JP3688949B2 - 感光性樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂に関するものである。更に詳しくは、ソルダーレジスト、各種コーティング、印刷インキ用バインダー、接着剤等として優れる感光性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
【０００３】
また、液晶表示装置などの色フィルタの製造においても単純なエポキシアクリレートでは、顔料または染料の分散性の経時安定性に問題があった。この様な問題点を解決するために、特開平１０−１７１１１９号公報（先行技術）は、（メタ）アクリル酸エステル類の共重合成分を含有する共重合体を使用することで顔料または染料の分散性を向上させ、かつ優れた保存安定性も付与する技術を提案しているが、耐熱性などの点で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の課題を解決し、可とう性および耐熱性に優れた感光性樹脂およびアルカリ現像も可能な感光性樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜９５モル％、（Ｂ）下記基
【０００６】
【化９】
【０００７】
および／または下記基
【０００８】
【化１０】
【０００９】
を有するモノ（メタ）アクリレート２〜９５モル％、および
（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の５〜１００％に、（Ｄ）不飽和一塩基酸を付加させて得られる感光性樹脂を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
【００１１】
【化１１】
【００１２】
および／または下記基
【００１３】
【化１２】
【００１４】
を有するモノ（メタ）アクリレート２〜９５モル％、および
（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の５〜１００％に、（Ｄ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（Ｄ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に、（Ｅ）多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ現像可能である感光性樹脂を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、（Ｄ）不飽和一塩基酸２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
【００１６】
【化１３】
【００１７】
および／または下記基
【００１８】
【化１４】
【００１９】
を有するモノ（メタ）アクリレート２〜９５モル％、および
（Ｃ）前記（Ｄ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるカルボキシル基の５〜１００％に、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて得られる感光性樹脂を提供するものである。
【００２０】
また本発明は、（Ｄ）不飽和一塩基酸２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
【００２１】
【化１５】
【００２２】
および／または下記基
【００２３】
【化１６】
【００２４】
を有するモノ（メタ）アクリレート２〜９５モル％、および
（Ｃ）前記（Ｄ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるカルボキシル基の５〜１００％に、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートを付加させ、前記（Ａ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に、（Ｅ）多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ現像可能である感光性樹脂を提供するものである。
以上
【００２５】
また本発明は、（Ｃ）成分が、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートおよびモノマレイミドより選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記の感光性樹脂を提供するものである。
【００２６】
また本発明は、前記の感光性樹脂をラジカル重合性モノマーおよび／または溶剤で希釈した感光性樹脂液を提供するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２８】
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分はグリシジル（メタ）アクリレートである。（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートは、市販されているものを使用することもできる。
【００２９】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分は、下記基
【００３０】
【化１７】
【００３１】
（以下、トリシクロデカン骨格という）
および／または
下記基
【００３２】
【化１８】
【００３３】
（以下、ジシクロペンタジエン骨格という）
を有するモノ（メタ）アクリレートである。
これら（Ｂ）成分は、公知のものが使用でき、例えばトリシクロデカン骨格を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、下記構造式で示されるジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
【化１９】
【００３５】
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）
このような化合物は、市販されているものも利用することができ、例えば日立化成工業（株）製の商品名ＦＡ−５１３Ａ（アクリレート型）、ＦＡ−５１３Ｍ（メタクリレート型）等が挙げられる。
また、ジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、下記構造式で示されるジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
【化２０】
【００３７】
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）
このような化合物は、市販されているものも利用することができ、例えば日立化成工業（株）製の商品名ＦＡ−５１１Ａ（アクリレート型）が挙げられる。
さらに別のジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、下記構造式で示されるジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
【化２１】
【００３９】
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）
このような化合物は、市販されているものも利用することができ、例えば日立化成工業（株）製の商品名ＦＡ−５１２Ａ（アクリレート型）、ＦＡ−５１２Ｍ（メタクリレート型）等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００４０】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明において、（Ｃ）成分は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物である。（Ｃ）成分は、とくに限定されるものではないが、その具体例としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
一層優れた可とう性および耐熱性を付与させるためには（Ｃ）成分としてスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。
また、共重合物中の水酸基濃度を上げるには、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが有効である。密着性を上げるには、アミノ基をもつモノマーが有効である。
