KR101864976B1 - 시일재 및 그의 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 투습도가 낮고, 또한 탄성률이 적절하게 낮은 밀봉층이나, 두께가 얇은 밀봉층을 형성 가능한 시일재를 제공하는 데 있다. 상기 과제를 해결하기 위해, 본원 발명은 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 분자량이 50 이상 1000 이하이고, 23℃에서 액상인 중합성 단량체 (B)와, 5원환 또는 6원환을 구성하는 산무수물기 및 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 포함하는 산무수물 유도체 (C)와, 열 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 적어도 한쪽을 포함하는 라디칼 중합 개시제 (D)를 포함하는, 시일재를 제공한다.
Description
본 발명은 시일재 및 그의 경화물에 관한 것이다.
유기 EL(Electro-Luminescence) 소자는, 소비 전력이 적다는 점에서, 디스플레이나 조명 장치 등에 점점 사용되고 있다. 유기 EL 소자는, 대기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되기 쉽다는 점에서, 각종 시일 부재로 밀봉되어 사용된다.
유기 EL 디바이스는, 예를 들어 기판과, 당해 기판 상에 배치된 유기 EL 소자와, 기판과 쌍으로 되는 밀봉 기판을 포함하는 구조체일 수 있다. 이러한 구조체의 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법의 일례로서, 밀봉 기판과 기판의 사이, 및 유기 EL 소자와 밀봉 기판의 사이에 시일재를 도포하고, 이것을 경화시키는 방법(면 밀봉법)을 들 수 있다.
그리고, 시일재의 경화물로 이루어지는 밀봉층의 투습도를 저감시키기 위해, 시일재에 흡습성 필러를 첨가하는 것이 검토되고 있다. 구체적으로는, 산화칼슘 입자를 포함하는 시일재(특허문헌 1 내지 3)나; 다공질 실리카 입자를 포함하는 시일재(특허문헌 4) 등이 제안되어 있다.
또한, 수분 포착제로서, 유기 금속 화합물도 알려져 있으며, 이것을 포함하는 투명 필름 등도 제안되어 있다(특허문헌 5 내지 7). 또한, 유기 금속 화합물 및 분말형 무기 산화물을 수분 포착제로서 핫 멜트형 부재 등에 첨가하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 8).
한편, 아크릴 수지 및 에폭시 수지와 반응하는 2관능 단량체로서, 라디칼 중합 가능한 관능기와 산무수물기를 분자 내에 포함하는 화합물이 알려져 있다(비특허문헌 1). 또한, 산무수물기 및 산기를 1 분자 내에 갖는 화합물을 경화성 수지 제조용 조성물에 첨가하는 것도, 종래 알려져 있다(특허문헌 9).
A Reworkable Photothermal Dual-curing System(Chem. Lett. 2013, 42, 1056-1058)
특허문헌 1 내지 8과 같이, 밀봉층의 투습도를 저감시키기 위해서는, 밀봉층에 흡습성 필러나 유기 금속 화합물 등을 첨가하는 것이 일견 유효하다고 생각된다. 그러나, 흡습성 필러나 유기 금속 화합물을 첨가한 경우, 시일재의 경화물의 투명성이 손상되거나, 시일재의 점도가 높아져, 도포 시공시의 번짐 확산성이 저하되는 등, 밀봉 재료로서의 적용 범위가 제한되어 버리는 경우가 있었다. 또한, 각종 디바이스의 용도에 따라서는, 밀봉층의 박막화가 요구되는 경우가 있지만, 종래의 시일재는, 얇게 도포하는 것이 어려워, 이러한 요구에 따르는 것도 어려웠다.
또한, 수지의 가교 밀도를 높여 밀봉층의 투습도를 저감시키는 것도 검토되고 있다. 그러나, 수지의 가교 밀도를 높이면, 시일재의 경화시의 수축이 커진다. 그 결과, 당해 시일재의 경화물로 이루어지는 밀봉층을 포함하는 장치의 기판이나 밀봉 기판에, 변형이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다. 또한, 밀봉층의 탄성률이 높아지기 때문에, 외부로부터의 응력 변형을 밀봉층이 흡수할 수 없어, 피밀봉물(예를 들어 유기 EL 소자)을 충분히 보호할 수 없다는 문제도 있었다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 비추어 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 투습도가 낮고, 얇은 밀봉층의 형성에도 대응 가능하며, 또한 탄성률이 적절하게 낮은 밀봉층을 형성 가능한 시일재를 제공한다.
즉 본 발명의 제1은, 이하에 나타내는 시일재나 이것으로부터 얻어지는 시트형 시일재에 관한 것이다.
[1] 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 분자량이 50 이상 1000 이하이고, 23℃에서 액상인 중합성 단량체 (B)와, 5원환 또는 6원환을 구성하는 산무수물기 및 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 포함하는 산무수물 유도체 (C)와, 열 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 적어도 한쪽을 포함하는 라디칼 중합 개시제 (D)를 포함하는, 시일재.
[2] 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 수 평균 분자량이 5000 이상 70000 이하인 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)를 더 포함하는, [1]에 기재된 시일재.
[3] E형 점도계에 의해 25℃, 1.0rpm에서 측정되는 점도가 5mPaㆍs 이상 20000mPaㆍs 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 시일재.
[4] 상기 중합성 단량체 (B) 및 상기 산무수물 유도체 (C)가 갖는 상기 라디칼 중합 가능한 관능기가, 각각 독립적으로 (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 시일재.
[5] 상기 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)가 갖는 상기 라디칼 중합 가능한 관능기가, (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기인, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 시일재.
[6] 상기 산무수물 유도체 (C)가, 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖는 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 시일재.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 시일재로부터 얻어지는 시트형 시일재.
본 발명의 제2는, 이하에 나타내는 시일재의 경화물에 관한 것이다.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 시일재의 경화물.
[9] 탄성률이 0.1MPa 이상 100MPa 이하인, [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 시일재의 경화물.
[10] 파장 400nm에서의 평행 광선 투과율이 90％ 이상인, [8]에 기재된 시일재의 경화물.
[11] 파장 400nm에서의 평행 광선 투과율이 90％ 이상인, [9]에 기재된 시일재의 경화물.
[12] 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 수 평균 분자량 5000 이상 70000 이하인 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)와, 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖는 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')와, 열 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 적어도 한쪽을 포함하는 라디칼 중합 개시제 (D)를 포함하는, 시일재.
본 발명의 시일재에 따르면, 투습도가 낮고, 또한 탄성률이 적절하게 낮은 경화물이 얻어진다. 또한, 시일재의 점도를 낮게 할 수 있기 때문에, 시일재의 경화물(밀봉층)을 박막화하는 것도 가능하다.
도 1의 A 내지 C는, Ca법에 의한 경화물의 투습도의 측정용 샘플의 제작 수순을 도시하는 모식도이다.
도 2의 A는 유기 EL 디바이스의 일 형태를 도시하는 개략 단면도이고, B는 유기 EL 디바이스의 다른 형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3의 A 내지 C는, 도 2의 A의 유기 EL 디바이스의 제조 프로세스의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4의 A는 유기 EL 디바이스의 다른 형태를 도시하는 개략 단면도이고, B는 A의 유기 EL 디바이스의 밀봉 기판을 뗀 경우의 상면도이다.
도 2의 A는 유기 EL 디바이스의 일 형태를 도시하는 개략 단면도이고, B는 유기 EL 디바이스의 다른 형태를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3의 A 내지 C는, 도 2의 A의 유기 EL 디바이스의 제조 프로세스의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4의 A는 유기 EL 디바이스의 다른 형태를 도시하는 개략 단면도이고, B는 A의 유기 EL 디바이스의 밀봉 기판을 뗀 경우의 상면도이다.
1. 시일재에 대하여
본 발명의 시일재는, 유기 EL 디바이스 등, 각종 디바이스의 밀봉층 형성에 사용되는 조성물이다. 시일재의 조성은, 그 목적에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 두께가 얇은 밀봉층을 형성하는 경우 등에는, 중합성 단량체 (B), 산무수물 유도체 (C) 및 라디칼 중합 개시제 (D)를 포함하는 시일재로 한다. 이때, 시일재에는, 필요에 따라 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)를 포함해도 된다. 한편, 탄성률이 낮은 밀봉층을 형성하는 경우 등에는, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A), 산무수물 유도체 (C) 및 라디칼 중합 개시제 (D)를 포함하는 시일재로 한다. 이때, 필요에 따라, 중합성 단량체 (B)를 포함해도 된다.
종래, 밀봉층의 흡습성을 높이기 위해, 시일재에 흡습성 필러 등을 첨가하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 시일재가 흡습성 필러 등을 포함하면, 시일재의 경화물의 투명성이 손상되거나, 시일재의 도포 시공성이 낮아져, 충분히 피밀봉물을 덮는 것이 어려웠다. 또한, 시일재가 필러 등을 포함하면, 시일재의 점도가 높아져, 밀봉층을 박막화하는 것이 어려워진다는 문제도 있었다. 또한, 흡습성 필러의 첨가만에 의해 경화물의 투습도를 충분히 저감하는 것도 어려웠다. 한편, 시일재의 경화물의 투습도를 저감하기 위해, 수지의 가교 밀도를 높이는 것도 검토되고 있지만, 이 방법에서는 시일재의 경화 수축이 커져, 시일재의 경화물과 적층되는 기판이 변형되는 일이 있었다. 또한, 경화물의 탄성률이 높아지기 때문에, 당해 경화물이 외부로부터의 응력 변형을 충분히 흡수할 수 없어, 피밀봉물을 충분히 보호할 수 없는 등의 문제도 있었다.
