JP2022535439A - 封止用組成物 - Google Patents

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Abstract

本出願は、有機電子素子封止用組成物及びこれを含む有機電子装置に関するもので、外部から有機電子装置に流入する水分又は酸素を効果的に遮断できる封止構造の形成が可能なので有機電子素子の寿命を確保することができ、前記封止構造の高温高湿での耐久信頼性を具現することができ、封止構造の形態維持性が高い封止用組成物及びこれを含む有機電子装置を提供する。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、2019年6月5日に出願された大韓民国特許出願第10-2019-0066714号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
技術分野
本出願は、有機電子素子封止用組成物、これを含む有機電子装置及び前記有機電子装置の製造方法に関する。
有機電子装置(OED;organic electronic device)は、正孔及び電子を用いて電荷の交流を発生する有機材料層を含む装置を意味し、その例としては、光電池装置(photovoltaic device)、整流器(rectifier)、トランスミッター(transmitter)及び有機発光ダイオード(OLED;organic light emitting diode)などが挙げられる。
前記有機電子装置のうち有機発光ダイオード(OLED:Organic Light Emitting Diode)は、既存の光源に比べて電力消費量が少なく、応答速度が速く、表示装置又は照明の薄型化に有利である。また、OLEDは、空間活用性に優れ、各種携帯用機器、モニター、ノートパソコン及びTVにわたる多様な分野において適用されるものと期待されている。
OLEDの商用化及び用途の拡大において、最も主要な問題点は耐久性問題である。OLEDに含まれた有機材料及び金属電極などは水分などの外部的要因によって非常に容易に酸化される。したがって、OLEDを含む製品は、環境的要因に大きく敏感である。これによって、OLEDなどのような有機電子装置に対する外部からの酸素又は水分などの浸透を効果的に遮断するために多様な方法が提案されている。
本出願は、外部から有機電子装置に流入する水分又は酸素を効果的に遮断できる封止構造の形成が可能なので有機電子素子の寿命を確保することができ、前記封止構造の高温高湿での耐久信頼性を具現することができ、封止構造の形態維持性が高い封止用組成物及びこれを含む有機電子装置を提供する。
本出願は、封止用組成物に関する。前記封止用組成物は、例えば、OLEDなどのような有機電子装置を封止又はカプセル化することに適用される封止材であってもよい。一つの例示で、本出願の封止用組成物は、有機電子素子の少なくとも一つの側面を封止又はカプセル化して封止構造を形成することに適用され得る。したがって、前記封止用組成物がカプセル化に適用された後には有機電子装置の周縁部に存在することができる。
本明細書で用語「有機電子装置」は、互いに対向する一対の電極の間に正孔及び電子を用いて電荷の交流を発生する有機材料層を含む構造を有する物品又は装置を意味し、その例としては、光電池装置、整流器、トランスミッター及び有機発光ダイオード(OLED)などが挙げられるが、これに制限されるものではない。本出願の一つの例示で、前記有機電子装置はOLEDであってもよい。
例示的な有機電子素子封止用組成物は、非反応性オレフィン系化合物及び反応性オレフィン系化合物を含むことができる。本出願は、前記非反応性オレフィン系化合物及び前記反応性オレフィン系化合物の封止組成物の配合において、水分遮断性能を具現すると共に苛酷条件で封止構造の形態維持性及び耐湿熱耐久性を具現する。
一つの例示で、本出願は、後述する水分吸着剤を封止組成物に含ませることになるが、水分吸着剤は、封止構造に浸透した水分乃至は酸素との化学的反応を通じて上記を除去できる化学反応性吸着剤を意味する。通常的に、水分吸着剤が封止構造内で水分と反応すると、水分と反応しただけ体積が膨脹して応力(stress)が発生するようになる。さらに、本出願の封止構造は、後述するように、有機電子素子が形成された基板の周縁部に水分吸着剤を多量に含ませることになるので、水分吸着による膨脹応力を緩和させ得るほどの十分な弾性を有しなければ、封止構造が被着剤から剥離したり、封止構造が破壊され得る。本出願は、前記封止用組成物の特定組成の配合において、適正架橋程度を具現して水分遮断性能を満足すると共に苛酷条件で封止構造の形態維持性及び高温高湿での耐久性を具現する。
