝硅酸镁盐(fillite)、石英、石英岩、珠光体、硅藻石(tripoli)、硅藻土、炭黑等，或包含至少一种上述填料或增强剂的组合。在一些方面中，该组合物不含芳族聚酰胺。
填料和增强剂可被金属材料层涂布以促进导电性，或用硅烷表面处理以改进与聚合物基质树脂的粘合和分散。此外，增强填料可以单丝或复丝纤维的形式提供，并可独自或与其它类型的纤维组合使用，通过例如共编织或芯/皮型、并列型或基质-原纤型构造，或通过纤维制造领域的技术人员已知的其它方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳纶(aramid))纤维和芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维等。纤维填料可以例如以粗纱、机织纤维增强材料，如0-90度织物等；非织造纤维增强材料，如连续原丝毡(continuous strand mat)、短切原丝毡、薄纱、纸和毡(felts)等；或三维增强材料，如编织物的形式供应。在一些方面中，该组合物不含层状硅酸盐。另外，在一些方面中，该组合物不含多磷酸铵和多磷酸锌。在另一些方面中，该组合物不含三聚氰胺氰脲酸盐和硼酸锌。
还可包括抗氧化剂或“稳定剂”(例如受阻酚和/或仲芳胺)和任选地，次级抗氧化剂(例如磷酸酯和/或硫酯)作为添加剂。合适的抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含至少一种上述抗氧化剂的组合。在一些实施方案中，抗氧化剂和热稳定剂组合使用以避免加工过程中的不利化学影响，并为其提供随后的对外部影响如热、UV光、气候和氧气(空气)的长期耐受性。
也可使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂。合适的光稳定剂添加剂包括例如苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含至少一种上述光稳定剂的组合。
合适的紫外线吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；N，N’-草酰二苯胺(oxanilides)；苯并噁嗪酮；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-酚(CYASORBTM 5411)；2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-酚(CYASORBTM 1164)；2，2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030)；2,2′-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基]丙烷；纳米级无机材料，如氧化钛、氧化铈和氧化锌，都具有小于大约100纳米的粒度；等等，或包含至少一种上述紫外线吸收剂的组合，基于100重量份该聚合物组合物的聚合物组分。
在一些方面，填料包括硼酸锌和硬脂酸锌。当包括时，填料可以以至少0.01重量％，例如至少0.05重量％、至少0.075重量％或至少0.1重量％的量存在。就上限而言，填料可以以5重量％或更少、4.75重量％或更少、4.5重量％或更少或4.25重量％或更少的量存在。就范围而言，填料可以以0.01至5重量％，例如0.05至4.75重量％、0.1至4.5重量％或0.1至4.5重量％的量存在。在一些实施方案中，聚酰胺组合物可以包含硼酸锌和硬脂酸锌中的一种或多种。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物可包含至少0.01重量％，例如至少0.05重量％、至少0.075重量％或至少0.1重量％的量的硼酸锌。就上限而言，硼酸锌可以为3重量％或更少、2.75重量％或更少、2.5重量％或更少或2重量％或更少的量存在。就范围而言，硼酸锌可为0.01至3重量％，例如0.05至2.5重量％、0.1至2重量％或0.5至1.5重量％的量存在。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物可包含至少0.001重量％，例如至少0.005重量％、至少0.01重量％或至少0.05重量％的量的硼酸锌。就上限而言，硼酸锌可以为2重量％或更少、1.5重量％或更少、1重量％或更少或0.5重量％或更少的量存在。就范围而言，硼酸锌可以为0.001至2重量％，例如0.005至1.5重量％、0.01至1重量％或0.05至0.5重量％的量存在。