이에 반해, 본 발명의 시일재의 경화물에서는, 중합성 관능기를 갖는 산무수물 유도체 (C)의 산무수물기에 의해 수분을 포착한다. 여기서, 헥사히드로 무수 프탈산 등, 일반적인 산무수물이라도, 침입해 온 물을 포착 가능하며, 시일재에 첨가하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나, 일반적인 산무수물은 시일재 중의 다른 성분과 중합 반응하지 않는다. 그로 인해, 시일재의 경화 후에 블리드 아웃하기 쉽고, 수분 포착 성능이 충분히 발휘되기 어렵다. 또한, 이들 화합물이 블리드 아웃하면, 피밀봉물을 오염시킬 우려도 있다.
이에 반해, 본 발명의 시일재가 포함하는 산무수물 유도체 (C)는, 라디칼 중합 반응 가능한 관능기를 갖고, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)나 중합성 단량체 (B) 등과 중합 반응한다. 그로 인해, 경화물에, 산무수물 유도체 (C) 유래의 구조(산무수물기)가 균일하게 존재한다. 즉, 본 발명의 시일재의 경화물에서는, 수분을 포착하는 성분(산무수물 유도체 (C))이 블리드 아웃하지 않고, 수분을 효율적으로 포착 가능하다.
또한, 본 발명의 시일재에서는, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)가 산무수물 유도체 (C)와 중합함으로써, 경화물의 가교 밀도가 과도하게 높아지기 어렵다. 그 결과, 시일재가 경화시에 수축하기 어려워져, 시일재의 경화물과 적층되는 기판 등에 휨 등이 발생하기 어렵다. 또한, 경화물의 탄성률이 적절하게 낮고, 외부로부터의 부하 등을 흡수할 수 있기 때문에, 피밀봉물을 외부로부터의 응력 변형 등으로부터 충분히 보호할 수 있다.
또한, 본 발명의 시일재가 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)를 포함하지 않거나, 혹은 그 함유량이 충분히 적은 경우에는, 시일재의 점도가 낮아진다. 그 결과, 잉크젯법 등에 의해 시일재를 도포하는 것이 가능하게 되고, 얻어지는 경화물(밀봉층)의 두께를 얇게 할 수 있다.
이하, 본 발명의 시일재가 포함할 수 있는, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A), 중합성 단량체 (B), 산무수물 유도체 (C), 라디칼 중합 개시제 (D) 및 그 밖의 성분에 대하여 설명한다.
1-1. 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)
중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)는, 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 또한 수 평균 분자량이 5000 이상 70000 이하인 올레핀계 중합체이다.
중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)의 수 평균 분자량은 5000 이상 70000 이하이고, 바람직하게는 10000 내지 40000이다. 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)의 수 평균 분자량이 70000 이하이면, 시일재의 유동성이 충분히 높아져, 시일재에 의해 각종 부재를 밀봉하기 쉬워진다. 한편, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)의 수 평균 분자량이 5000 이상이면, 시일재의 경화물의 탄성률이 낮아지기 쉽다.
여기서, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A) 1 분자당 포함되는, 라디칼 중합 가능한 관능기의 수는 1 이상이면 되며, 원하는 시일재의 경화물의 탄성률 등에 기초하여 적절하게 설정된다. 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)에 포함되는 라디칼 중합 가능한 관능기의 수가 많아지면, 시일재의 경화물의 탄성률이 높아지기 쉽다.
중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)에 포함되는 라디칼 중합 가능한 관능기는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기일 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기 등이며, 반응성 등의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴기 등이다. 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)에 라디칼 중합 가능한 관능기가 복수 포함되는 경우, 이들은 동일한 종류의 관능기여도 되고, 상이한 종류의 관능기여도 된다.
중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)는, 「폴리올레핀계 중합체」와, 「라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물」을 공중합, 혹은 「폴리올레핀계 중합체」를 「라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물」로 변성한 화합물일 수 있다. 라디칼 중합 가능한 관능기는, 폴리올레핀계 중합체에 직접 결합해도 되고, 2가의 연결기를 통하여 폴리올레핀계 중합체에 결합해도 된다. 라디칼 중합 가능한 관능기를 연결하는 연결기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬렌기; 등을 들 수 있다. 또한 연결기에는 -COO-, -O- 등이 일부에 포함되어도 된다.
또한, 연결기에 포함되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시알콕시기, 아르알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시알킬옥시기, 알킬티오기, 알킬티오알킬티오기, 아르알킬티오기, 아릴티오기, 아릴티오알킬티오기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
올레핀계 중합체에 「연결기를 통하여 결합하는 라디칼 중합 가능한 관능기」의 예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (Y2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (Y2) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 화학식 중, R14는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 직쇄 알킬렌기, 분지 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 화학식 (Y2)에 있어서, q는 1 이상 23 이하의 수를 나타낸다. 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)의 1 분자 내에는, 상기 화학식 (Y2)로 표시되는 기가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
한편, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)의 주골격인 폴리올레핀계 중합체는, 탄소 원자수 2 내지 20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 중합체일 수 있다. 당해 폴리올레핀계 중합체는, 1종의 올레핀의 단독중합체여도 되고, 2종 이상의 올레핀의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체여도 된다.
폴리올레핀계 중합체를 얻기 위한 탄소 원자수 2 내지 20의 올레핀 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 탄소 원자수 3 내지 20의 환상 올레핀이 포함된다.
또한, 폴리올레핀계 중합체를 얻기 위한 탄소 원자수 2 내지 20의 올레핀에는, 비닐시클로헥산이나, 디엔, 폴리엔 등도 포함된다. 디엔 또는 폴리엔의 예에는, 탄소 원자수가 4 내지 20이며, 또한 2개 이상의 이중 결합을 갖는 환상 또는 쇄상의 화합물이 포함된다. 구체적으로는, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등이 포함된다.
폴리올레핀계 중합체의 구체예에는, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리-1-부텐; 폴리메틸부텐; 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체; 에틸렌계 엘라스토머, 프로필렌계 엘라스토머, 이소프렌 고무 등의 올레핀계 엘라스토머; 등이 포함된다. 폴리올레핀계 중합체는, 바람직하게는 올레핀계 엘라스토머이며, 특히 바람직하게는 이소프렌 고무이다.
또한, 상기 폴리올레핀계 중합체와 반응시키는 「라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물」의 일례에는, 후술하는 중합성 단량체 (B)나 그의 유도체 등이 포함된다. 당해 「라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물」을 공지된 방법으로 폴리올레핀계 중합체와 반응시킴으로써, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)가 얻어진다.
1-2. 중합성 단량체 (B)
중합성 단량체 (B)는, 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 분자량이 50 이상 1000 이하이고, 23℃에서 액상인 화합물이다. 시일재에 중합성 단량체 (B)가 포함되면, 시일재의 점도가 낮아지기 쉽고, 또한 시일재의 경화물의 가교 밀도가 높아진다. 또한, 중합성 단량체 (B)에는, 후술하는 산무수물 유도체 (C)에 상당하는 것은 포함하지 않기로 한다.
중합성 단량체 (B)의 1 분자당 포함되는 라디칼 중합 가능한 관능기의 수는 1 이상이면 되며, 바람직하게는 1 내지 16, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 중합성 단량체 (B)에 포함되는 라디칼 중합 가능한 관능기는, 비닐기, (메트)아크릴기, 알릴기, 비닐에테르기 등일 수 있지만, 바람직하게는 (메트)아크릴기이다. 중합성 단량체 (B)에 라디칼 중합 가능한 관능기가 복수 포함되는 경우에는, 동일한 종류의 관능기여도, 상이한 종류의 관능기여도 된다.
한편, 중합성 단량체 (B)의 분자량은 50 내지 1000이고, 바람직하게는 50 내지 500이다. 중합성 단량체 (B)의 분자량이 당해 범위이면, 시일재의 점도가 충분히 조정되기 쉽다.
중합성 단량체 (B)의 예에는, 1 분자 내에 (메트)아크릴기를 1개 갖는 모노(메트)아크릴 단량체 및 1 분자 내에 (메트)아크릴기를 2개 갖는 디(메트)아크릴 단량체가 포함된다.
1 분자 내에 (메트)아크릴기를 1개 갖는 모노(메트)아크릴 단량체로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1B)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
화학식 (1B)에서의 R7은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 화학식 (1B)에서의 R8은 수소 원자, 또는 탄소수 4 내지 18의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 4 내지 18의 탄화수소기는 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (1B)로 표시되는 모노(메트)아크릴 단량체의 구체예에는, (메트)아크릴산, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, i-스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 등이 포함된다. 본 발명의 시일재에는, 이들이 1종만 포함되어도 되고, 또한 2종 이상이 포함되어도 된다.
