KR20210151863A - 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물 - Google Patents

비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20210151863A
KR20210151863A KR1020217035575A KR20217035575A KR20210151863A KR 20210151863 A KR20210151863 A KR 20210151863A KR 1020217035575 A KR1020217035575 A KR 1020217035575A KR 20217035575 A KR20217035575 A KR 20217035575A KR 20210151863 A KR20210151863 A KR 20210151863A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
less
polyamide composition
copper
polyamide
Prior art date
Application number
KR1020217035575A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102668550B1 (ko
Inventor
킴벌리 엠 화이트
Original Assignee
어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 filed Critical 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨
Publication of KR20210151863A publication Critical patent/KR20210151863A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102668550B1 publication Critical patent/KR102668550B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제, PA-6 단독중합체, 및 구리-함유 열 안정화제, 아민-함유 열 안정화제, 또는 페놀-함유 열 안정화제를 포함하는 하나 이상의 열 안정화제를 포함하는 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물이 개시된다. 폴리아미드는 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 가질 수 있다. 폴리아미드 조성물은 900 ppm 미만의 브롬을 포함할 수 있다. 상기 조성물로부터 형성된 제품이 또한 개시된다.

Description

비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물
본 발명은, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물 및 이로부터 제조된 성형 제품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 반응성이 낮은 폴리아미드, 열 안정화제, 및 임의적 첨가제의 상승적 조합을 포함하는 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 이는 열 에이징(heat aging)에 대한 우수한 내성을 갖는 폴리아미드 조성물을 생성한다.
우선권 주장
본원은, 2019 년 4 월 1 일에 출원된 미국 가출원 제 62/827,653 호에 대한 이익 및 우선권을 주장하고, 이는 전체가 본원에 참고로 인용된다.
폴리아미드 수지 조성물은, 높은 융점, 높은 재결정화 온도, 빠른 사출 성형 사이클 시간, 고유동성, 인성, 탄성, 내화학성, 고유 UL94 V2 난연성 및 내마모성과 같은 유익한 물리적 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 종종 이러한 특성은 이를 고성능 자동차 및 전기/전자 적용례에 이상적으로 만든다. 그러나, 플라스틱 부품이 자동차 적용례 또는 전기/전자 적용례에서와 같이 장기간 동안 고온에 노출되면, 일반적으로, 중합체의 열-산화로 인해 기계적 특성이 저하되는 경향이 있다. 이 현상을 흔히 열 에이징라고 한다.
우수한 열 에이징 내성을 갖는 폴리아미드 수지는, 분명히, 고온 적용례에 유용하다. 이러한 적용례의 몇 가지 예는, 전자 부품의 집적화 경향으로 인해 훨씬 더 큰 내열성과 난연성을 가진 플라스틱 재료에 대한 요구가 증가하는 전기/전자 산업에 있다. 특정 적용례에는 커넥터, 회로 차단기, 회로 보드 및 단자(terminal) 블록이 포함된다. 이러한 장치는, 종종 극한의 온도와 전압 하에 까다로운(demanding) 환경에서 지속적으로 작동하는 것이 요구된다.
중합체의 열 에이징 특성을 개선하기 위한 시도로, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 조성물에 열 안정화제를 첨가하는 것이 통상적인 실시였다. 그러나, 기존 기술의 열 에이징 특성은 더 높은 온도에 대한 노출을 비롯한 더 까다로운 적용례, 예를 들어 자동차 적용례 및 전기/전자 적용례에 불충분하다. 또한, 폴리아미드 수지에 열 안정화제를 첨가하면 열 에이징이 개선될 수 있지만, 열 안정화제는 종종 추가 할로겐 화합물을 조성물에 도입한다. 따라서, 이러한 열 안정화제를 사용하는 열가소성 조성물은 "비-할로겐" 등급으로 되지 않을 수 있다.
따라서, 비-할로겐 등급을 유지하면서 내구성과 함께 개선된 열 에이징 안정성을 제공하는 폴리아미드 성형 조성물에 대한 요구가 존재한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드; 비-할로겐화된 난연제; 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로, 구리 할라이드 및 유기할로-인 화합물을 포함하는 제1 구리-함유 열 안정화제 0.29 중량% 미만을 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 폴리아미드 조성물은 900 ppm 미만의 브롬을 포함하고, 상기 폴리아미드 조성물은, 195℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 800시간 초과 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 PA-6 단독중합체를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, PA-6 단독중합체는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 900 ppm 미만의 염소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 1500 ppm 미만의 염소 및 브롬을 조합량으로 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 자유 구리를 포함하는 제2 구리-함유 열 안정화제; 및 인-함유 첨가제를 포함하는 구리 착화제를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 구리 착화제는 제2 구리-함유 열 안정화제의 자유 구리를 착화시킨다. 일부 실시양태에서, 인-함유 첨가제는, 포스핀-함유 화합물, 포스페이트-함유 화합물, 폴리포스페이트-함유 화합물, 브롬-함유 포스페이트, 브롬-함유 폴리포스페이트, 브롬-함유 포스파이트, 염소-함유 포스페이트, 염소-함유 폴리포스포네이트, 염소-함유 포스파이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 벤조에이트, 구리 아디페이트, 구리 테레프탈레이트, 구리 이소프탈레이트, 구리 살리실레이트, 구리 니코티네이트, 구리 스테아레이트, 구리-착물 염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는, 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 아민-함유 열 안정화제, 페놀-함유 열 안정화제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 원소 인을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 0.1 중량% 내지 20 중량%의 PA6를 포함하고, 상기 폴리아미드 조성물은 1.0% 이상의 인장 신율을 갖고, 상기 폴리아미드 조성물은, 155℃의 온도에서 1000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 75% 이상의 인장 강도 유지율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 유동 개질제, 유리 섬유, 충전제, 상승제, 윤활제/이형제, 산화방지제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 40 중량% 내지 70 중량%의 폴리아미드; 5 중량% 내지 25 중량%의 비-할로겐 난연제; 0.1 중량% 내지 3 중량%의 제2 구리-함유 열 안정화제; 0.1 중량% 내지 15 중량%의 구리 착화제; 및 0 중량% 내지 10 중량%의 윤활제/이형제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연제는 유기 인 난연제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 40 중량% 내지 70 중량%의 폴리아미드; 5 중량% 내지 25 중량%의 비-할로겐 난연제; 0 중량% 내지 30 중량%의 유리 섬유; 0 중량% 내지 3 중량% 카본 블랙; 및 0 중량% 내지 5 중량%의 아연 스테아레이트 및/또는 아연 보레이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드; 비-할로겐화된 난연제; PA-6 단독중합체; 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로, 구리 할라이드 및 유기할로-인 화합물을 포함하는 제1 구리-함유 열 안정화제 0.29 중량% 미만을 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 폴리아미드 조성물은 900 ppm 미만의 브롬을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드; 비-할로겐화된 난연제; PA-6 단독중합체; 및 아민-함유 열 안정화제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 폴리아미드 조성물은, 215℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 450시간 초과 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다. 일부 실시양태에서, PA-6 단독중합체는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재하고, 상기 폴리아미드 조성물은 3.0% 이상의 인장 신율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 아민-함유 열 안정화제는 장애 아민계 열 안정화제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 유동 개질제, 유리 섬유, 충전제, 상승제, 윤활제/이형제, 산화방지제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연제는 유기 인 난연제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드; 비-할로겐화된 난연제; PA-6 단독중합체; 및 페놀-함유 열 안정화제를 포함한다. 일부 실시양태에서, PA-6 단독중합체는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재하며, 이때 상기 폴리아미드 조성물은, 215℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 450시간 초과 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지하고, 상기 폴리아미드 조성물은 2.5% 이상의 인장 신율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 페놀-함유 열 안정화제는 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)]; 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸 에스테르; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 유동 개질제, 유리 섬유, 충전제, 상승제, 윤활제/이형제, 산화방지제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연제는 유기 인 난연제를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 본원에 기재된 폴리아미드 조성물 중 어느 하나에 따른 성형된 난연성 폴리아미드 제품에 관한 것이다.
개요
통상적인 폴리아미드 조성물은 종종 고온 열 에이징 성능을 개선하려는 열 안정화제 패키지를 포함한다. 비록 당해 기술 분야에 열 안정화된 조성물의 예가 많지만, 이들 조성물의 전부는 아니지만 대부분은 자동차 또는 전기/전자 적용례와 같은 장기간의 고온 적용례에 의해 요구되는 매우 높은 열 에이징 성능을 달성하지 못한다.
본 발명은, 고열 에이징 성능의 개선을 나타내는 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물 및 이로부터 제조된 성형 제품에 관한 것이다. 개시된 폴리아미드 조성물은, 높은, 예를 들어 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드, 특정(specific) 열 안정화제 및 임의의 첨가제, 예를 들어 PA-6 단독중합체의 독특한 조합을 이용한다. 일반적으로, 높은 카복실 말단 기를 포함하는 폴리아미드는, 높은 열 온도 성능을 제공하지 않는 것으로 알려져 있다. 카복실 말단 기 대 아민 말단 기의 비가 높은 폴리아미드와 조합된 이들 열 안정화제의 사용은 놀랍게도 예상외로 비-할로겐 등급을 유지하면서 우수한 열 에이징 성능을 제공한다. 놀랍게도, 본원에 기술된 폴리아미드 조성물은 다른 성분(예컨대, 열 안정화제, 첨가제 등)과 함께 상승 효과를 가지며, 이는 상기 조성물이 높은 카복실 말단 기를 가짐에도 불구하고 높은 열 에이징 성능을 달성하도록 할 수 있다.
일부 통상적인 구리-함유 열 안정화제는 열 에이징 안정성 특성을 개선할 수 있지만, 할로겐 성분 함량으로 인해 폴리아미드 조성물의 비-할로겐 등급을 해롭게 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 구리-함유 열 안정화제는, 다량의 할로겐 화합물, 예를 들어 유기할로-인(유기브롬-인) 화합물을 포함하는데, 이는 열 에이징 특성을 개선하는 데 도움이 되지만 할로겐 함량 제한을 초과하는 데 유해하게 기여한다. 또한, 이제, 일부 구리-함유 열 안정화제가 다량의 자유 구리를 폴리아미드 조성물에 도입하는 것으로 밝혀졌다. 이 자유 구리는 성형 제품의 표면 외관에 해로운 영향을 미치고 접촉 부식을 촉진한다. 본원에 사용된 "자유 구리"는, 결합되지 않은 원소 구리 또는 구리 이온을 지칭한다.
본 발명자들은 이제, (특정 양의) 특정 구리-함유 열 안정화제, 및 임의적으로 특정 첨가제를 사용하면, 우수한 열 에이징 특성 및 비-할로겐 등급을 제공하고 또한 최소화 또는 폴리아미드 조성물에 도입된 자유 구리의 양을 최소화 또는 제거하는 상승적 열 안정화제 패키지를 생성함을 확인하였다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 구리-함유 열 안정화제의 함량은, 비-할로겐 등급을 만족하도록 제한되고, 또한 폴리아미드 조성물에 자유 구리를 첨가하지 않으면서 폴리아미드 조성물에 대해 우수한 열 에이징 특성을 제공한다. 본 발명자들은 또한, 특정 구리 착화제, 예를 들어 인-함유 화합물의 첨가가, 폴리아미드 조성물에 존재할 수 있는 임의의 자유 구리를 착화시킨다는 것을 발견하였다. 다른 경우에, 착화된 구리를 함유하는 추가 구리-함유 열 안정화제의 사용은 또한 폴리아미드 조성물에서 자유 구리의 양을 감소시킬 수 있으며, 이는 결국 최종 폴리아미드 조성물에서 접촉 부식을 감소시킨다. 또한, 구리-함유 열 안정화제는 높은 상대 온도 지수(RTI)를 갖는 폴리아미드 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 또한, (특정 양의) 열 안정화제, 및 임의적으로 특정 첨가제와 조합하여 폴리아미드 조성물에서 PA-6 단독중합체를 사용하는 것이 우수한 열 에이징 특성 및 비-할로겐 등급을 제공하는 상승적 열 안정화제 패키지를 생성함을 발견하였다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 구리-함유 열 안정화제, 아민-함유 열 안정화제, 또는 페놀-함유 열 안정화제 중 적어도 하나와 조합하여 PA-6 단독중합체를 포함할 수 있다. PA-6 단독중합체는 비-할로겐 등급을 만족시키면서 높은 RTI를 제공하는, 앞서 언급한 열 안정화제와 상승 효과를 갖는다.
추가로, 본 발명자들은, 특정 특성, 특히 카복실 말단 기 대 아민 말단 기의 제어된 비를 갖는 특정 폴리아미드를 사용함으로써 상승적 특징을 갖는 조성물이 형성됨을 발견하였다. 이론에 얽매이지 않고, 반응성이 감소되고, 불활성 아세트산 말단 기가 증가하고/하거나 카복실산 말단 기가 증가된 폴리아미드를 사용함으로써 열 안정성 및 기타 바람직한 특성이 개선된 것으로 추정된다. 추가적인 이점으로, 초기 형성에서 최종 배합 및 성형에 이르기까지 조성물의 분자량이 제어된다.
또한, 본 발명자들은, 개시된 조성물이, 금속 성분의 플레이팅 아웃(plating out) 및 부식이 감소된 제품을 생성한다는 것을 발견하였다. 이러한 개선은 유리하게는 내구성 및 성능이 개선된 제품을 생성한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 제조된 다음, 최종 성형 제품으로 배합 및 성형된다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제, (제1) 구리-함유 열 안정화제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 폴리아미드는, 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 가질 수 있다("높은 CEG 폴리아미드"). 폴리아미드 조성물은, 구리 할라이드 및 유기할로-인(유기브롬-인) 화합물(결합된 구리 열 안정화제)을 포함할 수 있는 제1 구리-함유 열 안정화제(0.29 중량% 미만)를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제, PA-6 단일중합체, 제1 구리-함유 열 안정화제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 폴리아미드는 본 명세서에 개시된 바와 같을 수 있다. 폴리아미드 조성물은 구리 할라이드 및 유기브롬-인 화합물을 포함하는 제1 구리-함유 열 안정화제(0.29 중량% 미만)를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제, PA-6 단독중합체, 아민-함유 열 안정화제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 폴리아미드는 본 명세서에 개시된 바와 같을 수 있다. 폴리아미드 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 아민-함유 열 안정화제를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 폴리아미드, 비-할로겐화된 난연제, PA-6 단독중합체, 페놀-함유 열 안정화제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 폴리아미드는 본 명세서에 개시된 바와 같을 수 있다. 폴리아미드 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%의 페놀-함유 열 안정화제를 포함할 수 있다.
일부 경우에, 조성물이 자유 구리를 포함하는 제2 구리-함유 열 안정화제(자유 구리 열 안정화제)를 추가로 포함하는 경우, 폴리아미드는 구리 착화제를 추가로 포함할 수 있다. 구리 착화제는 제2 구리-함유 열 안정화제로부터 폴리아미드 조성물에 존재하는 자유 구리를 착화시키는 인-함유 화합물을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 제2 구리-함유 열 안정화제의 자유 구리는, 제2 구리-함유 열 안정화제를 폴리아미드 조성물에 첨가하기 전에 구리 착화제에 의해 착화될 수 있다. 즉, 제2 구리-함유 열 안정화제는 착화된 구리와 함께 폴리아미드 조성물에 공급될 수 있다. 본원에 기술된 조성물은 열 안정성이고, 배합 및 성형 동안 분자량 증가를 감소시킴이 확인되었다.