【００４１】
（Ｄ）成分
本発明において、（Ｄ）成分は、不飽和一塩基酸である。（Ｄ）成分としては、公知のものを使用することができ、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸がよい。
【００４２】
本発明は、次の２つの感光性樹脂を提供するものである。すなわち：
（ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を共重合させ、共重合物を得（以下、グリシジル基を有する共重合体という）、それに含まれるグリシジル基の５〜１００％に、（Ｄ）成分を付加させて得られる感光性樹脂；および
（ii）（Ｄ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を共重合させ、共重合物を得（以下、カルボキシル基を有する共重合体という）、それに含まれるカルボキシル基の５〜１００％に、（Ａ）成分を付加させて得られる感光性樹脂である。
グリシジル基を有する共重合体において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比は、上記各成分がそれぞれ２〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％である。
カルボキシル基を有する共重合体において、（Ｄ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比は、上記各成分がそれぞれ２〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％である。
組成比が上記範囲を外れると、可とう性および耐熱性のバランスが崩れる。
グリシジル基を有する共重合体への感光基の付与、すなわち（Ｄ）成分の付加は、グリシジル基１．０当量に対して（Ｄ）成分を０．０５〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．８当量の割合で反応させるのがよい。
カルボキシル基を有する共重合体への感光基の付与、すなわち（Ａ）成分の付加は、カルボキシル基１．０当量に対して（Ａ）成分を０．０５〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．８当量の割合で反応させるのがよい。感光基の付加量が０．１当量以下では十分な活性エネルギー線硬化性が得られない。
なお、上記の感光基の付加反応は、常法によって行われる。
【００４３】
本発明において行なう共重合反応は、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。例えばその具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は単独または２種以上を併用してもよい。そして溶剤の使用量は感光性樹脂１００重量部に対し、３０〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部である。この範囲外では分子量の制御が困難となる。
【００４４】
本発明において使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。例えばその具体例としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ー３，３，５ートリメチルシクロヘキサン、２，５ージメチルー２，５ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシルー３、３ーイソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４ーｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択する。
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマーの合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００４５】
重合方法は、共重合反応に使用されるモノマーおよびラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下してもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。本発明の感光性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０が好ましい。
【００４６】
（Ｅ）多塩基酸無水物
本発明の感光性樹脂をアルカリ現像可能にするために使用される（Ｅ）多塩基酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸がよい。
【００４７】
（Ｅ）多塩基酸無水物の付加反応は、常法によって行われる。（Ｅ）多塩基酸無水物の付加量は、感光基導入時に生成した水酸基の５〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。（Ｅ）多塩基酸無水物の付加量が５％未満の場合は、希アルカリへの溶解性が低下する。
【００４８】
また本発明においては、さらに光感度を向上させるために（Ｅ）多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるために（Ｅ）多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用してもよい。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。
【００４９】
本発明の感光性樹脂は、溶剤の全てまたは一部を除去してラジカル重合性モノマーで希釈し感光性樹脂液としてもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、活性エネルギー線硬化性であればよく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メラミンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリンジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各種メタクリレートが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、１種もしくは２種以上を併用してもよい。そしてその使用量は感光性樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。１０重量部未満では十分に希釈できず粘度が高すぎ作業性が悪く、２００重量部を越えると物性低下を招く。
【００５０】
本発明の感光性樹脂は、公知の光重合開始剤で硬化することができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ケタール類、ホスフィンオキサイド類などのラジカル重合開始剤や有機スルホニウム化合物、有機ヨードニウム化合物等の公知のカチオン重合開始剤などが挙げられ、活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどが使用でき、またレーザー光線、Ｘ線等も使用できる。
【００５１】
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重量基準を示す。
【００５３】
（合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にスチレン０．１モル（１０．４ｇ）、グリシジルメタクリレート０．５モル（７１ｇ）およびジシクロペンタジエン骨格を有するモノアクリレート（日立化成(株)製ＦＡ−５１１Ａ）０．４モル（８２ｇ）からなるモノマー混合物にｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＯ）をモノマー混合物１００部に対し４．５部（７．６ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸０．４７５モル（３４．２ｇ、グリシジル基の９５％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１２３００であった。
【００５４】
（合成例２）