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。在这些类型的材料之间存在大量重叠，这包括例如邻苯二甲酸酯，如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；有机硅，包括硅酮油；酯，例如脂肪酸酯，如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂醇硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯和亲水和疏水非离子表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物)的混合物，例如在合适溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、固体石蜡等。
也可存在着色剂，如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合金属氧化物，如氧化锌、二氧化钛、铁氧化物等；硫化物，如锌硫化物等；铝酸盐；磺基硅酸硫酸钠(sodium sulfo-silicates sulfates)、铬酸盐等；炭黑；亚铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮类、重氮类(di-azos)、喹吖啶酮、苝、萘四甲酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮(anthanthrones)、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150或包含至少一种上述颜料的组合。
当存在时，这些附加添加剂可以以至少0.01重量％，例如至少0.05重量％、至少0.075重量％或至少0.1重量％的量存在。就上限而言，所述附加添加剂可以以4重量％或更少、3重量％或更少、2.75重量％或更少或2.5重量％或更少的量存在。就范围而言，所述附加添加剂可以以0.01至4重量％，例如0.05至3重量％、0.1至2.75重量％或0至2.5重量％的量存在。
性能特征
本文所述的非卤化阻燃性聚酰胺组合物表现出令人惊奇的性能结果。例如，聚酰胺组合物在宽温度范围内，例如190℃至230℃表现出优异的拉伸强度。这些性能参数是示例性的，并且实施例支持本公开所预期的其它性能参数。例如，考虑在其它热老化温度和热老化持续时间下获得的其它性能特征，并且可以用于表征所公开的聚酰胺组合物。预期由本文所述的聚酰胺组合物生产的模塑阻燃性聚酰胺产品可具有下述性能。
在一些实施方案中，在约195℃的温度下热老化并且在23℃下测量时，聚酰胺组合物在热老化大于800小时，例如大于825小时、大于850小时、大于875小时、大于900小时、大于925小时、大于950小时、大于975小时或大于1000小时后保持其初始拉伸强度的50％。就上限而言，聚酰胺组合物在热老化小于1500小时，例如小于1475小时、小于1450小时、小于1425小时、小于1400小时或小于1375小时后保持其初始拉伸强度的50％。就范围而言，聚酰胺组合物在热老化800小时至1500小时，例如825小时至1450小时、875小时至1400小时、900小时至1375小时、950小时至1350小时、1000小时至1375小时或1100小时至1400小时后保持其初始拉伸强度的50％。
在一些实施方案中，在约205℃的温度下热老化并且在23℃下测量时，聚酰胺组合物在热老化大于600小时，例如大于610小时、大于625小时、大于650小时、大于675小时、大于700小时、大于725小时或大于750小时后保持其初始拉伸强度的50％。就上限而言，聚酰胺组合物在热老化小于1200小时，例如小于1150小时、小于1100小时、小于1050小时或小于1025小时后保持其初始拉伸强度的50％。就范围而言，聚酰胺组合物在热老化600小时至1200小时，例如610小时至1150小时、625小时至1125小时、650小时至1100小时、670小时至1050小时、700小时至1000小时或725小时至975小时后保持其初始拉伸强度的50％。
在一些实施方案中，在约215℃的温度下热老化并且在23℃下测量时，聚酰胺组合物在热老化大于450小时，例如大于460小时、大于475小时、大于500小时、大于510小时、大于525小时、大于550小时、大于575小时或大于600小时后保持其初始拉伸强度的50％。就上限而言，聚酰胺组合物在热老化小于1000小时，例如小于975小时、小于950小时、小于925小时、小于900小时或小于875小时后保持其初始拉伸强度的50％。就范围而言，聚酰胺组合物在450小时至1000小时，例如475小时至975小时、500小时至950小时、525小时至900小时、550小时至880小时、575小时至850小时或600小时至825小时的热老化后保持其初始拉伸强度的50％。