구리-함유 열 안정화제
폴리아미드 조성물은 하나 이상의 열 안정화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 열 안정화제는 (제1) 구리-함유 열 안정화제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 구리-함유 열 안정화제는 구리, 할로겐(또는 구리 할라이드 - 구리 및 할로겐을 함유하는 화합물), 및 임의적으로 유기할로-인(유기브롬-인) 화합물을 포함한다. 일부 측면에서, 제1 구리-함유 열 안정화제는 구리 할라이드, 포스페이트, 또는 포스핀, 또는 이들의 착물을 포함하는 혼합물을 포함한다. 일부 측면에서, 제1 구리-함유 열 안정화제는, 구리 요오다이드, 비스(트리페닐포스핀), 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트를 포함하는 착물을 포함한다. 적합한 제1 구리-함유 열 안정화제는, 그 전체가 참고로 인용되는 독일 특허 번호 DE19847626에 기술된 것들을 포함한다.
이러한 구리 할라이드 및 유기할로-인(유기브롬-인) 화합물 조합은 본원에 기재된 폴리아미드에 첨가될 때, 우수한 전기적 특성을 유지하면서 우수한 열 안정성을 나타내는 폴리아미드 조성물을 생성하여, 본 발명의 폴리아미드 조성물을 전기/전자 산업에서 사용하기에 이상적으로 적합하게 만든다. 추가 이점으로서, 구리 할라이드와 유기인 화합물의 조합은 폴리아미드 조성물을 변색시키지 않는다.
적합한 상업적(제1) 구리-함유 열 안정화제는 BRUGGOLEN® H3386(Bruggemann Chemical에서 입수가능)을 포함한다.
상기 기재된 바와 같이, 할로겐 화합물, 예를 들어 유기브롬-인 화합물을 포함하는 제1 구리-함유 열 안정화제를 포함하는 폴리아미드 조성물은, 비-할로겐 등급에 대해 할로겐 함량을 초과할 가능성이 있을 수 있다. 할로겐 함량 한계를 초과하는 것을 피하기 위해, 폴리아미드 조성물은 제1 구리-함유 열 안정화제를 특정 양으로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.29 중량%, 예를 들어 0.05 중량% 내지 0.28 중량%, 0.08 중량% 내지 0.275 중량%, 0.1 중량% 내지 0.27 중량%, 0.12 중량% 내지 0.26 중량%, 0.14 중량% 내지 0.25 중량%, 0.15 중량% 내지 0.24 중량%, 0.16 중량% 내지 0.23 중량%, 또는 0.17 중량% 내지 0.22 중량% 범위의 양으로 제1 구리-함유 열 안정화제를 포함한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.29 중량% 미만, 예를 들어 0.28 중량% 미만, 0.27 중량% 미만, 0.26 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 0.24 중량% 미만, 0.23 중량% 미만, 0.22 중량% 미만, 0.21 중량% 미만, 또는 0.20 중량% 미만의 양으로 제1 구리-함유 열 안정화제를 포함한다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 초과, 예를 들어 0.02 중량% 초과, 0.04 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.06 중량% 초과, 0.08 중량% 초과, 0.1 중량% 초과, 0.12 중량% 초과, 0.14 중량% 초과, 또는 0.15 중량% 초과의 양으로 제1 구리-함유 열 안정화제를 포함한다. 제1 구리-함유 열 안정화제의 이러한 특정 양은 우수한 열 에이징 특성을 제공하면서 또한 비-할로겐 등급을 만족시키는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시양태에서, 제1 구리 열 안정화제는, 구리가 다른 화합물에 결합된(예를 들어, 무 자유 구리) 구리계 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 구리 열 안정화제는 구리 할라이드 및 유기인 화합물, 예를 들어 유기인 화합물과 착화된 구리 할라이드를 포함한다. 예를 들어, 유기인 화합물은, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 트리페닐 포스핀, 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트와 같은 포스페이트, 또는 전술한 열 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일부 측면에서, 제1 열 안정화제는, 트리페닐포스핀 또는 트리페닐포스파이트와 착화된 구리 할라이드이다. 일부 측면에서, 제1 구리 열 안정화제는 트리페닐포스핀 또는 트리페닐포스파이트와 착화된 구리 요오다이드이다.
일부 측면에서, 제1 구리-함유 열 안정화제는 구리 할라이드 및 유기인 화합물을 포함한다. 유기인 화합물은 트리페닐 포스핀 또는 트리페닐포스파이트일 수 있다. 유기인 화합물과 구리 할라이드는 착물, 예를 들어 구리(I) 할라이드/비스(트리페닐포스핀), 구리(I) 할라이드/비스(트리페닐포스파이트), 구리(I) 요오다이드/비스(트리페닐포스핀) 및/또는 구리(I) 요오다이드/비스(트리페닐포스파이트)를 형성할 수 있다.
일부 측면에서, 제1 구리-함유 열 안정화제는, 구리 할라이드 및 염소-함유 유기인 화합물을 포함한다. 염소-함유 유기인 화합물은, 염소-함유 포스페이트 및/또는 염소-함유 폴리포스포네이트일 수 있다. 염소-함유 유기인 화합물과 구리 할라이드는 착물, 예를 들어, 구리(I) 할라이드/비스(염소-함유 포스페이트), 구리(I) 할라이드/비스(염소-함유 폴리포스포네이트), 구리(I) 요오다이드/비스(염소-함유 포스페이트) 및/또는 구리(I) 요오다이드/비스(염소-함유 폴리포스포네이트)를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 제2 열 안정화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 열 안정화제는 (제2) 구리-함유 열 안정화제이다. 제2 구리-함유 열 안정화제는 제1 구리-함유 열 안정화제를 보충하기 위해 및/또는 비-할로겐 등급을 유지하기 위해 폴리아미드 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제1 구리-함유 열 안정화제의 함량이 비-할로겐 등급을 만족하도록 제한되는 경우, 제2 구리-함유 열 안정화제는 폴리아미드 조성물에 우수한 열 에이징 특성을 제공하기 위해 첨가될 수 있다.
일부 측면에서, 제2 구리 열 안정화제는 금속 할라이드 및 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 금속 할라이드는 할로겐(예를 들어, 요오다이드 또는 브롬)과 함께 구리를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 금속 할라이드는 할로겐(예를 들어, 요오다이드 또는 브롬)과 조합된 칼륨을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 제2 구리 열 안정화제는 CuI, CuBr, KI, 또는 KBr 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물에 존재하는 제2 구리-함유 열 안정화제의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어 0.05 중량% 내지 2.8 중량%, 0.1 중량% 내지 2.6 중량%, 0.2 중량% 내지 2.4 중량%, 0.4 중량% 내지 2.2 중량%, 0.6 중량% 내지 2.1 중량%, 0.8 중량% 내지 2 중량%, 1 중량% 내지 1.8 중량%, 또는 1.2 중량% 내지 1.6 중량% 범위이다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물에 존재하는 제2 구리-함유 열 안정화제의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만, 예를 들어 2.9 중량% 미만, 2.8 중량%, 2.6 중량% 미만, 2.2 중량% 미만, 2.1 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1.8 중량% 미만, 1.6 중량% 미만, 또는 1.5 중량% 미만이다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물에 존재하는 제2 구리-함유 열 안정화제의 양은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량 초과, 예컨대 0.05 중량% 초과, 0.1 중량% 초과, 0.2 중량% 초과, 0.4 중량% 초과, 0.6 중량% 초과, 0.8 중량% 초과, 1 중량% 초과, 1.2 중량% 초과, 또는 1.4 중량% 초과이다.
일부 실시양태에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 폴리아미드 조성물 내로 블리딩(bleed)될 수 있는 (저량의) 자유 구리, 예를 들어 원소 구리 또는 구리 이온을 포함한다. 본원에 사용된 "자유 구리"는, 결합되지 않은 원소 구리 또는 구리 이온을 지칭한다. 자유 구리는 폴리아미드 조성물로부터 침전되어 변색을 일으켜 성형품의 표면 외관에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 추가로, 폴리아미드 조성물에 존재하는 자유 구리는, 예를 들어 성형품의 열 에이징 내성, 치수 정확도 및 내화학성을 포함하지만 이에 제한되지 않는 폴리아미드 조성물의 다른 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 안정화제 또는 폴리아미드 조성물에서 자유 구리의 감소 또는 제거는 일반적으로 놀랍게도 이러한 특성의 개선을 제공한다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물에 존재하는 자유 구리, 예를 들어 원소 구리 또는 구리 이온의 양은 100 ppm 내지 200 ppm, 예를 들어 105 ppm 내지 290 ppm, 110 ppm 내지 290 ppm, 115 ppm 내지 185 ppm, 120 ppm 내지 180 ppm, 125 ppm 내지 175 ppm, 130 ppm 내지 170 ppm, 135 ppm 내지 165, 140 ppm 내지 160 ppm, 또는 145 ppm 내지 155 ppm 범위이다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물에 존재하는 자유 구리의 양은 200 ppm 미만, 예를 들어 195 ppm 미만, 190 ppm 미만, 185 ppm 미만, 180 ppm 미만, 175 ppm 미만, 170 ppm 미만, 또는 165 ppm 미만이다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물에 존재하는 자유 구리의 양은 100 ppm 초과, 예를 들어 105 ppm 초과, 110 ppm 초과, 115ppm 초과, 120 ppm 초과, 125 ppm 초과, 130 ppm 초과, 135 ppm 초과, 또는 140 ppm 초과이다.
폴리아미드 조성물 중의 자유 구리의 전술한 양, 예를 들어 200 ppm 미만은 침전으로 인한 착색을 억제할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 성형품의 표면 외관을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 자유 구리의 양을 줄이면, 폴리아미드 수지와 구리의 과도한 배위 결합에 의한 아미드기의 수소 결합의 열화를 억제하고, 성형품의 내마모성, 내피로성, 열 에이징 내성, 화학물질 내성을 향상시킬 수 있다. 폴리아미드 수지 조성물에 존재하는 자유 구리의 함량은, 구리 화합물의 양을 적절하게 조절하여 전술한 원하는 범위 내에 있을 수 있다. 추가적으로, 착화되거나 다르게는 구리의 이동을 감소 및/또는 방지하는 형태를 갖는 구리, 예를 들어, 비-이동성 구리는 최종 생성물로부터 구리의 접촉 부식을 감소시킨다.
일부 실시양태에서, 구리 착화제, 예를 들어 인-함유 화합물이 폴리아미드 조성물에 첨가되어 제2 구리-함유 열 안정화제의 자유 구리를 착화시킨다. 즉, 구리 착화제는, 폴리아미드 조성물에서 자유 구리를 착화시켜 폴리아미드 조성물에서 자유 구리 이온의 양을 감소시킨다. 일부 실시양태에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 착화된 구리를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 인에 의해 착화된 구리를 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는, 자유 구리가 폴리아미드 조성물에 도입되지 않도록 착화된 구리와 함께 폴리아미드 조성물에 공급된다.
일부 실시양태에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 임의의 할로겐-함유 화합물을 포함하지 않는다. 일부 측면에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 임의의 브롬-함유 화합물을 포함하지 않는다. 일부 측면에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 어떠한 염소-함유 화합물도 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 열 안정화제에 의해 공급되는 폴리아미드 조성물 중 할로겐의 총량은 비-할로겐 등급을 달성하기 위해 1500 ppm 미만이다. 예를 들어, 제1 열 안정화제와 제2 열 안정화제가 기여하는 할로겐 화합물의 총량은 1500 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 열 안정화제에 의해 기여되는 폴리아미드 조성물 중 브롬의 총량은 900 ppm 브롬 미만이다. 일부 실시양태에서, 열 안정화제에 의해 기여되는 폴리아미드 조성물 중 브롬의 총량은 100 내지 900 ppm, 예를 들어 150 내지 880 ppm, 200 내지 860 ppm, 250 내지 840 ppm, 300 내지 820 ppm, 350 내지 800 ppm, 또는 400 내지 780 ppm 범위이다. 상한의 관점에서, 열 안정화제로부터 기여되는 폴리아미드 조성물 중 브롬의 총량은 900 ppm 미만, 예를 들어 880 ppm 미만, 860 ppm 미만, 840 ppm 미만, 820 ppm 미만, 800 ppm 미만, 780 ppm 미만, 760 ppm 미만, 또는 740 ppm 미만이다. 하한의 관점에서, 열 안정화제에 의해 기여되는 폴리아미드 조성물 중 브롬의 총량은 100 ppm 초과, 예를 들어 150 ppm 초과, 200 ppm 초과, 250 ppm 초과, 300 ppm 초과, 350 ppm 초과, 400 ppm 초과, 450 ppm 초과, 또는 500 ppm 초과이다.
일부 실시양태에서, 열 안정화제에 의해 기여되는 폴리아미드 조성물 중 염소의 총량은 900 ppm 미만이다. 일부 실시양태에서, 열 안정화제에 의해 기여되는 폴리아미드 조성물 중 염소의 총량은 100 내지 900 ppm, 예를 들어 150 내지 880 ppm, 200 내지 860 ppm, 250 내지 840 ppm, 300 내지 820 ppm, 350 내지 800 ppm, 또는 400 내지 780 ppm의 범위이다. 상한의 관점에서, 열 안정화제로부터 기여하는 폴리아미드 조성물의 염소의 총량은 900 ppm 미만, 예를 들어 880 ppm 미만, 860 ppm 미만, 840 ppm 미만, 820 ppm 미만, 800 ppm 미만, 780 ppm 미만, 760 ppm 미만, 또는 740 ppm 미만이다. 하한의 관점에서, 열 안정화제에 의해 기여되는 폴리아미드 조성물 중 염소의 총량은 100 ppm 초과, 예를 들어 150 ppm 초과, 200 ppm 초과, 250 ppm 초과, 300 ppm 초과, 350 ppm 초과, 400 ppm 초과, 450 ppm 초과, 또는 500 ppm 초과이다.
일부 실시양태에서, 열 안정화제에 의해 기여되는 폴리아미드 조성물 중 브롬 및 염소의 총량은 1500 ppm 브롬 미만이다. 일부 실시양태에서, 열 안정화제에 의해 기여되는 폴리아미드 조성물 중 브롬 및 염소의 총량은 100 내지 1500 ppm, 예를 들어 150 내지 1400 ppm, 200 내지 1300 ppm, 250 내지 1200 ppm, 300 내지 1100 ppm, 400 내지 1000 ppm, 500 내지 950 ppm, 또는 600 ppm 내지 900 ppm 범위이다. 상한의 관점에서, 열 안정화제로부터 기여되는 폴리아미드 조성물 중 브롬 및 염소의 총량은 1500 ppm 미만, 예를 들어 1450 ppm 미만, 1400 ppm 미만, 1350 ppm 미만, 1300 ppm 미만, 1250 ppm 미만, 1200 ppm 미만, 1150 ppm 미만, 또는 1100 ppm 미만이다. 하한의 관점에서, 열 안정화제로부터 기여되는 폴리아미드 조성물 중 브롬 및 염소의 총량은 100 ppm 초과, 예컨대, 150 ppm 초과, 200 ppm 초과, 250 ppm 초과, 300 ppm 초과, 350 ppm 초과, 400 ppm 초과, 450 ppm 초과, 또는 500 ppm 초과이다.