合成例１の合成物に、更に引き続きテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）０．４モル（６０．８ｇ、生成した水酸基の８４．２％）、トリエチルアミン０．８ｇを加え１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価＝８４のアルカリ現像可能な感光性樹脂を得た。
【００５５】
（合成例３）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にジシクロペンタジエン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成(株)製ＦＡ−５１２Ｍ）０．２モル（４９．６ｇ）、グリシジルメタクリレート０．５モル（７１ｇ）、ベンジルメタクリレート０．１モル（１７．６ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド０．１モル（１７．３ｇ）およびスチレン０．１モル（１０．４ｇ）からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物１００部に対し６．０部（１０．１ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸０．４７５モル（３４．２ｇ、グリシジル基の９５％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝１．０となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１５４００であった。
【００５６】
（合成例４）
合成例３の合成物に、更に引き続きテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）０．４モル（６０．８ｇ、生成した水酸基の８４．２％）、トリエチルアミン０．８ｇを加え１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価＝８２のアルカリ現像可能な感光性樹脂を得た。
【００５７】
（合成例５）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にスチレン０．２モル（２０．８ｇ）、メタクリル酸０．５モル（４３ｇ）、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）０．２モル（４４ｇ）およびＦＡ−５１２Ｍ０．１モル（２６．２ｇ）からなるモノマー混合物にｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製パーヘキシルＯ）をモノマー混合物１００部に対し５．０部（６．７ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート０．４モル（５６．８ｇ、カルボキシル基の８０％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．８ｇおよびハイドロキノン０．１４ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝２９となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２２０００であった。
【００５８】
（合成例６）
合成例５の合成物に、更に引き続きテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）０．３５モル（５３．２ｇ、生成した水酸基の８７．５％）、トリエチルアミン０．８ｇを加え１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価＝１０１のアルカリ現像可能な感光性樹脂を得た。
【００５９】
（合成例７）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにイソプロピルアルコール２００ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１００℃に昇温した。
次にスチレン０．２モル（２０．８ｇ）、グリシジルメタクリレート０．４モル（５６．８ｇ）、ＦＡ−５１３Ｍ０．３モル（６６ｇ）およびベンジルメタクリレート０．１モル（１７．６ｇ）からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物１００部に対し６．０部（９．７ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に８０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った後、イソプロピルアルコールを１３０℃で減圧除去し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４ｇを加え希釈した。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸０．３７５モル（２７ｇ、グリシジル基の９３．８％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．７ｇおよびハイドロキノン０．１１ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝１．０となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。
【００６０】
（比較合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にスチレン０．５モル（５２ｇ）およびグリシジルメタクリレート０．５モル（７１ｇ）からなるモノマー混合物にパーブチルＯをモノマー混合物１００部に対し４．５部（５．５ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸０．４７５モル（３４．２ｇ、グリシジル基の９５％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２３３００であった。
【００６１】
（比較合成例２）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にスチレン０．４モル（４１．６ｇ）およびメタクリル酸０．６モル（５１．６ｇ）からなるモノマー混合物にパーヘキシルＯをモノマー混合物１００部に対し５．０部（４．７ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート０．４モル（５６．８ｇ、カルボキシル基の６６．７％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．８ｇおよびハイドロキノン０．１４ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝７３となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３８０００であった。
【００６２】
（実施例１）
合成例１、合成例３、合成例５、比較合成例１、比較合成例２で得られた感光性樹脂に、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加したものをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１００℃温風熱風乾燥器中で溶剤を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2露光して厚み０．５ｍｍの硬化被膜を得た。また、合成例７で得られた感光性樹脂についても０．５ｍｍの厚みになるようにポリエチレンテレフタレートフィルム上で超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2露光して硬化被膜を得た。この硬化被膜を５ｍｍ×３ｃｍの大きさに切り出しＤＭＡ法によるＴｇの測定を行った。合成例１，３，５，７は良好な耐熱性を示した。結果は表１に示した。アルカリ現像性をもたない感光性樹脂は、各種コーティング材等として有用である。
【００６３】
（実施例２）