本出願の具体例で、封止用組成物の非反応性オレフィン系化合物は、化合物の両末端に別途の硬化性官能基を含まなくてもよい。すなわち、本明細書で用語「非反応性化合物」とは、化合物の両末端に硬化可能な官能基を有しない化合物又は後述する硬化性モノマーと反応性がない化合物を意味する。ただし、本明細書で定義する非反応性オレフィン系化合物は、例えば、主鎖に二重結合は有してもよく、前記二重結合が反応に参与してもよいが、末端に硬化性官能基を有する場合のみ除外する。一つの例示で、前記非反応性オレフィン系化合物は、疎水性樹脂であってもよく、その透湿度が50g/m・day以下であってもよい。本出願の封止用組成物は、有機電子装置を封止又はカプセル化することに適用されることを考慮するとき、前記透湿度の範囲を満足する非反応性オレフィン系化合物を含むことによって、優れた水分遮断性を提供することができる。本明細書で「透湿度が50g/m・day以下である樹脂」とは、前記樹脂を5~100μmのうちいずれか一つの厚さの樹脂層で形成されたフィルム形態で製造された状態で前記フィルムの厚さ方向に対して測定した透湿度(Water Vapor Transmission Rate)が50g/m・day以下で測定される樹脂を意味することができる。前記透湿度は、100°F及び100%の相対湿度下で測定され、50g/m・day以下、40g/m・day以下、30g/m・day以下、20g/m・day以下又は10g/m・day以下であってもよい。前記透湿度は、低いほど優れた水分遮断性を示すことができるものであって、その下限は、特に限定されないが、例えば、0g/m・day又は0.1g/m・dayであってもよい。
具体的に、本出願の例示的な非反応性オレフィン系化合物は、単量体の混合物から誘導された非反応性オレフィン系化合物を含み、混合物は、少なくとも炭素数4~7のイソオレフィン単量体成分又はマルチオレフィン単量体成分を有することができる。イソオレフィンは、例えば、全体単量体の質量で70~100質量%又は85~99.5質量%の範囲で存在できる。マルチオレフィンの誘導成分は、0.5~30質量%、0.5~15質量%又は0.5~8質量%の範囲で存在できる。
イソオレフィンは、例えば、イソブチレン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテルインデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン又は4-メチル-1-ペンテンが例示され得る。マルチオレフィンは、炭素数4~14であってよく、例えば、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン又はピぺリレンが例示され得る。また、他の重合可能な単量体、例えば、スチレンとジクロロスチレンが単独重合又は共重合され得る。
本出願で非反応性オレフィン系化合物は、イソブチレン系単独重合体又は共重合体を含むことができる。上記で言及したように、イソブチレン系非反応性オレフィン系化合物又は重合体は、イソブチレンから70モル%以上の反復単位と一つ以上の他の重合可能な単位を含む非反応性オレフィン系化合物又は重合体を意味することができる。
本出願で、非反応性オレフィン系化合物は、ブチルゴム又は分岐されたブチル型ゴムであってもよい。例示的な非反応性オレフィン系化合物は、不飽和ブチルゴム、例えば、オレフィン又はイソオレフィンとマルチオレフィンの共重合体である。本発明の封止用組成物に含まれる非反応性オレフィン系化合物として、ポリ(イソブチレン-co-イソプレン)、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、天然ゴム、ブチルゴム及びこれらの混合物が例示され得る。本出願で有用な非反応性オレフィン系化合物は、本技術において公知の任意の適合な手段により製造され得、本発明は、ここで非反応性オレフィン系化合物を製造する方法によって限定されない。
一つの例示で、前記非反応性オレフィン系化合物は、高分子樹脂であってもよい。例えば、前記非反応性オレフィン系化合物は、質量平均分子量が10万g/mol以下、10万g/mol未満、9万g/mol以下、7万g/mol以下、5万g/mol以下、3万g/mol未満、1万g/mol以下、8000g/mol以下、5000g/mol以下又は3000g/mol以下であってもよい。また、前記質量平均分子量の下限は、500g/mol以上、800g/mol以上又は1000g/mol以上であってもよい。本出願は、前記範囲に非反応性オレフィン系化合物の質量平均分子量を制御することによって、塗布及びカプセル化工程に適した封止用組成物を具現することができる。封止用組成物は、液状の形態を有し得、後述する有機電子装置の側面の封止塗布に適切に適用され得る。