예시적인 실시양태에서, 폴리아미드 조성물 중 총 최대 할로겐(원소 불소, 염소 및 브롬) 함량은 1500 ppm 이하이고 UL 할로겐 테스트 746H를 사용하여 결정된다.
아민-함유 열 안정화제
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 아민-함유 열 안정화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 아민-함유 열 안정화제는 방향족 아민, 장애 아민, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민-함유 열 안정화제는 비스(4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐)아민, 2-에틸-2'-에토이-옥살 아닐라이드, 메틸 글리옥심, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 오르토-페닐렌디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노 부탄, 우레아, 8-하이드록시퀴놀린, 치환된 우레아 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 상업용 아민-함유 열 안정화제는 Clariant의 NYLOSTAB S-EED, Addivant의 NAUGARD 445, OKA-Tec의 OKABEST FLEX, OKABEST ULTRA FLEX, OKABEST S-FLEX, OKABEST S-FLEX 2, OKABEST S-FLEX 3, OKAFLEX U, 및 OKAFLEX EM, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예를 들어 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 0.3 중량% 내지 1.7 중량%, 0.4 중량% 내지 1.6 중량%, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 0.6 중량% 내지 1.4 중량%, 0.7 중량% 내지 1.3 중량%, 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 범위의 양으로 아민-함유 열 안정화제를 포함한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 2 중량% 미만, 예를 들어, 1.9 중량% 미만, 1.8 중량% 미만, 1.6 중량% 미만, 1.4 중량% 미만, 1.2 중량% 미만, 또는 1.1 중량% 미만의 양으로 아민-함유 열 안정화제를 포함한다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 초과, 0.3 중량% 초과, 0.4 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 0.6 중량% 초과, 0.7 중량% 초과, 0.8 중량% 초과, 또는 0.9 중량% 초과의 양으로 아민-함유 열 안정화제를 포함한다. 아민-함유 열 안정화제의 이러한 특정 양은 우수한 열 에이징 특성을 제공하면서 또한 비-할로겐 등급을 만족시키는 것으로 밝혀졌다.
페놀-함유 열 안정화제
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 페놀-함유 열 안정화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 페놀-함유 열 안정화제는 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)]; 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸 에스테르; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 + 1% 트리이소프로판올 아민, 테트라키스 (메틸렌(3,5-디-(tert)-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)) 메탄, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-(tert)-부틸-4-하이드록시하이드로-신남아미드), 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 + 안정화제, 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
적합한 상업용 페놀-함유 열 안정화제는 CIBA Specialty Chemicals의 IRGANOX 1010, IRGANOX 1098, 및 IRGANOX 1076, CIBA Specialty Chemicals의 IRGAFOS 168, Dover Chemical Corporation의 DOVERPHOS S-9228T 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예를 들어 0.2 중량% 내지 1.8 중량%, 0.3 중량% 내지 1.7 중량%, 0.4 중량% 내지 1.6 중량%, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 0.6 중량% 내지 1.4 중량%, 0.7 중량% 내지 1.3 중량%, 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 범위의 양으로 페놀-함유 열 안정화제를 포함한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 2 중량% 미만, 예를 들어, 1.9 중량% 미만, 1.8 중량% 미만, 1.6 중량% 미만, 1.6 중량% 미만, 1.4중량% 미만, 1.2중량% 미만, 또는 1.1 중량% 미만의 양으로 페놀-함유 열 안정화제를 포함한다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 초과, 예컨대 0.1 중량% 초과, 0.2 중량% 초과, 0.3 중량% 초과, 0.4 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 0.6 중량% 초과, 0.7 중량% 초과, 0.8 중량% 초과, 또는 0.9 중량% 초과의 양으로 페놀-함유 열 안정화제를 포함한다. 페놀-함유 열 안정화제의 이러한 특정 양은 우수한 열 에이징 특성을 제공하면서 또한 비-할로겐 등급을 만족시키는 것으로 밝혀졌다.
포스파이트-함유 열 안정화제
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 포스파이트-함유 열 안정화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 포스파이트-함유 열 안정화제는 알칼리 포스파이트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 포스파이트-함유 열 안정화제는 망간 포스파이트, 나트륨 포스파이트, 나트륨 하이드로젠포스파이트, 칼륨 포스파이트, 알루미늄 포스파이트, 칼슘 포스파이트, 마그네슘 포스파이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 포스파이트-함유 열 안정화제는 알칼리-알루미늄 포스파이트를 포함할 수 있다. 적합한 상업적인 포스파이트-함유 열 안정화제는 포함 BRUGGOLEN® H10(Bruggemann 케미칼로부터 입수가능)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 1.5 중량% 내지 4.8 중량%, 1.8 중량% 내지 4.6 중량%, 2 중량% 내지 4.4 중량%, 2.5 중량% 내지 4.2 중량%, 또는 3 중량% 내지 4 중량% 범위의 양으로 포스파이트-함유 열 안정화제를 포함한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 5 중량% 미만, 예를 들어, 4.8 중량% 미만, 4.6 중량% 미만, 4.4 중량% 미만, 4.2 중량% 미만, 또는 4 중량% 미만의 양으로 포스파이트-함유 열 안정화제를 포함한다. 하한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과, 예를 들어 1.5 중량% 초과, 1.8 중량% 초과, 2 중량% 초과, 2.4 중량% 초과, 2.6 중량% 초과, 2.8 중량% 초과, 또는 3 중량% 초과의 양으로 포스파이트-함유 열 안정화제를 포함한다.
구리 착화제
본 명세서에 기재된 조성물에 사용되는 구리 착화제는 광범위하게 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 구리 착화제는 자유 구리를 안정화시키기 위해 폴리아미드 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 바와 같이, 구리 착화제는, 자유 구리의 양을 감소시키기 위해 폴리아미드 조성물에서 자유 구리를 착화시키는 인-함유 화합물일 수 있다. 일부 경우에, 열 안정화제에 존재하는 임의의 자유 구리는, 폴리아미드 조성물에 열 안정화제를 첨가하기 전에 구리 착화제에 의해 착화될 수 있다.
일부 측면에서, 구리 착화제는 포스페이트, 예컨대 폴리포스페이트이다. 예시적인 구리 착화제는 포스피네이트, 알루미늄 디에틸포스피네이트, 및 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다. 추가의 예는, 멜라민의 축합 생성물 및/또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물 및/또는 멜라민과 폴리인산의 축합 생성물의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나; 또는 멜렘, 멜람, 멜론, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트 및/또는 이들의 혼합 폴리염을 포함하거나; 또는 화학식 (NH4)y H3-y PO4 및/또는 (NH4 PO3)z[여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10000이다]의 질소-함유 포스페이트를 포함한다. 또 다른 예는, 혼합 알칼리-알루미늄 포스파이트 및 알칼리 금속 염과의 혼합물을 포함한다.
일부 측면에서, 구리 착화제는 염소-함유 포스페이트, 염소-함유 폴리포스포네이트, 또는 염소-함유 유기인일 수 있다.
일부 측면에서, 구리 착화제는 비-인 함유 착화제일 수 있다. 예시적인 추가 구리 착화제는 Dow Corning®에 의해 43-821로 판매되는 무-인(phosphorus-free) 비부식성 실리콘 분말을 포함한다. 추가 구리 착화제에는 아연 보레이트, 칼슘 하이포포스파이트, 알루미늄 염과 조합된 알루미늄 하이드로젠포스파이트가 포함된다.
하한의 관점에서, 조성물은 적어도 0.1 중량%, 예를 들어, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 3 중량%, 또는 적어도 4 중량%의 양으로 구리 착화제를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 상기 조성물은 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 양으로 구리 착화제를 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 조성물은 0.1 내지 15 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 14 중량%, 1 내지 13 중량%, 2 내지 12 중량%, 3 내지 11 중량%, 또는 4 내지 10 중량%의 양으로 구리 착화제를 포함할 수 있다.
비-할로겐화된 난연제
일반적으로, 할로겐화된 난연제의 잠재적으로 불리한 환경 영향을 피하기 위해 비-할로겐화된 난연제가 사용된다.
예시적인 비-할로겐화된 난연제는 인- 또는 멜라민-함유 난연제를 포함한다. 멜라민 난연제는 당업계에 공지되어 있으며 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트를 포함한다. 포스페이트 에스테르가 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 화합물은 예를 들어 인산의 알킬 및 아릴 에스테르, 예컨대 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 디-이소-프로필페닐 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 트리스(이소-프로필페닐) 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 및 레조르시놀 디페닐 포스페이트를 포함한다. 일반적으로 사용되는 트리아릴 포스페이트는, 예를 들어 트리페닐 포스페이트(TPP), 크레실 디페닐 포스페이트, 및 트리크레실 포스페이트를 포함한다. 암모늄 폴리포스페이트와 같은 무기 포스페이트 난연제(팽창성(intumescent) 난연제로 작용함)도 사용될 수 있다.
Exolit®에 의해 OP1230 및 OP 1400으로 판매되는 것을 포함하는 포스피네이트 난연제가 본 명세서에 기재된 조성물에 사용될 수 있다. 포스피네이트 난연제는 이의 부식 방지 특성 때문에 바람직할 수 있다.
하한의 관점에서, 비-할로겐화된 난연제는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 예를 들어, 적어도 7.5 중량%, 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12.5 중량%의 양으로 존재한다. 상한의 관점에서, 비-할로겐화된 난연제는 25 중량% 미만, 예를 들어, 22.5 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 17.5 중량% 미만의 양으로 존재한다. 범위의 관점에서, 비-할로겐화된 난연제는 5 내지 25 중량%, 예를 들어 7.5 내지 22.5 중량%, 10 내지 20 중량%, 또는 12.5 내지 17.5 중량%로 존재한다.
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연제는 난연제 및 착화제 둘 다로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 결합되지 않은 성분(예: 구리)을 갖는 폴리아미드 조성물에 첨가되는 열 안정화제의 경우, 소량의 비-할로겐화된 난연제가 열 안정화제의 일부를 착화시킬 수 있다.
폴리아미드
폴리아미드는 광범위하게 변할 수 있고, 적절한 폴리아미드의 추가 논의 및 예가 본원에 제공된다. 상기 논의된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 폴리아미드는 높은 카복실 말단 기 함량을 갖는다. 예를 들어, 저급 아민 말단 기, 증가된 불활성 아세트산 말단 기 및/또는 증가된 카복실산 말단 기를 통해 낮은 반응성을 갖는 폴리아미드의 사용이 개선된 열 안정성 및 기타 바람직한 특성을 제공하기 때문에 높은 CEG 폴리아미드는 전술된 열 안정화제와 잘 작용되는 것으로 여겨진다. 추가적인 이점으로, 초기 형성에서 최종 배합 및 성형에 이르기까지 조성물의 분자량이 제어된다.
놀랍게도, 예기치 않게, 폴리아미드 수지에서 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 제어함으로써 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, z-평균 분자량, 다분산 지수, 및 고유 점도의 증가가 배합 공정을 통해 폴리아미드 수지에서 최종 제품까지 최소화됨이 발견되었다. 이러한 개선은 또한 특히 고온에서 기계적 성능의 상승적 개선을 제공한다.
일부 측면에서, 폴리아미드 수지에서 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비는 1.8:1 초과, 예를 들어, 1.9:1 초과, 2:1 초과, 2.1:1 초과, 2.2:1 초과, 2.3:1 초과, 또는 2.4:1 초과이다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 수지에서 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비는 3:1 이하, 예를 들어 2.975:1 이하, 2.95:1 이하, 2.925:1 이하, 2.9:1 이하, 2.875:1 이하, 2.85:1 이하, 2.825:1 이하, 2.8:1 이하, 2.775: 1 이하, 2.75:1 이하, 2.725:1 이하, 또는 2.7:1 이하이다. 범위 측면에서, 폴리아미드 수지에서 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비는 1.81:1 내지 3:1, 예를 들어, 1.9:1 내지 3:1, 2:1 내지 3:1, 2.1:1 내지 2.975:1, 2:1 내지 2.95:1, 2.2:1 내지 2.925:1, 2.3:1 내지 2.9:1, 또는 2.4:1 내지 2.7:1(이들 사이의 모든 범위 및 값 포함)일 수 있다.
일부 측면에서, 카복실산 말단 기는 175 μeq/g 폴리아미드 미만, 예를 들어 170 μeq/g 미만, 160 μeq/g 미만, 또는 150 μeq/g 미만의 양으로 존재한다. 하한의 관점에서, 카복실산 말단 기는 적어도 80 μeq/g, 예를 들어, 적어도 85 μeq/g, 적어도 90 μeq/g, 또는 적어도 95 μeq/g의 양으로 존재한다. 범위의 관점에서, 카복실산 말단 기는 80 내지 175 μeq/g, 예를 들어, 85 내지 160 μeq/g, 90 내지 140 μeq/g, 또는 95 내지 120 μeq/g의 양으로 존재할 수 있다.
일부 측면에서, 아민 말단 기는 50 μeq/g 폴리아미드 미만, 예를 들어, 47 μeq/g 미만, 45 μeq/g 미만, 또는 43 μeq/g 미만의 양으로 존재한다. 하한의 관점에서, 아민 말단 기는 적어도 5 μeq/g, 예를 들어, 적어도 10 μeq/g, 적어도 15 μeq/g, 또는 적어도 20 μeq/g의 양으로 존재한다. 범위의 관점에서, 아민 말단 기는 5 내지 50 μeq/g, 예를 들어 10 내지 47 μeq/g, 15 내지 45 μeq/g, 또는 20 내지 43 μeq/g의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 델타 말단 기(DEG 또는 DEGs)는 아민 말단(-NNH2)의 양에서 카복실산 말단(-COOH)의 양을 뺀 것으로 정의된다. DEG 계산 방법은 잘 알려져 있다.