在190℃至230℃范围内的这种热老化性能(如本节中所示)说明了所公开的聚酰胺组合物的出乎意料的性能。这也适用于性能特征，例如拉伸强度保持率。其它温度范围，例如190℃至220℃或210℃至230℃也得到实施例的支持并被考虑，但所有这些具体性能特征未被具体列出(为了简洁和简明)。
在一些实施方案中，在约155℃的温度下热老化1000小时并且在23℃下测量时，聚酰胺组合物表现出至少75％，例如至少76％、至少78％、至少80％或至少82％的拉伸强度保持率。就上限而言，拉伸强度保持率可以小于99％、小于98％、小于95％、小于92％、小于90％、小于88％、小于86％或小于84％。就范围而言，拉伸强度保持率可在75％至98％，例如76％至96％、78％至95％、80％至92％或82％至90％的范围内。
在一些实施方案中，在约165℃的温度下热老化1000小时并且在23℃下测量时，聚酰胺组合物表现出至少60％，例如至少62％、至少64％、至少66％或至少68％的拉伸强度保持率。就上限而言，拉伸强度保持率可以小于90％、小于88％、小于86％或小于84％。就范围而言，拉伸强度保持率可在60％至90％，例如62％至88％、65％至85％、68％至82％或70％至80％的范围内。
在一些实施方案中，在约175℃的温度下热老化1000小时并且在23℃下测量时，聚酰胺组合物表现出至少50％，例如至少52％、至少54％、至少56％或至少60％的拉伸强度保持率。就上限而言，拉伸强度保持率可以小于80％、小于78％、小于76％、小于74％或小于72％。就范围而言，拉伸强度保持率可在50％至80％，例如52％至78％、54％至75％、56％至72％、58％至70％或60％至68％的范围内。
拉伸强度不是聚酰胺经受暴露于高温的唯一机械性能。由热引起的对聚酰胺的损害以许多方式表现出来。已经发现，热稳定的聚酰胺组合物还显示出对其它形式的损害的改进的回弹性。也就是说，聚酰胺组合物在暴露于高温后表现出其它期望的机械性能。
在一些实施方案中，聚酰胺组合物在室温下测量时表现出至少1.0％，例如至少1.2％、至少1.4％、至少1.6％、至少1.8％或至少2％的拉伸伸长率。就上限而言，拉伸伸长率可以小于5％、小于4.8％、小于4.6％、小于4.4％、小于4.2％或小于4.0％。就范围而言，拉伸伸长率可在1.0％至5.0％，例如1.5％至4.5％、2％至4％或2.5％至3.5％的范围内。
通常，拉伸强度和拉伸伸长率测量可以在ISO 527-1(2018或2019)下进行，并且热老化测量可以在ISO 188(2018或2019)下进行。
拉伸强度保持率可通过测量处理前后的拉伸强度并计算测量值的比例来测量。
此外，已经表明，即使当暴露于较高温度时，热稳定剂包也能延缓对聚酰胺的损害。在较高温度下测量拉伸强度时，热稳定的聚酰胺组合物的拉伸强度保持令人惊奇地高。通常，在较高温度下测量时，聚酰胺组合物的拉伸强度低得多。尽管本文公开的热稳定化的聚酰胺组合物的趋势仍然成立，但是实际拉伸强度仍然令人惊奇地高，即使在一定温度下测量时。
形成最终模塑产品的方法
如本文所述，可以将组合物配混，然后挤出或注塑以形成最终产品。在一些方面，通过使用羧酸与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺树脂，在挤出期间避免了压力峰。本文描述了挤出期间的其它益处，包括控制分子量的增加。
应用
本发明的组合物由于其热稳定性、流动性、可加工性和可回收性而可用于各种应用。该产品可用于电气和电子应用，包括连接器、继电器、接线盒、马达、壁板、照明、断路器、开关和传感器以及其它应用。
因此，该产品用于以下领域的空气或液体过滤：运输；工业；商业和住宅。
实施例
本公开的组合物的独特特性提供了在常规产品中未见的功能性和益处，例如，现有的非卤化阻燃组合物和由其生产的注塑制品。
通过将表1所示量的组分混合，并且在双螺杆挤出机中配混，制备实施例1-7。将组合物熔融，将添加剂加入到熔体中，并将所得混合物挤出并造粒。在以下所列实施例1-7的组合物中，PA-6,6聚酰胺具有如本文所述的高羧端基含量(羧端基与胺端基的高比例，例如1.8:1或更大)。非卤化阻燃剂添加剂是
Figure BDA0003284340610000271
OP1400(可从Clariant获得)，所用的玻璃纤维是PPG HP 3610(可从PPG，NL获得)，所用的胺-抗氧化剂是4,4′-双(α,α-二甲基-苄基)二苯胺(