また、本出願の非反応性オレフィン系化合物は、全体組成物内で40~90質量%、42~80質量%、45~70質量%、50~60質量%又は53~58質量%の範囲内で含まれ得る。前記全体組成物は、封止用組成物内の有機物質を基準とする。本出願は、前記非反応性オレフィン系化合物の含量割合を調節することで、目的とする水分遮断性及び硬化後の弾性程度を具現することができる。
一つの例示で、本出願の封止用組成物は、反応性オレフィン系化合物を含むことができる。前記反応性オレフィン系化合物は、末端に反応性官能基を一つ以上有することができる。前記化合物は、反応性官能基が1以上であるか、2~10の多官能性であってもよい。本出願は、前記反応性オレフィン系化合物を含むことによって、既存の非反応性オレフィン系化合物が有する高温高湿での低い耐熱耐久性を補完すると共に封止構造が有する弾性を維持し得る。
前記反応性オレフィン系化合物は、質量平均分子量が1,000~5万g/mol、5000~4万g/mol、6000~35,000g/mol、7000~30,000g/mol、8000~25,000g/mol、9000~23,000g/mol又は9,500~20,000g/molの範囲内であってもよい。本出願は、前記質量平均分子量の範囲を有するオリゴマーを含むことによって、目的とする側面封止材としての物性を具現することができる。本明細書で質量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatograph)で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。
一つの例示で、前記反応性オレフィン系化合物は、少なくとも一つ以上又は2以上の反応性官能基を含むことができ、前記反応性官能基は、活性エネルギー線硬化性官能基であってもよい。前記活性エネルギー線硬化性官能基は、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ウレタン基、エポキシド(epoxide)基、環状エーテル(cyclic ether)基、スルフィド(sulfide)基、アセタール(acetal)基又はラクトン(lactone)基などのような電磁気波の照射によって硬化可能な官能基を含むことができる。一具体例で、前記硬化性官能基は、ラジカル硬化性官能基を含むことができる。本出願の具体例で、前記反応性オレフィン系化合物は、イソブチレン単量体を重合単位で含むことができるが、これに限定されるものではない。また、前記反応性オレフィン系化合物は、分子構造内に炭素数3~12の環形構造を有することができる。前記環形構造は、脂環族又は芳香族であってもよい。前記反応性オレフィン系化合物は、全体組成物内で50質量%未満、10~48質量%、15~45質量%、18~40質量%又は20~38質量%の範囲内で含まれ得る。また、前記反応性オレフィン系化合物は、非反応性オレフィン系化合物を100質量部としたとき、10~150質量部、15~120質量部、18~100質量部、20~95質量部、25~90質量部、28~88質量部、30~80質量部、35~70質量部、40~68質量部又は50~65質量部の範囲内で含まれ得る。または、上記に限定されず、前記反応性オレフィン系化合物は、非反応性オレフィン系化合物を100質量部としたとき、10~45質量部又は20~40質量部で含まれ得る。本出願の封止用組成物は、前記反応性オレフィン系化合物を含むことによって、組成物全体的に疎水性を維持して水分遮断性を向上させ、硬化後に弾性を有して多量の水分吸着剤を収容することができ、これによって、水分遮断特性に優れた封止用組成物を提供する。
本出願の具体例で、前記封止用組成物は、硬化性モノマーをさらに含むことができる。前記硬化性モノマーは、質量平均分子量が1000g/mol未満、800g/mol未満又は500g/mol未満であってもよい。その下限は、50g/mol又は100g/mol以上であってもよい。本出願は、前記硬化性モノマーを含むことによって、有機電子素子が形成された基板上に封止材を塗布するに際して、優れた塗布特性及び工程性を具現する。また、本出願は、前記硬化性モノマーが含まれることによって、封止用組成物を無溶剤タイプで提供して、素子に加えられる損傷を防止することができる。
一つの例示で、前記硬化性モノマーは、25℃の温度、5%のストレーン及び1Hzの振動数で測定した粘度が500cP以下又は50cP~300cPの範囲であってもよい。本出願は、前記粘度範囲を有する硬化性モノマーを含むことによって、封止用組成物を有機電子素子の周縁部に塗布するに際して、工程性を確保することができる。
前記硬化性モノマーの素材は、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物又はアクリル単量体を含むことができる。前記アクリル単量体は、単官能性アクリル化合物又は多官能性アクリル化合物を含むことができる。