상기 언급된 바와 같이, 베이스 폴리아미드 조성물은 DEG 수준의 특정 범위 및/또는 한계를 이용한다. 일부 실시양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 -31 μeq/g 내지 -90 μeq/g, 예컨대, -35 μeq/g 내지 -85 μeq/g, -35 μeq/g 내지 -80 μeq/g, -40 μeq/g 내지 -75 μeq/g, -50 μeq/g 내지 -75 μeq/g, -40 μeq/g 내지 -70 μeq/g, -42 μeq/g 내지 -68 μeq/g, -45 μeq/g 내지 -60 μeq/g, -45 μeq/g 내지 -65 μeq/g, -47 μeq/g 내지 -63 μeq/g, -48 μeq/g 내지 -58 μeq/g, -50 μeq/g 내지 -60 μeq/g, 또는 -52 μeq/g 내지 -57 μeq/g 범위의 DEG 수준을 갖는다. 하한의 관점에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 -85 μeq/g 초과, 예를 들어 -80 μeq/g 초과, -75 μeq/g 초과, -70 μeq/g 초과, -68 μeq/g 초과, -65 μeq/g 초과, -63 μeq/g 초과, -60 μeq/g 초과, -58 μeq/g 초과, -55 μeq/g 초과, -53 μeq/g 초과, 또는 -50 μeq/g 초과의 DEG 수준을 가질 수 있다. 상한의 관점에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 -30 μeq/g 미만, 예를 들어 -35 μeq/g 미만, -40 μeq/g 미만, -42 μeq/g 미만, -45 μeq/g 미만, -48 μeq/g 미만, -50 μeq/g 미만, 또는 -52 μeq/g 미만의 DEG 수준을 가질 수 있다. 이들 특정 DEG 수준은 또한, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 배합 후 최종 생성물에서 유리한 상승적 특성의 예상치 못한 조합을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
폴리아미드 말단 기는 원하는 특성을 달성하기 위해 제어될 수 있다. 예를 들어 나일론 66은 아미노 말단 기와 산 말단 기를 포함한다. 산 말단 기는 불활성 아세트산 말단 기 및 반응성 카복실산 말단 기를 포함한다. 폴리아미드 불균형(unbalanced) PA-6,6을 수득하는 것은, 당업자에게 공지된 다양한 방식으로, 예를 들어 폴리아미드 66 불균형 최종 아민을 수득하기 위해 화합물의 첨가에 의해, 디아민 화합물과 이산의 화학량론적 불균형에 의존하는 중합 동안 또는 압출 동안 달성될 수 있다.
일부 경우에, 말단 기 수준(및 생성된 DEG 수준)은, 중합 반응 혼합물에서 과량의 헥사메틸렌 디아민(HMD)의 양을 조절함으로써 수득/달성/제어될 수 있다. HMD는, 반응에 사용되는 (디)카복실산, 예를 들어 아디프산보다 휘발성이 더 높은 것으로 여겨진다. HMD와 카복시산은 화학식(말단 기의 이론적 값을 기반으로 함)을 밸런싱하는 역할을 하며 둘(따라서 DEG) 사이의 균형(balance)을 조정하여 폴리아미드 조성물에서 원하는 특성을 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 과잉 HMD가 중합 반응 혼합물에 첨가되지 않는다. 일부 경우에는, 아디프산이 중합 반응 혼합물에 첨가된다.
일부 경우에, 말단 기 수준(및 생성된 DEG 수준)은 (모노) 산 및/또는 (모노) 아민의 혼입을 통해, 예를 들어, 원하는 DEG 수준, 예를 들어 원하는 말단 기 균형에 도달하도록 말단 구조의 일부를 "캡핑"함으로써 수득/달성/제어될 수 있다.
일부 경우에, 일작용성 말단 캡핑의 이용은, 예를 들어 중합 속도를 늦추는 제어의 놀라운 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이지 않고, 캡핑은 (1) 반응성 말단의 양을 제한하고; (2) 중합도를 유한 수로 제한한다고 여겨진다. 일부 경우에는, 사용되는 말단 캡핑이 많을수록 (최대) 분자량이 낮아질 수 있다(100 % 전환시). 전자와 후자는 모두 높은 DEG 시스템을 생성하여 달성할 수 있다. 일작용성 첨가는 DEG 수준을 증가시킬 것이다.
일 실시양태에서, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 1 내지 40 μeq/g, 예컨대, 1 μeq/g 내지 35 μeq/g, 3 μeq/g 내지 35 μeq/g, 3 μeq/g 내지 30 μeq/g, 5 μeq/g 내지 30 μeq/g, 5 μeq/g 내지 25 μeq/g, 7 μeq/g 내지 25 μeq/g, 7 μeq/g 내지 20 μeq/g, 10 μeq/g 내지 20 μeq/g, 또는 10 μeq/g 내지 15 μeq/g 범위의 수준으로 혼입된다. 상한의 관점에서, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 40 μeq/g 미만, 예를 들어 35 μeq/g 미만, 30 μeq/g 미만, 25 μeq/g 미만, 20 μeq/g 미만, 또는 15 μeq/g 미만의 수준으로 포함될 수 있다. 하한의 관점에서, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 1 μeq/g 초과, 예를 들어 3 μeq/g 초과, 5 μeq/g 초과, 7 μeq/g 초과, 또는 10 μeq/g 초과의 수준으로 혼입 될 수 있다.
예시적인 (모노) 산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산, 팔미트산, 미리스트산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 올레산, 또는 스테아르산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 (모노) 아민은 벤질아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸-1-헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 아밀아민, tert-부틸 아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민 또는 옥타데실아민, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
아미노 말단 기 및/또는 산의 양은 폴리아미드 용해 후 전위차 분석에 의해 결정된다. 방법은 예를 들어 문헌["Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", Volume 17, page 293, 1973]에 기재되어 있다. 아민 말단 기(GTA) 및/또는 산(BMS)의 양은, 폴리아미드를 트리플루오로에탄올에 완전히 용해시키고 과량의 강 염기를 첨가한 후에 전위차 적정에 의해 결정될 수 있다. 그런 다음, 염기성 종을 강산 수용액으로 적정한다. 사슬 제한제(chain limiter)의 양은, 첨가된 사슬 제한제의 몰량과 생성물 중합체의 질량 사이의 비로 계산된다. 사슬 제한제의 양은 폴리아미드를 가수 분해한 다음 액체 크로마토그래피로 분석하여 결정할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드는, 나일론 66뿐만 아니라 나일론 66과 나일론 6의 공중합체, 블렌드 및 합금을 포함한다. 다른 실시양태는, 나일론 66 또는 나일론 6, N6T/66, N612, N6/66, N6I/66, N11 및 N12를 포함하나 이에 제한되지 않는 상기 언급된 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 삼원 공중합체를 함유하거나 이로부터 제조된 나일론 유도체, 공중합체, 삼원 공중합체, 블렌드 및 합금을 포함하고, 이때 "N"은 나일론을 의미한다. 또 다른 바람직한 실시양태는, 고온 나일론 ("HTN")뿐만 아니라 이를 함유하는 블렌드, 유도체, 공중합체 또는 삼원 공중합체를 포함한다. 더욱이, 또 다른 바람직한 실시양태는, 장쇄 이산으로 제조된 장쇄 지방족 폴리아미드 및 이를 함유하는 블렌드, 유도체 또는 공중합체를 포함한다.
본원에 사용된 폴리아미드 조성물 및 유사한 용어는 공중합체, 삼원 공중합체, 중합체 블렌드, 합금 및 폴리아미드의 유도체를 비롯한 폴리아미드를 함유하는 조성물을 지칭한다. 또한, 본원에서 사용되는 "폴리아미드"는, 한 분자의 아미노기와 또 다른 분자의 카복시산 기의 연결부를 갖는 중합체를 성분으로서 갖는 중합체를 의미한다. 일부 측면에서, 폴리아미드는 최대 양으로 존재하는 성분이다. 예를 들어, 나일론 6 40 중량%, 폴리에틸렌 30 중량% 및 폴리프로필렌 30 중량%를 함유하는 폴리아미드는, 나일론 6 성분이 최대 양으로 존재하기 때문에 본원에서 폴리아미드로 지칭된다. 추가로, 나일론 6 20 중량%, 나일론 66 20 중량%, 폴리에틸렌 30 중량% 및 폴리프로필렌 30 중량%를 함유하는 폴리아미드는, 나일론 6 및 나일론 66 성분은 합하여 최대 양으로 존재하는 성분이기 때문에 본 명세서에서 폴리아미드라고도 지칭한다.
예시적인 폴리아미드 및 폴리아미드 조성물은 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, pp. 328-371 (Wiley 1982)]에 기재되어 있고, 이의 개시내용은 참고로 인용된다.
간단하게는, 폴리아미드는 일반적으로 주 중합체 사슬의 통합 부분(integral part)으로서 반복적인 아미드 기를 함유하는 화합물로 알려져 있다. 선형 폴리아미드는 특히 흥미롭고 이작용성 단량체의 축합으로 형성될 수 있다. 폴리아미드는 종종 나일론으로 불린다. 일반적으로 축합 중합체로 간주되지만, 폴리아미드는 첨가 중합에 의해 형성된다. 이 제조 방법은, 단량체가 사이클릭 락탐인 일부 중합체(예: 나일론 6)에 특히 중요하다. 특정 중합체 및 공중합체 및 이들의 제조는 하기 특허에서 볼 수 있다: 미국 특허 번호 4,760,129; 5,504,185; 5,543,495; 5,698,658; 6,011,134; 6,136,947; 6,169,162; 7,138,482; 7,381,788; 및 8,759,475.
상업적 적용례에서 폴리아미드, 구체적으로 나일론의 사용은 많은 이점이 있다. 나일론은 일반적으로 화학 및 온도 내성이 있어 다른 입자보다 우수한 성능을 제공한다. 이는 또한 다른 중합체에 비해 향상된 강도, 신율 및 내마모성을 갖는 것으로 알려져 있다. 나일론은 또한 매우 다용도성이어서 다양한 적용례에서 사용할 수 있다.
일부 적용례에 특히 바람직한 폴리아미드 부류는 문헌[Glasscock et al., High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements for Automotive Thermal Management Components, (DuPont), http://www2.dupont.com/Automotive/en_US/assets/downloads/knowledg e%20center/HTN-whitepaper-R8.pdf available online June 10, 2016]에 기재된 고온 나일론 (HTN)을 포함한다. 이러한 폴리아미드는 전형적으로 하기와 같은 구조 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00001
폴리아미드에 포함된 중합체의 비-제한적인 예는, 폴리아미드, 폴리프로필렌 및 공중합체, 폴리에틸렌 및 공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 이들의 조합물을 포함한다.
공중합체 및 삼원 공중합체를 비롯한, 본원에 기재된 나일론 나노섬유 제품의 융점은 223℃ 내지 390℃, 예를 들어 223℃ 내지 380℃, 또는 225℃ 내지 350℃일 수 있다. 추가로, 융점은, 첨가되는 임의의 추가 중합체 물질에 따라 통상의 나일론 66 융점보다 클 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 중합체 물질은, 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드(이전에 논의된 바와 같음), 폴리에스테르, 셀룰로스 에테르 및 에스테르, 폴리알킬렌 설파이드, 폴리아릴렌옥사이드, 폴리설폰, 개질된 폴리설폰 중합체 및 이들의 혼합물과 같은 첨가 중합체 및 축합 중합체 물질을 모두 포함한다. 이러한 일반 부류에 속하는 바람직한 물질에는, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리메틸메타크릴레이트(및 기타 아크릴 수지), 폴리스티렌 및 이들의 공중합체(ABA 유형 블록 공중합체 포함), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 다양한 가수 분해도(87 % 내지 99.5 %)의 가교 및 비가교 형태의 폴리비닐알코올을 포함한다. 첨가 중합체는 유리질 경향이 있다(실온보다 Tg가 높음). 이는 폴리염화비닐 및 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 중합체 조성물 또는 합금의 경우이거나, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리비닐알코올 물질의 경우 결정도가 낮다. 본 명세서에서 구체화된 나일론 공중합체는, 반응 혼합물에서 다양한 디아민 화합물, 다양한 이산 화합물 및 다양한 사이클릭 락탐 구조체를 합한 다음, 폴리아미드 구조체에서 무작위로 위치된 단량체 물질을 갖는 나일론을 형성함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 나일론 66-6,10 물질은 헥사메틸렌 디아민과 이산의 C6 및 C10 블렌드로부터 제조된 나일론이다. 나일론 6-66-6,10은 엡실론아미노카프로산, 헥사메틸렌 디아민과 C6과 C10 이산 물질의 블렌드를 공중합하여 제조된 나일론이다.
일부 측면에서, 폴리에틸렌이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 이 실시양태의 방법에 유용한 폴리에틸렌은 바람직하게는 약 5g/10 분 내지 약 200g/10 분, 예를 들어 약 17g/10 분 내지 약 150g/10 분의 용융 지수를 가질 수 있다. 폴리에틸렌은 바람직하게는 약 0.85g/cc 내지 약 1.1g/cc, 예를 들어 약 0.93g/cc 내지 약 0.95g/cc의 밀도를 가져야 한다. 가장 바람직하게는, 폴리에틸렌의 용융 지수는 약 150이고, 밀도는 약 0.93이다.
폴리에틸렌과 나일론의 블렌드 또는 공중합체는 임의의 적절한 방식으로 형성될 수 있다. 전형적으로, 나일론 화합물은 나일론 66일 것이지만, 그러나, 나일론 부류의 다른 폴리아미드를 사용할 수 있다. 또한, 나일론의 혼합물을 사용할 수 있다. 하나의 특정 예에서, 폴리에틸렌은 나일론 6 및 나일론 66의 혼합물과 블렌딩된다. 폴리에틸렌 및 나일론 중합체는 전형적으로 펠릿, 칩, 플레이크 등의 형태로 공급된다. 원하는 양의 폴리에틸렌 펠릿 또는 칩을 회전식 드럼 텀블러 등과 같은 적합한 혼합 장치에서 나일론 펠릿 또는 칩과 블렌딩될 수 있고, 생성된 블렌드는 통상의 압출기의 공급 호퍼 또는 용융 취입 라인으로 도입될 수 있다.
또한, 일반적인 중합체 속(genus)의 상이한 종을 블렌딩할 수 있다. 예를 들어, 고 분자량 스티렌 물질은 저 분자량, 고 충격 폴리스티렌과 블렌딩될 수 있다. 나일론-6 물질은 나일론-6; 66; 6,10 공중합체와 같은 나일론 공중합체와 블렌딩될 수 있다. 또한, 가수 분해도가 낮은 폴리비닐알코올, 예를 들어 87 % 가수 분해된 폴리비닐알코올은 가수 분해도가 98 내지 99.9 % 이상인 완전 또는 초가수 분해된 폴리비닐알코올과 블렌딩될 수 있다. 혼합된 이러한 모든 물질은 적절한 가교 메커니즘을 사용하여 가교될 수 있다. 나일론은 아미드 연결부에서 질소 원자와 반응성인 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 폴리비닐알코올 물질은 포름알데히드, 우레아, 멜라민-포름알데히드 수지 및 그의 유사체, 붕산 및 기타 무기 화합물, 디알데히드, 이산, 우레탄, 에폭시 및 기타 알려진 가교제와 같은 모노알데히드와 같은 하이드록실 반응성 물질을 사용하여 가교될 수 있다. 가교 기술은, 가교 시약이 반응하고 중합체 사슬들 사이에 공유 결합을 형성하여 분자량, 내화학성, 전반적 강도 및 기계적 열화에 대한 내성을 실질적으로 향상시키는, 공지의 이해되는 현상이다.