1 분자 내에 (메트)아크릴기를 2개 갖는 디(메트)아크릴 단량체는, 하기 화학식 (2B)로 표시되는 단량체일 수 있다.
화학식 (2B)에서의 R9 및 R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, 화학식 (2B) 중, R11은 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기는 직쇄 알킬렌기, 분지 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 (2B)로 표시되는 디(메트)아크릴 단량체의 구체예에는, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 시일재에는, 이들이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상이 포함되어도 된다.
시일재에, 모노(메트)아크릴 단량체와 디(메트)아크릴 단량체가 포함되는 경우, 이들의 함유 비율은 임의이지만, 디(메트)아크릴 단량체의 함유 비율이 많아지면, 고온 고습 환경하에서의 밀착 신뢰성이 높아진다.
또한, 중합성 단량체 (B)의 예에는, 1 분자 내에 비닐기를 1개 이상 갖는 단량체, 1 분자 내에 알릴기를 1개 이상 갖는 단량체, 1 분자 내에 1개 이상의 비닐에테르기를 갖는 단량체, 1 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 비닐에테르 화합물도 포함된다.
1 분자 내에 비닐기를 1개 이상 갖는 단량체의 예에는, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 방향족계 비닐 화합물; 1-헵텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 2,2-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 1-노넨, 3,5,5-트리메틸-1-헥센, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥세데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-도코센 등의 지방족계 비닐 화합물; 아세트산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 아디프산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 2-에틸헥산산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 화합물; N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등의 질소 원자 함유 비닐 화합물;이 포함된다.
1 분자 내에 알릴기를 1개 이상 갖는 단량체의 예에는, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메트알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트 등이 포함된다.
1 분자 내에 비닐에테르기를 1개 이상 갖는 단량체의 예에는, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르 등이 포함된다.
1 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 비닐에테르 화합물의 예에는, 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸이나, 메타크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 등이 포함된다.
1-3. 산무수물 유도체 (C)
산무수물 유도체 (C)는, 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나와, 5원환 또는 6원환을 구성하는 산무수물기를 갖는 화합물이며, 예를 들어 각종 산무수물에 라디칼 중합 가능한 관능기가 결합한 화합물일 수 있다. 산무수물 유도체 (C)의 1 분자당 포함되는 라디칼 중합 가능한 관능기의 수는 1 이상이면 되지만, 바람직하게는 1이다. 산무수물 유도체 (C)에 라디칼 중합 가능한 관능기가 포함되면, 시일재의 경화시에, 전술한 중합성 단량체 (B)나, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)와 산무수물 유도체 (C)가 중합하고, 산무수물 유도체 (C)의 블리드 아웃이 억제된다.
산무수물 유도체 (C)에 포함되는 라디칼 중합 가능한 관능기는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기일 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기 등이며, 반응성 등의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴기 등이다. 라디칼 중합 가능한 관능기는, 산무수물기를 포함하는 주골격에 직접 결합해도 되고, 연결기를 통하여 결합해도 된다. 연결기는, 전술한 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)의 라디칼 중합 가능한 관능기와 폴리올레핀계 중합체를 연결하는 연결기와 동일할 수 있다. 산무수물 유도체 (C)에 라디칼 중합 가능한 관능기가 복수 포함되는 경우에는, 동일한 종류의 관능기여도 되고, 상이한 종류의 관능기여도 된다.
산무수물 유도체 (C)는, 예를 들어 하기 화학식 (1C)로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 (1C)에 있어서, X는 탄소수가 2 내지 14인 유기기(단, 산무수물기끼리의 사이에 포함되는 탄소의 수는 2 또는 3임)를 나타내고, R1은 라디칼 중합 가능한 관능기를 나타내고, Y는 단결합 또는 연결기를 나타낸다. 또한, n은 1 이상 12 이하의 수를 나타낸다.
상기 화학식 (1C)에서의 X는, 예를 들어 지방족기; 단환식 지방족기; 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 혹은 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 방향족기가 직접 혹은 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기일 수 있다.
상기 X는, 보다 구체적으로는, 각종 산무수물 유래의 구조이며, 예를 들어 방향족 디카르복실산 무수물, 지환족 디카르복실산 무수물 유래의 기일 수 있다. 방향족 디카르복실산 무수물의 예에는, 무수 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 무수물, 안트라센디카르복실산 무수물 등이 포함된다. 한편, 지환족 디카르복실산 무수물의 예에는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, (1α, 4α)-노르보르난-2α,3α-디카르복실산 무수물 등이 포함된다.
또한, X는 치환기를 가져도 된다. 치환기는, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 등일 수 있다.
한편, 상기 화학식 (1C)에서의 R1은, 구체적으로는 (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1C)에서의 Y가 연결기인 경우, Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 불포화기를 1 내지 3개 포함하는 탄소수가 2 내지 10인 알케닐렌기, 또는 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 연결기일 수 있다. 당해 연결기의 일부 수소가 할로겐으로 치환되어 있어도 된다.
상기 화학식 (1C)로 표시되는 산무수물 유도체는, 바람직하게는 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C') 또는 프탈산 무수물 유도체 (C")이며, 특히 바람직하게는 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')이다.
헥사히드로 무수 프탈산 유도체의 구체예로서, 하기 화학식 (2C)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 당해 화합물의 분자량은 296 내지 5000인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2C)에 있어서, n은 1 이상 4 이하의 수를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (2C)에 있어서, R11은 각각 독립적으로 라디칼 중합 가능한 관능기를 1개 이상 포함하는 기를 나타낸다. R11은, 바람직하게는 하기 화학식 (X1)로 표시되는 기, 비닐기를 포함하는 기, 알릴기를 포함하는 기, 혹은 비닐에테르기를 포함하는 기이다.
상기 화학식 (X1) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 화학식 중, R4는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬렌기, 분지 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 또한, 화학식 (X1)에 있어서, p는 1 이상 23 이하의 수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (2C)에 있어서 R11에 상당하는 「비닐기를 포함하는 기」의 예에는, 3-부텐-1-일-1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트기, 5-헥실-1-일-1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트기, 7-옥텐-1-일-1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트기가 포함된다.
또한, 상기 화학식 (2C)에 있어서, R11에 상당하는 「알릴기를 포함하는 기」의 예에는, 알릴-1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트기, 2-(알릴옥시)에틸-1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트기가 포함된다.
상기 화학식 (2C)에 있어서, R11에 상당하는 「비닐에테르기를 포함하는 기」의 예에는, 2-(비닐옥시)에틸-1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트기, 2-(2-(비닐옥시)에톡시)에틸-1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트기, 4-(비닐옥시)부틸-1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트기가 포함된다.
상기 화학식 (2C)로 표시되는 화합물은, 치환기를 가져도 된다. 치환기는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 탄소수가 1 내지 5인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기 등일 수 있다.
산무수물 유도체 (C)의 특히 바람직한 예는, 하기 화학식 (3C)로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 (3C) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
1-4. 라디칼 중합 개시제 (D)
라디칼 중합 개시제 (D)는, 가열 혹은 광 조사에 의해, 상기 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A), 산무수물 유도체 (C), 또는 중합성 단량체 (B)를 라디칼 중합시키기 위한 화합물이다. 라디칼 중합 개시제 (D)는, 광 라디칼 중합 개시제여도 되고, 열 라디칼 중합 개시제여도 된다. 시일재에 포함되는 라디칼 중합 개시제 (D)의 종류는, 시일재의 경화 방법에 따라 적절하게 선택되며, 시일재에는 어느 한쪽만이 포함되어도 되고, 양쪽이 포함되어도 된다.
광 라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고, 공지된 광 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, α-아실옥심에스테르계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 벤질계 화합물, 아조계 화합물, 디페닐술피드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로시아닌계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 안트라퀴논계 화합물 등이 포함된다. 시일재에는, 이들이 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
광 라디칼 중합 개시제는 반응성 등의 관점에서, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물인 것이 특히 바람직하다.
한편, 열 라디칼 중합 개시제에 대해서도 특별히 제한되지 않고, 공지된 열 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 열 라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 공지된 유기 과산화물일 수 있다. 열 라디칼 중합 개시제의 예에는, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-아밀퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), m-톨루오일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸-디퍼옥시이소프탈레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등이 포함된다. 열 라디칼 중합 개시제는, 시일재에 1종만 포함되어도 되고, 또한 2종 이상 포함되어도 된다.
또한, 시일재에는, 라디칼 중합 개시제와 함께, 라디칼 연쇄 이동제가 포함되어도 된다. 라디칼 연쇄 이동제가 포함되면, 시일재의 경화성이 더 높아진다. 라디칼 연쇄 이동제의 예에는, 알파메틸스티렌 다이머류, 머캅토기 함유 티올류, 디페닐디술피드 등의 디술피드류, 말단 불포화 메타크릴산 에스테르 n량체류, 폴피린코발트 착체류 등이 포함된다. 라디칼 연쇄 이동제는, 시일재에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
라디칼 연쇄 이동제의 함유량은, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
1-5. 그 밖의 성분
시일재에는, 본 발명의 효과를 크게는 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 수지가 포함되어도 된다. 그 밖의 수지는, 예를 들어 열경화성 수지 등일 수 있다. 열경화성 수지의 예에는 에폭시 수지, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지 등이 포함된다. 열경화성 수지는, 시일재에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
시일재에는 충전재가 포함되어도 된다. 시일재에 포함되는 충전재의 예에는, 글래스 비즈, 스티렌계 중합체 입자, 메타크릴레이트계 중합체 입자, 에틸렌계 중합체 입자, 프로필렌계 중합체 입자 등이 포함된다. 충전재는, 시일재에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
시일재에는 개질제나 안정제가 포함되어도 된다. 개질제의 구체예에는, 노화 방지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면 활성제, 가소제 등이 포함된다. 이들 개질제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 안정제의 구체예에는, 자외선 흡수제, 방부제, 항균제 등이 포함된다. 이들 개질제나 안정제는, 각각 시일재에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다.