一つの例示で、前記硬化性モノマーとして、芳香族又は脂肪族;又は直鎖状又は分岐鎖状のエポキシ化合物を用いることができる。本発明の一具現例では、2個以上の官能基を含有するものであって、エポキシ当量が50g/eq~350g/eq又は100g/eq~300g/eqであるエポキシ化合物を用いることができる。本出願では、硬化性モノマーとして分子構造内に環形構造を含むエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、脂環族エポキシ樹脂を用いることができる。前記脂環族エポキシ樹脂は、オレフィン系化合物又は硬化性モノマーと相溶性に優れているので、相分離なく硬化して組成物の均一な架橋を具現することができる。
また、直鎖又は分岐鎖の脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族グリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル又はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含むことができるが、これらに制限されない。
また、前記硬化性モノマーとして前記オキセタン基化合物は、オキセタン官能基を有する限り、その構造は制限されず、例えば、TOAGOSEI社のOXT-221、CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121、OXT221又はOXT212、又はETERNACOLL社のEHO、OXBP、OXTP又はOXMAが例示され得る。
また、前記硬化性モノマーとして、前記アクリル単量体は、ポリブタジエンジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオール(dodecanediol)ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(dicyclopentanyl)ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)ジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、アダマンタン(adamantane)ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート又はこれらの混合物を含むことができる。
本出願の具体例で、硬化性モノマーは、前記非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して、10~60質量部、20~55質量部、30~50質量部又は35~48質量部で含まれ得る。本出願は、前記含量範囲内で、封止用組成物の塗布特性を向上させ、耐熱維持力を具現させ得る。
一つの例示で、前記封止用組成物は、無機フィラーをさらに含むことができる。前記無機フィラーは、後述する水分吸着剤とは別に、封止用組成物の揺変性特性を制御するために含まれ得る。前記無機フィラーは、水分と化学的反応性のない点で水分吸着剤と区別され得る。本出願で使用できるフィラーの具体的な種類は、特に制限されず、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ又はタルクなどの一種又は二種以上の混合を用いることができる。
また、本出願では、フィラー及び有機バインダーとの結合効率を高めるために、前記フィラーとして有機物質で表面処理された製品を使用するか、追加的にカップリング剤を添加して用いることができる。
本出願の封止用組成物は、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して0.1質量部~300質量部の無機フィラーを含むことができる。前記無機フィラーの含量の下限は、特に制限されないが、1質量部、5質量部、10質量部、15質量部、50質量部、100質量部又は150質量部以上であってもよい。また、前記無機フィラーの含量の上限は、300質量部、280質量部、200質量部、180質量部、130質量部、90質量部、80質量部又は40質量部以下であってもよい。本出願は、無機フィラーの含量を前記範囲内に調節することによって、本出願で目的とする封止構造の形状が容易に具現可能な封止材を提供することができる。
また、前記無機フィラーのBET表面積は、35~500m/g、40~400m/g、50~300m/g又は60~200m/gの範囲内であってもよい。前記比表面積は、BET法を用いて測定し、具体的に、チューブに前記無機フィラー1gの試料を添加して-195℃で前処理なしにASAP2020(Micromeritics、米国)を用いて測定することができる。同一のサンプルに対して3回測定して平均値を得ることができる。また、前記無機フィラーの粒径は、1~100nm又は5~50nmの範囲内であってもよい。本出願は、上記の無機フィラーを用いることによって、本出願で目的とする封止構造の形状が容易に具現可能な封止材を提供することができる。