하나의 바람직한 모드는 승온에서 컨디셔닝되거나 처리되는 제 1 중합체 및 상이한 제 2 중합체(중합체 유형, 분자량 또는 물리적 특성이 상이함)를 포함하는 폴리아미드이다. 중합체 블렌드는 반응하여 단일 화학 종으로 형성될 수 있거나, 어닐링 공정에 의해 블렌딩된 조성물로 물리적으로 합쳐질 수 있다. 어닐링은 물리적 변화, 예컨대 결정도, 스트레스 이완 또는 배향 변화를 암시한다. 바람직한 물질은, 시차 주사 열량계(DSC) 분석이, 고온, 고습 및 까다로운 작동 조건과 접촉할 때 향상된 안정성을 제공하는 단일 중합체 물질을 나타내도록 단일 중합체 종으로 화학적으로 반응된다. 블렌딩된 중합체 시스템에 사용하기에 바람직한 물질은 나일론 6; 나일론 66; 나일론 6,10; 나일론 (6-66-6,10) 공중합체 및 기타 일반적으로 지방족인 선형 나일론 조성물을 포함한다.
적합한 폴리아미드는 예를 들어 20 % 나일론 6, 60 % 나일론 66 및 20 중량% 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 폴리아미드는 혼화성 중합체의 조합 또는 비혼화성 중합체의 조합을 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 조성물에는 방향족 폴리아미드가 없다.
일부 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6을 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6을 0.1 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6을 99.9 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위 측면에서, 폴리아미드는 0.1 내지 99.9 중량%, 예를 들어 1 내지 99 중량%, 5 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 15 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%의 양으로 나일론 6을 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 폴리아미드는 나일론 66을 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 66을 0.1 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 66을 99.9 중량% 이하, 99 중량% 이하, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위 측면에서, 폴리아미드는 0.1 내지 99.9 중량%, 예를 들어 1 내지 99 중량%, 5 내지 95 중량%, 10 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 또는 20 내지 80 중량%의 양으로 나일론 66을 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 폴리아미드는 주로 나일론 66이며, 예컨대, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 또는 100 중량% 나일론 66을 포함한다.
일부 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6I를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6I를 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6I를 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드는 0.1 내지 50 중량%, 예를 들어 0.5 내지 40 중량%, 1 내지 35 중량%, 5 내지 30 중량%, 7.5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%의 양으로 나일론 6I를 포함할 수 있다.
일부 측면에서, 폴리아미드는 나일론 6T를 포함할 수 있다. 하한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6T를 0.1 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 나일론 6T를 50 중량% 이하, 47.5 중량% 이하, 45 중량% 이하, 42.5 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 37.5 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 범위의 관점에서, 폴리아미드는 0.1 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 47.5 중량%, 5 내지 45 중량%, 10 내지 42.5 중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 37.5 중량%의 양으로 나일론 6T를 포함할 수 있다.
블록 공중합체는 또한 본 발명의 방법에서 유용하다. 이러한 공중합체의 경우, 용매 팽창제(swelling agent)의 선택이 중요하다. 선택된 용매는, 양 블록이 용매에 가용성이 되도록 한다. 한 가지 예는 염화 메틸렌 용매 중의 ABA(스티렌-EP-스티렌) 또는 AB(스티렌-EP) 중합체이다. 하나의 성분이 용매에 가용성이 아니면, 이는 겔을 형성할 것이다. 이러한 블록 공중합체의 예로는 크라톤(Kraton)® 유형의 스티렌-b-부타디엔 및 스티렌-b-수소화된 부타디엔(에틸렌 프로필렌), 페박스(Pebax)® 유형의 e-카프로락탐-b-에틸렌 옥사이드, 심파텍스(Sympatex)® 폴리에스테르-b-에틸렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드 및 이소시아네이트의 폴리우레탄이 있다.
첨가 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 신디오택틱 폴리스티렌, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 비정질 첨가 중합체, 예컨대 폴리(아크릴로니트릴) 및 아크릴산 및 메타크릴레이트와의 이의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 이의 다양한 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 이의 다양한 공중합체는, 낮은 압력과 온도에서 용해되기 때문에, 상대적으로 쉽게 용액 방사되는 것으로 알려져 있다. 이들은, 나노섬유를 제조하는 하나의 방법으로서 본 발명에 따라 용융 방사될 수 있다고 생각된다.
중합체 혼합물, 합금 형식 또는 가교된 화학적 결합 구조체로 2 개 이상의 중합체 물질을 포함하는 중합체 조성물을 형성하는 데 실질적인 이점이 있다. 이론에 구속됨이 없이, 이러한 중합체 조성물이, 중합체 사슬 가요성 또는 사슬 이동성, 전체 분자량을 개선하고, 중합체 물질의 네트워크 형성을 통해 강화를 제공하는 것과 같은 중합체 속성을 변화시킴으로써 물리적 특성을 개선한다고 여겨진다.
이 개념의 일 실시양태에서, 유익한 특성을 위해 2 개의 관련 중합체 물질이 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 고 분자량 폴리비닐클로라이드는 저 분자량 폴리비닐클로라이드와 블렌딩될 수 있다. 유사하게, 고 분자량 나일론 물질은 저 분자량 나일론 물질과 블렌딩될 수 있다.
폴리아미드는 상대 점도(RV)가 20 이상, 예를 들어 25 이상, 30 이상, 또는 35 이상일 수 있다. 상한의 관점에서, 폴리아미드는 70 미만, 예를 들어, 60 미만, 55 미만, 또는 50 미만의 RV를 가질 수 있다. 범위 관점에서, 폴리아미드는 20 내지 70, 예를 들어 25 내지 60, 30 내지 55, 또는 35 내지 50의 RV를 가질 수 있다.
하한의 관점에서, 조성물은 적어도 40 중량%, 예를 들어 적어도 42.5 중량%, 적어도 45 중량%, 적어도 47.5 중량%, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%의 양으로 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 상기 조성물은 폴리아미드를 70 중량% 이하, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 양으로 폴리아미드를 포함할 수 있다. 범위 관점에서, 조성물은 40 내지 70 중량%, 예를 들어 42.5 내지 68 중량%, 45 내지 66 중량%, 47.5 내지 64 중량%, 50 내지 62 중량%, 또는 55 내지 60 중량%의 양으로 폴리아미드를 포함할 수 있다.
조성물 성분
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물은, 비-할로겐화된 난연제, 구리-함유 열 안정화제, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제와 조합된 폴리아미드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물은 비-할로겐화된 난연제, 구리-함유 열 안정화제, PA-6 단일중합체, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제와 조합된 폴리아미드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물은 비-할로겐화된 난연제, 아민-함유 열 안정화제, PA-6 단독중합체, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제와 조합된 폴리아미드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물은 비-할로겐화된 난연제, 페놀-함유 열 안정화제, PA-6 단독중합체, 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제와 조합된 폴리아미드를 포함한다.
상기 조성물은, 상기 성분들을 조합한 후 압출기를 통해 압출함으로써 형성될 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은 열 안정성이고, 배합 및 성형 동안 분자량 증가를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본원에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 조성물에 대한 한 가지 주요 이점은, 조성물의 배합 및 성형 동안, 예상되는 분자량 증가가 제어되고 제한된다는 것이다. 일부 측면에서, 폴리아미드의 초기 중량 평균 분자량은 적어도 10,000, 예를 들면, 적어도 12,500, 적어도 15,000 또는 적어도 17,500이다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 40,000 이하, 예를 들면, 37,500 이하, 35,000 이하, 또는 32,500 이하이다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 40,000, 예를 들면, 12,500 내지 37,500, 15,000 내지 35,000, 또는 17,500 내지 32,500이다. 일부 측면에서, 폴리아미드의 초기 수 평균 분자량은 적어도 10,000, 예를 들면, 적어도 12,500, 적어도 15,000 or 적어도 17,500이다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 수 평균 분자량은 40,000 이하, 예를 들면, 37,500 이하, 35,000 이하, 또는 32,500 이하이다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드의 수 평균 분자량은 10,000 내지 40,000, 예를 들면, 12,500 내지 37,500, 15,000 내지 35,000, 또는 17,500 내지 32,500이다. 일부 측면에서, 폴리아미드의 초기 z-평균 분자량은 적어도 30,000, 예를 들어 적어도 35,000, 적어도 40,000 또는 적어도 45,000이다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 z-평균 분자량은 70,000 이하, 예를 들어 65,000 이하, 60,000 이하 또는 55,000 이하이다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드의 z-평균 분자량은 30,000 내지 70,000, 예를 들어 35,000 내지 65,000, 40,000 내지 60,000, 또는 45,000 내지 55,000이다. 초기 폴리아미드의 다분산 지수는 적어도 1.2, 예를 들어 적어도 1.3, 적어도 1.4, 적어도 1.5, 또는 적어도 1.6일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 다분산 지수는 2 미만, 예를 들어 1.95 미만, 1.9 미만, 1.85 미만 또는 1.8 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 초기 폴리아미드의 다분산 지수는 1.2 내지 2, 예를 들어 1.3 내지 1.95, 1.3 내지 1.9, 1.4 내지 1.85, 1.5 내지 1.8, 또는 1.6 내지 1.8일 수 있다. 초기 폴리아미드의 고유 점도(dl/g)는 적어도 2, 예를 들어 적어도 2.1, 적어도 2.2, 적어도 2.3 또는 적어도 2.4일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드의 고유 점도(dl/g)는 3 미만, 예를 들어 2.9 미만, 2.8 미만, 2.7 미만 또는 2.6 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 초기 폴리아미드의 고유 점도(dl/g)는 2 내지 3, 예컨대, 2.1 내지 2.9, 2.2 내지 2.8, 2.3 내지 2.7, 또는 2.4 내지 2.6일 수 있다.
배합 및 압출 또는 사출 성형 후, 최종 제품은 적어도 20,000, 예를 들어 적어도 25,000, 적어도 30,000 또는 적어도 35,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상한의 관점에서, 최종 제품의 중량 평균 분자량은 100,000 이하, 예를 들어 97,500 이하, 95,000 이하 또는 92,500 이하이다. 범위 관점에서, 최종 제품의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 100,000, 예를 들어 25,000 내지 97,500, 30,000 내지 95,000, 또는 35,000 내지 92,500이다. 일부 측면에서, 최종 생성물의 수 평균 분자량은 적어도 10,000, 예컨대, 적어도 12,500, 적어도 15,000 또는 적어도 17,500이다. 상한의 관점에서, 최종 생성물의 수 평균 분자량은 40,000 이하, 예를 들어 37,500 이하, 35,000 이하 또는 32,500 이하이다. 범위의 관점에서, 최종 생성물의 수 평균 분자량은 10,000 내지 40,000, 예를 들어 12,500 내지 37,500, 15,000 내지 35,000, 또는 17,500 내지 32,500이다. 일부 측면에서, 최종 생성물의 z-평균 분자량은 적어도 30,000, 예를 들어 적어도 35,000, 적어도 40,000 또는 적어도 45,000이다. 상한의 관점에서, 최종 생성물의 z-평균 분자량은 550,000 이하, 예를 들어 500,000 이하, 400,000 이하 또는 300,000 이하이다. 범위 관점에서, 최종 제품의 z-평균 분자량은 30,000 내지 550,000, 예를 들어 35,000 내지 500,000, 40,000 내지 400,000, 또는 45,000 내지 300,000이다. 최종 생성물의 다분산 지수는 1.8 이상, 예를 들어 1.9 이상, 2 이상 또는 2.1 이상일 수 있다. 상한의 관점에서, 최종 생성물의 다분산 지수는 4 미만, 예를 들어 3.85 미만, 3.5 미만 또는 3 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 최종 생성물의 다분산 지수는 1.8 내지 4, 예컨대 1.9 내지 3.85, 2 내지 3.5, 또는 2.1 내지 3일 수 있다. 최종 제품의 고유 점도(dl/g)는 2 이상, 예를 들어, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상 또는 2.4 이상일 수 있다. 상한의 관점에서, 최종 제품의 고유 점도(dl/g)는 4 미만, 예를 들어 3.9 미만, 3.8 미만, 3.7 미만 또는 3.6 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드의 고유 점도(dl/g)는 2 내지 4, 예를 들어 2.1 내지 3.9, 2.2 내지 3.8, 2.3 내지 3.7, 또는 2.4 내지 3.6일 수 있다.
증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 % 또는 적어도 20 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량 퍼센트 증가는 300 % 미만, 예를 들어 250 % 미만, 200 % 미만 또는 100 % 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량의 퍼센트 증가는 1% 내지 300%, 예컨대, 5% 내지 250%, 10% 내지 200%, 또는 20% 내지 100%일 수 있다. 증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 생성물까지의 수 평균 분자량의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 % 또는 적어도 15 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 생성물로의 수 평균 분자량 퍼센트 증가는 100 % 미만, 예를 들어 50 % 미만, 25 % 미만 또는 20 % 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량의 퍼센트 증가는 1% 내지 100%, 예컨대, 5% 내지 50%, 10% 내지 25%, 또는 15% 내지 20%일 수 있다. 증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 생성물까지 z-평균 분자량의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 z-평균 분자량의 퍼센트 증가는 300 % 미만, 예를 들어 250 % 미만, 200 % 미만 또는 100 % 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 생성물까지의 z-평균 분자량의 퍼센트 증가는 1 % 내지 300 %, 예를 들어 5 % 내지 250 %, 10 % 내지 200 %, 또는 20 % 내지 100 %일 수 있다. 증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 다분산 지수의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 % 또는 적어도 20 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 다분산 지수의 퍼센트 증가는 200 % 미만, 예를 들어 100 % 미만, 50 % 미만 또는 25 % 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 다분산 지수의 퍼센트 증가는 1 % 내지 200 %, 예컨대, 5 % 내지 100 %, 10 % 내지 50 %, 또는 20 % 내지 25 %일 수 있다. 증가의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 중량 평균 분자량의 퍼센트 증가는 적어도 1 %, 예를 들어 적어도 5 %, 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %일 수 있다. 상한의 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 고유 점도의 퍼센트 증가는 100 % 미만, 예를 들어 75 % 미만, 50 % 미만 또는 25 % 미만일 수 있다. 범위 관점에서, 초기 폴리아미드에서 최종 제품까지의 고유 점도의 퍼센트 증가는 1 % 내지 100 %, 예컨대, 5 % 내지 75 %, 10 % 내지 50 %, 또는 20 % 내지 25 %일 수 있다.