Figure BDA0003284340610000272
445，可从Uniroyal Chemical获得)，所用的空间受阻酚抗氧化剂("受阻酚")是
Figure BDA0003284340610000273
1098(可从BASF获得)，所用的铜-络合剂稳定剂是
Figure BDA0003284340610000274
H3386(可从Bruggemann Chemical获得)。对比例A和B的组合物包含具有低羧端基含量(羧端基与胺端基的低比例，例如小于1.8:1)的聚酰胺，并且不使用PA6、铜络合剂稳定剂、受阻酚抗氧化剂或胺抗氧化剂中的至少一种。所有重量百分比(重量％)均基于聚酰胺组合物的总重量。
Figure BDA0003284340610000275
实施例1-7和比较例A和B进行热老化，并测试拉伸强度、拉伸强度保持率和拉伸伸长率。在表2中列出的温度下热老化样品，并测量从原始拉伸强度达到50％拉伸强度的热老化时间(小时)。拉伸强度测量在ISO527-1(2018或2019)下进行，热老化测量在ISO188(2018或2019)下进行。结果总结在表2-4中。
Figure BDA0003284340610000276
Figure BDA0003284340610000281
如表2所示，实施例1-7在195-215℃的温度范围内通常显示出热老化性能的显著改进。而且，随着热老化温度的增加，热老化性能的改进甚至更加显著。在该温度范围内的拉伸强度和这些延长的热老化时间是重要和显著的，因为它们代表了聚酰胺组合物通常使用的条件，例如汽车引擎罩下应用。
工作实施例的大部分平均值和范围高于各比较例的值，尤其是在较高的热老化时间下。例如，对于在195℃下测量的拉伸强度，工作实施例的达到50％拉伸强度(从原始拉伸强度)的热老化时间的范围为975至1375小时(不包括实施例3)，而比较例的范围明显更小，825至875小时。实施例2、4、5和7在205℃和215℃的温度下的比较甚至更加明显。工作实施例2、4、5和7的达到50％拉伸强度的热老化时间范围为530至1375小时，而比较例的范围明显更小，380至600小时。这再次证明了在温度差和更高的热老化时间下性能的改进。
在表3中列出的温度下将样品热老化1000小时，并测试拉伸强度保持率。通过测量处理前后的拉伸强度并计算测量值的比例来测量拉伸强度保持率。拉伸强度保持率结果总结于
表3中。
Figure BDA0003284340610000282
实施例1-7提供了改进的聚酰胺配混物，其在较高温度范围，例如高于155℃或155℃至175℃下，即在许多聚酰胺结构被用于例如涉及发动机热的汽车应用中的情况下，表现出拉伸强度保持率的显著改进。实施例1、2、5和7在155℃下热老化1000小时后的拉伸强度保持率为77％至96％，而比较例A和B的拉伸强度保持率为77％或更小。具体地，实施例5在155℃下热老化1000小时后的拉伸强度保持率为83％，在165℃下热老化1000小时后的拉伸强度保持率为76％，并且在175℃下热老化1000小时后的拉伸强度保持率为72％。
实施例5在175℃的热老化温度下表现出最高的拉伸强度保持率。
具体地，包括PA6均聚物的实施例2和5在155℃至175℃的温度范围内显示出高的拉伸强度保持率。包括PA6均聚物的聚酰胺组合物显示出提高的热稳定性(例如拉伸强度保持率)。另外，包括胺抗氧化剂(实施例3-5)和受阻酚抗氧化剂(实施例6和7)的聚酰胺组合物也表现出在上述温度范围内增强的热稳定性。
拉伸伸长率的结果总结于表4中。拉伸伸长率的测量是在ISO 527-1(2018或2019)下进行的，热老化的测量是在ISO 188(2018或2019)下进行的。
Figure BDA0003284340610000291
如表4所示，实施例1-7一般证明了在高热老化温度下拉伸伸长率的改进。例如，实施例2和4各自具有3.2％的拉伸伸长率，而比较例A具有2.5％的拉伸伸长率。同样，包括PA6均聚物的聚酰胺组合物通常表现出提高的断裂伸长率。
如表中所示，使用上述聚酰胺和添加剂的实施例1-7，通常证明所有测量的性能特征(例如，拉伸强度、拉伸保持率和拉伸伸长率)都具有出乎意料的协同结果。重要的是，所公开的聚酰胺组合物在195℃至215℃的温度范围内显示出显著的改进。在该温度范围内的拉伸强度/保持率和这些延长的热老化时间是重要和显著的，因为它们代表了通常使用聚酰胺组合物的条件，例如汽车引擎盖下应用。