また、本出願の具体例で、前記封止用組成物は、必要に応じて硬化剤を含むことができる。硬化剤は、熱硬化剤又は光硬化剤であってもよい。例えば、硬化剤は、非反応性オレフィン系化合物、反応性オレフィン系化合物又は硬化性モノマーに含まれる官能基の種類によって適切な種類が選択及び用いられ得、1種以上が用いられ得る。
一つの例示で、エポキシ基を含む場合、硬化剤としては、この分野において公知となっているエポキシ硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤又は酸無水物硬化剤などの一種又は二種以上を用いることができるが、これに制限されるものではない。
一つの例示で、前記硬化剤としては、常温で固状であり、融点又は分解温度が80℃以上であるイミダゾール化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール又は1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾールなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
本出願の具体例で、前記硬化剤は、イミダゾール-イソシアヌル酸付加物、アミン-エポキシ付加物、三フッ化ホウ素-アミン錯体又はカプセル化イミダゾールなどの潜在性熱硬化剤であってもよい。すなわち、本発明は、前記封止用組成物の硬化工程で光照射が先に進行されて初期流動性を制御することができ、前記硬化剤は、光照射後に本硬化段階で潜在性硬化剤として完全硬化させる得る。
硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、樹脂の種類や割合によって選択され得る。例えば、硬化剤は、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して、1質量部~100質量部、1質量部~90質量部又は1質量部~80質量部で含むことができる。前記質量割合は、非反応性オレフィン系化合物、アクリルオリゴマー又は硬化性モノマーの官能基の種類及び割合、又は具現しようとする架橋密度などによって調節され得る。
本出願の具体例で、封止用組成物は、開始剤を含むことができる。開始剤として、例えば、陽イオン開始剤又はラジカル開始剤を含むことができる。
陽イオン開始剤は、陽イオン光重合開始剤であってもよく、例えば、オニウム塩(onium salt)又は有機金属塩(organometallic salt)系列のイオン化陽イオン開始剤、又は有機シラン又は潜在性スルホン酸(latent sulfonic acid)系列や非イオン化陽イオン光重合開始剤を用いることができる。オニウム塩系列の開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩(diaryliodonium salt)、トリアリールスルホニウム塩(triarylsulfonium salt)又はアリールジアゾニウム塩(aryldiazonium salt)などが例示され得、有機金属塩系列の開始剤としては、鉄アレン(iron arene)などが例示され得、有機シラン系列の開始剤としては、o-ニトリルベンジルトリアリールシリルエーテル(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether)、トリアーリルシリルペルオキシド(triaryl silyl peroxide)又はアシルシラン(acyl silane)などが例示され得、潜在性スルホン酸系列の開始剤としては、α-スルホニルオキシケトン又はα-ヒドロキシメチルベンゾインスルホネートなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
ラジカル開始剤は、光ラジカル開始剤であってもよい。光開始剤の具体的な種類は、硬化速度及び黄変可能性などを考慮して適切に選択され得る。例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系又はホスフィンオキシド系光開始剤などを用いることができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアニノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2-(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2-メチルチオキサントン(thioxanthone)、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p-ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン]又は2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシドを用いることができる。