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연제 폴리아미드 조성물은, 비-할로겐화된 난연제, 구리-함유 열 안정화제와 조합된 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 나일론 66을 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 나일론 66은 적어도 1.8, 예를 들어, 1.9 내지 3의 카복실 대 아민 말단 기의 비를 가질 수 있다. 난연제는 비-할로겐화될 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%로 존재할 수 있다. 상기 구리-함유 열 안정화제는 구리 할라이드 및 유기할로-인 화합물을 포함할 수 있으며, 폴리아미드 조성물 총 중량을 기준으로 0.29 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 제2 구리-함유 열 안정화제를 포함할 수 있고, 0.01 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 구리 착화제를 포함할 수 있고 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 존재할 수 있는 인-함유 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물은 비-할로겐화된 난연제, PA-6 단독중합체, 및 구리-함유 열 안정화제와 조합된 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 나일론 66을 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 나일론 66은 적어도 1.8, 예를 들어, 1.9 내지 3의 카복실 대 아민 말단 기의 비를 가질 수 있다. 난연제는, 비-할로겐화될 수 있고 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%로 존재할 수 있다. 상기 구리-함유 열 안정화제는, 구리 할라이드 및 유기할로-인 화합물을 포함할 수 있으며, 폴리아미드 조성물 총 중량을 기준으로 0.29 중량% 미만의 야으올 존재할 수 있다. PA-6 단독중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 착화된 구리를 포함하는 제2 구리-함유 열 안정화제를 포함할 수 있고 0.01 중량% 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물은 비-할로겐화된 난연제, PA-6 단독중합체, 및 아민-함유 열 안정화제와 조합된 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 나일론 66을 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 나일론 66은, 적어도 1.8, 예를 들어, 1.9 내지 3의 카복실 대 아민 말단 기의 비를 가질 수 있다. 난연제는 비-할로겐화될 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%로 존재할 수 있다. PA-6 단독중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 아민-함유 열 안정화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물은 비-할로겐화된 난연제, PA-6 단독중합체, 및 페놀-함유 열 안정화제와 조합된 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드는 나일론 66을 포함할 수 있으며, 이는 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 나일론 66은 적어도 1.8, 예를 들어, 1.9 내지 3의 카복실 대 아민 말단 기의 비를 가질 수 있다. 난연제는, 비-할로겐화될 수 있고 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%로 존재할 수 있다. PA-6 단독중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 페놀-함유 열 안정화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%로 존재할 수 있다.
첨가제
일부 측면에서, 조성물은 또한 충전제, 강화제, 안정화제, 추가의 열 안정화제, 착색제 등과 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 단 상기 첨가제는 열가소성 조성물의 원하는 특성에 악영향을 미치지 않는다. 첨가제의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 중합체 조성물을 형성하기 위한 성분의 혼합 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다. 다른 적합한 첨가제의 예는 유동성 개질제, 유리 섬유, 안정화제, 추가의 열 안정화제, 충전제 및 이들의 조합을 포함한다.
일반적으로, 첨가제는 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 첨가제는 55 중량% 이하, 52.5 중량% 이하, 50 중량% 이하, 47.5 중량% 이하, 또는 45 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 첨가제는 0.1 내지 55 중량%, 예를 들어 0.5 내지 52.5 중량%, 1 내지 50 중량%, 5 내지 47.5 중량%, 또는 10 내지 45 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 측면에서, 조성물은 유리 섬유를 포함할 수 있다. 유리 섬유는, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 10 중량%, 적어도 12.5 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 유리 섬유는 45 중량% 이하, 42.5 중량% 이하, 40 중량% 이하, 37.5 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 유리 섬유는 5 내지 45 중량%, 예를 들어 10 내지 42.5 중량%, 12.5 내지 40 중량%, 15 내지 37.5 중량%, 20 내지 35 중량%, 또는 25 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 조성물은 PA-6 단독중합체를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명자들은 이제, (특정 양의) PA-6 단독중합체를 전술한 열 안정화제 및 높은 카복실 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드와 조합하여 사용하면 우수한 열 에이징 특성 및 비-할로겐 등급을 제공하는 상승적 폴리아미드 조성물이 생성된다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 이러한 성분의 조합은 폴리아미드 조성물에 대해 우수한 열 에이징 특성을 제공한다.
일부 측면에서, 조성물은 PA-6 단독중합체를 포함할 수 있다. PA-6 단독중합체는 0 내지 20 중량%, 예를 들어, 0.1 내지 19 중량%, 0.5 내지 18 중량%, 1 내지 17 중량%, 2 내지 16 중량%, 3 내지 15 중량%, 4 내지 14 중량%, 6 내지 13 중량%, 7 내지 12 중량%, 또는 8 내지 11 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, PA-6 단독중합체는 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 16 중량% 이하, 14 중량% 이하, 또는 12 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 하한의 관점에서, PA-6 단독중합체는 0 중량% 초과, 예를 들어, 0.1 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 4 중량% 초과, 6 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
추가 충전제 또는 강화제는 이러한 용도로 알려진 임의의 물질을 포함한다. 예를 들어, 적합한 충전제 및 강화제는, 실리케이트 및 실리카 분말, 예컨대 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카, 결정질 실리카 흑연, 천연 실리카 샌드 등; 붕소 분말, 예컨대 질화 붕소 분말, 규산 붕소 분말 등; 산화물, 예컨대 TiO2, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘; 황산 칼슘(이의 무수물, 이수화물 또는 삼수화물로서); 단결정 섬유 또는 "위스커(whisker)", 예컨대 규소 카바이드, 알루미나, 붕소 카바이드, 철, 니켈, 구리 등; 섬유(연속 및 초핑(chopped) 섬유 포함), 예컨대 탄소 섬유, E 유리 등; 황화물, 예컨대 황화 몰리브덴, 황화 아연 등; 바륨 화합물, 예컨대 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 헤비 스파(heavy spar) 등; 금속 및 금속 산화물, 예컨대 미립자 또는 섬유질 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등; 플레이크(flaked) 충전체, 예컨대 유리 플레이크, 플레이크 규소 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 플레이크, 스틸 플레이크 등; 섬유질 충전제, 예를 들어 규산 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 황산 칼슘 반수화물 등 중 하나 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것들과 같은 무기 단(short) 섬유; 천연 충전제 및 강화제, 예컨대 목재를 분쇄하여 얻은 목분, 섬유질 제품, 예컨대 셀룰로오스, 면화, 사이 잘, 황마, 전분, 코르크 가루, 리그닌, 땅콩 껍질, 옥수수, 쌀 곡물 껍질 등; 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 강화 유기 섬유질 충전제, 예컨대 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등; 및 추가 충전제 및 강화제, 예컨대 운모, 장석(feldspar), 연도 먼지, 필라이트, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 카본 블랙 등, 또는 전술한 충전제 또는 강화제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 일부 측면에서, 조성물에는 방향족 폴리아미드가 없다.
충전제 및 강화제는, 전도성을 개선하기 위해 금속 물질 층으로 코팅되거나, 중합체 매트릭스 수지와의 접착 및 분산을 개선하기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 또한, 강화 충전제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들어 공-직조 또는 코어/시스(sheath), 사이드-바이-사이드(side-by-side) 또는 매트릭스 및 피브릴 구조를 통해, 또는 섬유 제조 분야의 숙련자에게 알려진 다른 방법에 의해 단독으로 또는 다른 유형의 섬유와 함께 사용할 수 있다. 적합한 공-직조 구조체는, 예를 들어 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 유리 섬유 등을 포함한다. 섬유질 충전제는, 예를 들어 로빙, 직조 섬유질 강화제, 예컨대 0-90 도 직물 등; 부직 섬유질 강화제, 예컨대 연속 스트랜드 매트, 초핑 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등; 또는 브레이드와 같은 3 차원 강화제의 형태로 공급될 수 있다. 일부 측면에서, 조성물은 층상 실리케이트가 없다. 추가로, 일부 측면에서, 조성물에는 암모늄 폴리포스페이트 및 아연 폴리포스페이트가 없다. 추가 측면에서, 조성물에는 멜라민 시아누레이트 및 아연 보레이트가 없다.
산화방지제 또는 "안정화제"(예를 들어, 장애 페놀 및/또는 2 차 아릴 아민) 및 임의적으로 2 차 산화방지제(예를 들어, 포스페이트 및/또는 티오에스테르)가 또한 첨가제로 포함될 수 있다. 적합한 산화방지제 첨가제는, 예를 들어 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸 페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 유기 포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄 등과 같은, 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드, 또는 상기 산화방지제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 가공 동안 유해한 화학적 효과를 피하고, 외부 효과, 예컨대 열, UV 광, 풍화 및 산소(공기)에 대한 후속하는 장기 내성(long-term resistance)을 이에 제공하기 위해 산화방지제 및 열 안정화제가 조합되어 사용된다.
광 안정화제 및/또는 자외선(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 광 안정화제 첨가제는, 벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등 또는 전술한 광 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다.
적합한 UV 흡수 첨가제는 예를 들어 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤족사지논; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(사이아소브(CYASORB)™ 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(사이아소브™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(사이아소브™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온)(사이아소브™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판(우비눌(UVINUL)™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤족사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; 산화 티탄, 산화 세륨 및 산화 아연과 같은 나노-크기 무기 물질(모두 입자 크기가 약 100 나노미터 미만임); 등, 또는 전술한 UV 흡수제 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 중합체 조성물의 중합체 성분 100 중량 부를 기준으로 한다.
일부 측면에서, 충전제는 아연 보레이트 및 아연 스테아레이트를 포함한다. 포함되는 경우, 충전제는, 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.075 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 충전제는 5 중량% 이하, 4.75 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 또는 4.25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 충전제는 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.05 내지 4.75 중량%, 0.1 내지 4.5 중량%, 또는 0.1 내지 4.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 아연 보레이트 및 아연 스테아레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 아연 보레이트를 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.075 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 아연 보레이트는 3 중량% 이하, 2.75 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 아연 보레이트는 0.01 내지 3 중량%, 예를 들어 0.05 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 아연 보레이트를 적어도 0.001 중량%, 예컨대, 적어도 0.005 중량%, 적어도 0.01 중량%, 또는 적어도 0.05 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상한의 관점에서, 아연 보레이트는 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 아연 보레이트는 0.001 내지 2 중량%, 예를 들어 0.005 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가소제, 윤활제 및/또는 이형제 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 물질들 사이에서 상당한 중첩이 존재할 수 있으며, 여기에는 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된 대두유; 실리콘 오일을 포함한 실리콘; 에스테르, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스테르, 예를 들어 메틸 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르; 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 이들의 공중합체를 포함하는, 메틸 스테아레이트 및 친수성 및 소수성 비이온성 계면 활성제의 혼합물, 예를 들어 적합한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스가 포함된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 적합한 안료는, 예를 들어, 무기 안료, 예컨대 산화 아연, 이산화 티탄, 산화 철 등과 같은 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물; 황화 아연 등과 같은 황화물; 알루미네이트; 나트륨 설포실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119; 유기 안료, 예컨대 아조, 디아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌 및 아조 레이크; 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150, 또는 전술된 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
이러한 추가 첨가제는, 존재하는 경우, 적어도 0.01 중량%, 예컨대, 적어도 0.05 중량%, 적어도 0.075 중량%, 또는 적어도 0.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한의 관점에서, 추가 첨가제는 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.75 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 범위 관점에서, 추가 첨가제는 0.01 내지 4 중량%, 예를 들어 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2.75 중량%, 또는 0. 내지 2.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
성능 특성
본원에 기재된 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물은 놀라운 성능 결과를 입증한다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 넓은 온도 범위, 예를 들어 190℃ 내지 230℃에 걸쳐 우수한 인장 강도를 나타낸다. 이러한 성능 파라미터는 예시적이며, 실시예는 본 발명에서 고려되는 다른 성능 파라미터를 지지한다. 예를 들어, 다른 열 에이징 온도 및 열 에이징 기간에서 취한 다른 성능 특성이 고려되고, 개시된 폴리아미드 조성물을 특성화하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 기재된 폴리아미드 조성물로부터 제조된 성형된 난연성 폴리아미드 제품은 하기에 기재된 특성을 가질 수 있는 것으로 고려된다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 약 195℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 800시간 초과, 예를 들어 825시간 초과, 850시간 초과, 875시간 초과, 900시간 초과, 925시간 초과, 950시간 초과, 975시간 초과 또는 1000시간 초과 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은, 약 195℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 1500시간 미만, 예를 들어, 1475시간 미만, 1450시간 미만, 1425시간 미만, 1400시간 미만, 또는 1375시간 미만 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다. 범위의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 800시간 내지 1500시간, 예를 들어, 825시간 내지 1450시간, 875시간 내지 1400시간, 900시간 내지 1375시간, 950시간에서 1350시간, 1000시간 내지 1375시간, 또는 1100시간 내지 1400시간 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 약 205℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 600시간 초과, 예를 들어, 610시간 초과, 625시간 초과, 650시간 초과, 675시간 초과, 700시간 초과, 725시간 초과 또는 750시간 초과 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은, 1200시간 미만, 예를 들어 1150시간 미만, 1100시간 미만, 1050시간 미만 또는 1025시간 미만 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다. 범위의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 600시간 내지 1200시간, 예를 들어, 610시간 내지 1150시간, 625시간 내지 1125시간, 650시간 내지 1100시간, 670시간 내지 1050시간, 700시간 내지 1000시간, 또는 725시간 내지 975시간 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 약 215℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 450시간 초과, 예를 들어, 460시간 초과, 475시간 초과, 500시간 초과, 510시간 초과, 525시간 초과, 550시간 초과, 575시간 초과 또는 600시간 초과 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다. 상한의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 1000시간 미만, 예를 들어, 975시간 미만, 950시간 미만, 925시간 미만, 900시간 미만 또는 875시간 미만 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다. 범위의 관점에서, 폴리아미드 조성물은 450시간 내지 1000시간, 예를 들어, 475시간 내지 975시간, 500 시간 내지 950 시간, 525 시간 내지 900 시간, 550 시간 내지 880 시간, 575 시간 내지 850 시간, 또는 600 시간 내지 825 시간 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지한다.
190℃ 내지 230℃ 범위에 걸친 이러한 열 에이징 성능(이 섹션 전체에 걸쳐 나타난 바와 같음)은 개시된 폴리아미드 조성물의 예상치 못한 성능을 예시한다. 이는, 인장 강도 유지와 같은 성능 특성에도 적용할 수 있다. 다른 온도 범위, 예를 들어 190℃ 내지 220℃, 또는 210℃ 내지 230℃도 실시예에 의해 지지되고 고려되지만, 이러한 모든 특정 성능 특성은 구체적으로 나열되지는 않는다(간결성 및 간명성을 위해).
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 약 155℃의 온도에서 1000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 적어도 75%, 예를 들어, 적어도 76%, 적어도 78%, 적어도 80%, 또는 적어도 82%의 인장 강도 유지율을 나타낸다. 상한의 관점에서, 인장 강도 유지율은 99% 미만, 98% 미만, 95% 미만, 92% 미만, 90% 미만, 88% 미만, 86% 미만 또는 84% 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 인장 강도 유지율은 75% 내지 98%, 예를 들어, 76% 내지 96%, 78% 내지 95%, 80% 내지 92%, 또는 82% 내지 90%의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 약 165℃의 온도에서 1000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 적어도 60%, 예를 들어, 적어도 62%, 적어도 64%, 적어도 66%, 또는 적어도 68%의 인장 강도 유지율을 나타낸다. 상한의 관점에서, 인장 강도 유지율은 90% 미만, 88% 미만, 86% 미만 또는 84% 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 인장 강도 유지율은 60% 내지 90%, 예를 들어, 62% 내지 88%, 65% 내지 85%, 68% 내지 82%, 또는 70% 내지 80%의 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 약 175℃의 온도에서 1000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 적어도 50%, 예를 들어, 적어도 52%, 적어도 54%, 적어도 56%, 또는 적어도 60%의 인장 강도 유지율을 나타낸다. 상한의 관점에서, 인장 강도 유지율은 80% 미만, 78% 미만, 76% 미만, 74% 미만, 또는 72% 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 인장 강도 유지율은 50% 내지 80%, 예를 들어, 52% 내지 78%, 54% 내지 75%, 56% 내지 72%, 58% 내지 70%, 또는 60% 내지 68% 범위일 수 있다.
