KR20170118809A - 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 수지 경화물 및 전자 디바이스 - Google Patents

전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 수지 경화물 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

양이온 중합성 화합물(a)와, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 흡습성 화합물(b)와, 양이온 중합 개시제(c)를 포함하는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 상기 조성물을 경화하여 형성되어 이루어지는 수지 경화물, 및 상기 조성물을 경화하여 밀봉되어 이루어지는 전자 디바이스.
[식 (1)]
Figure pct00006

(식 (1) 중, R은, (i) 아실기, (ⅱ) 탄화수소기, 또는 (ⅲ) 상기 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -CO-, 및 -NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 기를 표시한다. M은, 붕소원자, 또는 알루미늄 원자를 표시한다. n은, 2∼20의 정수이다. *1 및 *2는, 각각, 말단기와의 결합부위를 나타내거나, 서로 결합되어 있다.)

Description

전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 수지 경화물 및 전자 디바이스
본 발명은, 밀봉성이 높은 수지 경화물을 형성할 수 있는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물, 수지 경화물 및 이 수지 경화물로 밀봉된 전자 디바이스에 관한 것이다. 그 중에서도, 유기 전자 디바이스, 유기 발광소자(유기 EL소자), 터치 패널, LED, 및 태양전지 등의 전자 디바이스의 구성 부재의 밀봉에 관한 것이다.
전자 디바이스의 일례인, 유기 발광소자는, 사용에 의해 발광 휘도나 발광 효율 등의 발광 특성이 서서히 열화되는 문제가 있다. 그 원인으로는, 유기 발광소자 내에 침입한 수분 등에 의한 유기물의 변성이나 전극의 산화를 들 수 있다. 이러한 수분에 의한 열화의 문제는, 유기 발광소자 이외의 전자 디바이스에도 공통되게 볼 수 있다.
그래서, 전자 디바이스를 밀봉함으로써, 수분 등이 전자 디바이스 내에 침입 하는 것을 막아, 전자 디바이스의 열화를 억제하는 기술이 다수 검토되어 있다. 또, 흡습성 물질을 이용하여, 전자 디바이스 내에 침입한 수분을 포획하는 기술도 검토되어 있다.
또한, 근래는, 유기 발광 디바이스의 분야에 있어서는, 유기 발광소자 기판과 밀봉 기판의 사이가 수지 경화물로 완전히 충전된 고체 밀봉구조에 의해, 유기 발광 디바이스의 두께를 보다 얇게 하여, 기판계면의 반사를 억제함으로써 시인성을 개선하고 있다.
고체 밀봉구조를 형성할 수 있고, 흡습성 물질을 포함하는 조성물의 예로는, 예를 들면, 특허문헌 1에, 자외선 경화제(투광성이 있는 모노머와 중합 개시제를 포함함)와 특정 구조의 유기 금속 화합물로 이루어지는 수분 흡수 물질을 포함하는 수분 흡수제가 개시되고, 상기 모노머로서 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 사용하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에, 특정 구조를 가지는 흡습성 화합물과, 경화성 모노머를 함유하는, 열경화형 수분 포획체 형성용 조성물이 개시되어 있다.
전술한 고체 밀봉구조는, 일반적으로, 유기 발광소자 기판과 밀봉 기판의 사이에, 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 밀봉용 수지 조성물을 충전하여 경화시킴으로써 형성된다. 그러나, 유기 발광소자의 유기 발광층 등은 밀봉용 수지 조성물의 경화시의 가열이나 자외선 조사에 의하여 데미지를 받기 쉽다.
이 때문에, 가열이나 자외선 조사에 의한 데미지를 저감하는 수단이 검토되어 있다. 이 수단의 하나로서, 광조사 또는 가열 후에 충분한 가사(可使) 시간(광조사 또는 초기 가열에 의한 경화성 조성물의 경화개시 후, 작업이 가능한 시간)을 확보할 수 있는 지연 경화형의 경화성 조성물이 검토되어 있다. 이러한 지연 경화형의 경화성 조성물을, 유기 발광소자를 밀봉하는 충전제로서 이용하면, 밀봉용 수지 조성물의 경화시에 유기 발광소자가 자외선이나 열에 노출되는 정도를 경감할 수 있는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 조성물을 밀봉 기판에 도포하고, 중합 개시제를 활성화 시키는 광조사 또는 초기 가열을 한 후, 그 가사 시간 내에 유기 발광소자 기판을 맞붙이는 것이나, 상기 경화성 조성물을 방습성 기판 사이에 충전하기 전에, 광조사 또는 초기 가열에 의해 중합 개시제를 활성화해 두고, 그 가사 시간 내에 기판 사이에 충전하고, 그 후 경화시킴으로써, 유기 발광소자를 밀봉하는 수지 경화물을 형성할 수 있다. 지연 경화성을 부여하는 경화 지연제로서 각종 화합물이 검토되어 있다. 특허문헌 3은 유기 EL 표시 소자용 밀봉제가 개시되어 있고, 밀봉제에 있어서, 폴리에테르 화합물 등을 경화 지연제로서 사용해도 좋은 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-298598호 일본 공개특허공보 2013-108057호 일본 공개특허공보 2014-225380호
특허문헌 1∼3에 기재된 조성물은, 모두 전자 디바이스 내에 침입하는 수분에 의한 열화의 억제가 충분하다고는 할 수 없어, 밀봉성에 개선의 여지가 있었다.
또, 특허문헌 1 및 2에 기재된 조성물은 모두, 보존시에 중합 반응이 진행되거나 작업중에 흡습하거나 하는 경우가 있어, 보존 안정성이나 취급성에 대해 개선의 여지가 있었다.
즉, 본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 밀봉성이 우수한 수지 경화물을 형성할 수 있고, 또 취급성이나 보존 안정성이 우수한 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 특성을 가지며, 또한 지연 경화형인 경화성 흡습성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 이용한, 수지 경화물 및 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 수지 경화물을 이용한 밀봉 방법에 대해 예의 검토했다. 본 발명자는, 양이온 중합성 화합물과 특정 구조의 흡습성 화합물과 양이온 중합 개시제를 사용한 경화성 흡습성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물은, 밀봉성이 우수한 것을 찾아냈다.
또, 이 경화성 흡습성 수지 조성물은, 취급성이나 보존 안정성에도 우수했다.
또한, 본 발명자들은, 특정 조성으로 한 경우에, 이 경화성 흡습성 수지 조성물이 상기 특성에 더하여 지연 경화성을 발휘하는 것을 찾아냈다. 이것은, 상기 특정 구조의 흡습성 화합물이, 상기 지연 경화에 있어서의 경화 지연제와 같은 작용을 하고 있다고 생각된다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의하여 달성되었다.
(1) 양이온 중합성 화합물(a)와, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 흡습성 화합물(b)와, 양이온 중합 개시제(c)를 포함하는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
[식 (1)]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R은, (i) 아실기, (ⅱ) 탄화수소기, 또는 (ⅲ) 상기 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -CO-, 및 -NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 기를 표시한다. 다만, (i), (ⅱ), 및 (ⅲ)이 가지는 수소원자의 일부는, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. M은, 붕소원자 또는 알루미늄 원자를 표시한다. n은, 2∼20의 정수이다. 복수의 R 및 M은, 각각 동일해도 달라도 좋다. *1 및 *2는, 각각, 말단기와의 결합부위를 나타내거나, 서로 결합되어 있다.)
(2) 상기 양이온 중합성 화합물(a)가 에폭시화합물, 비닐에테르 화합물, 또는 옥세탄 화합물인, (1)에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(3) 용제(d)를 함유하고, 상기 용제(d)의 비점이 100℃ 이상인, (1) 또는 (2)에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(4) 상기 양이온 중합성 화합물(a)가 1개 이상의 지환식 골격을 가지는, (1)∼(3) 중의 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(5) 상기 지환식 골격이 트리사이클로데칸 골격 및 수소 첨가 비스페놀 A 골격의 적어도 한쪽인, (4)에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(6) 상기 식 (1) 중, *1 및 *2가 서로 결합되어 있는 (1)∼(5) 중의 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(7) 상기 양이온 중합 개시제(c)에 대한 상기 흡습성 화합물(b)의 질량비가, 0.5∼5인 (1)∼(6) 중의 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
(8) (1)∼(7) 중의 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되어 이루어지는, 수지 경화물.
(9) (1)∼(7) 중의 어느 하나에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 경화시켜 밀봉되어 이루어지는, 전자 디바이스.
(10) (8)에 기재된 수지 경화물로 밀봉되어 이루어지는, 전자 디바이스.
본 발명에 있어서, 「∼」란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중의 어느 것이라도 좋고, 이들의 총칭으로서 사용된다. 따라서, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중의 어느 한쪽의 경우나 이들의 혼합물도 포함된다.
또한, 화합물의 표시에 대해서는, 화합물 그 자체 외, 그 염, 그 이온, 그 에스테르를 포함하는 의미로 이용한다. 또한, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서는, 목적으로 하는 효과를 해치지 않는 범위에서, 임의의 치환기를 가지는 화합물을 포함하는 의미이다. 이것은, 치환기 등에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물은, 양이온 중합성 화합물과 특정 구조의 흡습성 화합물과 양이온 중합 개시제를 포함한다. 이 밀봉용 수지 조성물의 경화물은, 전자 디바이스의 구성 부재를 밀봉하여 수분에 의한 열화를 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물은, 보존 중의 밀봉성의 열화가 억제되어 있어, 보다 보존 안정성이 우수하다.
또, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물은, 글로브 박스 등에 있어서 극도로 건조한 환경하에서 취급하지 않아도, 조성물의 흡습 성능은 열화되지 않아, 취급성이 우수하다.
본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물의, 각 성분 각각의 함유량을 특정량으로 한 바람직한 형태에 의하면, 자외선 조사 또는 초기 가열에 의해 경화는 개시되지만 그 속도는 매우 늦어, 충분한 가사 시간을 확보할 수 있다. 또, 이 경화 속도는 가열에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 기판 표면에 도포하기 전 또는 후에 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물에 자외선 조사 또는 초기 가열을 행하여, 소자 기판과 밀봉 기판을 맞붙여 한층 더 가열함으로써 밀봉할 수 있다. 따라서, 소자에게 주는 데미지를 경감할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적당히 첨부의 도면을 참조하여, 하기 기재로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물의 경화물로 유기 발광소자를 밀봉한 하나의 형태의 모식적인 단면도이다.
도 2는, 균일 밀봉을 위해, 스페이서와 함께 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물의 경화물로 유기 발광소자를 밀봉한 하나의 형태의 모식적인 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물의 경화물로 유기 발광소자를 밀봉한, 다른 형태의 모식적인 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물의 경화물로 유기 발광소자를 밀봉한, 또 다른 형태의 모식적인 단면도이다.
도 5는, 실시예 및 비교예에 있어서의, (a) 칼슘 부식 시험에 이용하는 시험편을 유리기판을 통하여 본 도면 및 (b) 칼슘 부식 시험에 이용한 시험편에 있어서, 금속 칼슘층의 네 모퉁이가 부식된 상태를 유리기판을 통하여 본 도면이다.
이하에, 본 발명의 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물(이하, 단순히, 밀봉용 수지 조성물이라고도 칭함.)과 그 사용이 바람직한 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 본 발명의 형태는 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 유기 발광 디바이스(5)에 있어서의 유기 발광소자(3)를 밀봉하기 위하여 이용된다. 보다 상세하게는, 소자 기판(4) 상에 설치된 유기 발광소자(3)와 밀봉 기판(1)의 사이에 수지 경화물(2)로서 설치된다. 이것에 의해, 유기 발광소자(3)가 소자 기판(4)과 밀봉 기판(1)으로 기밀 밀봉되어, 고체 밀착 밀봉구조를 가지는 유기 발광 디바이스(5)를 얻을 수 있다. 상기에서는 유기 발광 디바이스를 예로 들었지만, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 각종 전자 디바이스에 있어서 이용할 수 있다. 전자 디바이스로는, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 유기 반도체, 유기 태양전지 등을 들 수 있다. 수지 경화물(2)이란, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물을 의미한다.
《전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물》
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 양이온 중합성 화합물(a)와, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 흡습성 화합물(b)와, 양이온 중합 개시제(c)를 포함하는 밀봉용 수지 조성물이다.
본 발명에 있어서 양이온 중합성 화합물(a), 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 흡습성 화합물(b) 및 양이온 중합 개시제(c)를 병용함으로써, 보존 안정성 및 취급성이 우수한 밀봉용 수지 조성물로 할 수 있고, 수지 경화물로 했을 때에 우수한 밀봉성을 발휘할 수 있다.
또, 본 발명의 바람직한 형태의 하나에 있어서는, 지연 경화형의 밀봉용 수지 조성물로 할 수 있다.
양이온 중합성 화합물을 이용하면, 라디칼 중합성 화합물을 이용하는 경우와는 달리, 광조사 후에도 중합 반응이 진행된다. 또, 밀봉용 수지 조성물 중에 포함되는 수산기는, 연쇄 이동제로서 성장 반응을 정지시키므로, 중합 폴리머의 분자량을 저하시킨다. 따라서, 수지 경화물의 품질관리의 관점에서는, 수지 조성물 중의 수분량이 제어되어 있는 것이 바람직하다.
〈양이온 중합성 화합물(a)〉
양이온 중합성 화합물(a)는, 빛 또는 열에 의해 중합 개시제로부터 생성된 플로톤 등의 양이온의 부가에 의해 중합 반응을 개시하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
양이온 중합성 화합물(a)로는, 예를 들면, 에폭시화합물(글리시딜 에테르 화합물, 지환식 에폭시화합물, 내부 에폭시화합물(에폭시화 유지 등, 분자쇄의 말단이 아닌 내부에 에폭시기를 가지는 화합물) 등), 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 환상 카보네이트 화합물(카보네이트기를 포함하는 구조가, C-C 결합으로 환상이 된 분자) 등을 들 수 있고, 에폭시화합물, 비닐에테르 화합물, 또는 옥세탄 화합물이 바람직하고, 글리시딜 에테르 화합물, 지환식 에폭시화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물이 보다 바람직하다. 또, 양이온 중합성 화합물(a)는 유기 규소 화합물이 아닌 것이 바람직하다.
이들의 화합물로부터 얻어지는 수지는 아크릴레이트 화합물로부터 얻어지는 수지에 비해, 일반적으로 경화 수축이 작기 때문에 응력 변형이 작고, 그 결과 피착체로의 밀착성이 양호하게 되는 것으로 여겨진다.
양이온 중합성 화합물(a)의 분자량은 1,000 미만인 것이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물(a)의 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 200 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의, 양이온 중합성 화합물(a)는, 1개 이상의 중합성 관능기와 1개 이상의 지환식 골격(상기 중합성 관능기에 상당하는 것을 제외함)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 지환식 골격을 포함함으로써, 전자 디바이스를 밀봉했을 때에, 전자 디바이스의 수분자에 의한 열화를 보다 효율적으로 억제할 수 있다. 이 이유는 아직 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 중합 반응에 의하여 양이온 중합성 화합물이 중합됨으로써 지환식 골격의 부피가 크고 강직한 구조가 수지 경화물 내에서 근접하여 배치되어, 수지 경화물 중의 수분자 통과를 늦출 수 있다. 그 결과, 투습도(WVTR：Water　Vapor　Transmission　Rate)가 작아지며, 그러한 수지로 밀봉된 전자 디바이스의 수분자에 의한 열화를 억제할 수 있다.
투습도 저감을 위해서는, 지환식 골격은 양이온 중합성 화합물 분자 내에 두 개 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 중합성 관능기는 양이온 중합성 화합물 분자 내에 두개 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.
중합성 관능기의 예로는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르류, 환상 아민류, 비닐에테르기, 비닐리덴기, 비닐렌기 등의 비닐기류, 를 들 수 있다.
지환식 골격으로는 사이클로헥산 골격, 데칼린 골격, 노보네인 골격, 디사이클로펜탄 골격, 트리사이클로데칸 골격, 수소 첨가 비스페놀 A 골격, 또는 수소 첨가 비스페놀 F 골격이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 트리사이클로데칸 골격, 수소 첨가 비스페놀 A 골격이다.
양이온 중합성 화합물(a)로는, 지환식 골격을 가지는 에폭시화합물이 바람직하다. 지환식 골격을 가지는 에폭시화합물은 또한, 환상 지방족기와 글리시딜 에테르기가 결합한 지환족 다가 알코올 폴리글리시딜에테르 형태와 사이클로 알켄을 산화하여 얻어지는 사이클로알켄옥사이드형으로 분류되지만, 이 중에서도 지환족 다가 알코올 폴리글리시딜에테르 형태가 바람직하다.
양이온 중합성 화합물로는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 디사이클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르를 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물로는, 이하의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
·알킬 에폭시화합물：ED-502, ED-509E, ED-509S, ED-503, ED-503G(모두 상품명, ADEKA제)
·폴리에테르 에폭시화합물：SR-2EG, SR-8EG, SR-8EGS, SR-16H, SR-16HL, SR-GLG, SR-PG, SR-TPG, SgR-4PG(모두 상품명, 사카모토야쿠힝고교사(SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO Co.,Ltd.) 제), ST-3000(상품명, 신닛테츠카가쿠(新日鐵化學)사 제), 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600(모두 상품명, 쿄에이샤 카가쿠사 (KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.) 제)
·옥세탄 화합물：OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-212, OXT-221(모두 상품명, 토아고세이(東亞合成)사 제), ETERNACOLL(등록상표)　OXMA, OXBP(모두 상품명, 우베코산사(UBE INDUSTRIES, Ltd.) 제)
·비닐에테르 화합물：YED 시리즈, 111N, 111AN, 122, 188, 216M, 216D(모두 상품명, 미츠비시카가쿠(三菱化學)사 제), TEGDVE, DPGDVE, BDVE(모두 상품명, 닛뽄카바이드고교사(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.) 제), TDMDVE, DCPDVE, EHDVE, TDVE(모두 상품명, 마루젠카가쿠(丸善化學)사 제), ONB-DVE, OXT-DVE, 4CH-DVE(모두 상품명, 다이셀 제)
·사이클로헥산 골격을 가지는 화합물：ZX-1658GS(신닛테츠스미킨카가쿠 가부시키가이샤(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.)제), DME-100(상품명, 신니혼리카 사(NEW JAPAN CHEMICAL CO. Ltd)제, CEL2021P, CEL2081, CEL2000(모두 상품명, 다이셀 제)
·트리사이클로데칸 골격을 가지는 화합물：디사이클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르EP-4088 S, 디사이클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르 EP-4088L(모두 상품명, ADEKA제), HP-7200, HP-7200L, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH(모두 상품명, DIC사 제) 등의 에폭시화합물；DCPD-VE, TCD-VE(모두 상품명, 마루젠카가쿠사 제) 등의 비닐에테르 화합물； 일본 공개특허공보 평 10-25262호 「다관능 비닐에테르, 중합성 조성물 및 그 경화물」에 기재된 화합물；
·수소 첨가 비스페놀 A 골격을 가지는 화합물：YX-8000, YX-8034(모두 상품명, 미츠비시카가쿠사 제), EPICLON750(상품명, DIC사 제), SR-HBA(상품명, 사카모토야쿠힝고교사 제), 에포라이트 4000(상품명, 쿄에이샤 카가쿠사 제), 리카레진 HBE-100(상품명, 신니혼리카 사제) 등의 에폭시화합물
양이온 중합성 화합물(a)의 함유량으로는, 수증기 배리어성을 높이기 위해서는 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 50질량% 이상이 바람직하다. 충분한 가교 밀도에 의하여 양호한 수증기 배리어성을 유지하려면, 양이온 중합성 화합물(a)의 함유량은 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 양이온 중합성 화합물(a)의 함유량이 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 80질량%를 초과하면 수증기 배리어성이 우수할 뿐만 아니라, 밀봉한 발광소자로의 충격 보호성이 우수하므로 더 바람직하다.
양이온 중합성 화합물(a)의 함유량은 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 99.8질량% 이하가 바람직하다. 양이온 중합성 화합물(a)의 함유량이 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 90질량% 이하이면 밀봉용 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 필름의 굴곡성이 양호하여 보다 바람직하다.
또, 밀봉용 수지 조성물의 점도 조절을 위하여, 저분자의 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 첨가해도 좋다.
점도 조절용 화합물로는, 이하의 것을 사용할 수 있다.
·(메타)아크릴레이트 화합물：SR833(상품명, 아르케마사 제), A-DCP, DCP(모두 상품명, 신나카무라카가쿠고교(新中村化學工業)사 제), 라이트 아크릴레이트 DCP-A(상품명, 쿄에이샤 카가쿠사 제), 디사이클로펜테닐아크릴레이트 FA-511 AS, 디사이클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 FA-512AS, 디사이클로펜테닐아크릴레이트 FA-513AS, 디사이클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 FA-512M, 디사이클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 FA-512MT, 디사이클로펜테닐메타크릴레이트 FA-513 M(모두 상품명, 히타치카세이사 제)
또한, 수지 경화물에 유연성을 부여하기 위해서, 유연성 부여제로서, 분자량이 1,000∼100,000의, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀의 말단이 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 통하여 (메타)아크릴레이트화된 (메타)아크릴레이트 모노머, 또는 에테르 결합을 통하여 글리시딜에테르화된 글리시딜 에테르를, 적당히 배합해도 좋다. 이러한 것으로는, TE-1000, TEAI-2000, EMA-3000, JP-100, JP-200(모두 상품명, 닛뽄소다사(NIPPON SODA CO., LTD.) 제), 에포리드 PB4700(상품명, 다이셀 제)를 들 수 있다.
상기 점도 조절용 화합물이나 유연성 부여제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 효과가 얻어지는 범위의 양으로 적당히 사용할 수 있다.
〈흡습성 화합물(b)〉
흡습성 화합물(b)는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물이다.
이 흡습성 화합물(b)를 포함하는 수지 경화물은, 양호한 흡습성을 가진다. 이것은, 흡습성 화합물(b)가 가지는 M-OR이 수분과 반응하여 M-OH를 생성하는 성질에 의한 것으로 추정된다. 이하, 흡습성 화합물(b)에 대해 상세히 서술한다.
[식 (1)]
Figure pct00002
상기 식 (1) 중, R은, (i) 아실기, (ⅱ) 탄화수소기, 또는 (ⅲ) 상기 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -CO-, 및 -NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 기를 표시한다. 다만, (i), (ⅱ), 및 (ⅲ)이 가지는 수소원자의 일부는, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. M은, 붕소원자 또는 알루미늄 원자를 표시한다. n은, 2∼20의 정수이다. 복수의 R 및 M은, 각각 동일해도 달라도 좋다. *1 및 *2는, 각각, 말단기와의 결합부위를 나타내거나, 또는 서로 결합되어 있다.
상기 R로 표시되는 (i) 아실기, (ⅱ) 탄화수소기, 또는 (ⅲ) 상기 (ⅱ)의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -CO-, 및 -NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 기, 의 탄소수는 모두 1∼30인 것이 바람직하다. 양이온 중합성 화합물(a)와의 상용성의 면에서는, R의 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더 바람직하고, 7 이하가 특히 바람직하다. 또, 아웃 가스의 발생을 막고, 또, 흡습에 의해 생기는 상기 R 유래의 알코올이나 카복실산 등의 화합물이, 수지 경화물 중을 이동하여, 전자 디바이스를 열화시키는 것을 막으려면, R의 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다.
상기 (i) 아실기의 예로는, 예를 들면, 프로페노일기, 프로파노일기, 헥실로일기, 옥티로일기, 스테아로일기 등을 들 수 있다.
상기 (ⅱ)의 탄화수소기는, 1가의 탄화수소기이며, 직쇄 형상이라도 분기 형상이라도 환상이라도 좋다. 탄화수소기의 예로는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기이며, 구체적으로는 i-프로필기, sec-부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 (ⅲ)의 기(상기 (ⅱ)의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -CO-, 및 -NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 기)로는, -O-, -S-, -CO-, 및 -NH-를 L로 한 경우에, -알킬렌기-L-알킬기, -알킬렌기-L-알킬렌기-L-알킬기의 구조를 취하는 것 등을 들 수 있다.
상기 (i), (ⅱ), 및 (ⅲ)이 가지는 수소원자의 일부는, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기에 의하여 치환되어 있어도 좋다. 이 경우의 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
아웃 가스를 억제하는 관점에서는, R은 (i) 아실기인 것이 바람직하다.
상기 M은, 붕소원자 또는 알루미늄 원자이다. M으로는, 알루미늄 원자가 바람직하다.
n은 1∼20의 정수이며, 2∼20인 것이 바람직하고, 2∼15인 것이 보다 바람직하며, 3∼10인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 구조 중의 *1 및 *2에는, 각각 유기기 등의 말단기가 결합되어 있어도 좋고, 상기 *1 및 *2가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 좋지만, 상기 *1 및 *2가 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
말단기의 예로는, 수산기, 아실기 등을 들 수 있다.
흡습성 화합물(b)는, 선상(線狀) 화합물이라도, 환상(環狀) 화합물이라도 좋다.
흡습성 화합물(b)로는, 하기 식으로 나타내는 구조(상기 식 (1)의 n이 3)를 가지는, 환원수 6의 환상 알루미녹산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다(이하, 이 환상 알루미녹산 화합물을 「특정 환상 알루미녹산 화합물」이라고도 한다). 상기 흡습성 화합물이 상기 특정 환상 알루미녹산 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로부터 얻어진 수지 경화물은 우수한 밀착성 등을 나타낸다고 생각된다. 이것은, 상기 흡습성 화합물이, 양이온 중합성 화합물(a)에 대하여 적당한 상용성을 가지며, 또, 밀봉용 수지 조성물에 점착성을 부여하기 때문이라고 생각된다.
Figure pct00003
상기 식에서, R1은 상기 식 (1)에서 정의된 R과 동일하다.
구체적인 화합물로는, 예를 들면, 알루미늄옥사이드이소프로폭사이드트리머(알고머), 알루미늄옥사이드헥실레이트트리머(알고머 600AF), 알루미늄옥사이드옥틸레이트트리머(알고머 800AF), 알루미늄옥사이드스테어레이트트리머(알고머 1000SF)(괄호 내는 모두 상품명, 카와켄 파인 케미컬사 제)를 들 수 있다.
흡습성 화합물(b)의 함유량으로는, 밀봉용 수지 조성물 중의 수분 제거를 위해서는 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 0.1질량% 이상이 바람직하다.
흡습성 화합물(b)가 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 50질량% 이하이면, 수지 경화물의 수증기 배리어성의 저하가 과도하게 되지 않고, 수지 경화물 내로의 수분 침입의 억제와 흡습성 화합물(b)의 수분 포획과의 밸런스가 잡힌다. 수지 경화물 내로의 수분 침입의 억제와 흡습성 화합물(b)의 수분 포획과의 밸런스를 취하여, 양호한 밀봉성을 유지하려면, 흡습성 화합물(b)의 함유량은 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
흡습성 화합물(b)는 양이온 중합 개시제에 대한 저해제로서도 작용한다고 생각된다. 지연 경화형의 밀봉용 수지 조성물을 얻는 관점에서는, 흡습성 화합물(b)를 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 1질량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 밀봉용 수지 조성물에 가열 또는 광조사를 행하여도 즉석에서 경화되지 않고, 조성물의 점도는 낮은 채 중합 반응이 서서히 진행된다.
흡습성 화합물(b)의 함유량이 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 10질량% 이하이면, 광조사 또는 초기 가열 후의 가열에 의한 경화를 일으키기 위해서 필요한 양이온 중합 개시제(c)의 함유량도 증가하지 않고, 양호한 수증기 배리어성을 얻을 수 있다.
이 경화 저해의 기구는 이하와 같이 추정된다.
하나는, 식 (1)에서 나타내는 흡습성 화합물(b)의 광흡수 파장이, 광조사에 의하여 중합을 개시하는 타입의 중합 개시제의 흡수 파장과 중복되기 때문에, 중합 개시제가 흡수하는 광개열 에너지의 양을 저감 시킨다고 생각된다. 또 하나는, 양이온 중합 개시제로부터 발생한 활성 양이온종이 흡습성 화합물(b) 중의 -M-O-의 산소 원자에 포착되어, 에폭시화합물, 옥세탄 화합물, 및 비닐에테르 화합물 등의 양이온 중합성 화합물(a)의 산소 원자와 반응하지 않게 되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 경화 개시를 위한 광조사 또는 초기 가열 후에 가열을 더 하면, 활성 양이온종이 흡습성 화합물(b)로부터 떨어져 양이온 중합성 화합물(a)와 반응하는 것이 가능하게 되어, 중합이 진행된다.
한편, 양이온 중합의 경화 지연제로서 특허문헌 3에 폴리에테르 화합물 등이 개시되어 있다. 그러나, 상기 식 (1)에서 나타내는 흡습성 화합물(b)는 흡습성 화합물이기도 하기 때문에, 폴리올이나 크라운 에테르종 등의 폴리에테르 화합물과는 달리, 밀봉 후에 수지 중에 침입해 온 수분과 반응할 수 있다.
이와 같이 광양이온 중합 개시제와 흡습성 화합물(b)를 조합하여 이용함으로써, 밀봉용 수지 조성물에 대하여 자외선 조사를 행하고 나서, 밀봉 기판 또는 유기 발광소자 기판상에 밀봉용 수지 조성물을 도포하고, 그 다음에 다른 한쪽의 기판과 서로 중첩하여 가열하고, 유기 발광소자의 밀봉을 행하는 것이 가능하게 된다. 즉, 유기 발광소자에 직접 빛을 조사할 필요가 없어지므로, 자외선에 의한 유기 발광소자의 열화를 막는 것이 가능해진다.
열 양이온 중합 개시제를 이용하는 형태에 있어서도, 자외선 조사 대신에 초기 가열을 함으로써 중합 개시제를 활성화 할 수 있고, 필요에 따라, 그 후 더 가열함으로써 경화 속도를 조절할 수 있다.
상기와 같은 경화 저해 기구를 이용하여 지연 경화형의 밀봉용 수지 조성물을 얻는 목적을 위해서는, 흡습성 화합물(b)와 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 병용해도 좋다.
〈양이온 중합 개시제(c)〉
양이온 중합 개시제(c)로는 빛 또는 열에 의해 양이온을 일으키는, 양이온 중합 개시제를 이용한다.
양이온 중합 개시제는 광조사나 가열에 의해 에너지를 흡수함으로써, 양이온 중합 개시제가 분해되어 브뢴스테드산 또는 루이스산을 발생하여, 이 양이온에 의해 모노머가 중합한다.
양이온 중합 개시제는, 주로 오늄 이온(양이온 성분)과 비구핵성의 음이온 성분으로 이루어지는 염이다.
양이온 성분으로는, 암모늄 화합물 이온, 피리디늄 화합물 이온, 트리페닐 포스포늄 화합물 이온 등 주기표 15족 원소의 것, 설포늄 화합물 이온(트리아릴설포늄, 방향족 설포늄 화합물 이온, 지방족 설포늄 화합물 이온을 포함함), 셀레늄 화합물 이온 등 16족 원소의 것, 디아릴클로로늄 화합물 이온, 브로모늄, 요오드늄 등 17족 원소의 것, 및 철-아렌(arene) 착체를, 들 수 있다.
이 중에서도 요오드늄, 설포늄, 암모늄 등의 이온 성분이 바람직하다.
음이온 성분으로는, BF4 -, B(C6F5)4 -, Ga(C6F5)4 -, PF6 -, PFnRf(6-n) -(Rf：퍼플루오로알킬, n은 1∼5의 정수), AsF6 -, SbF6 -, 등의 주기표 13족 및 15족 원소의 과불화물(초강산의 음이온잔기)을 들 수 있다.
이 중에서도, SbF6 -, PF6 -, PFnRf(6-n) -, 및 Ga(C6F5)4 -가 바람직하다.
그러나, 양이온 중합 개시제는 염이기 때문에, 유기 화합물에 대하여 용해성이 나쁜 경우가 있다. 용해성의 점에서는 아릴설포늄염이 바람직하고, 그 중에서도 음이온 성분에 과불화물(초강산의 음이온잔기), PFnRf(6-n) -(Rf：퍼플루오로알킬)을 이용한 개시제가 적합하다.
양이온 중합 개시제로는, 요오드늄염으로 대표되는 할로늄염, 트리아릴, 디아릴모노알킬, 모노아릴디알킬 및 트리알킬의 4종으로 대별되는 설포늄염(알킬기로에는 아랄킬기도 포함됨), 페나실, 알콕시피리디늄염으로 대표되는 암모늄염, 철-아렌 착체 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
광양이온 중합 개시제로는, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-201S, CPI-500K(모두 상품명, 트리아릴설포늄염, 산아프로사 제), 아데카오프토머　SP시리즈(상품명, 방향족 설포늄염, ADEKA사 제)를 들 수 있다.
열 양이온 중합 개시제로는, K-PURE(등록상표) TAG, CXC 시리즈(모두 상품명, KING　INDUSTRIES사 제), 산에이드 SI시리즈, SI-150L, SI-110L, SI-60L, SI-80L, SI-100L(모두 상품명, 방향족 설포늄염, 산신카가쿠고교사(SANSHIN CHEMICAL INDUSTIRY CO., LTD.) 제), 아데카오프토머　CP시리즈(상품명, 지방족 설포늄염, ADEKA사 제)를 들 수 있다.
양이온 중합 개시제(c)는, 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중에 0.1∼10질량% 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 흡습성 화합물(b)와 양이온 중합 개시제(c)의 배합비(b/c)(질량비)를 조절함으로써, 경화 특성을 조절할 수 있다.
b/c가 0.5∼5일 때, 자외선 조사 또는 초기 가열에 의해 활성화되고, 그 후의 가열에 의하여 경화 반응이 개시되는 특성, 이른바 경화 지연 특성을 얻는 것이 가능해지므로 바람직하다.
b/c가 0.5 미만일 때는, 자외선 조사 또는 초기 가열만으로 수지 경화물을 얻는 것이 가능하고, b/c가 5를 초과할 때는, 자외선 조사 또는 초기 가열 후의 가열에 의해서도 수지 경화물을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이 경화 지연 특성을 이용하여 수지 경화물을 얻으려면, 상술과 같은 조성으로 한 다음, 이하와 같은 경화 조건으로 하는 것이 바람직하다.
광양이온 중합 개시제를 포함하는 경우에는, 밀봉용 수지 조성물에 조사 강도(광출력) 5∼100mW/㎠, 조사량 500∼5,000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 이것을 50∼150℃에서 0.5∼24시간 정도 가열하면 좋다. 상기 조사량은 흡습성 화합물(b)에 의한 경화 저해 효과가 얻어지는 정도의 조사량이다. 자외선 조사량을 상기 범위 내로 하면, 피착체 등의 주변 재료를 열화시키지 않고, 충분한 경도의 수지 경화물을 얻는 것이 가능해지므로 바람직하다. 공기 중이나 피착체 표면에 존재하는 수분이나 경화 저해 특성을 가지는 물질의 영향을 배제하여, 안정되게 수지 경화물을 얻으려면, 1,000mJ/㎠ 이상의 자외선 조사가 바람직하다.
또, 열 양이온 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 50∼150℃에서 5분∼10시간 초기 가열하면 좋고, 그 후 50∼150℃에서 0.5∼24시간 정도 가열(본 가열)하면 충분한 경도의 수지 경화물을 얻을 수 있다. 여기서, 초기 가열은 흡습성 화합물(b)에 의한 경화 저해 효과가 얻어지는 정도의 가열이며, 예를 들면, 고온으로 가열하는 경우에는 상기 범위 시간 내에서 보다 단시간에 가열하는 것이 바람직하다.
자외선 조사 또는 초기 가열 후의 가열에 의해, 흡습성 화합물(b)의 -M-O-구조에 포착된 양이온이 방출되고, 경화 반응이 개시된다. 이때의 가열 온도는, 균일한 수지 경화물을 얻으려면 70℃ 이상이 바람직하고, 조속한 경화 반응에는 80℃ 이상이 바람직하다. 유기 발광소자에 사용하는 경우에는, 유기 발광소자는 고온에 약하기 때문에, 150℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 또, 급격한 경화 반응은 일반적으로 경화 수축을 크게 하므로, 경화 수축이 작은 수지 경화물을 얻기 위해서는 120℃ 이하가 바람직하고, 밀착력을 중시하는 경우에는 100℃ 이하의 가열이 바람직하다.
또, 경화 지연 특성을 이용하지 않고 수지 경화물을 얻으려면, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
광양이온 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 밀봉용 수지 조성물에 조사 강도(광출력) 10∼100mW/㎠, 조사량 1000∼5000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
또, 열 양이온 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 60∼150℃에서 10분∼3시간 가열하는 것이 바람직하다.
또, 증감제를 병용함으로써, 조사 에너지의 장파장측을 이용하여 중합 효율을 높일 수도 있다. 예를 들면, 안트라센 화합물이나 벤조페논 화합물로 대표되는 방향족 케톤 화합물류, 티옥산톤 화합물류가 적합하게 이용된다.
안트라센 화합물의 예로는, 안트라큐어(등록상표) 시리즈, UVS-1331(9, 10-디부톡시안트라센), UVS-1221(모두 상품명, 가와사키카세이고교사 제)을 들 수 있다.
벤조페논 화합물의 예로는, KEMISORB　10, 11, 11 S, 12, 111(모두 상품명, 케미프로 카세이고교제)을 들 수 있다.
　티옥산톤 화합물의 예로는, DETX, ITX(모두 상품명, LAMBSON사 제)를 들 수 있다.
또한, 경화물의 중합도를 높이는 목적으로, 라디칼 중합 개시제를 첨가해도 좋다.
〈용제(d)〉
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 용제(d)를 포함하는 것이 바람직하다.
용제(d)는 그 외의 구성 재료와 양호하게 혼합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄화수소(헥산, 옥탄, 나프텐, 폴리이소부틸렌, 및 폴리부텐 등), 알코올(부탄올 등), 에테르, 에스테르, 실리콘 오일이 적합하다. 용제(d)는, 양이온 중합성 화합물(a)와 흡습성 화합물(b)의 상용성을 향상시키기 위하여 이용할 수 있다. 또, 흡습성 화합물(b) 이외의 첨가제를 밀봉용 수지 조성물에 첨가할 때에, 미리 그 첨가제를 용제(d)에 용해하고 나서 첨가하기 위하여 이용해도 좋다.
용제(d)의 예로는, 나프텐을 주성분으로 하는 용제로서 AF 솔벤트 4호∼7호(JX 닛코우닛세키에너지사 제), 이소파라핀계 용제로서 IP 솔벤트 시리즈(이데미츠세키유카가쿠 가부시키사 제) 등을 들 수 있다.
용제(d)의 함유량은, 상용성을 개선하는 관점에서는, 밀봉용 수지 조성물 100질량% 중의 0.1질량% 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 용제(d)의 비점이 80℃ 이상이면, 상용성과 저점도화의 점에서 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비점이 160℃ 이상이면, 보존 안정성의 점에서 바람직하고, 비점이 240℃ 이상이면, 아웃 가스에 의한 광발광소자의 열화가 억제되므로 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 수지 경화물의 밀봉성을 해치지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로는, 희석제, 점착 부여제, 가교조제, 난연제, 중합 금지제, 필러, 커플링제 등을 들 수 있다.
〈전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물 및 수지 경화물의 특성〉
본 발명의 밀봉용 수지 조성물 및 그 경화물인 수지 경화물의 특성에 대하여 이하에 서술한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물이 광양이온 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 차광함으로써, 중합 반응 개시까지, 그 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물이 열 양이온 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 중합 개시제의 분해 온도보다 저온에서 보존함으로써, 중합 반응 개시까지, 그 분해를 억제할 수 있다.
(밀봉성：칼슘 부식 시험)
칼슘 부식 시험은, 실시예에 기재된 시험법에 따라 행할 수 있다.
한편, 이 칼슘 부식 시험은, 유리기판상에 밀봉된 금속광택을 가지는 은백색의 금속 칼슘이, 수지 중에 침입해 온 수분자와 반응하여 투명의 수산화칼슘이 되는 것을 이용하여, 수지 경화물의 밀봉 능력을 측정하는 것이다. 그 때문에, 본 시험은, 실제 밀봉의 모습에 가까운 시험 방법이다.
상기 시험에 의한 시험편에 있어서, 도 5(b)에 나타내는, 시험 후의 금속 칼슘층(54)의 코너 부분의 곡률 반경(R)이, 5㎜ 미만인 것이 바람직하고, 1㎜ 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 시험에 있어서 곡률 반경(R)이 5㎜ 미만이면, 실제로 이 수지를 이용하여 전자 디바이스를 밀봉한 경우의 수분의 전자 디바이스 내부로의 침입이 충분히 적어서, 전자 디바이스의 밀봉에 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 후술하는 수증기 배리어성 시험과 상기 칼슘 부식 시험의 평가는 일치하지 않는 경우도 있다. 수증기 배리어 시험에 있어서 투습도가 낮은 것은, 상기 칼슘 부식 시험이 양호한 이유의 하나로서 들 수 있다. 다만, 수분자의 침입 경로로는, 대기와 수지 경화물의 접촉면으로부터 수지 경화물 중을 경유하는 것 외에, 수지 경화물과 기판의 계면(밀봉계면)을 경유하는 경우도 들 수 있다. 이 때문에, 수지 경화물과 기판 사이의 밀착성이 충분하지 않는 경우에는 밀봉계면 경유의 수분의 영향이 커져, 수증기 배리어성 시험과 칼슘 부식 시험의 평가가 일치하지 않는다고 생각된다. 즉, 칼슘 부식 시험은, 밀착성도 포함된 관점에서 밀봉성을 확인할 수 있다.
(보존 안정성)
밀봉용 수지 조성물의 보존 안정성의 평가는, 실시예에 기재된 시험법에 따라 행할 수 있다.
밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 보관 상태에 의하여 중합 반응이 서서히 진행되고, 겔화 하여 유동성이 낮아지는 경우가 있다. 유동성이 낮아지면 도포성이 저하되는 경우가 있다.
상기 시험법에 따른, 유동성이 인정되지 않을 때까지의 시간은, 4일 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물 및 그 경화물은, 하기 특성을 더 가지는 것이 바람직하다.
(상용성(배합 후 경화 전))
밀봉용 수지 조성물을 배합한 후, 경화를 행하기 전 상태에 있어서의 상용성 시험은, 실시예에 기재된 시험법에 따라 행할 수 있다.
밀봉용 수지 조성물의 바람직한 상용성에 대해서는, 실시예에 기재된 판단 기준에 의해 판단할 수 있다.
한편, 2층 분리된 상태에서는, 균일하게 경화할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다.
(상용성(경화 후))
또, 배합한 밀봉용 수지 조성물을 경화한 후 상태에 있어서의 상용성 시험은, 실시예에 기재된 시험법에 따라 행할 수 있다.
수지 경화물의 바람직한 상용성에 대해서는, 실시예에 기재된 판단 기준에 의해 판단할 수 있다. 백탁되어 있어 상 분리를 인식할 수 없는 상태에서는, 균일하게 경화되어 있지 않기 때문에, 바람직하지 않다.
(점도)
수지 점도의 측정은, 실시예에 기재된 시험법에 따라 행할 수 있다.
밀봉용 수지 조성물의 복소 점도(n*)는, 5Pa·s 이하가 바람직하고, 2Pa·s 이하가 보다 바람직하다. 복소 점도(n*)가 5Pa·s 이하이면, 밀봉 기판에의 도포 작업이 용이하다.
(아웃 가스량)
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 그 수지 경화물로부터 발생하는 유기 가스(이후 「아웃 가스」라고도 한다. 수분을 포함하고 있어도 좋다.)의 발생량을 줄일 수 있다. 아웃 가스량의 측정은, 실시예에 기재된 시험법에 따라 행할 수 있다. 아웃 가스 발생량이 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 아웃 가스 발생량이 500ppm 이하인 경우, 밀봉된 전자 디바이스용 소자의 아웃 가스에 의한 열화를 보다 억제할 수 있다.
아웃 가스 발생량을 500ppm 이하로 하기 위해서는, 코니컬 드라이어 등의 건조기나 증발기, 필름 형상으로 가공한 경우는 건조로에서, 밀봉용 수지 조성물 또는 수지 경화물 중의 용제, 휘발성 유기 분자를 제거하면 좋다.
(수증기 배리어성)
수증기 배리어성 시험은, 실시예에 기재된 시험법에 따라 행할 수 있다.
상기 수증기 배리어성 시험에서 측정되는, 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜서, 형성되어 이루어지는, 두께 100㎛의 수지 경화물의 투습도는, 40℃, 상대습도 90%의 조건으로 100g/㎡ ·24h 이하가 바람직하고, 50g/㎡·24h 이하가 보다 바람직하다. 한편, 하한치는, 현실적으로는 1g/㎡·24h 이상이다.
상기 밀봉용 수지 조성물은, 전자 디바이스에 직접 도포하여 사용할 수 있다. 또, 상기 밀봉용 수지 조성물은 필름 등의 형상으로 성형할 수 있어, 전자 디바이스에 넣어 사용할 수 있다.
《수지 경화물》
본 발명의 수지 경화물은, 전술한 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화함으로써 얻어진다. 밀봉용 수지 조성물을 도포에 의해 기판 등의 피착체에 부여하여, 필름 형상, 블록 형상 등의 형상으로 경화시켜 사용할 수 있다. 또, 밀봉용 수지 조성물을, 필름 형상, 블록 형상 등의 형상으로 미리 경화시킨 것을 이용하여, 전자 디바이스를 조립할 수 있다.
본 발명의 수지 경화물은, 전자 디바이스 등에 있어서 사용된다. 수지 경화물의 형상, 및 성형 조건, 또 구체적인 효과에 대해서는, 하기 전자 디바이스에서 기재한다.
《전자 디바이스》
본 발명의 전자 디바이스는, 전술한 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화시키고 또는 수지 경화물을 이용하여 밀봉된 전자 디바이스, 바람직하게는, 유기 전자 디바이스이다.
이하에, 유기 전자 디바이스의 예로서 유기 발광 디바이스(화상 표시장치)를 이용하여 설명한다.
도 1에 나타내는 유기 발광 디바이스(5)는, 이른바 탑 에미션 방식 또는 보텀 에미션 방식 중의 어느 것에도 대응하는 구조이며, 소자 기판(4) 상에 설치된 유기 발광소자(3)가, 수지 경화물(2)을 통하여 밀봉 기판(1)에 의해 밀봉되어 있다. 수지 경화물(2)이란, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물을 의미한다.
한편, 이 유기 발광 디바이스(5)는, 도 1에 나타내는 바와 같이 밀봉 측면이 노출되어 있어도 좋다. 즉, 측면부 밀봉제로서 유리 프리트나 접착제 등에 의해 한층 더 밀폐처리가 행해지지 않아도 좋다. 이와 같이, 유리 프리트 등에 의해 한층 더 밀폐처리를 생략하고, 유기 발광 디바이스(5)의 구조를 간략화하여, 경량화나 저비용화를 도모할 수 있다.
또, 강직한 유리 프리트 등을 이용하지 않는 경우, 소자 기판(4)이나 밀봉 기판(1)에 유연성이 있는 재료를 이용하여, 유기 발광 디바이스(5) 자체에 유연성을 부여한, 이른바 플렉시블 디바이스의 제공이 가능해진다. 디바이스 전체가 유연하고 경량이기 때문에, 낙하 등의 충격을 받아도 쉽게 망가지지 않는다.
본 발명에서는, 도 1과 같은 유기 발광 디바이스(5) 이외에, 도 2와 같은 유기 발광 디바이스(5A)도 바람직하다. 도 2에서는, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)의 평행성을 높이기 위해, 수지 경화물의 두께에 대하여 적당한 높이를 가지는 스페이서(b)를 수지 경화물 중에 넣은 것이다. 도 2는, 유기 발광 디바이스(5A)를, 유기 발광소자(3)(점선으로 나타냄)가 존재하지 않는 영역에서 유기 발광소자(3)의 단테두리에 평행하게 절단했을 때의 단면을 나타내고 있다.
사용하는 스페이서(b)의 높이는, 실질, 어느 스페이서(b)도 같지만, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)의 평행성을 높이는 관점에서 바람직하다.
스페이서(b)로는, 구형상 필러 또는 포토리소그래픽법에 따라 형성된 기둥 형상 필러가 바람직하다. 또, 스페이서(b)의 재질은, 유기 발광소자를 밀봉할 때의 압력으로 스페이서(b)가 눌러져 파괴될 위험성이 없으면, 유기 재료 또는 무기 재료 중의 어느 것이라도 좋다. 유기 수지이면 본 발명의 밀봉용 수지 조성물이나 수지 경화물과의 친화성이 우수하므로 바람직하고, 가교계 아크릴 수지이면 밀봉성의 열화가 적기 때문에 보다 바람직하다.
스페이서(b)로는, 예를 들면, JX 닛코우닛세키에너지사 제의 ENEOS 유니파우다(상품명)나 하야카와 고무사 제의 피라미 비즈(상품명) 등을 들 수 있다.
스페이서(b)의 배치 밀도는, 밀봉 기판(1)과 소자 기판(4)의 평행성을 높여, 상하의 기판 간 거리를 균일하게 유지하는 관점에서는, 10개/㎟ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50개/㎟ 이상, 더 바람직하게는 100개/㎟ 이상이다.
밀봉용 수지 조성물의 점도가 너무 높아지면, 도포 작업이 곤란하게 된다. 밀봉용 수지 조성물의 점도의 관점에서는, 스페이서(b)의 배치 밀도는 1000개/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500개/㎟ 이하, 더 바람직하게는 300개/㎟ 이하이다.
수지 경화물의 두께는, 기판(밀봉면)으로의 요철 추종성의 관점에서는, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하며, 2㎛ 이상이 더 바람직하다. 수지 경화물의 두께가 0.5㎛ 이상이면, 유기 발광소자의 요철을 충분히 흡수하여 기판 사이를 완전하게 밀봉할 수 있다.
또, 밀봉성의 관점에서는, 수지 경화물의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30㎛ 이하가 더 바람직하다. 수지 경화물의 두께가 100㎛ 이하이면, 대기에 노출되는 수지 경화물의 표면적이 너무 커지지 않아, 수분 침입양과 수분 포획과의 밸런스가 잡힌다.
수지 경화물의 두께는, 스페이서(b)를 사용하는 경우에는, 스페이서(b)의 높이와 거의 같게 된다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 도 3에 나타내는, 수지 경화물(12)의 주위를 둘러싸도록, 측면부 밀봉제(유리 프리트나 접착제) 등에 의해 측면부 밀봉구조(10)를 형성하여 더욱 더 밀폐처리가 행해지고 있는 유기 발광 디바이스(15)에 사용해도 좋다. 측면부 밀봉구조(10)로서, 접착제나 가스 배리어성 시일제, 또는 유리 프리트 경화물 등으로 댐 구조 부분을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 수지 경화물과 측면부 밀봉구조(10)의 상승효과에 의해, 높은 기밀성이 유지된다. 이 때문에, 유기 발광 디바이스(15)의 장기 수명화의 관점에서는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 의해 얻어지는 수지 경화물(12)과 측면부 밀봉구조(10)를 병용한 유기 발광 디바이스(15)가 바람직하다.
또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 경화물은, 도 4에 나타내는, 유기 발광 디바이스(25)에 사용해도 좋다. 유기 발광 디바이스(25)는, 가스 배리어성의 소자 기판(24) 상에 형성된, 유기 발광소자(23)가, 무기 박막(21)과 유기 박막(22)의 복수 적층에 의해 밀폐처리되어 있다. 이 경우, 수지 경화물이 유기 박막(22)으로 된다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물에 의해 얻어지는 유기 박막(22)과 무기 박막(21)의 상승효과에 의해, 높은 기밀성이 유지된다. 상기 효과가 얻어지는 한, 상기 적층 수는 도 4의 형태로 한정되지 않고, 임의로 설계할 수 있다.
여기서 무기 박막(21)은, 질화 규소 화합물이나 산화 규소 화합물, 산화 알류미늄 화합물, 알루미늄 등으로 구성된다. 1층의 무기 박막(21)의 두께는 1㎛ 이하가 굴곡성의 점에서 바람직하다.
1층의 유기 박막(22)의 두께는, 굴곡성의 점에서는 5㎛ 이하가 바람직하지만, 유기 EL소자로의 내충격성의 점에서는 1㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 이용한 유기 발광 디바이스의 제조방법을, 광양이온 중합 개시제를 함유한 지연 경화형의 밀봉용 수지 조성물을 예로 들어 설명하면, 다음과 같다.
이때, 밀봉용 수지 조성물의 도포 방법은, 예를 들면, 스핀 코트법, 딥법, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어 인쇄법, 플렉소인쇄 법, 스크린 인쇄법, 플로우 코트법 등을 들 수 있다.
도 1과 같이 측면을 밀폐처리하고 있지 않은 유기 발광 디바이스(5)는, 이하와 같이 하여 제조한다. 우선, 유기 발광소자(3)를 적층 형성한 유기 발광소자 기판(4) 상에, 유기 발광소자(3)를 덮고 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 적당량 도포하여, 자외선 조사를 행한다. 이 시점에서는 경화 지연성에 의해 수지는 미경화이다. 본 발명의 밀봉용 조성물로의 자외선 조사는, 유기 발광소자 기판(4)으로의 도포 전에 행해도 좋다. 그 후, 다시 그 위에서 밀봉 기판(1)을, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 사이에 끼우도록 설치한다. 이것에 의해, 소자 기판(4)과 밀봉 기판(1)의 사이에 공간이 생기지 않도록 하고, 계속하여, 가열(예를 들면, 90℃에서 30분)함으로써 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화하여, 수지 경화물(2)을 형성함으로써 밀봉된다.
또는, 처음에 밀봉 기판(1)에 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 도포하고, 자외선 조사를 행한 후, 이 밀봉용 수지 조성물을, 밀봉 기판(1)과 유기 발광소자(3)를 적층 형성한 소자 기판(4)으로 사이에 끼우고, 가열(예를 들면, 90℃에서 30분)하여 수지 경화물(2)을 형성함으로써 밀봉해도 좋다. 이 경우도, 본 발명의 밀봉용 조성물으로의 자외선 조사는, 밀봉 기판(1)으로의 도포 전에 행해도 좋다.
도 3과 같이, 측면부 밀봉구조(10)를 형성함으로써, 수지 경화물(12)의 측면에서의 수분 침입을 저감시키는 구조의 경우는 이하와 같이 제조할 수 있다. 먼저 유기 발광소자(13)의 주위를 둘러싸도록, 측면부 밀봉구조(10)를 소자 기판(14) 또는 밀봉 기판(11) 위에 형성한다. 그 후, 측면부 밀봉구조(10)의 내부에, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 흘려 넣어, 자외선 조사를 행한 후, 또 다른 한쪽의 기판으로 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 사이에 끼운다. 이때, 소자 기판(14)과 밀봉 기판(11)과 측면 밀봉구조(10)의 사이에 공간이 생기지 않도록 한다. 그 후, 가열(예를 들면, 90℃에서 30분)함으로써 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 경화하고, 수지 경화물(12)을 형성함으로써 유기 발광소자(13)를 밀봉한다. 한편, 본 발명의 밀봉용 조성물로의 자외선 조사는, 측면부 밀봉구조(10)의 내부로 흘려 넣기 전에 행해도 좋다.
도 4에 나타내는, 유기 발광 디바이스(25)는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 가스 배리어성의 소자 기판(24) 상에 유기 발광소자(23)를 형성하고, 그 유기 발광소자(23)의 상부 및 측면 전체를 무기 박막(21)으로 덮는다. 또한, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 무기 박막(21) 상에 도포하고, 이것을 경화시켜 유기 박막(22)을 형성한다. 이 위에, 다시 무기 박막(21)을 형성한다. 필요에 따라, 유기 박막(22)과 무기 박막(21)의 형성을 반복한다.
무기 박막(21)은, 플라즈마 CVD(PECVD), PVD(물리 기상 퇴적), ALD(원자층 퇴적) 등에 의해 형성할 수 있다.
유기 박막(22)은 잉크젯법이나 스프레이 코트법, 슬릿 코트법, 바 코트법 등 기존의 방법으로 본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 도포한 후, 자외선 조사 및 가열에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 한편, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물로의 자외선 조사는, 밀봉용 수지 조성물의 도포 전에 행해도 좋다.
한편, 광양이온 중합 개시제 대신에 열 양이온 중합 개시제를 포함하는 형태의 밀봉용 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 자외선 조사 대신에 초기 가열을 행하는 이외는 상기 제조방법과 마찬가지로 하여, 유기 발광 디바이스를 제조할 수 있다.
또, 지연 경화형이 아닌 밀봉용 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 밀봉용 수지 조성물을 도포하기 전에 자외선 조사나 초기 가열을 하지 않고, 도포 후에 자외선 조사 또는 가열하는 이외는, 상기 제조방법과 마찬가지로 하여, 유기 발광 디바이스를 제조할 수 있다.
상기 밀봉 공정은 건조 환경하에서 행해지면, 본 발명의 밀봉용 수지 조성 생물의 흡습 특성의 열화가 적게 되므로 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물을 이용한 유기 발광 디바이스는, 색도 조절을 위한 컬러 필터가 설치되어 있어도 좋다. 이 경우의 컬러 필터의 설치 장소는, 도 1∼3의 형태의 경우는, 본 발명의 수지 경화물(2, 12)과 밀봉 기판(1, 11) 또는 소자 기판(4, 14)의 사이에서 있어도 좋고, 컬러 필터와 유기 발광소자(3, 13)로 소자 기판(4, 14)을 사이에 끼워도, 또는, 컬러 필터와 소자 기판(4, 14)으로 밀봉 기판(1, 11), 수지 경화물(2, 12) 및 유기 발광소자(3, 13)를 사이에 끼우도록 설치해도 좋다. 도 4의 형태의 경우는, 가장 외측에 위치하는 무기 박막(21) 상, 또는 소자 기판(24) 하에 설치해도 좋다. 그 경우, 컬러 필터는, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물 또는 그 외의 투명 수지 조성물로 고정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 경화 지연 특성을 이용하는 형태에서는, 자외선 조사를 행해도 즉시 경화되지 않기 때문에, 자외선에 약한 색소를 이용하는 유기 EL 소자에 자외선을 쬐지 않고, 밀봉을 행할 수 있다. 또, 이 형태에서는, 자외선 조사 전에 가열을 행해도 경화 반응은 진행되지 않기 때문에, 실온 보존 안정성에 의해 우수하다. 또한, 이 형태는, 수지 도포시에 도포 장치의 구금부(口金部)를 가열함으로써 밀봉용 수지 조성물의 점도를 저하시켜, 도포를 용이하게 하는 방법에도 적용 가능하고, 도포 방법이나 수지 선택의 자유도가 확대된다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 광양이온 중합 개시제를 포함하여, 특정 배합으로 한 경우에는, 수지 경화 후의 점착력이나 필 접착력을 저감시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 경화시킴으로써 재박리가 용이하게 되는, 전자부품 등의 가고정용 점착제의 용도에도 응용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 한층 더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
《전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물의 조제》
〈실시예 1〉
양이온 중합성 화합물(a)로서 HBE-100(상품명, 신니혼리카 사제)을 9.7g, 흡습성 화합물(b)로서 알고머 800AF(상품명, 카와켄 파인 케미컬사 제)를 0.1g, 양이온 중합 개시제(c)로서 트리아릴설포늄염계 개시제(상품명 「CPI-500K」, 산아프로사 제)를 0.1g, 용제(d)로서 헥산을 0.1g 더하여, 균일하게 될 때까지 교반하여, 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
〈실시예 2∼13 및 비교예 1∼5〉
실시예 1에서 이용한 구성 재료 대신에, 표 1에 나타내는 구성 재료를 표 1에 기재된 질량% 이용하여 합계가 10g이 되도록 배합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하고, 실시예 2∼13 및 비교예 1∼5의 밀봉용 수지 조성물을 조제했다.
한편, 표 1에 있어서의 구성 재료(a)∼(d)의 단위(질량%)는 생략하여 기재했다.
비교예 3은, 특허문헌 1의 실시예에 유사한 조성을 가지고 있다.
비교예 4는, 일본 공개특허공보 2014-14814의 실시예 1에 유사한 조성을 가지고 있다.
밀봉용 수지 조성물의 배합에는, 이하의 시약을 이용했다.
-중합성 화합물(a)-
·에포라이트 1500NP(상품명, 쿄에이샤 카가쿠사 제, 네오펜틸글리코올디글리시딜에테르)
·OXT-221(상품명, 토아고세이사 제)(3-에틸-3｛［(3-에틸옥세탄-3-일) 메톡시］메틸｝옥세탄)
·DME-100(상품명, 신니혼리카 사제, 1,4-사이클로헥산디메탄올디글리시딜에테르)
·HBE-100(상품명, 신니혼리카 사제, 수소화 비스페놀 A디글리시딜에테르)
·EP-4088 L(상품명, ADEKA사 제, 디사이클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르)
·DCPD-VE(상품명, 마루젠카가쿠사 제, 디사이클로펜타디엔 비닐에테르)
·NK에스테르 A-DCP(상품명, 신나카무라카가쿠사 제, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트)
-흡습성 화합물(b)-
·ALCH(알루미늄에틸아세트아세테이트·디이소프로필레이트)
·알고머 600AF(알루미늄옥사이드헥실레이트트리머)
·알고머 800AF(알루미늄옥사이드옥틸레이트트리머)
·알고머 1000SF(알루미늄옥사이드스테어레이트트리머)
·알고머(알루미늄옥사이드이소프로폭사이드트리머)
(모두 상품명, 카와켄 파인 케미컬사 제)
이상 중, 알고머 600AF, 알고머 800AF, 알고머 1000SF는 용액으로서 공급되어 있으므로, 증발기에 의해 통상의 방법으로 건고(乾固)시켜 이용했다.
또, 비교예 4에서는 알고머 800AF에 피리딘(bp 115℃, 분자량 79, 와코준야쿠사 제)을 배위시켜 이용했다. 피리딘을 배위시키는 방법은, 일본 공개특허공보 2014-14814의 실시예 1을 참조했다.
-중합 개시제(c)-
·V-601(상품명, 와코준야쿠(和光純藥)사 제, 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 열 라디칼 중합 개시제)
·CPI-500K(상품명, 산아프로사 제, 트리아릴설포늄염, 광양이온 중합 개시제)
·SI-60L(상품명, 산신카가쿠고교사 제, 방향족 설포늄염, 열 양이온 중합 개시제)
·Irgacure907(상품명, BASF사 제, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 광라디칼 중합 개시제)
-중합 촉진제-
트리에탄올아민(와코준야쿠제)
-용제(d)-
·헥산(와코준야쿠제, 비점：68℃)
·옥탄(와코준야쿠제, 비점：126℃)
·AF7호 솔벤트(상품명, JX 닛코우닛세키에너지사 제, 나프텐을 주성분으로 하는 용제, 비점：260℃)
《평가방법》
상기에서 조제한 실시예 1∼13 및 비교예 1∼5의 밀봉용 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 25℃ 상대습도 50%로 관리된 클린룸 내에서 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〈칼슘 부식 시험〉
도 5를 적당히 참조하여 설명한다.
치수 1.2㎜×22.5㎜×24㎜인 시판의 유리기판(투명유리)을 45℃에서 10분간 초음파 세정하고, 다시 UV 세정으로 30분간 오존 클리닝하여, 표면의 유기물을 날렸다. 계속하여, 이 유리기판상에, 진공 증착기에 의해 10㎜×10㎜ 네모로, 두께 100㎚의 금속 칼슘층(52)을 형성했다. 그 다음으로, 상기에서 조제한 밀봉용 수지 조성물 10μL를 금속 칼슘층 상에 적하했다. 자외선 조사 장치로 50mW/㎠로 60초(조사량：3000mJ/㎠) 자외선을 조사한 후, 0.15㎜×18㎜×18㎜의 밀봉유리(투명유리)를 더 중첩했다. 밀봉용 수지 조성물은 밀봉유리와 유리기판 또는 금속 칼슘층과의 사이로 퍼져, 밀봉유리 표면과 거의 같은 사이즈 층을 형성했다. 이것을, 90℃의 가열로에 30분 투입하여 밀봉용 수지 조성물을 경화시켜 금속 칼슘층을 밀봉하여, 시험편을 얻었다.
또, 비교예 1과 실시예 12는, 자외선을 조사하지 않고, 100℃의 가열로에 90분 투입하여 밀봉용 수지 조성물을 경화시킨 이외는, 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 얻었다.
또한, 비교예 3에 대해서는, 가열하지 않는 이외는, 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 얻었다.
경화 후의 수지 경화물(51)의 두께는 모두 30㎛였다.
한편, 실시예 1∼11 및 13의 밀봉용 수지 조성물은, 모두 자외선 조사 후에 밀봉 유리를 중첩하는데 충분한 가사 시간이 있었다.
여기서, 밀봉유리의 외주의 단테두리로부터 금속 칼슘층 외주의 단테두리까지의 거리는, 4개 모두 균등하게 4㎜로 했다. 도 5(a)는, 유리기판을 통하여 상기 시험편을 본 도면(다만, 상기 밀봉유리의 부분을 제외한다.)을 나타낸다.
얻어진 시험편을 60℃, 상대습도 90%의 고온 고습하에서 보존하고, 48시간 경과 후의 금속 칼슘층(54)의 코너 부분을 관찰했다.
보다 구체적으로는, 금속 칼슘층(52)은 금속 광택을 가지는 은백색을 나타내고 있지만, 부식의 진행에 수반하여, 부식 부분은 투명한 수산화칼슘이 된다. 이 때문에, 시험 후의 금속 칼슘층(54)의 코너 부분(금속 칼슘 부분과 수산 칼슘 부분의 경계)은 둥글게 보인다. 본 시험에 있어서의 부식 정도는, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 시험 후의 금속 칼슘층(54)의 코너 부분의 곡률 반경(R)을 이용하여 평가했다.
곡률 반경(R)은, 이하와 같이 하여 평가했다.
상기에서 얻어진 시험편을 그 위쪽에서 사진 촬영하고, 시험 후의 금속 칼슘층(54)의 화상을 얻었다. 얻어진 화상 상의 시험 후의 금속 칼슘층(54)의 코너 부분에서, 도 5(b)의 점선으로 나타낸 원과 같이, 코너 부분의 동그라미를 따라 또한 코너 부분을 형성하는 두 개의 변에 접하는 원(곡률원)을 그리고, 그 원의 반경을 구했다(곡률 반경). 1개의 시험편의 4개의 코너 부분 모두에 대하여 곡률 반경을 구했다. 얻어진 4개의 곡률 반경 중, 최대의 것을 그 시험편에 있어서의 곡률 반경(R)으로 하고, 하기 기준으로 평가했다.
부식이 생기지 않은 것, 즉 부식에 의한 금속 칼슘층의 코너 부분의 둥근 곡률 반경(R)이 0㎜의 것을 「A」, 부식이 생기고, R이 0㎜를 초과 1㎜ 미만의 것을 「B」, R이 1㎜ 이상 5㎜ 미만의 것을 「C」, R이 5㎜ 이상의 것을 「D」로 하여 평가했다. A∼C를 합격으로 했다.
〈보존 안정성〉
상기에서 조제된 각 밀봉용 수지 조성물을 조제 직후에 투명유리 용기(용적：50ml)에 10ml 넣어 밀폐하고, 실온(25℃)에서, 통상 빛 하에서 보관했다. 이 밀봉용 수지 조성물을 상기 유리 용기에 넣고 나서 상기 밀봉용 수지 조성물에 유동성이 인정되지 않는 시점까지의 경과시간을 측정하고, 이 경과시간을 보존 안정성으로 했다. 유동성의 확인은, 상기 유리 용기를 기울이고, 그때의 밀봉용 수지 조성물 상태를 육안으로 관찰함으로써 행하였다. 구체적으로는, 유리 용기를 90도로 기울였을 때에, 밀봉용 수지 조성물의 변형이 10초 이내로 확인되지 않게 된 시점을 「유동성이 인정되지 않는 시점」으로 했다. 경과시간이 4일 이상의 경우, 보존 안정성은 양호하다고 평가할 수 있다.
또한, 밀봉용 수지 조성물에 요구되는 참고 특성으로서, 이하에 대해서도 평가를 행하였다.
〈상용성 시험(배합 후 경화 전)〉
중합성 화합물(a), 흡습성 화합물(b), 및 중합 개시제(c)(또 용제(d)를 사용한 경우는 용제(d))를, 표 1에 기재된 질량%로, 합계가 10g이 되도록 배합하고, 상온(23℃)에서 1시간 교반하여, 밀봉용 수지 조성물을 얻었다. 교반 후의 밀봉용 수지 조성물을 정치하고, 24시간 후 상태를 육안으로 확인했다.
투명한 상태(밀봉용 수지 조성물이, 그 중에 포함되는 중합성 화합물(a)의 투명도와 동등 정도의 투명도를 가지는 상태)를 「A」, 백탁한 상태(밀봉용 수지 조성물이, 그 중에 포함되는 중합성 화합물(a)의 투명도보다 육안으로 판단할 수 있는 정도로 낮은 투명도를 가지는 상태)를 「B」, 2층 분리된 상태를 「C」로 하여 평가했다.
〈상용성 시험(경화 후)〉
상기 24시간 정치 후의 밀봉용 수지 조성물을, 두께 50㎛의 이형처리 PET 필름(상품명 「E7004」, 토요보(TOYOBO)사 제) 상에 두께 100㎛로 도포했다. 도포한 밀봉용 수지 조성물에 자외선 조사 장치(상품명：US5-0151, 아이그래픽사 제)로 50mW/㎠로 60초(조사량：3000mJ/㎠) 자외선을 조사했다. 또한, 도포한 밀봉용 수지 조성물 상에 두께 25㎛의 이형처리 PET 필름(상품명 「E7004」, 토요보사 제)을 중첩했다. 이와 같이 하여 얻어진 2매의 이형처리 PET 필름으로 사이에 끼운 밀봉용 수지 조성물을, 90℃의 가열로에 30분 투입한 후, 2매의 이형처리 PET 필름을 박리하여, 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 얻었다.
또, 비교예 1과 실시예 12는, 자외선을 조사하지 않고, 가열 조건을 100℃의 가열로에 90분 투입으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 얻었다.
또한, 비교예 3에 대해서는, 가열하지 않는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 얻었다.
이 경화 필름 상태를, 경화 필름의 평면 상부에서 육안으로 확인했다.
투명한 상태(경화 필름이, 상기 경화 전의 밀봉용 수지 조성물에 포함되어 있는 중합성 화합물(a)의 투명도와 동등 정도의 투명도를 가지는 상태)를 「A」, 투명하지만 굴절률 차이에 의해 상 분리를 인식할 수 있는 상태를 「B」, 백탁하여 상 분리를 인식할 수 없는 상태(백탁이란, 경화 필름이, 상기 경화 전의 밀봉용 수지 조성물에 포함되어 있는 중합성 화합물(a)의 투명도보다 육안으로 판단할 수 있는 정도로 낮은 투명도를 가지는 상태)를 「C」로 하여 평가했다.
〈점도 측정〉
상기에서 조제한 밀봉용 수지 조성물을, 1시간 정치 후, 동적 점탄성 측정 장치(장치명 「ARES」, 레오메트릭·사이언티픽사 제)에 있어서, 콘 직경 25㎜, 콘 각도 0.1rad의 콘 플레이트를 이용하고, 전단 속도 1s-1의 각속도(角速度)로 상온(25℃)의 복소 점도(n*)를 측정했다.
복소 점도(n*)가 2Pa·s 이하의 것을 「A」, 2Pa·s를 초과 5Pa·s 이하의 것을 「B」, 5Pa·s를 초과한 것을 「C」로 하여 평가했다.
〈아웃 가스량〉
전술한 상용성 시험(경화 후)의 시험편과 마찬가지로 제작된 두께 100㎛의 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름을 이용하여 JIS　K　0114로 규정되는 가스 크로마토그래피 분석법으로, 아웃 가스량의 측정을 행하였다.
구체적으로는, 시료 3㎎(두께 100㎛, 1㎝×3㎜)을 이용하여 프런티어 랩 주식회사제 멀티쇼트 파이로라이저 PY-3030 D로 100℃ 20분 가열하여 이탈한 가스량을 분석했다. 컬럼은 프런티어 랩 사제 UA＋-5를, GC/MS 분석장치는 니혼덴시 가부시키가이샤 제 JMS-Q1050GC를 이용하여 톨루엔 환산으로 정량화했다.
아웃 가스량이 300ppm 이하의 것을 「A」, 300ppm를 초과 500ppm 이하의 것을 「B」, 500ppm를 초과하는 것을 「C」로 하여 평가했다.
〈수증기 배리어성 시험〉
전술한 상용성 시험(경화 후)의 시험편과 마찬가지로 제작된 두께 100㎛의 경화 필름을 시험 대상으로서 이용하고, JIS　Z　0208의 방습 포장재료의 투습도 시험방법(컵법)에 준하여, 40℃, 상대습도 90%의 조건으로 투습도(g/㎡·24h)를 측정했다.
한편, 40℃, 상대습도 90%의 항온조에 투입했을 때에, 컵내 공기의 체적 변화에 의해 경화 필름이 팽창되고, 표면적이나 두께가 변화하여, 측정치가 부정확하게 될 우려가 있기 때문에, 경화 필름은 두께 20㎛의 셀로판으로 보강을 행하였다. 이 두께 20㎛의 셀로판의 투습도는, 같은 조건으로 3,000g/㎡·24h로 각 실시예, 비교예의 경화 필름의 투습도에 비해 충분히 크기 때문에, 경화 필름의 투습도 측정의 방해는 되지 않았다.
투습도가 100g/㎡·24h 이하의 경우, 수증기 배리어성은 양호하다고 평가할 수 있다.
표 1에 있어서, 수증기 배리어성 시험의 단위(g/㎡·24h)는 생략했다.
[표 1]
Figure pct00004
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼13에서는, 모두 칼슘 부식 시험의 평가가 좋고, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물의 경화 필름이 높은 밀봉성을 가지는 것을 알 수 있었다. 또한, 어느 밀봉용 수지 조성물도 보존 안정성이 높았다. 또, 칼슘 시험의 조건으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실내를 특히 건조한 상태로 하지 않아도 밀봉성을 나타내고 있어, 취급성이 우수하다. 비점이 100℃ 이상의 용제(d)를 사용한 실시예 2∼13은 아웃 가스성에도 우수했다. 더하여, 모두 상용성이 높고, 밀봉용 수지 조성물이 균일하게 경화하고 있다고 생각된다. 이 결과로부터, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 예를 들면, 도 1의 유기 발광 디바이스의 유기 발광소자(3)의 밀봉에 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여, 열 라디칼 중합 개시제를 사용한 비교예 1은, 보존 안정성에 뒤떨어지는 결과가 되었다. 흡습성 화합물(b)를 사용하고 있지 않은 비교예 2는, 칼슘 부식 시험의 평가가 나빴다. 식 (1)의 구조를 갖지 않는 흡습성 화합물인 ALCH를 사용한 비교예 3은, 칼슘 부식 시험 및 보존 안정성의 평가가 나빴다. 또, 점도 측정에는 합격했지만, 작업중에 증점해 버렸다. 배위자를 가지는 흡습성 화합물을 사용한 비교예 4는, 칼슘 부식 시험의 평가가 나빴다. 식 (1)의 구조를 갖지 않는 흡습성 화합물인 ALCH를 사용한 비교예 5는 칼슘 부식 시험의 평가가 나빴다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고, 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2015년 7월 21일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2015-143815에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서 기재의 일부로서 취한다.
1: 밀봉 기판
2: 수지 경화물
3: 유기 발광소자
4: 소자 기판
b: 스페이서(필러)
5, 5A: 유기 발광 디바이스(화상 표시장치)
10: 측면부 밀봉구조
11: 밀봉 기판
12: 수지 경화물
13: 유기 발광소자
14: 소자 기판
15: 유기 발광 디바이스(화상 표시장치)
21: 무기 박막
22: 유기 박막(수지 경화물)
23: 유기 발광소자
24: 소자 기판
25: 유기 발광 디바이스(화상 표시장치)
51: 수지 경화물
52: 금속 칼슘층
54: 시험 후의 금속 칼슘층
R: 곡률 반경

Claims (10)

  1. 양이온 중합성 화합물(a)와, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 흡습성 화합물(b)와, 양이온 중합 개시제(c)를 포함하는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
    [식 (1)]
    Figure pct00005

    (식 (1) 중, R은, (i) 아실기, (ⅱ) 탄화수소기, 또는 (ⅲ) 상기 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -CO-, 및 -NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 기를 표시한다. 다만, (i), (ⅱ), 및 (ⅲ)이 가지는 수소원자의 일부는, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 시아노기로 치환되어 있어도 좋다. M은, 붕소원자 또는 알루미늄 원자를 표시한다. n은, 2∼20의 정수이다. 복수의 R 및 M은, 각각 동일해도 달라도 좋다. *1 및 *2는, 각각, 말단기와의 결합부위를 나타내거나, 서로 결합되어 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온 중합성 화합물(a)가 에폭시화합물, 비닐에테르 화합물, 또는 옥세탄 화합물인, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용제(d)를 함유하고, 상기 용제(d)의 비점이 100℃ 이상인, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 중합성 화합물(a)가 1개 이상의 지환식 골격을 가지는, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지환식 골격이 트리사이클로데칸 골격 및 수소 첨가 비스페놀 A 골격의 적어도 한쪽인, 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, *1 및 *2가 서로 결합되어 있는 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 중합 개시제(c)에 대한 상기 흡습성 화합물(b)의 질량비가, 0.5∼5인 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되어 이루어지는, 수지 경화물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 전자 디바이스 밀봉용 경화성 흡습성 수지 조성물을 경화시켜 밀봉되어 이루어지는, 전자 디바이스.
  10. 제 8 항에 기재된 수지 경화물로 밀봉되어 이루어지는, 전자 디바이스.
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