光ラジカル開始剤の含量は、ラジカル光硬化性化合物の官能基の種類及び割合、又は具現しようとする架橋密度などによって変更され得る。例えば、前記光ラジカル開始剤は、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して、0.1~15質量部、3質量部~12質量部又は6質量部~10質量部の割合で配合され得る。本発明は、光ラジカル開始剤を前記含量範囲に制御することによって、封止用組成物に適切な架橋構造を導入して高温での流動制御を具現することができる。
一つの例示で、前記開始剤は、陽イオン開始剤及びラジカル開始剤を共に含むことができ、前記陽イオン開始剤は、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して、0.01~10質量部、0.05~5質量部、0.1~4質量部、0.3~2質量部又は0.5質量部~1.5質量部で含まれ、前記ラジカル開始剤は、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して、3~12質量部、4~11質量部、5~10質量部、6~9質量部又は7~8質量部で含まれ得る。一つの例示で、本出願のラジカル開始剤の含量は、陽イオン開始剤の含量よりさらに大きくてもよい。本出願は、前記含量範囲を調節することによって、封止用組成物内の適正架橋構造を具現して高温高湿での耐熱耐久性を向上させ得る。
また、本出願の封止用組成物は、水分吸着剤を含むことができる。用語「水分吸着剤」は、化学的反応などを通じて、外部から流入する水分又は湿気を吸着又は除去できる成分を総称する意味で用いられ得る。すなわち、水分反応性吸着剤を意味し、その混合物も使用可能である。
前記水分反応性吸着剤は、樹脂組成物又はその硬化物の内部に流入した湿気、水分又は酸素などと化学的に反応して水分又は湿気を吸着する。前記封止用組成物は、物理的吸着剤をさらに含むことができ、前記物理的吸着剤は、樹脂組成物又はその硬化物に浸透する水分又は湿気の移動経路を長くしてその浸透を抑制することができ、樹脂組成物又はその硬化物のマトリックス構造及び水分反応性吸着剤などとの相互作用を通じて水分及び湿気に対する遮断性を極大化することができる。
本出願で用いられ得る水分吸着剤の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、水分反応性吸着剤の場合、金属酸化物、金属塩又は五酸化リン(P)などの一種又は二種以上の混合物が挙げられ、物理的吸着剤の場合、ゼオライト、ジルコニア又はモンモリロナイトなどが挙げられる。
上記で金属酸化物の具体的な例としては、酸化リチウム(LiO)、酸化ナトリウム(NaO)、酸化バリウム(BaO)、酸化カルシウム(CaO)又は酸化マグネシウム(MgO)などが挙げられ、金属塩の例としては、硫酸リチウム(LiSO)、硫酸ナトリウム(NaSO)、硫酸カルシウム(CaSO)、硫酸マグネシウム(MgSO)、硫酸コバルト(CoSO)、硫酸ガリウム(Ga(SO)、硫酸チタン(Ti(SO)又は硫酸ニッケル(NiSO)などのような硫酸塩、塩化カルシウム(CaCl)、塩化マグネシウム(MgCl)、塩化ストロンチウム(SrCl)、塩化イットリウム(YCl)、塩化銅(CuCl)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化タンタル(TaF)、フッ化ニオビウム(NbF)、臭素化リチウム(LiBr)、臭素化カルシウム(CaBr)、臭素化セシウム(CeBr)、臭素化セレン(SeBr)、臭素化バナジウム(VBr)、臭素化マグネシウム(MgBr)、ヨウ化バリウム(BaI)又はヨウ化マグネシウム(MgI)などのような金属ハロゲン化物;又は過塩素酸バリウム(Ba(ClO)又は過塩素酸マグネシウム(Mg(ClO)などのような金属塩素酸塩などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
本出願では、前記金属酸化物などのような水分吸着剤を適切に加工した状態で組成物に配合することができる。例えば、水分吸着剤の粉砕工程が必要なことがあり、水分吸着剤の粉砕には、3ロールミル、ビーズミルまたはボールミルなどの工程が用いられ得る。