인장 강도는, 고온 노출을 겪는 폴리아미드의 유일한 기계적 특성이 아니다. 열로 인한 폴리아미드 손상은, 여러 가지 방식으로 나타난다. 열 안정화된 폴리아미드 조성물은 또한 다른 형태의 손상에 대한 개선된 탄력성(resilience)을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 즉, 폴리아미드 조성물은 고온에 노출된 후에 다른 바람직한 기계적 특성을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 실온에서 측정시, 1.0% 이상, 예를 들어, 1.2% 이상, 1.4% 이상, 1.6% 이상, 1.8% 이상, 또는 2% 이상의 인장 신율을 나타낸다. 상한의 관점에서, 인장 신율은 5% 미만, 4.8% 미만, 4.6% 미만, 4.4% 미만, 4.2% 미만 또는 4.0% 미만일 수 있다. 범위의 관점에서, 인장 신율은 1.0% 내지 5.0%, 예를 들어, 1.5% 내지 4.5%, 2% 내지 4%, 또는 2.5% 내지 3.5%의 범위일 수 있다.
일반적으로, 인장 강도 및 인장 신율 측정은 ISO 527-1(2018 또는 2019) 하에 수행될 수 있고, 열 에이징 측정은 ISO 188(2018 또는 2019) 하에 수행될 수 있다.
인장 강도 유지율은, 처리 전후의 인장 강도를 측정하고 그 비를 계산하여 측정될 수 있다.
또한, 열 안정화제 패키지는, 더 높은 온도에 노출된 경우에도 폴리아미드의 손상을 지연시키는 것으로 나타났다. 인장 강도가 더 높은 온도에서 측정될 때, 열 안정화된 폴리아미드 조성물의 인장 강도는 놀라울 정도로 높게 유지된다. 전형적으로, 폴리아미드 조성물의 인장 강도는 더 높은 온도에서 측정시, 훨씬 더 낮다. 이러한 경향은 본 명세서에 개시된 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 대해 사실로 남아 있지만, 실제 인장 강도는 온도에서 측정된 경우에도 놀라울 정도로 높게 유지된다.
최종 성형 제품의 형성 방법
본원에 기재된 바와 같이, 조성물은 배합된 다음 압출 또는 사출 성형되어 최종 제품을 형성할 수 있다. 일부 측면에서, 카복실산 대 아민 말단 기의 비가 1.8:1을 초과하는 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 압출 동안 압력 스파이크(pressure spike)가 방지된다. 분자량 증가의 제어를 비롯한 압출 동안의 추가적인 이점이 본원에 기술되어 있다.
적용례
본 발명의 조성물은, 열 안정성, 유동성, 가공성 및 재활용성으로 인해 다양한 적용례에서 유용하다. 제품은 커넥터, 릴레이, 단자대, 모터, 월 플레이트, 조명, 회로 차단기, 스위치 및 센서를 비롯한 전기 및 전기 제품, 및 기타 적용례에서 사용될 수 있다.
따라서, 상기 생성물은 하기 섹터에서의 공기 또는 액체 여과에 사용된다: 수송; 산업; 상업 및 주거.
실시예
본 발명의 조성물의 특유한 특성은 종래의 제품, 예를 들어 기존의 할로겐화 되지 않은 난연성 조성물 및 그로부터 생성된 사출 성형 물품에서 볼 수 없는 기능 및 이점을 제공한다.
실시예 1 내지 7은, 표 1에 나타낸 양의 성분을 합하고 이축 압출기에서 배합하여 제조하였다. 조성물을 용융시키고, 첨가제를 용융물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 압출 및 펠릿화하였다. 하기에 열거된 실시예 1-7에 대한 조성물에서, PA-6,6 폴리아미드는, 본원에 기재된 높은 카복실 말단 기 함량(카복실 말단 기 대 아민 말단 기의 높은 비, 예를 들어 1.8:1 이상)을 가졌다. 비-할로겐화된 난연 첨가제는 Exolit® OP 1400(클라리언트로부터 입수가능)이고, 사용된 유리 섬유는 PPG HP 3610(PPG, NL에서 입수가능)이고, 사용된 아민-항산화제는 4,4'-비스(α,α-디메틸-벤질)디페닐아민(Naugard® 445, Uniroyal Chemical로부터 입수가능)이고, 사용된 입체 장애 페놀계 항산화제("장애 페놀")는 Irganox® 1098(BASF로부터 입수가능)이고, 사용된 구리-착물 안정화제는 Bruggolen® H3386(Bruggemann Chemical으로부터 입수가능)이었다. 비교예 A 및 B에 대한 조성물은 낮은 카복실 말단 기 함량(카복실 말단 기 대 아민 말단 기의 낮은 비, 예를 들어, 1.8:1 미만)을 갖는 폴리아미드를 포함하고, PA6, 구리-착물 안정화제, 입체 장애 페놀계 산화방지제 또는 아민-산화방지제 중 적어도 하나를 사용하지 않았다. 모든 중량 퍼센트(중량%)는 폴리아미드 조성물의 중량을 기준으로 한다.
고 CEG
PA-6,6 (중량%) 		PA6
(중량%) 		유리 섬유
(중량%) 		비-할로겐
난연제
(중량%) 		아민-산화방지제
(중량%) 		장애
페놀
(중량%) 		구리-착물 안정화제
(중량%) 		아연 보레이트
(중량%) 		아연 스테아레이트
(중량%) 		카본 블랙
(중량%)
실시예 1 52.3 - 25 20 - - 0.25 1 0.10 1.35
실시예 2 42.3 10 25 20 - - 0.25 1 0.10 1.35
실시예 3 50.8 - 25 20 1 - - 1 0.10 2.10
실시예 4 41.8 10 25 20 0.5 - - 1 0.10 1.60
실시예 5 40.8 10 25 20 1 - - 1 0.10 2.10
실시예 6 41.8 10 25 20 - 0.5 - 1 0.10 1.60
실시예 7 40.8 10 25 20 - 1 - 1 0.10 2.10
실시예 1 내지 7 및 비교예 A 및 B를 열 에이징시키고, 인장 강도, 인장 강도 유지율 및 인장 신율에 대해 시험하였다. 샘플을 표 2에 나열된 온도에서 열 에이징시키고, 원래 인장 강도에서 50% 인장 강도에 도달하는 열 에이징 시간(시간)을 측정하였다. 인장 강도 측정은 ISO 527-1(2018 또는 2019) 하에 수행되었으며 열 에이징 측정은 ISO 188(2018 또는 2019) 하에 수행되었다. 결과는 표 2-4에 요약되어 있다.
50% 인장 강도에 도달하는 열 에이징 시간(시간)
195℃ 205℃ 215℃
비교예 A 825 600 500
비교예 B 875 600 300
실시예 1 (결합된 Cu) 1225 750 475
실시예 2 (PA6/B-Cu) 1100 910 880
실시예 3 (2K) 850 600 475
실시예 4 (PA6/K) 1100 665 600
실시예 5 (PA6/2K) 1375 1025 800
실시예 6 (PA6/J) 975 610 475
실시예 7 (PA6/2J) 1100 875 530
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-7은 일반적으로, 195℃ - 215℃의 온도 범위에 걸쳐 열 에이징 성능의 상당한 개선을 나타냈다. 또한, 열 에이징 성능의 개선은, 열 에이징 온도가 증가함에 따라 훨씬 더 유의하다. 상기 온도 범위에 걸친 인장 강도 및 이러한 연장된 열 에이징 시간은, 폴리아미드 조성물이 전형적으로 사용되는 조건, 예를 들어 자동차 후드 하부(under-the-hood) 적용례을 나타내기 때문에 중요하고 유의하다.
실시예에 대한 평균 값 및 범위의 대부분은 특히 더 높은 열 에이징 시간에서 각각의 비교예에 대한 값보다 더 높다. 예를 들어, 195℃에서 측정한 인장 강도의 경우, 실시예에서 50% 인장 강도(원래 인장 강도 대비)에 도달하기까지의 열 에이징 시간 범위는 975-1375시간(실시예 3 제외)인 반면, 비교예에 대한 범위는 825-875시간으로 현저히 적었다. 비교는, 실시예 2, 4, 5 및 7에서 205℃ 및 215℃에서 훨씬 더 극명하다. 실시예 2, 4, 5 및 7에서 50% 인장 강도에 도달하는 열 에이징 시간 범위는 530-1375시간인 반면, 비교예의 경우 380-600시간으로 훨씬 적었다. 다시, 이는, 온도 갭에서 및 보다 높은 열-에이징 시간에서의 성능 개선을 나타낸다.
샘플을 표 3에 열거된 온도에서 1000시간 동안 열 에이징시키고, 인장 강도 유지율에 대해 시험하였다. 인장 강도 유지율은, 처리 전후의 인장 강도를 측정하여 측정 비를 계산하여 측정하였다. 인장 강도 유지율 결과는 표 3에 요약되어 있다.
인장 강도
(유지율 %)
155℃ 165℃ 175℃
비교예 A 77 - 62
비교예 B 73 - 67
실시예 1 (결합된 Cu) 96 66 69
실시예 2 (PA6/B-Cu) 78 73 63
실시예 3 (2K) - 64 53
실시예 4 (PA6/K) - 69 58
실시예 5 (PA6/2K) 83 76 72
실시예 6 (PA6/J) - 69 55
실시예 7 (PA6/2J) 77 76 69
실시예 1-7은, 더 높은 온도 범위, 예를 들어 엔진 열을 다루는 자동차 적용례에서의 많은 폴리아미드 구조체가 사용되는, 예를 들어 155℃ 초과 또는 155℃ 내지 175℃에서 인장 강도 유지율의 상당한 개선을 나타내는 개선된 폴리아미드 화합물을 제공한다. 실시예 1, 2, 5 및 7은, 155℃에서 1000시간 열 에이징 후 인장 강도 유지율이 77% 내지 96%인 반면, 비교예 A 및 B는 인장 강도 유지율이 77% 이하이다. 구체적으로, 실시예 5는, 155℃에서 1000시간 열 에이징 후 인장 강도 유지율이 83%이고, 165℃에서 1000시간 열 에이징 후 인장 강도 유지율이 76%이고, 175℃에서 1000시간 동안 열 에이징 후 인장 강도 유지율이 72%였다.
구체적으로, PA6 단독중합체를 포함하는 실시예 2 및 5는, 155℃ - 175℃의 온도 범위에 걸쳐 높은 인장 강도 유지를 나타내었다. PA6 단독중합체를 포함하는 폴리아미드 조성물은 향상된 열 안정성(예를 들어, 인장 강도 유지율)을 나타낸다. 또한, 아민 산화방지제(실시예 3-5) 및 입체 장애 페놀계 산화방지제(실시예 6 및 7)를 포함하는 폴리아미드 조성물도 전술한 온도 범위에 걸쳐 향상된 열 안정성을 나타내었다.
인장 신율 결과는 표 4에 요약되어 있다. 인장 신율 측정은 ISO 527-1(2018 또는 2019)에 따라 수행되었으며, 열 에이징 측정은 ISO 188(2018 또는 2019)에 따라 수행되었다.
인장 신율 (%)
비교예 A 2.5
비교예 B 2.8
실시예 1 (결합된 Cu) 2.6
실시예 2 (PA6/B-Cu) 3.2
실시예 3 (2K) 2.5
실시예 4 (PA6/K) 3.2
실시예 5 (PA6/2K) 3.1
실시예 6 (PA6/J) 2.8
실시예 7 (PA6/2J) 2.7
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7은 일반적으로, 높은 열 에이징 온도에서 인장 신율의 개선을 나타내었다. 예를 들어, 실시예 2 및 4는 각각 3.2%의 인장 신율을 갖는 반면, 비교예 A는 2.5%의 인장 신율을 가졌다. 다시 한번, PA6 단독중합체를 포함하는 폴리아미드 조성물은 일반적으로 향상된 파단 신율을 나타내었다.
표들에 나타낸 바와 같이, 전술한 폴리아미드 및 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 7은 일반적으로, 모든 측정된 성능 특성(예를 들어, 인장 강도, 인장 유지율 및 인장 신율)에 대해 예상치 못한 상승적 결과를 나타내었다. 중요하게는, 개시된 폴리아미드 조성물은 195℃ - 215℃의 온도 범위에 걸쳐 상당한 개선을 나타낸다. 상기 온도 범위 및 이러한 연장된 열 에이징 시간에 걸쳐 인장 강도/유지율은, 폴리아미드 조성물이, 예를 들어 자동차 후드 하부 적용례에 전형적으로 사용되는 조건을 나타내기 때문에, 중요하고 유의미하다.
개별 비교는 또한, 개시된 제제의 상승효과의 제시를 뒷받침한다. 일 예로서, 실시예 2와 비교예 A 및 B의 비교는, 개시된 안정화제 패키지 및 폴리아미드의 놀라운 상승 효과를 입증한다. 비교예 A는, 낮은 카복실 말단 기 함량(카복실 말단 기 대 아민 말단 기의 낮은 비, 예를 들어, 1.8:1 미만)을 갖는 폴리아미드를 사용하고, PA6, 구리-착물 안정화제, 입체 장애 페놀계 산화방지제 또는 아민-산화방지제 중 하나 이상을 포함하지 않는 반면, 실시예 2는, 고 CEG 폴리아미드 및 구리-착물 열 안정화제를 사용했다. 215℃에서, 비교예 A 및 B에서 50% 인장 강도에 대한 열 에이징 시간은 각각 500시간 및 300시간이었다. 놀랍게도, 실시예 5는, 동일한 시험 조건에서 800시간의 50% 인장 강도에 대한 열-에이징 시간을 보여주었다. 또한, 실시예 2에서의 인장 신율은 비교예 A 및 B보다 12% 이상 더 컸다. 이러한 개선의 크기는 예기치 못한 것이다.
본 명세서에 개시된 열 안정화제 패키지 및 폴리아미드를 통합함으로써, 본 발명자들은, 폴리아미드 조성물의 성능이, 예를 들어 더 높은 온도에서 개선될 수 있고, 더 높은 온도에서 폴리아미드 조성물이 전형적으로 겪는 손상, 예를 들어 열-산화 손상이 완화된다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 열 안정화제 패키지는 예를 들어 자동차 적용례와 같은 보다 높은 온도의 환경에서 폴리아미드 조성물의 개선된 용도 및 기능을 허용한다. 대조적으로, 당업계에 이미 공지된 폴리아미드 조성물은 이러한 고온에 노출된 후에 훨씬 더 부서지기 쉬우나, 본원에 개시된 조성물은 더 높은 강도 및 신율을 유지할 수 있다.
실시양태
실시양태 1: 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드; 비-할로겐화된 난연제; 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로, 구리 할라이드 및 유기할로-인 화합물을 포함하는 구리-함유 열 안정화제 0.29 중량% 미만을 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 이때 상기 폴리아미드 조성물은 900 ppm 미만의 브롬을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
실시양태 2: 실시양태 1에 따른 실시양태에서, 상기 폴리아미드 조성물은 PA-6 단일중합체를 추가로 포함한다.