合成例１、合成例３、合成例５、比較合成例１、比較合成例２で得られた感光性樹脂に、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加したものそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて表面を２８０番の研磨紙で研磨した厚み０．８ｍｍの鋼板に４０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃２０分乾燥させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2露光して可とう性試験体を得た。また、合成例７で得られた感光性樹脂についても４０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2露光して可とう性試験体を得た。
次にＪＩＳ Ｋ ５４００に準じてＪＩＳ Ｂ ７７２９ Ａ法に規定するエリクセン試験機を用いて、試験片の裏面から剛球を押し出して、試験片を変形させたときに塗膜の割れおよび剥がれを生じるまでの押し出し距離を測定した。合成例１，３，５，７は良好な結果を示した。結果は表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
（実施例３）
合成例２、合成例４、合成例６で得られた感光性樹脂１００部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加したもののそれぞれについて、銅張り積層板に３０〜４０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃２０分乾燥させて現像性試験体を得た。
次に３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２．０Ｋｇｆ／ｍｍ2の現像機を用い、現像後の塗膜の有無を観察した。結果は表２に示した。
◎：現像時間５０秒後、目視で塗膜無し
○：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し
×：現像時間７０秒後、目視で残膜あり
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた可とう性および耐熱性を有する感光性樹脂、およびアルカリ現像可能な感光性樹脂が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂に関するものである。更に詳しくは、ソルダーレジスト、各種コーティング、印刷インキ用バインダー、接着剤等として優れる感光性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射線硬化型樹脂が広く使用されるようになっている。プリント配線板などの電子機器分野でも部品搭載後の回路板を長期に渡って保護するためにソルダーレジストが使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的だが、銅メッキとの密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する他、可とう性も劣るために割れやすいといった課題を有していた。
【０００３】
また、液晶表示装置などの色フィルタの製造においても単純なエポキシアクリレートでは、顔料または染料の分散性の経時安定性に問題があった。この様な問題点を解決するために、特開平１０−１７１１１９号公報（先行技術）は、（メタ）アクリル酸エステル類の共重合成分を含有する共重合体を使用することで顔料または染料の分散性を向上させ、かつ優れた保存安定性も付与する技術を提案しているが、耐熱性などの点で問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の課題を解決し、可とう性および耐熱性に優れた感光性樹脂およびアルカリ現像も可能な感光性樹脂を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜９５モル％、（Ｂ）下記基
【０００６】
【化９】
および／または下記基
【０００８】
【化１０】
を有するモノ（メタ）アクリレート２〜９５モル％、および
（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の５〜１００％に、（Ｄ）不飽和一塩基酸を付加させて得られる感光性樹脂を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
【００１１】
【化１１】
および／または下記基
【００１３】
【化１２】
を有するモノ（メタ）アクリレート２〜９５モル％、および
（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の５〜１００％に、（Ｄ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（Ｄ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に、（Ｅ）多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ現像可能である感光性樹脂を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、（Ｄ）不飽和一塩基酸２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
【００１６】
【化１３】
および／または下記基
【００１８】
【化１４】
を有するモノ（メタ）アクリレート２〜９５モル％、および
（Ｃ）前記（Ｄ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるカルボキシル基の５〜１００％に、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて得られる感光性樹脂を提供するものである。
【００２０】
また本発明は、（Ｄ）不飽和一塩基酸２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
【００２１】
【化１５】
および／または下記基
【００２３】
【化１６】
を有するモノ（メタ）アクリレート２〜９５モル％、および
（Ｃ）前記（Ｄ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるカルボキシル基の５〜１００％に、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートを付加させ、前記（Ａ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に、（Ｅ）多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ現像可能である感光性樹脂を提供するものである。
以上
【００２５】
また本発明は、（Ｃ）成分が、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートおよびモノマレイミドより選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする前記の感光性樹脂を提供するものである。
【００２６】
また本発明は、前記の感光性樹脂をラジカル重合性モノマーおよび／または溶剤で希釈した感光性樹脂液を提供するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２８】
（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分はグリシジル（メタ）アクリレートである。（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートは、市販されているものを使用することもできる。
【００２９】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分は、下記基
【００３０】
【化１７】
（以下、トリシクロデカン骨格という）
および／または
下記基
【００３２】
【化１８】
（以下、ジシクロペンタジエン骨格という）
を有するモノ（メタ）アクリレートである。
これら（Ｂ）成分は、公知のものが使用でき、例えばトリシクロデカン骨格を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、下記構造式で示されるジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
【化１９】
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）