시일재에는 산화 방지제가 포함되어도 된다. 산화 방지제는, 플라즈마 조사나 일광 조사에 의해 발생하는 라디칼을 실활시키는 것(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)이나, 과산화물을 분해하는 것 등을 말한다. 산화 방지제는, 시일재의 경화물의 변색을 방지하는 기능을 갖는다. 산화 방지제는 힌더드 아민, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등일 수 있다.
힌더드 아민의 예에는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 생성물, 비스[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]세바케이트가 포함된다.
페놀계 산화 방지제의 예에는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 모노페놀류, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀류, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 등의 고분자형 페놀류가 포함된다.
인계 산화 방지제는, 포스파이트류로부터 선택되는 산화 방지제 및 옥사포스파페난트렌옥사이드류로부터 선택되는 착색 방지제가 바람직하게 사용된다.
특히, 자외선에의 내성을 부여한다고 하는 점에서는, Tinuvin 123(비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바스산), Tinuvin 765(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바스산과 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바스산의 혼합물), Hostavin PR25(디메틸 4-메톡시벤질 Idenemalonate), Tinuvin 312 또는 Hostavin vsu(에탄디아미드 N-(2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)), CHIMASSORB 119 FL(N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물이 바람직하다.
본 발명의 시일재에는, 필요에 따라 용제가 포함되어도 된다. 용제는, 각 성분을 균일하게 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 용제의 예에는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 등이 포함된다.
1-6. 시일재의 조성
전술한 바와 같이, 본 발명의 시일재의 조성은, 시일재의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어, 시일재를 잉크젯 헤드로부터 토출하여 사용하는 경우에는, 시일재의 점도가 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 전술한 중합성 단량체 (B), 산무수물 유도체 (C) 및 라디칼 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 조성으로 하는 것이 바람직하다.
이때, 시일재의 총량에 대하여, 중합성 단량체 (B)를 60 내지 96질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 89질량％이다. 중합성 단량체 (B)의 양이 60질량％ 이상이면, 시일재의 경화물이 충분한 강도를 갖는다. 한편, 중합성 단량체 (B)의 양이 90질량％ 이하이면, 상대적으로 산무수물 유도체 (C)가 충분히 포함되게 되고, 시일재의 경화물의 투습도가 낮아진다.
또한, 시일재의 총량에 대하여 산무수물 유도체 (C)를 3 내지 39질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 29질량％이다. 산무수물 유도체의 양이 3질량％ 이상이면, 시일재의 경화물의 투습도가 충분히 낮아진다.
또한, 라디칼 중합 개시제 (D)를, 중합성 단량체 (B) 및 산무수물 유도체 (C)의 합계 질량 100질량부에 대하여 1 내지 25질량부 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 라디칼 중합 개시제 (D)의 양이 상기 범위이면, 중합성 단량체 (D)나 산무수물 유도체 (C)가 충분히 경화하여, 시일재의 경화물의 탄성률이 원하는 범위에 들어가기 쉽다.
또한, 당해 시일재에는, 필요에 따라 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)를 시일재의 총량에 대하여 1 내지 10질량％ 포함해도 된다.
한편, 시일재의 점도가 높아도 되는 경우나, 시일재의 경화물의 탄성률을 낮게 하는 경우에는, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A), 산무수물 유도체 (C) 및 라디칼 중합 개시제 (D)를 포함하는 조성으로 해도 된다. 이때, 필요에 따라, 중합성 단량체 (B)를 포함해도 된다.
이때, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)를, 시일재의 총량(질량)에 대하여 30 내지 90질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60질량％이다. 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)의 양이 30질량％ 이상이면, 시일재의 경화물의 탄성률이 원하는 범위에 들어가기 쉽다. 한편, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)의 양이 90질량％ 이하이면, 상대적으로 산무수물 유도체 (C)가 충분히 포함되게 되고, 시일재의 경화물의 투습도가 낮아진다.
또한, 중합성 단량체 (B)의 양은, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A), 산무수물 유도체 (C) 및 중합성 단량체 (B)의 합계 질량에 대하여 65질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량％이다. 중합성 단량체 (B)의 양이 상기 범위이면, 시일재의 탄성률을 비교적 낮게 할 수 있다.
또한, 산무수물 유도체 (C)를, 시일재의 총량(질량)에 대하여 3 내지 40질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 산무수물 유도체 (C)의 양이 3질량％ 이상이면, 시일재의 경화물의 투습도가 충분히 낮아진다. 한편, 시일재 중의 산무수물 유도체 (C)의 양이 40질량％ 이하이면, 상대적으로 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)가 충분히 포함되게 되고, 시일재의 탄성률이 낮아진다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제 (D)는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물의 총량, 즉 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A), 산무수물 유도체 (C) 및 중합성 단량체 (B)의 합계량 100질량부에 대하여, 2 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량부이다.
1-7. 시일재의 물성
본 발명의 시일재의, E형 점도계에 의해 25℃, 1.0rpm에서 측정되는 점도는, 5 내지 20000mPaㆍs인 것이 바람직하다. 시일재의 점도가 상기 범위이면, 시일재의 도포 시공성(예를 들어 스크린 인쇄성이나 잉크젯 인쇄성)이 높아지고, 도포가 용이해진다. 시일재의 점도는, 예를 들어 도끼 산교제 RC-500의 E형 점도계 등으로 측정된다.
시일재의 도포를 스크린 인쇄나 디스펜서 도포로 행하는 경우, 본 발명의 시일재의, E형 점도계에 의해 25℃, 1.0rpm에서 측정되는 점도는, 10 내지 20000mPaㆍs인 것이 바람직하고, 10 내지 5000mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.
한편, 시일재의 도포를 잉크젯 인쇄로 행하는 경우, 본 발명의 시일재의, E형 점도계에 의해 25℃, 1.0rpm에서 측정되는 점도는, 5 내지 1000mPaㆍs인 것이 바람직하고, 5 내지 100mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.
또한, 시일재의 함수율은 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 EL 소자가 배치된 전기 회로는, 수분에 의해 열화되기 쉬우므로, 시일재의 함수율을 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다.
시일재의 함수율은, 시료 샘플을 약 0.1g 계량하고, 칼 피셔 수분계를 사용하여 150℃로 가열하고, 그 때 발생하는 수분량을 측정함으로써 구할 수 있다(고체 기화법).
본 발명의 시일재는, 광반도체용 밀봉층을 형성하기 위한 시일재로서 바람직하게 사용된다. 광반도체란, 예를 들어 전기를 광으로 변환하여 발광하는 소자이다. 광반도체는 구체적으로는, 무기 LED(Light Emitting Diode) 소자, 유기 EL 소자 등이 포함되며, 바람직하게는 유기 EL 소자이다. 광반도체는, 수분 등에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 표면을 밀봉할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 시일재에 따르면, 수분 등에 의해 열화되기 쉬운 성분(예를 들어 색소 등)을 보호할 수도 있다. 본 발명의 시일재의 경화물은 투습도가 낮다. 따라서, 시일재 중에 수분 등에 의해 열화되기 쉬운 성분을 첨가해 두면, 당해 성분이 수분과 접촉하기 어려워, 그 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 시일재는, 액상의 상태로 피밀봉물을 피복하고, 이것을 경화시켜 밀봉층으로 해도 된다. 액상의 상태로 피밀봉물을 피복하는 경우에는, 예를 들어 스크린 인쇄, 디스펜서 도포, 잉크젯 도포 등에 의해 유기 EL 소자 등의 광반도체 상에 도포하고, 도포층을 경화하여 유기 EL 소자 등의 광반도체를 면 밀봉하면 된다. 또한, 본 발명의 시일재를 필름형으로 성형한 후, 당해 필름으로 피밀봉물을 밀봉해도 된다. 필름형으로 성형한 후, 피밀봉물을 밀봉하는 경우에는, 유기 EL 소자 등의 광반도체 상에 필름형의 시일재를 라미네이트하고, 이것을 경화시킴으로써, 유기 EL 소자 등의 광반도체를 면 밀봉한다.
시일재의 경화 방법은, 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다. 열경화 타입의 시일재인 경우, 가열에 의해 시일재를 경화시킨다. 가열 온도는 23℃보다 높은 온도이면 되며, 피밀봉물의 내열 온도나 효율 등을 고려하여 적절하게 설정된다.
한편, 광경화 타입의 시일재인 경우, 광 조사에 의해 시일재를 경화시킨다. 조사하는 광의 파장은, 광 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선택되며, 예를 들어 자외광 혹은 가시광 등일 수 있다. 조사하는 광의 적산 광량은 일반적으로 100 내지 10000mJ/㎠ 정도이다. 광 조사 후, 더 가열을 행해도 된다.
1-8. 시일재의 제조 방법
본 발명의 시일재는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의의 방법으로 제조된다. 예를 들어, 1) 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A), 중합성 단량체 (B), 산무수물 유도체 (C) 및 중합 개시제 (D) 등을 준비하는 공정과, 2) 불활성 가스 환경하에서, 각 성분을 30℃ 이하에서 혼합하는 공정 등을 거쳐 제조된다. 혼합은, 이들 성분을 볼 밀로 분산하는 방법, 플라스크에 장입하여 교반하는 방법이나, 3축 롤로 혼련하는 방법이 포함된다.
본 발명의 시일재를 필름형으로 성형하는 경우에는, 예를 들어 액상의 시일재를 박리 기판에 도포하고, 도막을 건조시켜, 박리하면 된다. 시일재의 도포는 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등의 방법을 사용하여 행하면 된다.
1-9. 시일재의 경화물에 대하여
본 발명의 시일재의 경화물의 투습도는, 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 즉, 이하의 방법으로 측정되는, 60℃ 90％ RH 하에서의 Ca 반응 개시 시간은, 바람직하게는 24시간 이상이다. Ca 반응 개시 시간이 길수록, 경화물의 투습도가 낮은 것을 의미한다.
Ca법에 의한 경화물의 투습도(Ca 반응 개시 시간)는, 이하의 수순으로 측정할 수 있다. 도 1은, Ca법에 의한 경화물의 투습도의 측정용 샘플의 제작 수순을 도시하는 모식도이다.
1) 샘플의 제작
도 1의 A에 도시되는 바와 같이, 아세톤에 침지하여, 초음파 세정을 10분간 행한 유리 기판(2)(크기: 25×25mm, 두께: 0.7mm)을 준비한다. 이 유리 기판(2) 상에, 증착기(ALS 테크놀로지사제)를 사용하여, 하기 조건에서 두께 170nm의 금속 칼슘의 증착막(4)을 형성한다. 증착용 마스크를 사용하여, 금속 칼슘의 증착막(4)의 단부부터 유리 기판(2)의 단부까지의 길이(L)가 4mm로 되도록 조정한다.
(증착 조건)
증착시의 진공도: 3.0×10-5Pa
제막 속도: 1.2Å/초
금속 칼슘 원료: 고쥰도 가가꾸제, 그레인
얻어진 금속 칼슘의 증착막을 갖는 유리 기판을, 공기에 폭로시키지 않고 N2 분위기의 글로브 박스로 이동시킨다. 계속해서, 도 1의 B에 도시되는 바와 같이, 별도 준비한 아세톤 세정한 유리 기판(6)(25×55mm, 두께: 2mm)에, 본 발명의 시일재를, 경화 후의 두께가 100㎛로 되도록 적하한 후, 건조시켜 도막(8)을 형성한다.
또한, 도 1의 C에 도시되는 바와 같이, 시일재의 도막을 갖는 유리 기판과, 증착막을 갖는 유리 기판을 접합하여 적층물로 하고, 클립으로 고정한다. 얻어진 적층물의 두께는, 시일재의 도막을 갖는 유리 기판과 금속 칼슘의 증착막을 갖는 유리 기판의 사이에 100㎛ 두께의 테플론(등록 상표) 시트를 스페이서로서 사이에 끼우는 것 등으로 조정할 수 있다. 금속 칼슘의 증착막(4)의 단부부터 도막(8)의 단부까지의 길이(L')도 4mm로 한다.
그리고, 열경화 타입의 시일재인 경우, 적층물을 오븐에서 100℃에서 30분간 가열하여 시일재를 경화시켜, 샘플로 한다. 광경화 타입의 시일재인 경우, 수은 램프로 적층물에 자외선을 3000mJ 조사한 후, 80℃에서 30분간 가열하여 시일재를 경화시켜, 샘플로 한다.
2) Ca 반응 개시 시간의 측정
얻어진 샘플을, 항온 항습조에서 60℃ 90％ RH 하에서 보존한다. 그리고, 금속 칼슘의 증착막의 단부가, 금속 광택으로부터 투명하게 변화할 때까지의 시간(Ca 반응 개시 시간)을 측정한다. 즉, 금속 칼슘(금속 광택)과 물이 반응하면, 투명한 수산화칼슘 Ca(OH)2로 변화한다. Ca 반응 개시 시간이 길수록, 금속 칼슘과 물의 반응이 일어나기 어렵고, 투습도가 낮음을 의미한다.
후술하는 바와 같이, 유기 EL 디바이스에서는, 대기 중의 수분이나 산소는, 기판과 밀봉 기판의 간극으로부터 침입하기 쉽다. 그로 인해, 유기 EL 디바이스에서의 밀봉층의 투습도는, Ca법 쪽이, 컵법보다 실제의 장치 구성에 가까운 평가 셀로 측정할 수 있기 때문에, 고정밀도로 평가할 수 있다. 일반적인 컵법으로 측정되는 투습도는, 주로 유기 EL 디바이스의 주면으로부터 침입하는 방향(후술하는 도 2의 A의 밀봉 기판(26)으로부터 기판(22)으로 향하는 방향)의 투습도를 평가하는 것임에 반해; Ca법에 의해 측정되는 투습도는, 주로 유기 EL 디바이스의 측면으로부터 침입하는 방향(후술하는 도 2의 A의 밀봉 기판(26)과 기판(22)의 간극으로부터 유기 EL 소자의 측면을 향하는 방향)의 투습도를 평가하는 것이다. 이와 같이, Ca법은, 대기 중의 수분이나 산소가 침입하는 방향인, 유기 EL 디바이스의 측면으로부터 침입하는 방향의 투습도를 평가할 수 있다는 점에서, 유기 EL 디바이스의 밀봉층의 투습도를 고정밀도로 평가할 수 있다.
여기서, 본 발명의 시일재의 경화물의 탄성률은, 시일재의 용도나 조성에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 시일재가, 전술한 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)를 포함하는 경우에는, 0.1MPa 이상 100MPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20MPa이다. 시일재의 경화물의 탄성률이 100MPa 이하이면, 시일재의 경화물로 이루어지는 층에 의해, 피밀봉물이 외부의 응력 변형 등으로부터 보호된다. 시일재의 경화물의 탄성률은, 이하와 같이 구해진다. 인장 시험기에, 시료를 척간 거리 30mm로 설치하고, 개시 하중 10N, 인장 속도 30mm/분으로 변형을 측정한다. 그리고, 종축에 응력, 횡축에 변형을 취한 응력 변형 곡선의 직선부의 기울기로부터 탄성률이 산출된다. 한편, 시일재가, 전술한 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)를 포함하지 않는 경우에는, 탄성률을 10MPa 내지 10GPa로 할 수 있다.
본 발명의 시일재의 경화물의 파장 400nm의 평행 광선의 투과율은, 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95％ 이상이다. 경화물의 평행 광선의 투과율이 90％ 이상이면, 시일재를 각종 광반도체의 밀봉용 부재에 적용할 수 있다. 평행 광선의 투과율은, 100㎛의 시일재의 경화물의 평행 광선의 투과율이며, 자외 가시 분광 광도계 등으로 측정된다.
2. 유기 EL 디바이스
일반적으로, 유기 EL 디바이스는, 기판 상에 배치된 유기 EL 소자와, 기판과 쌍으로 되는 밀봉 기판과, 기판과 밀봉 기판의 사이에 배치되고, 유기 EL 소자를 덮는(면 밀봉) 밀봉층을 포함한다. 밀봉층의 일부 또는 전부를, 전술한 시일재의 경화물로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 시일재의 경화물은, 전술한 바와 같이 투습도가 낮기 때문에, 유기 EL 소자를 완전히 덮고 있지 않은 경우나, 본 발명의 시일재의 경화물과, 유기 EL 소자의 사이에 다른 부재가 개재되어 있는 경우에도, 유기 EL 소자를 수분으로부터 보호할 수 있다. 또한, 밀봉 기판을 설치하지 않는 구조의 유기 EL 디바이스에서도, 본 발명의 시일재의 경화물은 유기 EL 소자를 수분으로부터 보호하는 밀봉재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 시일재의 경화물을, 유기 EL 소자를 수분으로부터 보호하는 밀봉재로서 사용할 때, 유기 EL 디바이스의 구조는 한정되지 않는다. 유기 EL 디바이스는, 유기 EL 디스플레이 패널이나 유기 EL 조명 등일 수 있다.
도 2의 A는, 유기 EL 디바이스의 일 형태를 도시하는 개략 단면도이다. 본 형태는, 면 밀봉층의 전부를 전술한 시일재의 경화물로 한 예이다. 도 2의 A에 도시되는 바와 같이, 유기 EL 디바이스(20)는, 기판(22), 유기 EL 소자(24) 및 밀봉 기판(26)이 이 순서대로 적층되어 있다. 기판(22)과 밀봉 기판(26)의 사이에는 면 밀봉층(28)이 배치되어 있고, 면 밀봉층(28)은 유기 EL 소자(24)의 주위를 덮고 있다. 이와 같이, 면 밀봉층(28)은 유기 EL 소자(24)를 면 밀봉하고 있다.
기판(22) 및 밀봉 기판(26)은, 통상, 유리 기판 또는 수지 필름 등이며, 기판(22)과 밀봉 기판(26) 중 적어도 한쪽은, 투명한 유리 기판 또는 투명한 수지 필름이다. 이러한 투명한 수지 필름의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 수지 등이 포함된다.
유기 EL 소자(24)가 톱 에미션형인 경우, 유기 EL 소자(24)는, 기판(22)측으로부터 반사 화소 전극층(30)(알루미늄이나 은 등으로 이루어짐)과, 유기 EL층(32)과, 투명 대향 전극층(34)(ITO(Indium Tin Oxide: 산화인듐ㆍ주석)이나 IZO(인듐 아연 산화물) 등으로 이루어짐)을 포함한다. 반사 화소 전극층(30), 유기 EL층(32) 및 투명 대향 전극층(34)은, 진공 증착 및 스퍼터링 등에 의해 성막되어도 된다.
면 밀봉층(28)은, 본 발명의 시일재의 경화물로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 시일재의 경화물로 이루어지는 면 밀봉층(28)의 평행 광선 투과율은, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 90％ 이상이다. 평행 광선 투과율이 지나치게 낮으면, 소자로부터의 광의 취출 효율이나, 소자에의 광의 흡수 효율이 저하되기 쉽기 때문이다. 면 밀봉층(28)의 광선 투과율의 상한은, 예를 들어 99％ 정도로 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 시일재는, 점도가 비교적 낮은 범위로 조정되어 있기 때문에, 도포 시공성이 좋고, 균일한 막 두께의 면 밀봉층(28)을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 시일재의 경화물은, 특히 Ca법에 의한 투습도가 충분히 저감되어 있다. 그로 인해, 본 발명의 시일재의 경화물로 이루어지는 면 밀봉층(28)은, 특히 기판(22)과 밀봉 기판(26)의 간극; 즉, 유기 EL 소자의 측면 방향으로부터 진입하는 대기 중의 수분이나 산소 등을 트랩하여, 그것들이 유기 EL 소자(24)와 접촉하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 유기 EL 디바이스(20)의 주면측으로부터 내부 방향(도 2의 A에서는, 밀봉 기판(26)으로부터 기판(22)을 향하는 방향)으로 침입하는 수분의 투과는, 기판(22)이나 밀봉 기판(26)을 투습도가 낮은 재료로 함으로써, 억제할 수 있다.
유기 EL 디바이스의 다른 형태로서, 1) 기판 상에 배치된 유기 EL 소자와, 2) 유기 EL 소자와 접촉하고, 또한 유기 EL 소자를 덮는(면 밀봉하는) 수지 경화물층과, 3) 상기 수지 경화물층과 접촉하여, 상기 수지 경화물층을 덮는 패시베이션층과, 4) 패시베이션층을 덮는 밀봉 기판을 포함하는 형태를 들 수 있다(도 2의 B 참조). 수지 경화물층을, 전술한 시일재의 경화물로 할 수 있다.
도 2의 B는, 유기 EL 디바이스의 다른 형태를 도시하는 개략 단면도이다. 도 2의 B에 도시되는 바와 같이, 유기 EL 디바이스(20')는, 면 밀봉층(28)이, 본 발명의 시일재의 경화물로 이루어지는 수지 경화물층(28-1)과, 수지 경화물층(28-1)을 덮는 패시베이션층(28-2)과, 또한 패시베이션층(28-2)을 덮는 제2 수지 경화물층(28-3)을 포함하는 것 이외에는 도 2의 A와 거의 동일하게 구성되어 있다. 도 2의 B에 도시되는 유기 EL 디바이스(20')의 다른 구성 부재는, 도 2의 A에 도시되는 유기 EL 디바이스(20)의 구성 부재와 마찬가지이다.
면 밀봉층(28)에 포함되는 수지 경화물층(28-1)은, 유기 EL 소자에 접하고 있는 것이 바람직하다. 수지 경화물층(28-1)의 두께는 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
면 밀봉층(28)에 포함되는 패시베이션층(28-2)은, 플라즈마 환경하에서 성막되는 무기 화합물층인 것이 바람직하다. 플라즈마 환경하에서 성막한다고 하는 것은, 예를 들어 플라즈마 CVD법으로 성막하는 것을 말하지만, 특별히 한정되지 않고, 스퍼터링법이나 증착법으로 성막해도 된다. 패시베이션층(28-2)의 재질은, 투명한 무기 화합물인 것이 바람직하며, 질화규소, 산화규소, SiONF, SiON 등이 예시되지만, 특별히 한정되지 않는다. 패시베이션층(28-2)의 두께는 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다.
패시베이션층(28-2)은, 수지 경화물층(28-1)에 접촉시켜 성막해도 된다. 본 발명의 시일재의 경화물로 이루어지는 수지 경화물층(28-1)은, 가령 플라즈마 환경하에 노출되어도, 그 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
패시베이션층(28-2)은, 유기 EL 소자(24)에 직접 접촉하는 것이 아니라, 수지 경화물층(28-1)에 직접 접촉하여 성막되어 있는 것이 바람직하다. 패시베이션층(28-2)을 유기 EL 소자(24)에 직접 접촉시켜 성막하려고 하면, 유기 EL 소자(24)의 단부가 예각이기 때문에, 패시베이션층(28-2)에 의한 커버리지가 저하되는 경우가 있다. 이에 반해, 유기 EL 소자(24)를, 본 발명의 시일재의 경화물인 수지 경화물층(28-1)으로 면 밀봉하고 나서, 수지 경화물층(28-1) 상에 패시베이션층(28-2)을 성막하면, 패시베이션층(28-2)의 피성막면을 매끄럽게 할 수 있어, 커버리지가 향상된다.
면 밀봉층(28)에 포함되는 제2 수지 경화물층(28-3)은, 수지 경화물층(28-1)과 동일한 재질(본 발명의 시일재의 경화물로 이루어지는 층)이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다. 예를 들어, 제2 수지 경화물층(28-3)의 수분 함유량은, 수지 경화물층(28-1)의 수분 함유량보다 높아도 되는 경우가 있다. 제2 수지 경화물층(28-3)은, 유기 EL 소자와 직접 접촉하지 않기 때문이다. 또한, 톱 에미션형 유기 EL 디바이스(유기 EL 소자의 발광을 제2 수지 경화물층(28-3)을 통하여 취출하는 유기 EL 디바이스)의 경우에는, 제2 수지 경화물층(28-3)의 광투과율은, 수지 경화물층(28-1)과 마찬가지로 높을 필요가 있다.
유기 EL 디바이스는, 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 1) 유기 EL 소자가 배치된 기판을 준비하는 공정과, 2) 유기 EL 소자를 시일재로 덮고, 시일재를 경화시켜 면 밀봉층으로 하는 공정과, 3) 밀봉 기판으로 밀봉하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
도 3은, 도 2의 A의 유기 EL 디바이스의 제조 프로세스의 일례를 도시하는 모식도이다. 우선, 유기 EL 소자(24)가 적층된 기판(22)을 준비한다(도 3의 A 참조). 유기 EL 소자(24)에는, 반사 화소 전극층(30)과, 유기 EL층(32)과, 투명 대향 전극층(34)이 포함되지만, 또 다른 기능층을 가져도 된다. 이어서, 본 발명의 액상의 시일재(28-1')를 유기 EL 소자(24) 상에 도포, 혹은 시트형의 시일재(28-1')를 유기 EL 소자(24) 상에 라미네이트한다(도 3의 B 참조). 그 후, 밀봉 기판(26)을 서로 겹쳐, 이 상태에서 시일재를 경화시켜 수지 경화물층(28-1)으로 하면서, 밀봉 기판(26)을 접합한다(도 3의 C 참조). 이와 같이 하여 유기 EL 디바이스(20)가 얻어진다.
유기 EL 디바이스는, 필요에 따라 면 밀봉층이 플라즈마에 노출되는 공정을 더 거쳐 제조되어도 된다.
면 밀봉층이 플라즈마에 노출되는 공정의 예에는, 면 밀봉층에 플라즈마 CVD법에 의해 패시베이션막을 성막하는 공정이나, 면 밀봉층에 플라즈마를 조사하여 표면 특성을 변화시키는 공정 등이 포함된다. 표면 특성을 변화시킴으로써(예를 들어 습윤성을 높임으로써), 다른 부재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기 EL 디바이스의 시일 부재의 일부만을, 전술한 시일재의 경화물로 해도 된다. 예를 들어, 유기 EL 디바이스의 또 다른 형태로서, 1) 기판 상에 배치된 유기 EL 소자와, 2) 유기 EL 소자와 접촉하고, 또한 유기 EL 소자의 측면의 적어도 일부를 덮는(밀봉하는) 제1 수지 경화물층과, 3) 유기 EL 소자와 접촉하고, 또한 유기 EL 소자의 상면의 적어도 일부를 덮는(면 밀봉하는) 제2 수지 경화물층과, 4) 제1 수지 경화물층과 제2 수지 경화물층을 덮는 밀봉 기판을 포함하는 형태를 들 수 있다(도 4의 A 참조). 제1 수지 경화물층을, 전술한 시일재의 경화물로 할 수 있다.
도 4의 A는, 유기 EL 디바이스의 다른 형태를 도시하는 개략 단면도이며; 도 4의 B는, 도 4의 A의 유기 EL 디바이스(20")의 밀봉 기판(26)을 뗀 경우의 상면도이다. 도 4의 A에 도시되는 바와 같이, 유기 EL 디바이스(20")는, 면 밀봉층(28)과, 그 외주를 덮는 댐재(36)를 갖고; 면 밀봉층(28)이, 또한 유기 EL 소자(24)의 측면을 덮는 제1 밀봉층(28A)과, 유기 EL 소자(24)의 상면을 덮는 제2 밀봉층(28B)으로 구성된 것 이외에는 도 2의 A와 거의 동일하게 구성되어 있다. 도 4의 A 및 도 4의 B에 도시되는 유기 EL 디바이스(20")의 다른 구성 부재는, 도 2의 A에 도시되는 유기 EL 디바이스(20)의 구성 부재와 마찬가지이다.
댐재(36)는 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지 등으로 구성될 수 있다. 이러한 댐재(36)는 디스펜서 방식으로 도포 또는 적하하여 형성될 수 있다.
제2 밀봉층(28B)은, 흡수성 필러나 충전제 등을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 유기 EL 소자의 상면이, 흡수성 필러나 충전제 등과 접촉하지 않기 때문에, 유기 EL 소자의 손상(스크래치)을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 흡수성 필러나 충전제 등을 포함하지 않는 제2 밀봉층(28B)은, 전체 광선 투과율을 높이기 쉽고, 투명성이 우수하기 때문이다.
제2 밀봉층(28B)의 파장 400nm의 평행 광선 투과율은, 바람직하게는 90％ 이상이다. 평행 광선 투과율이 지나치게 낮으면, 소자로부터의 광의 취출 효율이나, 소자에의 광의 흡수 효율이 저하되기 쉽기 때문이다. 경화물층(28)의 광선 투과율의 상한은, 예를 들어 99％ 정도로 할 수 있다. 평행 광선 투과율을 높이는 수단중 하나는, 필러를 포함하지 않거나, 10질량％ 이하로 하는 것이다.
이러한 면 밀봉층(28)은, 예를 들어 1) 유기 EL 소자의 측면을 덮도록, 전술한 시일재를 도포 및 경화시켜 제1 밀봉층(28A)을 형성하는 공정 후; 2) 유기 EL 소자의 상면을 덮도록 다른 시일재를 도포 및 경화시켜 제2 밀봉층(28B)을 형성하는 공정을 거쳐 형성될 수 있다. 제1 밀봉층(28A)을 구성하는 시일재의 도포는, 예를 들어 디스펜서 방식이나 잉크젯 방식으로 행할 수 있고; 제2 밀봉층(28B)을 구성하는 시일재의 도포는, 스크린 인쇄 방식이나 잉크젯 방식으로 행할 수 있다.
이와 같이 구성된 유기 EL 디바이스에서는, 유기 EL 소자의 측면이 전술한 시일재의 경화물로 덮여 있기 때문에, 대기 중의 수분이나 산소의 투과를 고도로 억제할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자의 상면이, 흡수성 필러나 충전제 등을 포함하지 않는 다른 시일재의 경화물로 덮여 있기 때문에, 흡수성 필러나 충전제 등에 의한 유기 EL 소자의 손상(스크래치)을 억제할 수 있고, 또한 투명성도 확보할 수 있다. 즉, 낮은 투습도와, 투명성 또는 내스크래치성을 양립할 수 있다.
<실시예>
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정하여 해석되지 않는다.
[실시예 1]
중합성 관능기 함유 폴리올레핀계 중합체 (A)로서 하기 식 (A1)로 표시되는 화합물(쿠라프렌(등록 상표) UC-102, 구라레사제, 수 평균 분자량 17000, 1 분자 중의 라디칼 중합 가능한 평균 관능기수=2)을 54질량부; 중합성 단량체 (B)로서 하기 식 (B1)로 표시되는 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트(FA-512AS, 히타치 가세이 고교사제)를 46질량부; 산무수물 유도체 (C)로서 하기 식 (C1)로 표시되는 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')(4-META-H, 니폰 세이카사제)를 10질량부; 라디칼 중합 개시제로서, 하기 식 (D1)로 표시되는 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(루페록스 575, 아르케마 요시토미사제)를 5질량부; 혼합하여 시일재를 조제하였다.
[비교예 1]
헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')를 포함하지 않고, 표 1에 나타내는 조성비로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 시일재를 조제하였다.
[비교예 2]
헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C') 대신에, 신니혼 리까제, 리카시드 MH700(4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산(질량비=70/30)의 혼합물)을 사용하고, 또한 표 1에 나타내는 조성비로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 시일재를 조제하였다.
[평가]
각 실시예 및 비교예에서 조제한 시일재의 점도를 측정하였다. 또한, 이하의 방법으로 시일재의 경화물의 광선 투과율, 투습도, 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
ㆍ점도
E형 점도계(BROOKFIELD사제의 디지털 레오미터 형식 DII-III ULTRA)로 25℃, 1.0rpm에서의 시일재의 점도를 측정하였다.
ㆍ평행 광선 투과율
백그라운드 데이터로서, 무알칼리 유리판의 190nm 내지 800nm의 파장 영역(가시ㆍ자외광)의 평행 광선 투과율을, 자외 가시광 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 UV-2550)를 사용하여 측정하였다.
상기와 동일한 무알칼리 유리판 2매 사이에 시일재를 끼우고, 무알칼리 유리판의 단부에 테플론 시트(두께 100㎛)를 끼워 넣음으로써, 무알칼리 유리판 2매 사이에 끼워진 시일재의 두께를 100㎛로 하였다. 이것을 100℃에서 30분 가열하여 경화시켜, 두께 100㎛의 시일재의 경화물을 얻었다.
자외 가시광 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 UV-2550)로, 2매의 무알칼리 유리판 사이에 끼워진 시일재의 경화물의 190nm 내지 800nm의 파장 영역의 평행 광선 투과율을 측정하였다. 또한, 테플론 시트는 유리판의 단부에 배치했기 때문에, 측정 결과에는 영향을 미치지 않는다.
그리고, 시일재의 경화물의 광선 투과율 측정 결과로부터, 백그라운드 데이터인 무알칼리 유리판의 투과율을 감산하고, 시일재의 경화물의 평행 광선 투과율을 산출하였다.
평가는 파장 400nm의 평행 광선 투과율로 행하였다.
ㆍ투습도(Ca법)
1) 샘플의 제작
아세톤에 침지하여, 초음파 세정을 10분간 행한 유리 기판(크기: 25×25mm, 두께: 0.7mm)을 준비하였다. 이 유리 기판 상에, 증착기(ALS 테크놀로지사제)를 사용하여, 하기 조건에서 두께 170nm의 금속 칼슘의 증착막을 형성하였다(도 1의 A 참조). 증착시에는 마스크를 사용하고, 금속 칼슘의 증착막의 단부부터 유리 기판의 단부까지의 길이(L)는 4mm로 하였다.
(증착 조건)
증착시의 진공도: 3.0×10-5Pa
제막 속도: 1.2Å/초
금속 칼슘 원료: 고쥰도 가가꾸제, 그레인
얻어진 금속 칼슘의 증착막을 갖는 유리 기판을, 공기에 폭로하지 않고 N2 분위기의 글로브 박스로 이동시켰다. 계속해서, 별도 준비한 아세톤 세정한 유리 기판(25×55mm, 두께: 2mm)에, 실시예 및 비교예에서 제작한 시일재를, 경화 후의 두께가 100㎛로 되도록 적하한 후, 건조시켜 도막을 형성하였다(도 1의 B 참조).
계속해서, 시일재의 도막을 갖는 유리 기판과, 금속 칼슘의 증착막을 갖는 유리 기판을 접합하여 적층물로 하고, 클립으로 고정하였다. 얻어진 적층물의 두께는, 시일재의 도막을 갖는 유리 기판과 금속 칼슘의 증착막을 갖는 유리 기판의 사이에 100㎛ 두께의 테플론(등록 상표) 시트를 스페이서로서 끼워 조정하였다. 또한, 금속 칼슘의 증착막의 단부부터 시일재의 도막의 단부까지의 길이(L')도 4mm로 하였다(도 1의 C 참조).
그리고, 당해 적층물을 오븐에서 100℃에서 30분간 가열하여 시일재를 경화시키고, 샘플로 하였다. 어느 경우든, 경화 후의 시일재는 필름형으로 되어 있었다.
2) Ca 반응 개시 시간의 측정
얻어진 샘플을, 항온 항습조에서, 60℃ 90％ RH 하에서 보존하였다. 그리고, 금속 칼슘의 증착막의 단부가, 금속 광택으로부터 투명하게 변화할 때까지의 시간(Ca 반응 개시 시간, 단위: 시간)을 측정하였다. Ca법에서는, 필름형의 시일재의 경화물의 측면 방향으로부터의 투습도를 평가한다. 그리고, Ca 반응 개시 시간이 24시간 이상인 경우에는 ○, 24시간 미만인 경우에는 ×로 하였다.
ㆍ탄성률
시일재를 100℃에서 30분 가열하여 경화시켜, 두께 100㎛의 경화물을 얻었다. 얻어진 시트재의 경화물을 10mm×30mm로 잘라내어, 시료로 하였다. 인테스코사제 만능 인장 시험기에, 시료를 척간 거리 30mm로 설치하고, 개시 하중 10N, 인장 속도 30mm/분으로 시험을 행하였다. 종축에 응력, 횡축에 변형을 취한 응력 변형 곡선의 직선부의 기울기로부터, 탄성률을 산출하였다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A), 중합성 단량체 (B), 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C') 및 라디칼 중합 개시제 (D)가 포함되는 실시예 1의 시일재에서는, Ca 반응 개시 시간이 매우 길었다. 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')가 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖기 때문에, 시일재의 경화시에, 중합성 단량체 (B)나 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A) 등과 중합한다. 그 결과, 시일재의 경화물에 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C') 유래의 구조(산무수물기)가 균일하게 포함되었기 때문에, 시일재의 경화물 측면으로부터 침입하는 수분을 효과적으로 포착한 것으로 추찰된다.
또한, 실시예 1의 시일재에서는, 탄성률이 17MPa로 충분히 낮았다. 이것은, 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')가 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖고, 시일재의 경화시에, 중합성 단량체 (B), 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A) 등과 중합하였기 때문에, 시일재의 경화물의 가교 밀도가 과도하게 높아지지 않고, 탄성률이 적절하게 낮아진 것으로 추찰된다.
이에 반해, 비교예 2의 시일재에서는, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산이나 헥사히드로 무수 프탈산을 포함함에도 불구하고, Ca 반응 개시 시간이 짧았다. 시일재의 경화물로부터 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산이나 헥사히드로 무수 프탈산이 블리드 아웃하였기 때문에, 충분히 수분을 포착하지 못한 것으로 추찰된다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2의 시일재의 경화물의 탄성률은 38MPa 이상이었다. 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)나 중합성 단량체 (B)의 가교 밀도가 높았던 것으로 추찰된다.
[실시예 2]
중합성 단량체 (B)로서 하기 식 (B2)로 표시되는 화합물(FA-124AS, 히타치 가세이사제, 수 평균 분자량 198, 1 분자 중의 라디칼 중합 가능한 평균 관능기수=2)을 80질량부; 산무수물 유도체 (C)로서 전술한 식 (C1)로 표시되는 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')(4-META-H, 니폰 세이카사제)를 20질량부; 라디칼 중합 개시제로서, 전술한 식 (D1)로 표시되는 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(루페록스 575, 아르케마 요시토미사제)를 5질량부; 혼합하여 시일재를 조제하였다.
[실시예 3]
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 하기 식 (D2)로 표시되는 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 시일재를 조제하였다.
[실시예 4]
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 하기 식 (D3)으로 표시되는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 시일재를 조제하였다.
[비교예 3]
헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C') 대신에 신니혼 리까제, 리카시드 MH700(4-메틸헥사히드로 무수 프탈산/헥사히드로 무수 프탈산(질량비=70/30)의 혼합물)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 시일재를 조제하였다.
[비교예 4]
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 식 (D2)로 표시되는 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴을 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 시일재를 조제하였다.
[비교예 5]
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 식 (D3)으로 표시되는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 시일재를 조제하였다.
[비교예 6]
에폭시 수지(크레졸 노볼락형 EPICLON(등록 상표) N-680, 에폭시 당량 200-220(g/eq), DIC사제) 50질량부, 고순도 액상 에폭시 수지(비스페놀 F타입, YL983U0, 에폭시 당량 165-175(g/eq), 미쯔비시 가가꾸사제) 50질량부: 실리카 필러(애드마파인 SO-C6, 애드마텍스사제) 100질량부: 광 양이온 개시제 R2074(롱 프랑사제) 3질량부;를 혼합하여 시일재를 조제하였다.
[평가]
ㆍ평행 광선 투과율
무알칼리 유리판 2매 사이에 끼운 시일재를, 열경화의 경우에는 80℃에서 30분 가열하여 경화시키고, UV 경화의 경우에는 파장 365nm의 광을 3000mJ/㎠ 조사하여 경화시켜, 두께 100㎛의 시일재의 경화물을 얻은 것 이외에는, 전술(실시예 1 등)의 평행 광선 투과율의 측정 방법과 마찬가지로 측정하였다.
ㆍ투습도(Ca법)
전술(실시예 1 등)의 방법과 마찬가지로 투습도(Ca)를 측정하였다. 또한, 측정 샘플을 100℃에서 30분간 가열 처리하고, 상기와 마찬가지로 투습도를 평가하였다.
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 중합성 단량체 (B), 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C') 및 라디칼 중합 개시제 (D)가 포함되는 실시예 2 내지 4의 시일재에서는, Ca 반응 개시 시간이 매우 길었다. 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')가 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖기 때문에, 시일재의 경화시에, 중합성 단량체 (B)와 중합하고, 시일재의 경화물에 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C') 유래의 구조(산무수물기)가 균일하게 포함되었기 때문에, 시일재의 경화물 측면으로부터 침입하는 수분을 효과적으로 포착하였다고 추찰된다. 또한, Ca 반응 개시 시간은, 열처리를 행해도 변화가 없었다. 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')가 중합성 단량체 (B)와 중합하고 있기 때문에, 블리드 아웃하지 않은 것으로 추찰된다.
한편, 비교예 3 내지 5의 시일재에서는, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산이나 헥사히드로 무수 프탈산을 포함함에도 불구하고, Ca 반응 개시 시간이 짧았다. 시일재의 경화물로부터 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산이나 헥사히드로 무수 프탈산이 블리드 아웃하였기 때문에, 충분히 수분을 포착하지 못한 것으로 추찰된다.
또한, 비교예 6의 에폭시 수지를 포함하는 시일재는, Ca 반응 개시 시간이 길었고, 즉, 수분 투과성이 매우 낮았지만, 점도가 매우 높고, 평행 광선 투과율이 낮았다. 이에 반해, 실시예 2 내지 4의 시일재는, 점도가 낮아, 예를 들어 잉크젯법에 의한 도포도 가능함이 확인되었다. 또한, 평행 광선 투과율도 98％로 높았다.
본 출원은 2014년 5월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-094957호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 시일재의 경화물은, 투습도가 낮고, 또한 탄성률이 적절하게 낮다. 그로 인해, 여러가지 광학 장치의 밀봉층에 적용 가능하다.
20, 20', 20": 유기 EL 디바이스
22: 기판
24: 유기 EL 소자
26: 밀봉 기판
28: 면 밀봉층
28-1: 경화물층
28-2: 패시베이션층
28-3: 제2 수지 경화물층
28A: 제1 밀봉층
28B: 제2 밀봉층
22: 기판
24: 유기 EL 소자
26: 밀봉 기판
28: 면 밀봉층
28-1: 경화물층
28-2: 패시베이션층
28-3: 제2 수지 경화물층
28A: 제1 밀봉층
28B: 제2 밀봉층
Claims (12)
- 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 분자량이 50 이상 1000 이하이고, 23℃에서 액상인 중합성 단량체 (B)와,
5원환 또는 6원환을 구성하는 산무수물기, 및 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 포함하는 산무수물 유도체 (C)와,
열 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 적어도 한쪽을 포함하는 라디칼 중합 개시제 (D)를 포함하는, 시일재. - 제1항에 있어서, 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 수 평균 분자량이 5000 이상 70000 이하인 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)를 더 포함하는, 시일재.
- 제1항에 있어서, E형 점도계에 의해 25℃, 1.0rpm에서 측정되는 점도가 5mPaㆍs 이상 20000mPaㆍs 이하인, 시일재.
- 제1항에 있어서, 상기 중합성 단량체 (B) 및 상기 산무수물 유도체 (C)가 갖는 상기 라디칼 중합 가능한 관능기가, 각각 독립적으로 (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기인, 시일재.
- 제2항에 있어서, 상기 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)가 갖는 상기 라디칼 중합 가능한 관능기가, (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기인, 시일재.
- 제2항에 있어서, 상기 산무수물 유도체 (C)가, 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖는 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')인, 시일재.
- 제1항에 기재된 시일재로부터 얻어지는 시트형 시일재.
- 제1항에 기재된 시일재의 경화물.
- 탄성률이 0.1MPa 이상 100MPa 이하인, 제2항에 기재된 시일재의 경화물.
- 제8항에 있어서, 파장 400nm에서의 평행 광선 투과율이 90％ 이상인, 시일재의 경화물.
- 제9항에 있어서, 파장 400nm에서의 평행 광선 투과율이 90％ 이상인, 시일재의 경화물.
- 라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖고, 수 평균 분자량 5000 이상 70000 이하인 중합성 관능기 함유 올레핀계 중합체 (A)와,
라디칼 중합 가능한 관능기를 1 분자당 적어도 하나 갖는 헥사히드로 무수 프탈산 유도체 (C')와,
열 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 중 적어도 한쪽을 포함하는 라디칼 중합 개시제 (D)를 포함하는, 시일재.
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