单独的比较也支持显示所公开的配制剂的协同作用。作为一个实例，实施例2与对比例A和B的比较证明了公开的稳定剂包和聚酰胺的令人惊奇的协同效应。比较例A使用具有低羧端基含量(羧端基与胺端基的低比例，例如小于1.8:1)的聚酰胺，并且不包括PA6、铜络合剂稳定剂、空间受阻酚抗氧化剂或胺抗氧化剂中的至少一种，而实施例2使用高CEG聚酰胺和铜络合剂热稳定剂。在215℃，对比例A和B的50％拉伸强度的热老化时间分别为500小时和300小时。令人惊奇地，实施例5在相同的测试条件下，50％拉伸强度的热老化时间为800小时。另外，实施例2的拉伸伸长率比对比例A和B大至少12％。这些改进的幅度出乎意料。
通过引入本文公开的热稳定剂包和聚酰胺，本发明人已发现，聚酰胺组合物的性能可例如在较高温度下得到改进，并且聚酰胺组合物在较高温度下通常遭受的损害例如热氧化损害得到减轻。因此，这些热稳定剂包允许聚酰胺组合物在较高温度的环境中，例如在汽车应用中的改进的用途和功能性。相反，本领域已知的聚酰胺组合物在暴露于这样的高温后变得脆得多，本文公开的组合物能够保持更高的强度和伸长率。
实施方案
实施方案1：一种阻燃性聚酰胺组合物，包含：羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；非卤化阻燃剂；基于所述聚酰胺组合物的总重量计小于0.29重量％的含铜热稳定剂，所述含铜热稳定剂包含卤化铜和有机卤代-磷化合物；其中所述聚酰胺组合物包含小于900ppm的溴。
实施方案2：根据实施方案1的实施方案，其中所述聚酰胺组合物进一步包含PA-6均聚物。
实施方案3：根据实施方案1或2的实施方案，其中基于所述所聚酰胺组合物的总重量，PA-6均聚物以至多20重量％的量存在。
实施方案4：根据实施方案1-3的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于900ppm的氯。
实施方案5：根据实施方案1-4的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含小于1500ppm的氯和溴的组合。
实施方案6：根据实施方案1-5的实施方案，其中所述聚酰胺组合物进一步包含含有游离铜的第二含铜热稳定剂；和包含含磷添加剂的铜络合剂。
实施方案7：根据实施方案1-6的实施方案，其中含磷添加剂络合第二含铜热稳定剂的游离铜。
实施方案8：根据实施方案1-7的实施方案，其中含磷添加剂包括含膦化合物、含磷酸盐化合物、含聚磷酸盐化合物、含溴磷酸盐、含溴聚磷酸盐、含溴亚磷酸盐、含氯磷酸盐、含氯聚膦酸盐、含氯亚磷酸盐、三苯基膦、亚磷酸三苯酯或其组合。
实施方案9：根据实施方案1-8的实施方案，其中第二含铜热稳定剂包含卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二酸铜、间苯二酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、铜络盐或其组合。
实施方案10：根据实施方案1-9的实施方案，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，第二含铜热稳定剂以小于3重量％的量存在。
实施方案11：根据实施方案1-10的实施方案，其中所述聚酰胺组合物进一步包含含胺热稳定剂、含酚热稳定剂或其组合。
实施方案12：根据实施方案1-11的实施方案，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，所述聚酰胺组合物包含小于5重量％的元素磷。
实施方案13：根据实施方案1-12的实施方案，其中所述聚酰胺组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括流动改性剂、玻璃纤维、填料、增效剂、润滑剂/脱模剂、抗氧化剂或其组合。
实施方案14：根据实施方案1-13的实施方案，其中所述聚酰胺组合物包含40重量％至70重量％的聚酰胺；5重量％至25重量％的非卤阻燃剂；0.1重量％至3重量％的第二含铜热稳定剂；0.1重量％至15重量％的铜络合剂；和0重量％至10重量％的润滑剂/脱模剂。
实施方案15：根据实施方案1-14的实施方案，其中非卤化阻燃剂包括有机磷阻燃剂。
实施方案16：一种阻燃性聚酰胺组合物，包含：羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；非卤化阻燃剂；PA-6均聚物；基于所述聚酰胺组合物的总重量计小于0.29重量％的第一含铜热稳定剂，所述第一含铜热稳定剂包含卤化铜和有机卤代-磷化合物；并且其中所述聚酰胺组合物包含小于900ppm的溴。
实施方案17：一种阻燃性聚酰胺组合物，包含：羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；非卤化阻燃剂；PA-6均聚物；和含胺热稳定剂。
实施方案18：实施方案17的实施方案，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，PA-6均聚物以至多20重量％的量存在。
实施方案19：实施方案17或18的实施方案，其中含胺热稳定剂包括受阻胺类热稳定剂。
实施方案20：实施方案17-19的实施方案，其中组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括流动改性剂、玻璃纤维、填料、增效剂、润滑剂/脱模剂、抗氧化剂或其组合。
实施方案21：实施方案17-20的实施方案，其中非卤化阻燃剂包括有机磷阻燃剂。
实施方案22：一种阻燃性聚酰胺组合物，包含：羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；非卤化阻燃剂；PA-6均聚物；和含酚热稳定剂。
实施方案23：实施方案22的实施方案，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，PA-6均聚物以至多20重量％的量存在。
实施方案24：实施方案22或23的实施方案，其中所述含酚热稳定剂包括N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]；季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；N,N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷；3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯；1,3,5-三甲基-2，4，6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；和1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，或其组合。
实施方案25：实施方案22-24的实施方案，其中所述聚酰胺组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括流动改性剂、玻璃纤维、填料、增效剂、润滑剂/脱模剂、抗氧化剂或其组合。
实施方案26：实施方案22-25的实施方案，其中非卤化阻燃剂包括有机磷阻燃剂。
实施方案27：实施方案1-26的实施方案，其中由本文所述的任一种聚酰胺组合物制备模塑的阻燃性聚酰胺产品。
尽管已经详细描述了本公开，但本领域技术人员容易看出在本公开的精神和范围内的修改。这样的修改也被视为本公开的一部分。基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系“背景技术”论述的参考文献(它们的公开内容全部经此引用并入本文)，进一步的描述被认为是不必要的。此外，由上文的论述应该理解的是，本公开的方面和各种实施方案的一部分可全部或部分组合或互换。此外，本领域普通技术人员会认识到，上文的描述仅是举例说明并且无意限制本公开。最后，本文中提到的所有专利、公开和申请全文经此引用并入本文。

Claims (20)

1.一种阻燃性聚酰胺组合物，包含：
羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；
非卤化阻燃剂；
基于所述聚酰胺组合物的总重量计小于0.29重量％的第一含铜热稳定剂，所述第一含铜热稳定剂包含卤化铜和有机卤代-磷化合物；
其中所述聚酰胺组合物包含小于900ppm的溴，和
其中在195℃的温度下热老化并且在23℃下测量时，所述聚酰胺组合物在热老化大于800小时后保持其初始拉伸强度的50％。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其进一步包含PA-6均聚物。
3.根据权利要求2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中基于所述所聚酰胺组合物的总重量，PA-6均聚物以至多20重量％的量存在。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺组合物包含小于900ppm的氯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺组合物包含小于1500ppm的氯和溴的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，进一步包含：
包含游离铜的第二含铜热稳定剂；和
包含含磷添加剂的铜络合剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述铜络合剂与所述第二含铜热稳定剂的游离铜络合。
8.根据权利要求6或7中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述含磷添加剂包括含膦化合物、含磷酸盐化合物、含聚磷酸盐化合物、含溴磷酸盐、含溴聚磷酸盐、含溴亚磷酸盐、含氯磷酸盐、含氯聚膦酸盐、含氯亚磷酸盐、三苯基膦、亚磷酸三苯酯或其组合。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述第二含铜热稳定剂包括卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二酸铜、间苯二酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、铜络盐或其组合。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，第二含铜热稳定剂以小于3重量％的量存在。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其进一步包含含胺热稳定剂、含酚热稳定剂或其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺组合物包含基于所述聚酰胺组合物的总重量计小于5重量％的元素磷。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述聚酰胺组合物包含0.1重量％至20重量％的PA6，其中所述聚酰胺组合物具有至少1.0％的拉伸伸长率，并且其中在155℃的温度下热老化1000小时并且在23℃下测量时，所述聚酰胺组合物具有至少75％的拉伸强度保持率。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，包含：
40重量％至70重量％的聚酰胺；
5重量％至25重量％的非卤阻燃剂；
0重量％至30重量％的玻璃纤维；
0重量％至3重量％的炭黑；以及
0重量％至5重量％的硬脂酸锌和/或硼酸锌。
15.一种阻燃性聚酰胺组合物，包含：
羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；
非卤化阻燃剂，其包含有机磷阻燃剂；
PA-6均聚物；以及
含胺热稳定剂，
其中在215℃的温度下热老化并且在23℃下测量时，所述聚酰胺组合物在热老化大于450小时后保持其初始拉伸强度的50％。
16.根据权利要求15所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中PA-6均聚物以基于所述聚酰胺组合物的总重量计至多20重量％存在，并且其中所述聚酰胺组合物具有至少3.0％的拉伸伸长率。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述含胺热稳定剂包括基于受阻胺的热稳定剂。
18.一种阻燃性聚酰胺组合物，包含：
羧酸端基与胺端基的比例大于1.8:1的聚酰胺；
非卤化阻燃剂，其包含有机磷阻燃剂；
PA-6均聚物，其中所述PA-6均聚物以基于所述聚酰胺组合物的总重量计至多20重量％存在；以及
含酚热稳定剂，
其中在215℃的温度下热老化并且在23℃下测量时，所述聚酰胺组合物在热老化大于450小时后保持其初始拉伸强度的50％，并且其中所述聚酰胺组合物具有至少2.5％的拉伸伸长率。
19.根据权利要求18所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中含酚热稳定剂包括N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]；季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]；3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷；3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，或其组合。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括流动改性剂、玻璃纤维、填料、增效剂、润滑剂/脱模剂、抗氧化剂或其组合。
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