このような化合物は、市販されているものも利用することができ、例えば日立化成工業（株）製の商品名ＦＡ−５１３Ａ（アクリレート型）、ＦＡ−５１３Ｍ（メタクリレート型）等が挙げられる。
また、ジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、下記構造式で示されるジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
【化２０】
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）
このような化合物は、市販されているものも利用することができ、例えば日立化成工業（株）製の商品名ＦＡ−５１１Ａ（アクリレート型）が挙げられる。
さらに別のジシクロペンタジエン骨格を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、下記構造式で示されるジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
【化２１】
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す）
このような化合物は、市販されているものも利用することができ、例えば日立化成工業（株）製の商品名ＦＡ−５１２Ａ（アクリレート型）、ＦＡ−５１２Ｍ（メタクリレート型）等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００４０】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明において、（Ｃ）成分は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分以外のラジカル重合性化合物である。（Ｃ）成分は、とくに限定されるものではないが、その具体例としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
一層優れた可とう性および耐熱性を付与させるためには（Ｃ）成分としてスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートおよびモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。
また、共重合物中の水酸基濃度を上げるには、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが有効である。密着性を上げるには、アミノ基をもつモノマーが有効である。
【００４１】
（Ｄ）成分
本発明において、（Ｄ）成分は、不飽和一塩基酸である。（Ｄ）成分としては、公知のものを使用することができ、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸がよい。
【００４２】
本発明は、次の２つの感光性樹脂を提供するものである。すなわち：
（ｉ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を共重合させ、共重合物を得（以下、グリシジル基を有する共重合体という）、それに含まれるグリシジル基の５〜１００％に、（Ｄ）成分を付加させて得られる感光性樹脂；および
（ii）（Ｄ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を共重合させ、共重合物を得（以下、カルボキシル基を有する共重合体という）、それに含まれるカルボキシル基の５〜１００％に、（Ａ）成分を付加させて得られる感光性樹脂である。
グリシジル基を有する共重合体において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比は、上記各成分がそれぞれ２〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％である。
カルボキシル基を有する共重合体において、（Ｄ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の組成比は、上記各成分がそれぞれ２〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％である。
組成比が上記範囲を外れると、可とう性および耐熱性のバランスが崩れる。
グリシジル基を有する共重合体への感光基の付与、すなわち（Ｄ）成分の付加は、グリシジル基１．０当量に対して（Ｄ）成分を０．０５〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．８当量の割合で反応させるのがよい。
カルボキシル基を有する共重合体への感光基の付与、すなわち（Ａ）成分の付加は、カルボキシル基１．０当量に対して（Ａ）成分を０．０５〜１．０当量、好ましくは０．２〜０．８当量の割合で反応させるのがよい。感光基の付加量が０．１当量以下では十分な活性エネルギー線硬化性が得られない。
なお、上記の感光基の付加反応は、常法によって行われる。
【００４３】
本発明において行なう共重合反応は、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。例えばその具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は単独または２種以上を併用してもよい。そして溶剤の使用量は感光性樹脂１００重量部に対し、３０〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部である。この範囲外では分子量の制御が困難となる。
【００４４】
本発明において使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。例えばその具体例としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ー３，３，５ートリメチルシクロヘキサン、２，５ージメチルー２，５ービス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシルー３、３ーイソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４ーｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５ートリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択する。
ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマーの合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００４５】
重合方法は、共重合反応に使用されるモノマーおよびラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して重合反応を行なってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下してもよい。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。本発明の感光性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０が好ましい。
【００４６】
（Ｅ）多塩基酸無水物
本発明の感光性樹脂をアルカリ現像可能にするために使用される（Ｅ）多塩基酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸または無水コハク酸がよい。
【００４７】
（Ｅ）多塩基酸無水物の付加反応は、常法によって行われる。（Ｅ）多塩基酸無水物の付加量は、感光基導入時に生成した水酸基の５〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。（Ｅ）多塩基酸無水物の付加量が５％未満の場合は、希アルカリへの溶解性が低下する。
【００４８】
また本発明においては、さらに光感度を向上させるために（Ｅ）多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるために（Ｅ）多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用してもよい。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。
【００４９】