실시양태 3: 실시양태 1 또는 2에 따른 실시양태에서, PA-6 단독중합체는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재한다.
실시양태 4: 실시양태 1-3에 따른 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 900 ppm 미만의 염소를 포함한다.
실시양태 5: 실시양태 1-4에 따른 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 1500 ppm 미만의 염소 및 브롬을 조합량으로 포함한다.
실시양태 6: 실시양태 1-5에 따른 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은, 자유 구리를 포함하는 제2 구리-함유 열 안정화제; 및 인-함유 첨가제를 포함하는 구리 착화제를 추가로 포함한다.
실시양태 7: 실시양태 1-6에 따른 실시양태에서, 인-함유 첨가제는 제2 구리-함유 열 안정화제의 자유 구리와 착화된다.
실시양태 8: 실시양태 1-7에 따른 실시양태에서, 인-함유 첨가제는 포스핀-함유 화합물, 포스페이트-함유 화합물, 폴리포스페이트-함유 화합물, 브롬-함유 포스페이트, 브롬-함유 폴리포스페이트, 브롬-함유 포스파이트, 염소-함유 포스페이트, 염소-함유 폴리포스포네이트, 염소-함유 포스파이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시양태 9: 실시양태 1-8에 따른 실시양태에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 벤조에이트, 구리 아디페이트, 구리 테레프탈레이트, 구리 이소프탈레이트, 구리 살리실레이트, 구리 니코티네이트, 구리 스테아레이트, 구리 착염, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시양태 10: 실시양태 1-9에 따른 실시양태에서, 제2 구리-함유 열 안정화제는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 양으로 존재한다.
실시양태 11: 실시양태 1-10에 따른 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 아민-함유 열 안정화제, 페놀-함유 열 안정화제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
실시양태 12: 실시양태 1-11에 따른 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 원소 인을 포함한다.
실시양태 13: 실시양태 1-12에 따른 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 유동 개질제, 유리 섬유, 충전제, 상승제, 윤활제/이형제, 산화방지제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
실시양태 14: 실시양태 1-13에 따른 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 40 중량% 내지 70 중량%의 폴리아미드; 5 중량% 내지 25 중량%의 비-할로겐 난연제; 0.1 중량% 내지 3 중량%의 제2 구리-함유 열 안정화제; 0.1 중량% 내지 15 중량%의 구리 착화제; 및 0 중량% 내지 10 중량%의 윤활제/이형제를 포함한다.
실시양태 15: 실시양태 1-14에 따른 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연제는 유기 인 난연제를 포함한다.
실시양태 16: 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드; 유기 인 난연제를 포함하는 비-할로겐화된 난연제; PA-6 단독중합체; 및 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로, 구리 할라이드 및 유기할로-인 화합물을 포함하는 제1 구리-함유 열 안정화제 0.29 중량% 미만을 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 이때 상기 폴리아미드 조성물은 900 ppm 미만의 브롬을 포함하는, 난연제 폴리아미드 조성물.
실시양태 17: 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드; 비-할로겐화된 난연제; PA-6 단독중합체; 및 아민-함유 열 안정화제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물.
실시양태 18: 실시양태 17의 실시양태에서, PA-6 단독중합체는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재한다.
실시양태 19: 실시양태 17 또는 18의 실시양태에서, 아민-함유 열 안정화제는 장애 아민계 열 안정화제를 포함한다.
실시양태 20: 실시양태 17-19의 실시양태에서, 조성물은 유동 개질제, 유리 섬유, 충전제, 상승제, 윤활제/이형제, 산화방지제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
실시양태 21: 실시양태 17-20의 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연제는 유기 인 난연제를 포함한다.
실시양태 22: 1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드; 비-할로겐화된 난연제; PA-6 단독중합체; 및 페놀-함유 열 안정화제를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물.
실시양태 23: 실시양태 22의 실시양태에서, PA-6 단독중합체는 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재한다.
실시양태 24: 실시양태 22 또는 23의 실시양태에서, 페놀-함유 열 안정화제는 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)]; 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 3.5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸 에스테르; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
실시양태 25: 실시양태 22-24의 실시양태에서, 폴리아미드 조성물은 유동 개질제, 유리 섬유, 충전제, 상승제, 윤활제/이형제, 산화방지제, 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
실시양태 26: 실시양태 22-25의 실시양태에서, 비-할로겐화된 난연제는 유기 인 난연제를 포함한다.
실시양태 27: 실시양태 1-26의 실시양태에서, 성형된 난연성 폴리아미드 제품은 본원에 기재된 폴리아미드 조성물 중 어느 하나로부터 제조된다.
본 발명이 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변형은 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 본 발명의 일부로서 고려되어야 한다. 배경기술과 관련하여 상기에서 언급된, 전술한 논의, 관련 기술 지식 및 참고 문헌을 고려하여, 이들의 개시 내용은 모두 본원에 참고로 포함되고, 추가의 설명은 불필요하다. 또한, 본 발명의 측면, 및 다양한 실시양태의 일부는 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는, 전술한 설명이 단지 예시일뿐이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다. 최종적으로, 본원에 참조된 모든 특허, 간행물 및 출원은 그 전체가 참고로 인용된다.

Claims (20)

1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드;
비-할로겐화된 난연제;
폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로, 구리 할라이드 및 유기할로-인(organohalo-phosphorus) 화합물을 포함하는 제1 구리-함유 열 안정화제 0.29 중량% 미만
을 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 이때
상기 폴리아미드 조성물은 900 ppm 미만의 브롬을 포함하고,
상기 폴리아미드 조성물은, 195℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 800시간 초과 동안 열 에이징 후 원래(original) 인장 강도의 50%를 유지하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제1항에 있어서,
PA-6 단독중합체를 추가로 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물.
제2항에 있어서,
상기 PA-6 단독중합체가 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물이 900 ppm 미만의 염소를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물이 1500 ppm 미만의 염소 및 브롬을 조합량으로 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
자유(free) 구리를 포함하는 제2 구리-함유 열 안정화제; 및
인-함유 첨가제를 포함하는 구리 착화제(complexing agent)
를 추가로 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물.
제6항에 있어서,
상기 구리 착화제가 상기 제2 구리-함유 열 안정화제의 자유 구리와 착화되는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 인-함유 첨가제가 포스핀-함유 화합물, 포스페이트-함유 화합물, 폴리포스페이트-함유 화합물, 브롬-함유 포스페이트, 브롬-함유 폴리포스페이트, 브롬-함유 포스파이트, 염소-함유 포스페이트, 염소-함유 폴리포스포네이트, 염소-함유 포스파이트, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 구리-함유 열 안정화제가 구리 할라이드, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트, 구리 벤조에이트, 구리 아디페이트, 구리 테레프탈레이트, 구리 이소프탈레이트, 구리 살리실레이트, 구리 니코티네이트, 구리 스테아레이트, 구리 착염(complex salt), 또는 이들의 조합을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 구리-함유 열 안정화제가 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 양으로 존재하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
아민-함유 열 안정화제, 페놀-함유 열 안정화제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물이 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 원소 인을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 조성물이 0.1 중량% 내지 20 중량%의 PA6을 포함하고,
상기 폴리아미드 조성물이 1.0% 이상의 인장 신율을 갖고,
상기 폴리아미드 조성물이, 155℃의 온도에서 1000시간 동안 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 75% 이상의 인장 강도 유지율(retention)을 갖는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
40 중량% 내지 70 중량%의 폴리아미드;
5 중량% 내지 25 중량%의 비-할로겐 난연제;
0 중량% 내지 30 중량%의 유리 섬유(fiberglass);
0 중량% 내지 3 중량%의 카본 블랙; 및
0 중량% 내지 5 중량%의 아연 스테아레이트 및/또는 아연 보레이트
를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물.
1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드;
유기 인 난연제를 포함하는 비-할로겐화된 난연제;
PA-6 단독중합체; 및
아민-함유 열 안정화제
를 포함하는 난연제 폴리아미드 조성물로서, 이때
상기 폴리아미드 조성물은, 215℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 450시간 초과 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지하는, 난연제 폴리아미드 조성물.
제15항에 있어서,
상기 PA-6 단독중합체가 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재하고,
상기 폴리아미드 조성물이 3.0% 이상의 인장 신율을 갖는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 아민-함유 열 안정화제가 장애(hindered) 아민계 열 안정화제를 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
1.8:1 초과의 카복실산 말단 기 대 아민 말단 기의 비를 갖는 폴리아미드;
유기 인 난연제를 포함하는 비-할로겐화된 난연제;
폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 존재하는 PA-6 단독중합체; 및
페놀-함유 열 안정화제
를 포함하는 난연성 폴리아미드 조성물로서, 이때
상기 폴리아미드 조성물은, 215℃의 온도에서 열 에이징되고 23℃에서 측정시, 450시간 초과 동안 열 에이징 후 원래 인장 강도의 50%를 유지하고,
상기 폴리아미드 조성물은 2.5% 이상의 인장 신율을 갖는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제18항에 있어서,
상기 페놀-함유 열 안정화제가 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)]; 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드); 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]; 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸 에스테르; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 조성물이 유동 개질제, 유리 섬유, 충전제, 상승제, 윤활제/이형제, 산화방지제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 난연성 폴리아미드 조성물.



KR1020217035575A 2019-04-01 2020-04-01 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물 KR102668550B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962827653P 2019-04-01 2019-04-01
US62/827,653 2019-04-01
PCT/US2020/026202 WO2020205988A1 (en) 2019-04-01 2020-04-01 Non-halogenated flame retardant polyamide compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210151863A true KR20210151863A (ko) 2021-12-14
KR102668550B1 KR102668550B1 (ko) 2024-05-29

Family

ID=70476338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217035575A KR102668550B1 (ko) 2019-04-01 2020-04-01 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20200308402A1 (ko)
EP (1) EP3947563A1 (ko)
JP (1) JP7481360B2 (ko)
KR (1) KR102668550B1 (ko)
CN (1) CN113661214A (ko)
CA (1) CA3135376A1 (ko)
MX (1) MX2021012042A (ko)
TW (1) TWI833938B (ko)
WO (1) WO2020205988A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102665699B1 (ko) * 2023-12-21 2024-05-20 주식회사 퍼시픽인터켐코포레이션 첨가제 조성물

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200062336A (ko) 2017-10-17 2020-06-03 셀라니즈 세일즈 저머니 게엠베하 난연성 폴리아미드 조성물
JP7335962B2 (ja) 2019-01-07 2023-08-30 アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 非ハロゲン系難燃性ポリアミド組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150183991A1 (en) * 2013-11-20 2015-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded article of the same
KR20150113922A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 몰딩 조성물, 이의 제조 방법 및 이들 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2593510B1 (fr) 1985-07-31 1989-07-13 Werner & Pfleiderer Procede pour la preparation de polyhexamethyleneadipamide a viscosite elevee
AU665276B2 (en) 1992-11-02 1995-12-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of polyamides, polyamides produced by said process and polyamide film or sheet
JP3399475B2 (ja) * 1993-06-29 2003-04-21 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物
US5543495A (en) 1994-03-08 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the molecular weight of polyamides and other condensation polymers
DE19546417B4 (de) 1995-12-12 2005-12-22 Karl-Heinz Wiltzer Verfahren und Vorrichtung zur vereinheitlichten, kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
US5698658A (en) 1996-05-31 1997-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Linear very high molecular weight polyamides and process for producing them
US6011134A (en) 1998-01-30 2000-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for manufacturing poly(hexamethylene adipamide) from monomethyladipate and hexamethylenediamine
DE19847626B4 (de) 1998-10-15 2004-08-19 L. Brüggemann KG Mit Kupfersalz und aliphatischem halogeniertem Phosphat stabilisierte Polyamidzusammensetzung
US6169162B1 (en) 1999-05-24 2001-01-02 Solutia Inc. Continuous polyamidation process
KR100969262B1 (ko) 2002-08-30 2010-07-09 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리아미드의 연속 제조 방법
EP1418193B1 (en) 2002-11-07 2013-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of polyamides
JP4854977B2 (ja) 2005-03-28 2012-01-18 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂組成物の製造方法
FR2914308B1 (fr) 2007-03-27 2009-05-01 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication de polyamide
EP2256167B1 (en) * 2008-03-03 2018-08-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Flame-retardant resin composition
KR101865667B1 (ko) * 2009-10-27 2018-06-08 바스프 에스이 난연성을 갖는 열 노화 내성 폴리아미드
US20120029122A1 (en) * 2010-07-30 2012-02-02 Basf Se Flame retardant molding compositions
PL2746339T3 (pl) * 2012-12-18 2015-05-29 Ems Patent Ag Tłoczywo poliamidowe i wytłaczane z niego kształtki
DE102013217241A1 (de) * 2013-08-29 2015-03-05 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und hieraus hergestellte Formkörper
EP2902444B1 (de) 2014-01-31 2018-01-17 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen mit flammhemmenden Eigenschaften und sehr guter Langzeitwärmealterungsbeständigkeit
CN104130569B (zh) * 2014-07-31 2016-04-27 江苏晋伦塑料科技有限公司 一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物
FR3027907B1 (fr) * 2014-11-05 2018-03-30 Arkema France Composition a base de polymere thermoplastique visqueuse et stable a la transformation, sa preparation et ses utilisations
CN108966653B (zh) 2016-10-18 2022-06-21 奥升德高性能材料公司 一种抗热老化的低卤素阻燃聚酰胺组合物
JP2018065974A (ja) 2016-10-21 2018-04-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150183991A1 (en) * 2013-11-20 2015-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded article of the same
KR20150113922A (ko) * 2014-03-31 2015-10-08 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 몰딩 조성물, 이의 제조 방법 및 이들 폴리아미드 몰딩 조성물의 용도

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102665699B1 (ko) * 2023-12-21 2024-05-20 주식회사 퍼시픽인터켐코포레이션 첨가제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020205988A1 (en) 2020-10-08
KR102668550B1 (ko) 2024-05-29
JP2022523872A (ja) 2022-04-26
CA3135376A1 (en) 2020-10-08
CN113661214A (zh) 2021-11-16
US20200308402A1 (en) 2020-10-01
EP3947563A1 (en) 2022-02-09
TWI833938B (zh) 2024-03-01
TW202043355A (zh) 2020-12-01
JP7481360B2 (ja) 2024-05-10
MX2021012042A (es) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1322702B2 (en) Halogen-free flame retarder composition and flame retardant polyamide composition
KR102668550B1 (ko) 비-할로겐화된 난연성 폴리아미드 조성물
EP1753821B1 (en) Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical properties
JP7335962B2 (ja) 非ハロゲン系難燃性ポリアミド組成物
JP2001509531A (ja) ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物
US9475933B2 (en) Antimony trioxide free flame retardant thermoplastic composition
CN114341269A (zh) 阻燃聚合物组合物及由其制成的制品
JP2005350501A (ja) 強靭性に優れた難燃性ポリアミド系樹脂組成物
US20240117157A1 (en) Flame retardant polyamide compositions with improved glow wire performance
JP2012017362A (ja) ポリアミド樹脂組成物の製造方法
WO2024118759A1 (en) Flame retardant polyamide compositions
EP4143254A1 (en) Polyamide compositions

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant