PL191003B1 - Zmodyfikowany, częściowo krystaliczny, częściowo aromatyczny poliester, sposób modyfikacji częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów i modyfikator częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów - Google Patents
Zmodyfikowany, częściowo krystaliczny, częściowo aromatyczny poliester, sposób modyfikacji częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów i modyfikator częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrówInfo
- Publication number
- PL191003B1 PL191003B1 PL333947A PL33394797A PL191003B1 PL 191003 B1 PL191003 B1 PL 191003B1 PL 333947 A PL333947 A PL 333947A PL 33394797 A PL33394797 A PL 33394797A PL 191003 B1 PL191003 B1 PL 191003B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- polyester
- styrene
- aliphatic
- methyl methacrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
1. Zmodyfikowany czesciowo krystaliczny, czesciowo aromatyczny poliester, przy czym wykluczony jest politerefta- lan 1,4-butylenowy lub jego kopolimery, z niewielka iloscia alifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego albo alifatycznego poliolu, zawierajacy 1-80% wag. wypelniacza wzmacniajacego w postaci wzmacniajacych metali, materialów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkla i wegla, znamienny tym, ze poliester zawiera kopolimer zlozony z: a) 60-98% wagowych metakrylanu metylu oraz b) 2-40% wagowych styrenu, i ewentualnie c) 0-20% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego. 5. Sposób modyfikacji czesciowo krystalicznych, czesciowo aromatycznych poliestrów, przy wykluczeniu politerefta- lanu 1,4-butylenu lub jego kopoliestrów, z niewielka iloscia alifatycznych lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych albo alifatycznego poliolu, zawierajacych 1-80% wag. wypelniacza wzmacniajacego w postaci wzmacniajacych metali, materialów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkla i wegla, znamienny tym, ze rozdrobniony modyfikator stanowiacy kopolimer zawierajacy: a) 60-98% wagowych metakrylanu metylu oraz b) 2-40% wagowych styrenu, i ewentualnie c) 0-20% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego, miesza sie z granulatem poliestru, korzystnie w powoli dzialajacych mieszalnikach, po czym otrzymana mieszanine przetwarza sie w gniotownikach lub wytlaczarkach, korzystnie jednoslimakowych, w jednorodny roztopiony material, w tem- peraturze 180 - 300°C. 7. Modyfikator czesciowo krystalicznych, czesciowo aromatycznych poliestrów, przy wykluczeniu politereftalanu 1,4-bu- tylenu lub jego kopoliestrów, z niewielka iloscia alifatycznych lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych albo alifatyczne- go poliolu, zawierajacych 1-80% wag. wypelniacza wzmacniajacego w postaci wzmacniajacych metali, materialów cera- micznych, krzemianów, kwarcu, szkla i wegla, znamienny tym, ze stanowi go kopolimer zawierajacy: a) 60-98% wagowych metakrylanu metylu oraz b) 2-40% wagowych styrenu, i ewentualnie c) 0-20% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest zmodyfikowany, częściowo krystaliczny, częściowo aromatyczny poliester, oraz sposób jego wytwarzania z zastosowaniem modyfikatora reologii poliestrów według wynalazku, będącego kopolimerem metakrylanu metylu i styrenu.
STAN TECHNIKI
Ze względu na niezwykle dobrą odporność na rozpuszczalniki i w zasadzie dobrą obrabialność przy niewielkim skurczu, częściowo krystaliczne, częściowo aromatyczne poliestry, takie jak przykładowo politereftalan etylenu i politereftalan butylenu znajdują szerokie zastosowanie, zwłaszcza w przemyśle opakowań, na przykład do opakowań środków spożywczych, w przemyśle samochodowym lub w przemyśle włókienniczym, na przykład przy wytwarzaniu włókien. Wiele kształtek, takich jak na przykład butelki na napoje, zbiorniki na benzynę, systemy zasysania itd., wytwarzanych jest przez formowanie wtryskowe lub przez wydmuchiwanie wytłoczeniowe z tych materiałów.
Opis patentowy USA nr 4.179.479 opisuje mieszaniny tworzyw sztucznych, które mogą składać się, z co najmniej 40% wag. poliuretanu i najwyżej 60% wag. politereftalanu butylenu oraz mogą zawierać 0,5-10% wag. polimeru poliakrylowego o ciężarze cząsteczkowym (masa cząsteczkowa liczbowo średnia) 500 000-1 500 000 jako środka wspomagającego przetwarzanie. W przypadku poliakrylanu może chodzić między innymi o terpolimer z metakrylanu metylu, akrylanu n-butylowego i styrenu. Brak jest danych o liczbowej zawartości składników monomerowych w polimerze.
EP O 328 273 B1 opisuje modyfikatory reologii roztapiania do żywic termoplastycznych złożonych z polimerów o przeciętnym ciężarze cząsteczkowym 1500000 - 10000000 z monomerów metakrylowych z resztami, które mogą być alkilem, podstawionymi alkilami, cykloalkilem, arylem, aralkilem lub alkarylem. Przykład 58A opisuje modyfikację politereftalanu butylenu przez 10% wag. polimerów z 74% metakrylanu metylu, 24% metakrylanu butylu oraz 2% kwasu metakrylowego o ciężarze cząsteczkowym 4,9 x 106. Przez dodanie modyfikatora czas zwisu przy wytłaczaniu w sekundach (miara lepkości roztopionego materiału) zwiększa się w stosunku do nie zmodyfikowanego politereftalanu butylenowego z 5,2 do 10,5.
Patent USA nr 5.352.500 zastrzega wykonane przez rozdmuchiwanie wyroby z żywicy termoplastycznej zawierającej około 1-25% wag. polimerów metakrylanowych, która zawiera do 70% wag. monomerów metakrylanowych, a resztę mogą stanowić alkil, podstawione alkile, cykloalkil, aryl, aralkil lub alkaryl. W przykładach 2-4 przedstawiono modyfikację mieszaniny złożonej z politereftalanu butylenu i poliwęglanu (43/57) z modyfikatorem udarności na bazie polimetakrylanu metylu ze styrenem, przy czym powstaje powłoka i rdzeń. Modyfikacja ta prowadzi do zwiększenia czasu zwisu przy wytłaczaniu w sekundach (miara lepkości roztopionego materiału).
Opis DE-OS 23 64 318 opisuje modyfikowanie politereftalanu 1,4-butylenowego lub jego kopoliestrów za pomocą niewielkiej ilości alifatycznych lub aromatycznych kwasów dwukarboksylowych albo alifatycznego poliolu zawierającego 1-80% wag. wypełniacza wzmacniającego w postaci wzmacniających metali, materiałów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkła i węgla przez dodanie polimerów mieszanych lub kopolimerów, które zawierają związki styrenu. Przykładowy dodatek polimeru mieszanego z polipropylenu i styrenu modyfikowanego kauczukiem do politereftalanu wzmocnionego włóknami szklanymi powoduje lepszą trwałość kształtu na ciepło i lepszą udarność tworzywa sztucznego. Wśród wielu odpowiednich kopolimerów wymienia się również kopolimer z metakrylanu metylu i styrenu. Nie omawia się zwiększenia lepkości w stanie roztopionym i nawet nie wspomina się o tym, ponieważ wiele z wymienionych dodatków przeciwnie prowadzi do zmniejszenia lepkości w stanie roztopionym.
Podstawowy problem przy przetwarzaniu częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych typów poliestrów, jak np. politereftalanu etylenowego lub politereftalanu butylenowego, polega na tym, że lepkość po przekroczeniu temperatury topnienia bardzo szybko maleje. Może to doprowadzić do błędów produkcyjnych, zwłaszcza do powstawania otworów przy metodach formowania wytłoczeniowego z rozdmuchiwaniem, albo do rozrywania pasm przy wytłaczaniu lub przy przędzeniu włókien.
Nieoczekiwanie, okazało się, że metoda według wynalazku, polegająca na zastosowaniu modyfikatora według wynalazku, pozwala na otrzymywanie zmodyfikowanych, częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów, znacznie zwiększając ich lepkość w stanie płynnym, jednocześnie nie pogarszając innych właściwości tych poliestrów, zwłaszcza częściowo krystalicznego charakteru tego tworzywa sztucznego, albo pogarszając je tylko nieznacznie.
PL 191 003 B1
Zmodyfikowany, częściowo krystaliczny, częściowo aromatyczny poliester, przy czym wykluczony jest politereftalan 1,4-butylenowy lub jego kopolimery z niewielką ilością alifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego albo alifatycznego poliolu, zawierający 1-80% wag. wypełniacza wzmacniającego w postaci wzmacniających metali, materiałów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkła i węgla, według wynalazku charakteryzuje się tym, że poliester zawiera kopolimer złożony z
a) 60-98% wag. metakrylanu metylu oraz
b) 2-40% wag. styrenu, i ewentualnie
c) 0-20% wag. bezwodnika kwasu maleinowego.
Poliester według wynalazku, korzystnie stanowi politereftalanu etylenu.
Poliester według wynalazku, korzystnie stanowi politereftalanu butylenu.
Poliester według wynalazku, korzystnie zawiera 0,5-40% wag. kopolimeru w odniesieniu do poliestrów.
Sposób modyfikacji częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów, przy wykluczeniu politereftalanu 1,4-butylenu lub jego kopoliestrów, z niewielką ilością alifatycznych lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych albo alifatycznego poliolu, zawierających 1-80% wag. wypełniacza wzmacniającego w postaci wzmacniających metali, materiałów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkła i węgla, według wynalazku polega na tym, że rozdrobniony modyfikator stanowiący kopolimer zawierający:
a) 60-98% wagowych metakrylanu metylu oraz
b) 2-40% wagowych styrenu, i ewentualnie
c) 0-20% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego, miesza się z granulatem poliestru, korzystnie w powoli działających mieszalnikach, po czym otrzymaną mieszaninę przetwarza się w gniotownikach lub wytłaczarkach, korzystnie jednoślimakowych, w jednorodny roztopiony materiał, w temperaturze 180 - 300°C.
W sposobie według wynalazku, modyfikator, korzystnie, stosuje się w ilości 0.5 do 40% wagowych całości mieszaniny,
Modyfikator reologii poliestrów, częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych, przy czym wykluczone są politereftalan 1,4-butylenu lub jego kopoliestry z niewielką ilością alifatycznych lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych albo alifatycznego poliolu, zawierające 1-80% wag. wypełniacza wzmacniającego w postaci wzmacniających metali, materiałów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkła i węgla, według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi go kopolimer zawierający:
a) 60-98% wag. metakrylanu metylu oraz
b) 2-40% wag. styrenu, i ewentualnie
c) 0-20% wag. bezwodnika kwasu maleinowego.
Zastosowanie modyfikatora reologii według wynalazku jako modyfikatora poliestrów (modyfikatora reologii płynnych poliestrów) umożliwia uzyskanie lepszej przetwarzalności częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów, zwłaszcza politereftalanu etylenu i politereftalanu butylenowego (przy czym zgodnie z zastrzeżeniem wykluczony jest politereftalan butylenu zawierający materiały wzmacniające według DE-OS 23 64 318), ponieważ znacznie zwiększa się lepkość roztopionego materiału. Równocześnie pozostają zachowane inne pozytywne właściwości poliestru, przede wszystkim częściowa krystaliczność.
Jest to zaskakujące, ponieważ chociaż czysty polimetakrylan metylu, np. o lepkości roztworu w chloroformie według ISO 1628-6 około 50 ml/g, ma wyraźnie większą lepkość w stanie roztopionym η8, około 800 Pas przy 230°C/5 MPa, niż kopolimery polimetakrylanu metylu ze styrenem, pożądany efekt uzyskuje się tylko przy stosowaniu kopolimerów według wynalazku. Przypuszcza się, że jest to spowodowane warunkami mieszania roztopionych polimerów.
Przez zastosowanie modyfikatorów według wynalazku uzyskuje się również zastrzegany zmodyfikowany, częściowo krystaliczny, częściowo aromatyczny poliester o zwiększonej lepkości roztopionego materiału. Nadaje się on do wytwarzania kształtek, zwłaszcza przez rozdmuchiwanie.
PL 191 003 B1
REALIZACJA WYNALAZKU
Przez częściowo krystaliczne, częściowo aromatyczne rodzaje poliestrów w sensie wynalazku rozumie się produkty kondensacji kwasu tereftalowego z alifatycznymi składnikami diolowymi, takimi jak glikol etylenowy lub 1.4-butandiol, albo z mieszaninami diolowymi. Przykładami są politereftalan etylenu i politereftalan butylenu.
Wynalazek nadaje się, zwłaszcza do politereftalanu etylenu i politereftalanu butylenu. Szczególnie korzystny jest politereftalan butylenu.
Przez politereftalan butylenu w sensie wynalazku rozumiane są polimery, które złożone są zasadniczo z zespołów tereftalanu butylenu. Są to polimery o zawartości w przybliżeniu, co najmniej 95, korzystnie, co najmniej 98% wag. tereftalanu butylenu lub powyżej. Politereftalany butylenu mogą ewentualnie zawierać jeszcze niewielkie ilości dalszych składników diolowych, takich jak glikol etylenowy. Ewentualnie mogą też występować mieszaniny z innymi składnikami, np. 5-20% kompatybilnych polimerów, jak np. poliwęglan i/lub kopolimery akrylonitrylo-butadienowo-styrenowe (ABS).
Przez politereftalan etylenu w sensie wynalazku rozumiane są polimery, które złożone są zasadniczo z zespołów tereftalanu etylenu. Są to polimery o zawartości w przybliżeniu, co najmniej 95 korzystnie, co najmniej 98% wag. tereftalanu etylenu lub powyżej. Politereftalany etylenu mogą ewentualnie zawierać jeszcze niewielkie ilości dalszych składników diolowych, jak np. butandiol. Mogą ewentualnie zawierać nieorganiczne wypełniacze, jak np. talk lub włókna szklane. Ewentualnie mogą też występować mieszaniny z innymi składnikami, np. 5-20% kompatybilnych polimerów, jak np. poliwęglan i/lub kopolimery akrylonitrylo-butadienowo-styrenowe (ABS).
Modyfikator zwiększający lepkość płynnych częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów, według wynalazku, stanowiący kopolimer złożony z: a) 60-98% wag. metakrylanu metylu i b) 2-40% wag. styrenu oraz ewentualnie c) 0-20% wag. bezwodnika kwasu maleinowego, otrzymuje się w znany sposób, z monomerów a), b) i ewentualnie c) przez polimeryzację rodnikową, anionową lub z przenoszeniem grup. Polimeryzacja może być przeprowadzana w masie, zawiesinie, emulsji lub roztworze.
W celu wytwarzania mieszanin modyfikatora reologii płynnego poliestru z politereftalanem butylenu (PBT) można np. wstępnie wymieszać występujący w postaci granulatu politereftalan butylenu z kopolimerem, który występuje w postaci mączki lub granulatu, w powoli działających mieszalnikach, takich jak przykładowo mieszalniki bębnowe, mieszalniki z kołem Rhona lub dwukomorowe mieszalniki typu lemiesza pługa.
Tak wytworzone mieszaniny wstępne są potem przetwarzane w ogrzewanych mieszalnikach przy odpowiedniej do tego temperaturze, np. 180 - 300°C, w gniotownikach lub korzystnie w wytłaczarkach, np. w wytłaczarkach jedno- lub wieloślimakowych, albo ewentualnie w wytłaczarkach z oscylującymi ślimakami i z kołkami ścinającymi (gniotownik firmy Buss) w jednorodne mieszaniny tworzyw sztucznych.
Korzystna jest polimeryzacja rodnikowa monomerów w obecności inicjatorów polimeryzacji i ewentualnie regulatorów ciężaru cząsteczkowego. Średni ciężar cząsteczkowy Mw (średnia wagowa) wynosi 100.000-1.000.000, korzystnie w zakresie 150.000-500.000, szczególnie korzystnie w zakresie 200.000-400.000. Określanie ciężaru cząsteczkowego Mw może przykładowo odbywać się za pomocą chromatografii żelowej lub metodą światła rozproszonego (patrz np. H.F. Mark i in., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. wydanie, wol. 10, s. 1, J. Wiley, 1989).
Korzystne są modyfikatory reologii płynnych poliestrów o zawartości 70-95% wag., zwłaszcza 80-90% wag. metakrylanu metylu, 5-30% wag., zwłaszcza 10-20% wag. styrenu i ewentualnie 0-15% wag. bezwodnika kwasu maleinowego. Zwłaszcza w przypadku modyfikatorów reologii roztopionego materiału o większym ciężarze cząsteczkowym, powyżej około 180.000, korzystnie 200.000, można z reguły zrezygnować z bezwodnika kwasu maleinowego jako komonomeru.
Niekonieczne, ale ewentualnie możliwe jest, że dalsze monomery nadające się do kopolimeryzacji, takie jak np. metakrylan alkilowy z 2-8 atomami węgla w reszcie alkilowej są zawarte w ilościach 0-10% wag., korzystnie najwyżej 5% wag.
Jeśli chodzi o ewentualne dalsze komonomery zawarte w ilościach 0-10%, może chodzić tu np. o akrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan n-butylu, metakrylan n-butylu, metakrylan heksylu, akrylan cykloheksylowy lub metakrylan cykloheksylowy.
Zmodyfikowane częściowo krystaliczne, częściowo aromatyczne poliestry otrzymywane są przez domieszanie modyfikatorów reologii według wynalazku. W najprostszym przypadku można to przeprowadzić przez wstępne wymieszanie granulatu lub mączki i późniejsze wytłaczanie. Tak otrzymana masa
PL 191 003 B1 do formowania może być albo przetwarzana bezpośrednio, albo znów granulowana w celu uzyskania zmodyfikowanego częściowo krystalicznego, częściowo aromatycznego poliestru.
Stosowane ilości modyfikatora reologii roztopionego materiału są w zakresie 0,5-40% wag., korzystnie 2-35% wag. w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny. Pożądane zwiększenie lepkości roztopionego materiału stwierdza się już od około 0,5% wag. Korzystne są stosowane ilości 5-35% wag., zwłaszcza 10-35% wag., a szczególnie korzystne 15-35% wag.
Przetwarzanie zmodyfikowanego częściowo krystalicznego, częściowo aromatycznego poliestru może być przeprowadzane w zasadzie jak w przypadku niezmodyfikowanych poliestrów za pomocą wytłaczania, formowania wtryskowego, przekształcania na gorąco, metodą przędzenia z roztopionego materiału lub korzystnie przez wydmuchiwanie. Normalne temperatury przetwarzania są w zakresie 250 - 290°C.
Zmodyfikowane częściowo krystaliczne, częściowo aromatyczne poliestry według wynalazku dają się szczególnie dobrze przetwarzać powyżej temperatury roztapiania, ponieważ lepkość roztopionego materiału jest znacznie zwiększona. Równocześnie entalpia roztopionego materiału, określona według DSC (Differential Scanning Methode, patrz Brandrup, J. i Immergut, E.H., (1975): Polymer Handbook, III, s. 144-148, Wiley, J.) jako wskaźnik odporności na rozpuszczalniki odpowiednio do zawartości masowej jest utrzymywana na prawie nie zmienionym poziomie. Zwłaszcza przy formowaniu przez wydmuchiwanie, gdzie wymagane są bardzo równomierne grubości ścianek wytwarzanych kształtek, uzyskuje się wyraźne zalety. Roztopiony materiał węży wytworzonych przez wytłaczanie ma mniejszą skłonność do wykrzywiania pod wpływem siły ciężkości. Tolerowany zakres temperatury, w którym kształtki mogą być przetwarzane bez braków, rozszerza się. Umożliwia to bardziej niezawodną produkcję i pozwala również na zwiększenie temperatur przetwarzania i przez to przedłużenie czasów taktu, co razem prowadzi do lepszej opłacalności.
PRZYKŁADY
Wynalazek zostanie objaśniony przez następujące przykłady, których wyniki zestawiono w tabeli 1:
Lepkości roztworu (ml/g) zostały określone w chloroformie według ISO 1628-6. Lepkość roztopionego materiału ty. (Pas) została określona według DIN 54 811, sposób B. Entalpia roztopionego materiału (J/g) została określona sposobem DSC (Differential Scanning Methode).
W przykładach 1-29 zastosowano homopolimerowy politereftalan butylenu (Vestodur 1000 firmy Huls AG, Mar, Niemcy). Kopolimery w przykładach 2-29 były, jak podano poniżej, syntezowane, rozdrabniane, wstępnie mieszane z granulatem politereftalanu butylenowego i następnie przetwarzane w wytłaczarce jednoślimakowej przy 280°C w jednorodny roztopiony materiał. Pomiary przeprowadzano na próbkach granulatu.
P r z y k ł a d 1.
Przykład porównawczy z czystym politereftalanem butylenu (PBT)
P r z y k ł a d y 2-5:
Kopolimer z 90% wag. metakrylanu metylu i 10% wag. styrenu.
Do monomerowej mieszaniny złożonej z 7.200 g metakrylanu metylu i 800 g styrenu dodano w charakterze inicjatorów polimeryzacji 16 g nadtlenku dwulauroilowego oraz 4 g 2,2-Bis(tert-butyloperoksy)butanu i w charakterze regulatora ciężaru cząsteczkowego 28 g n-dodecylotiolu. Roztwór ten najpierw uwolniono w znacznym stopniu od tlenu w komorze polimeryzacyjnej nad suchym lodem przez 15 minut przez wytworzenie podciśnienia. Następnie przeprowadzano polimeryzację w kąpieli wodnej przez 5 godzin przy 65°C i 17 godzin przy 55°C. W celu przeprowadzenia polimeryzacji końcowej produkt odprężano następnie w suszarce szafkowej przez 12 godzin przy 120°C. Polimer ma lepkość roztworu w chloroformie według ISO 1628-7 wynoszącą 66 ml/g.
P r z y k ł a d y 6-9.
Kopolimer z 90% wag. metakrylanu metylu i 10% wag. styrenu.
Wytwarzanie przeprowadza się analogicznie jak w postępowaniu opisanym powyżej. Jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosuje się 16 g n-dodecylotiolu. Polimer ma lepkość roztworu w chloroformie według ISO 1628-6 wynoszącą 99 ml/g.
P r z y k ł a d y 10-13.
Kopolimer z 85% wag. metakrylanu metylu i 15% wag. styrenu
Wytwarzanie przeprowadzane jest analogicznie do postępowania opisanego powyżej. Jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosuje się 28 g n-dodecylotiolu. Polimer ma lepkość roztworu w chloroformie według ISO 1628-6 wynoszącą 77 ml/g.
PL 191 003 B1
P r z y k ł a d y 14-17.
Kopolimer z 85% wag. metakrylanu metylu i 15% wag. styrenu
Wytwarzanie przeprowadzane jest analogicznie do postępowania opisanego powyżej. Jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosuje się 16,8 g n-dodecylotiolu. Polimer ma lepkość roztworu w chloroformie według ISO 1628-6 wynoszącą 105 ml/g.
P r z y k ł a d y 18-21.
Kopolimer z 80% wag. metakrylanu metylu i 20% wag. styrenu
Wytwarzanie przeprowadzane jest analogicznie do postępowania opisanego powyżej. Jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosuje się 28 g n-dodecylotiolu. Polimer ma lepkość roztworu w chloroformie według ISO 1628-6 wynoszącą 77 ml/g.
P r z y k ł a d y 22-25.
Kopolimer z 80% wag. metakrylanu metylu i 20% wag. styrenu
Wytwarzanie przeprowadzane jest analogicznie do postępowania opisanego powyżej. Jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosuje się 16 g n-dodecylotiolu. Polimer ma lepkość roztworu w chloroformie według ISO 1628-6 wynoszącą 106 ml/g.
P r z y k ł a d y 26-29.
Kopolimer z 75% wag. metakrylanu metylu, 15% wag. styrenu i 10% wag. bezwodnika kwasu maleinowego.
Wytwarzanie odbywa się analogicznie do postępowania opisanego powyżej. Jako inicjatory polimeryzacji stosuje się 3,36 g nadtlenku dwulauroilowego i 0,8 g trzeciorzędowego nadizononanianu butylowego, a jako regulator ciężaru cząsteczkowego stosuje się 13,4 g 2-tioloetanolu. Polimeryzacja w kąpieli wodnej przebiega przez 6 h przy 60°C i 25 h przy 50°C. Polimer ma lepkość roztworu w chloroformie według ISO 1628-6 wynoszącą 65 ml/g.
T a b e l a 1:
Zestawienie wyników przykładów 1-29
| Nr Przykł. | SRM (kopolimer): MA(metakrylan)/SR (styren)/MSA(bezwodnik maleinowy) | LV ml/g | Stosunek mieszania z kopolimerem: SRM(kopolimer)/ PBT(politereftalan butylenu) | Lepkość płynnego (zmodyfikowanego) poliestru 230°C/5MPa hs (Pas) | Entalpia płynnego zmodyfikowanego poliestru (J/g) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | politereftalan butylenu | - | 0:100 | 264 | 33,6 |
| 2 | 90/10/0 | 66 | 5:95 | 290 | |
| 3 | 90/10/0 | 66 | 10:90 | 314 | |
| 4 | 90/10/0 | 66 | 20:80 | 415 | |
| 5 | 90/10/0 | 66 | 30:70 | 518 | |
| 6 | 90/10/0 | 99 | 5:95 | 356 | |
| 7 | 90/10/0 | 99 | 10:90 | 398 | |
| 8 | 90/10/0 | 99 | 20:80 | 429 | |
| g | 90/10/0 | 99 | 30:70 | 582 |
PL 191 003 B1
c.d. tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 10 | 85/15/0 | 77 | 5:95 | 354 | |
| 11 | 85/15/0 | 77 | 10:90 | 398 | 40,6 |
| 12 | 85/15/0 | 77 | 20:80 | 684 | 33,9 |
| 13 | 85/15/0 | 77 | 30:70 | 870 | 34,8 |
| 14 | 85/15/0 | 105 | 5:95 | 318 | |
| 15 | 85/15/0 | 105 | 10:90 | 556 | |
| 16 | 85/15/0 | 105 | 20:80 | 609 | |
| 17 | 85/15/0 | 105 | 30:70 | 705 | |
| 18 | 85/20/0 | 77 | 5:95 | 428 | |
| 19 | 85/20/0 | 77 | 10:90 | 381 | |
| 20 | 85/20/0 | 77 | 20:80 | 698 | |
| 21 | 85/20/0 | 77 | 30:70 | 683 | |
| 22 | 80/20/0 | 106 | 5:95 | 424 | |
| 23 | 80/20/0 | 106 | 10:90 | 464 | |
| 24 | 80/20/0 | 106 | 20:80 | 536 | |
| 25 | 80/20/0 | 106 | 30:70 | 718 | |
| 26 | 75/15/10 | 65 | 5:95 | 398 | |
| 27 | 75/15/10 | 65 | 10:90 | 463 | |
| 28 | 75/15/10 | 65 | 20:80 | 507 | |
| 29 | 75/15/10 | 65 | 30:70 | 486 |
Skróty:
LV = lepkość roztworu w chloroformie według ISO 1628-6
SRM = kopolimer według wynalazku - modyfikator reologii roztopionego materiału
MA = metakrylan metylu,
SR = styren,
MSA = bezwodnik kwasu maleinowego
Claims (7)
- Zastrzeżenia patentowe1. Zmoodfikowanycczśśiowokiyytalicczy,cczśśiowoaromatyyczy pohe»etee Przz cczm wyyiuczony jest politereftalan 1,4-butylenowy lub jego kopolimery, z niewielką ilością alifatycznego lub aromatycznego kwasu dwukarboksylowego albo alifatycznego poliolu, zawierający 1-80% wag. wypełniacza wzmacniającego w postaci wzmacniających metali, materiałów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkła i węgla, znamienny tym, że poliester zawiera kopolimer złożony z:PL 191 003 B1a) 60-98% wagowych metakrylanu metylu orazb) 2-40% wagowych styrenu, i ewentualniec) 0-20% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego.
- 2. Poliester według zastrz. 1, znamienny tym, że poliestrem jest politereftalan etylenu.
- 3. Poliester według zastrz. 1, znamienny tym, że poliestrem jest politereftalan butylenu.
- 4. Poliester weeługzzstrz. 1, z znmieenntym. żż zzwieraO.5-44% waa. kkoplimeruw oodiesieniu do poliestrów.
- 5. Sppsóó mmodfibikaji cczściowe krystaliccnyyh, cczściowe asometyycnyyh pp^s^*/. orzzwekluczeniu politereftalanu 1,4-butylenu lub jego kopoliestrów, z niewielką ilością alifatycznych lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych albo alifatycznego poliolu, zawierających 1-80% wag. wypełniacza wzmacniającego w postaci wzmacniających metali, materiałów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkła i węgla, znamienny tym, że rozdrobniony modyfikator stanowiący kopolimer zawierający:a) 60-98% wagowych metakrylanu metylu orazb) 2-40% wagowych styrenu, i ewentualniec) 0-20% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego, miesza się z granulatem poliestru, korzystnie w powoli działających mieszalnikach, po czym otrzymaną mieszaninę przetwarza się w gniotownikach lub wytłaczarkach, korzystnie jednoślimakowych, w jednorodny roztopiony materiał, w temperaturze 180 - 300°C.
- 6. Sppośó week^ ozas^ k, oznmieeny tym, kż meOdfikatos otosóje oię w i Icość 0.5 kd 04% wagowych całości mieszaniny.
- 7. Moodfikatoo oczęśiowe 0rystaliccnyyh, oczęśćowe osometyycnyyh opo^ss^ióó^, oιzzweklugczr niu politereftalanu 1,4-butylenu lub jego kopoliestrów, z niewielką ilością alifatycznych lub aromatycznych kwasów dikarboksylowych albo alifatycznego poliolu, zawierających 1-80% wag. wypełniacza wzmacniającego w postaci wzmacniających metali, materiałów ceramicznych, krzemianów, kwarcu, szkła i węgla, znamienny tym, że stanowi go kopolimer zawierający:a) 60-98% wagowych metakrylanu metylu orazb) 2-40% wagowych styrenu, i ewentualniec) 0-20% wagowych bezwodnika kwasu maleinowego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19652757A DE19652757A1 (de) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | Modifizierte Polyester |
| PCT/EP1997/006457 WO1998027158A1 (de) | 1996-12-18 | 1997-11-19 | Modifizierte polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL333947A1 PL333947A1 (en) | 2000-01-31 |
| PL191003B1 true PL191003B1 (pl) | 2006-02-28 |
Family
ID=7815189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL333947A PL191003B1 (pl) | 1996-12-18 | 1997-11-19 | Zmodyfikowany, częściowo krystaliczny, częściowo aromatyczny poliester, sposób modyfikacji częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów i modyfikator częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6180750B1 (pl) |
| EP (1) | EP0946645B1 (pl) |
| JP (1) | JP2001506287A (pl) |
| CN (1) | CN1099442C (pl) |
| AT (1) | ATE215979T1 (pl) |
| AU (1) | AU5323098A (pl) |
| CA (1) | CA2275622C (pl) |
| DE (2) | DE19652757A1 (pl) |
| ES (1) | ES2173502T3 (pl) |
| HK (1) | HK1024014A1 (pl) |
| ID (1) | ID22492A (pl) |
| IL (1) | IL130329A (pl) |
| PL (1) | PL191003B1 (pl) |
| PT (1) | PT946645E (pl) |
| SK (1) | SK80299A3 (pl) |
| TR (1) | TR199901396T2 (pl) |
| WO (1) | WO1998027158A1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060175325A1 (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-10 | Day Eric D | Impact modified polyester and vinylalcohol copolymer blend and molded fuel tank thereof |
| CN101029122B (zh) * | 2006-03-03 | 2010-05-12 | 同济大学 | 一种丙烯酸酯改性聚酯树脂的制备方法及其用途 |
| CN102597100A (zh) * | 2009-11-17 | 2012-07-18 | 阿科玛法国公司 | 抗冲击丙烯酸掺杂物 |
| US9987820B2 (en) | 2009-11-17 | 2018-06-05 | Arkema France | Multilayer structures containing biopolymers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1429328A (en) * | 1973-01-02 | 1976-03-24 | Gen Electric | Thermoplastic polyester resin compositions |
| US4179479A (en) * | 1978-04-20 | 1979-12-18 | Mobay Chemical Corporation | Thermoplastic polyurethane blends containing a processing aid |
| DE3418966A1 (de) * | 1984-05-22 | 1985-12-12 | Hüls AG, 4370 Marl | Gegen thermooxidation stabile formmassen auf basis von hochmolekularem poly(butylenterephthalat) |
| CA1339699C (en) * | 1988-02-08 | 1998-03-03 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polymer compositions containing meltrheology modifiers |
| US5352500A (en) * | 1988-02-08 | 1994-10-04 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polymer compositions containing melt-rheology modifiers |
| US5102952A (en) * | 1989-08-04 | 1992-04-07 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polymer compositions containing melt-rheology modifiers |
| CA2088912C (en) * | 1991-06-05 | 1995-12-19 | Hiroshi Yamaji | Heat pipe connector and electronic apparatus and radiating fins having such connector |
| DE4138574A1 (de) * | 1991-11-23 | 1993-05-27 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf der basis von thermoplastischen polyestern und methylmethacrylatpolymerisaten |
-
1996
- 1996-12-18 DE DE19652757A patent/DE19652757A1/de not_active Ceased
-
1997
- 1997-11-19 WO PCT/EP1997/006457 patent/WO1998027158A1/de active IP Right Grant
- 1997-11-19 IL IL13032997A patent/IL130329A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-11-19 AT AT97950203T patent/ATE215979T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-19 PL PL333947A patent/PL191003B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-11-19 AU AU53230/98A patent/AU5323098A/en not_active Abandoned
- 1997-11-19 ES ES97950203T patent/ES2173502T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-19 ID IDW990559A patent/ID22492A/id unknown
- 1997-11-19 DE DE59707000T patent/DE59707000D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 TR TR1999/01396T patent/TR199901396T2/xx unknown
- 1997-11-19 CN CN97180695A patent/CN1099442C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 EP EP97950203A patent/EP0946645B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-19 US US09/319,939 patent/US6180750B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 JP JP52722598A patent/JP2001506287A/ja active Pending
- 1997-11-19 CA CA002275622A patent/CA2275622C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-19 PT PT97950203T patent/PT946645E/pt unknown
- 1997-11-19 SK SK802-99A patent/SK80299A3/sk unknown
-
2000
- 2000-05-31 HK HK00103251A patent/HK1024014A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2173502T3 (es) | 2002-10-16 |
| CA2275622A1 (en) | 1998-06-25 |
| TR199901396T2 (xx) | 1999-11-22 |
| ATE215979T1 (de) | 2002-04-15 |
| CN1099442C (zh) | 2003-01-22 |
| IL130329A0 (en) | 2000-06-01 |
| JP2001506287A (ja) | 2001-05-15 |
| HK1024014A1 (en) | 2000-09-29 |
| PT946645E (pt) | 2002-09-30 |
| AU5323098A (en) | 1998-07-15 |
| PL333947A1 (en) | 2000-01-31 |
| DE59707000D1 (de) | 2002-05-16 |
| ID22492A (id) | 1999-10-21 |
| CA2275622C (en) | 2004-05-18 |
| US6180750B1 (en) | 2001-01-30 |
| DE19652757A1 (de) | 1998-06-25 |
| CN1240463A (zh) | 2000-01-05 |
| EP0946645A1 (de) | 1999-10-06 |
| IL130329A (en) | 2004-06-01 |
| SK80299A3 (en) | 2000-01-18 |
| EP0946645B1 (de) | 2002-04-10 |
| WO1998027158A1 (de) | 1998-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2268737B1 (en) | Polyester compositions and method for preparing articles by extrusion blow molding | |
| EP0531093B1 (en) | Aromatic polyester melt strength improver | |
| US9228066B2 (en) | Polymer material and method for the production thereof | |
| JP2017522442A (ja) | オレフィン−無水マレイン酸コポリマーを用いたエンジニアリングプラスチックの改質 | |
| JP2003128901A (ja) | 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体 | |
| US20070299212A1 (en) | Polymer impact modifier blend concentrate | |
| CN107936486B (zh) | 一种购物袋用生物降解聚酯组合物 | |
| US5128404A (en) | Thermoplastic blow moldable polybutylene terephthalate compositions | |
| WO2006019669A1 (en) | Low warp polybutylene terephthalate molding compositions | |
| PL191003B1 (pl) | Zmodyfikowany, częściowo krystaliczny, częściowo aromatyczny poliester, sposób modyfikacji częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów i modyfikator częściowo krystalicznych, częściowo aromatycznych poliestrów | |
| HU209703B (en) | Process for improvement of sheological properties of thermoplastic sesius and process for producing of formed wares of such a thermoplastic sesius | |
| JPH0130860B2 (pl) | ||
| CA2057668A1 (en) | Degradable foam | |
| JP3309553B2 (ja) | ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート系組成物およびそれよりなる射出成形品 | |
| MXPA99005642A (en) | Modified polyesters | |
| US20050261410A1 (en) | Process for lowering the melt viscosity of polyesters | |
| JPH08239562A (ja) | ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 | |
| JPH10265657A (ja) | ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH09208814A (ja) | ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂組成物からなる射出成形品 | |
| JP3508290B2 (ja) | 中空成形体容器およびその製造方法 | |
| KR100454088B1 (ko) | 압출취입성형용폴리에스테르조성물 | |
| JPH0384061A (ja) | 耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物 | |
| WO2009075948A1 (en) | Process for preparation of modified poly(trimethylene terephthalate) | |
| JPS6035049A (ja) | ポリエステル成形品の製造方法 | |
| JPH10279672A (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20091119 |