本発明の感光性樹脂は、溶剤の全てまたは一部を除去してラジカル重合性モノマーで希釈し感光性樹脂液としてもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、活性エネルギー線硬化性であればよく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メラミンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリンジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各種メタクリレートが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、１種もしくは２種以上を併用してもよい。そしてその使用量は感光性樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。１０重量部未満では十分に希釈できず粘度が高すぎ作業性が悪く、２００重量部を越えると物性低下を招く。
【００５０】
本発明の感光性樹脂は、公知の光重合開始剤で硬化することができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ケタール類、ホスフィンオキサイド類などのラジカル重合開始剤や有機スルホニウム化合物、有機ヨードニウム化合物等の公知のカチオン重合開始剤などが挙げられ、活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどが使用でき、またレーザー光線、Ｘ線等も使用できる。
【００５１】
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、各例中の「部」、「％」は重量基準を示す。
【００５３】
（合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にスチレン０．１モル（１０．４ｇ）、グリシジルメタクリレート０．５モル（７１ｇ）およびジシクロペンタジエン骨格を有するモノアクリレート（日立化成(株)製ＦＡ−５１１Ａ）０．４モル（８２ｇ）からなるモノマー混合物にｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製パーブチルＯ）をモノマー混合物１００部に対し４．５部（７．６ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸０．４７５モル（３４．２ｇ、グリシジル基の９５％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１２３００であった。
【００５４】
（合成例２）
合成例１の合成物に、更に引き続きテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）０．４モル（６０．８ｇ、生成した水酸基の８４．２％）、トリエチルアミン０．８ｇを加え１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価＝８４のアルカリ現像可能な感光性樹脂を得た。
【００５５】
（合成例３）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にジシクロペンタジエン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成(株)製ＦＡ−５１２Ｍ）０．２モル（４９．６ｇ）、グリシジルメタクリレート０．５モル（７１ｇ）、ベンジルメタクリレート０．１モル（１７．６ｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド０．１モル（１７．３ｇ）およびスチレン０．１モル（１０．４ｇ）からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物１００部に対し６．０部（１０．１ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸０．４７５モル（３４．２ｇ、グリシジル基の９５％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝１．０となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は１５４００であった。
【００５６】
（合成例４）
合成例３の合成物に、更に引き続きテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）０．４モル（６０．８ｇ、生成した水酸基の８４．２％）、トリエチルアミン０．８ｇを加え１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価＝８２のアルカリ現像可能な感光性樹脂を得た。
【００５７】
（合成例５）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にスチレン０．２モル（２０．８ｇ）、メタクリル酸０．５モル（４３ｇ）、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）０．２モル（４４ｇ）およびＦＡ−５１２Ｍ０．１モル（２６．２ｇ）からなるモノマー混合物にｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（日本油脂（株）製パーヘキシルＯ）をモノマー混合物１００部に対し５．０部（６．７ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート０．４モル（５６．８ｇ、カルボキシル基の８０％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．８ｇおよびハイドロキノン０．１４ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝２９となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２２０００であった。
【００５８】
（合成例６）
合成例５の合成物に、更に引き続きテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）０．３５モル（５３．２ｇ、生成した水酸基の８７．５％）、トリエチルアミン０．８ｇを加え１２０℃で３．５時間反応させ固形分酸価＝１０１のアルカリ現像可能な感光性樹脂を得た。
【００５９】
（合成例７）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにイソプロピルアルコール２００ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１００℃に昇温した。
次にスチレン０．２モル（２０．８ｇ）、グリシジルメタクリレート０．４モル（５６．８ｇ）、ＦＡ−５１３Ｍ０．３モル（６６ｇ）およびベンジルメタクリレート０．１モル（１７．６ｇ）からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物１００部に対し６．０部（９．７ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に８０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った後、イソプロピルアルコールを１３０℃で減圧除去し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１４ｇを加え希釈した。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸０．３７５モル（２７ｇ、グリシジル基の９３．８％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．７ｇおよびハイドロキノン０．１１ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で５時間反応を続け固形分酸価＝１．０となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。
【００６０】
（比較合成例１）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にスチレン０．５モル（５２ｇ）およびグリシジルメタクリレート０．５モル（７１ｇ）からなるモノマー混合物にパーブチルＯをモノマー混合物１００部に対し４．５部（５．５ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸０．４７５モル（３４．２ｇ、グリシジル基の９５％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．９ｇおよびハイドロキノン０．１４５ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝０．８となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は２３３００であった。
【００６１】
（比較合成例２）
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）１４５ｇを取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。
次にスチレン０．４モル（４１．６ｇ）およびメタクリル酸０．６モル（５１．６ｇ）からなるモノマー混合物にパーヘキシルＯをモノマー混合物１００部に対し５．０部（４．７ｇ）を添加した。このものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート０．４モル（５６．８ｇ、カルボキシル基の６６．７％）にトリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）０．８ｇおよびハイドロキノン０．１４ｇを、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価＝７３となったところで反応を終了し、感光性樹脂を得た。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は３８０００であった。
【００６２】
（実施例１）
合成例１、合成例３、合成例５、比較合成例１、比較合成例２で得られた感光性樹脂に、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加したものをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１００℃温風熱風乾燥器中で溶剤を揮発させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2露光して厚み０．５ｍｍの硬化被膜を得た。また、合成例７で得られた感光性樹脂についても０．５ｍｍの厚みになるようにポリエチレンテレフタレートフィルム上で超高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2露光して硬化被膜を得た。この硬化被膜を５ｍｍ×３ｃｍの大きさに切り出しＤＭＡ法によるＴｇの測定を行った。合成例１，３，５，７は良好な耐熱性を示した。結果は表１に示した。アルカリ現像性をもたない感光性樹脂は、各種コーティング材等として有用である。
【００６３】
（実施例２）
合成例１、合成例３、合成例５、比較合成例１、比較合成例２で得られた感光性樹脂に、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加したものそれぞれについて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて表面を２８０番の研磨紙で研磨した厚み０．８ｍｍの鋼板に４０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃２０分乾燥させた後、オーク製作所（株）製超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2露光して可とう性試験体を得た。また、合成例７で得られた感光性樹脂についても４０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2露光して可とう性試験体を得た。
次にＪＩＳ Ｋ ５４００に準じてＪＩＳ Ｂ ７７２９ Ａ法に規定するエリクセン試験機を用いて、試験片の裏面から剛球を押し出して、試験片を変形させたときに塗膜の割れおよび剥がれを生じるまでの押し出し距離を測定した。合成例１，３，５，７は良好な結果を示した。結果は表１に示した。
【００６４】
【表１】
（実施例３）
合成例２、合成例４、合成例６で得られた感光性樹脂１００部に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４部を添加したもののそれぞれについて、銅張り積層板に３０〜４０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃２０分乾燥させて現像性試験体を得た。
次に３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧２．０Ｋｇｆ／ｍｍ2の現像機を用い、現像後の塗膜の有無を観察した。結果は表２に示した。
◎：現像時間５０秒後、目視で塗膜無し
○：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し
×：現像時間７０秒後、目視で残膜あり
【００６６】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた可とう性および耐熱性を有する感光性樹脂、およびアルカリ現像可能な感光性樹脂が提供される。
Claims (6)
- （Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
下記基
（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の５〜１００％に、（Ｄ）不飽和一塩基酸を付加させて得られる感光性樹脂。 - （Ａ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
下記基
（Ｃ）前記（Ａ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるグリシジル基の５〜１００％に、（Ｄ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（Ｄ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に、（Ｅ）多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ現像可能である感光性樹脂。 - （Ｄ）不飽和一塩基酸２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
下記基
（Ｃ）前記（Ｄ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるカルボキシル基の５〜１００％に、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて得られる感光性樹脂。 - （Ｄ）不飽和一塩基酸２〜９５モル％、
（Ｂ）下記基
下記基
（Ｃ）前記（Ｄ）および（Ｂ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物２〜９５モル％を、その合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合物に含まれるカルボキシル基の５〜１００％に、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートを付加させ、前記（Ａ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に、（Ｅ）多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ現像可能である感光性樹脂。 - （Ｃ）成分が、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートおよびモノマレイミドより選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の感光性樹脂。
- 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の感光性樹脂をラジカル重合性モノマーおよび／または溶剤で希釈した感光性樹脂液。
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