本出願の封止用組成物は、水分吸着剤を、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して、10~150質量部、35質量部~120質量部、40~100質量部、45質量部~90質量部、50~85質量部、55~80質量部、60~79質量部又は63~77質量部の量で含むことができる。水分吸着剤が従来に比べて多く含まれる点で、その下限は、例えば、100質量部以上又は105質量部以上であってもよい。本出願の封止用組成物は、好ましくは、水分吸着剤の含量を10質量部以上に制御することによって、封止用組成物又はその硬化物が優れた水分及び湿気遮断性を示すようにすることができる。また、水分吸着剤の含量を150質量部以下に制御して薄膜の封止構造を形成する場合、優れた水分遮断特性を示すようにすることができる。
一つの例示で、前記水分吸着剤の平均粒径は、0.1~10μm、1~8μm、1.5~5μm又は1.5~3.5μmの範囲内であってもよい。本出願で粒径は、特に異に規定しない限り、D50粒度分析によって測定したものであってもよい。本出願は、前記粒径を調節することによって、水分との反応性を高めると共に、過量の水分吸着剤が封止構造に含まれて水分遮断性能を向上させ得る。
一つの例示で、前記封止用組成物は、常温、例えば、約25℃で液状であってもよい。本出願の具体例で、封止用組成物は、無溶剤タイプの液状であってもよい。前記封止用組成物は、有機電子素子を封止することに適用され得、具体的に、有機電子素子の側面を封止することに適用され得る。本出願は、封止用組成物が常温で液状の形態を有することによって、有機電子素子の側面に組成物を塗布する方式で素子を封止することができる。
本出願の具体例で、有機電子素子の側面をシーリングするに際して、液状の組成物を塗布する工程を経ることになるが、従来には、塗布後に組成物の流動性が高いため、目的とするカプセル化形状を維持しにくいという問題があった。一つの例示で、本出願は、目的とする位置に塗布された封止用組成物に光を照射して仮硬化を行うことによって、流動性が制御された後に本硬化が行われ得る。これによって、本出願は、塗布された封止用組成物を目的とするカプセル化形状に本硬化前まで維持させ得る。すなわち、本出願は、封止用組成物が上述した特定の組成物を含むことによって、二重硬化方式を導入することができ、これによって、封止用組成物が塗布された以後に高温での流動制御が可能である。
本出願による封止用組成物には、上述した構成の外にも、上述した発明の効果に影響を及ぼさない範囲で多様な添加剤が含まれ得る。例えば、樹脂組成物は、消泡剤、カップリング剤、粘着付与剤、紫外線安定剤又は酸化防止剤などを目的とする物性によって適正範囲の含量で含むことができる。一つの例示で、封止用組成物は、消泡剤をさらに含むことができる。本出願は、消泡剤を含むことによって、上述した封止用組成物の塗布工程で、脱泡特性を具現して、信頼性を有する封止構造を提供することができる。また、本出願で要求する封止用組成物の物性を満たす限り、消泡剤の種類は、特に限定されない。
一つの例示で、前記封止用組成物は、粘着剤組成物又は接着剤組成物であってもよい。これによって、前記封止用組成物は、有機電子素子が形成された基板と素子上のカバー基板を付着する構造用接着剤としての役目もすることができる。
また、本出願は、有機電子装置に関する。例示的な有機電子装置は、図1に示したように、基板21;前記基板21上に形成された有機電子素子23;及び前記基板21の周縁部上に前記有機電子素子23の側面を取り囲むように形成され、上述した封止用組成物を含む側面封止層10を含むことができる。また、例示的な有機電子装置は、有機電子素子23の前面をカバーする前面封止層11をさらに含むことができる。
前記前面封止層及び側面封止層は、同一平面上に存在し得る。上記で、「同一」とは、実質的同一を意味することができる。例えば、前記同一平面で実質的同一とは、厚さ方向に±5μm又は±1μm以内の誤差を有し得ることを意味する。前記前面封止層が素子の上部面を封止することができ、上部面だけでなく側面も共に封止することができる。側面封止層は、素子の側面に形成され得るが、有機電子素子の側面に直接接触しなくてもよい。例えば、前面封止層が素子の上部面及び側面と直接接触するように封止され得る。すなわち、側面封止層は、素子と接触せず、有機電子装置の平面図において、基板の周縁部に位置することができる。
本明細書で用語「周縁部」とは、周りの縁部の部分を意味する。すなわち、上記で基板の周縁部は、基板で周りの縁部の部分を意味することができる。
前記側面封止層を構成する素材は、特に限定されないが、上述した封止用組成物を含むことができる。
一方、前面封止層は、封止樹脂を含むことができ、前記封止樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂又はこれらの混合物などが例示され得る。前面封止層を構成する成分は、上述した封止用組成物と同じか、異なっていてもよい。ただし、前面封止層は、素子と直接接触するという点から、上述した水分吸着剤を含まないか、少量含むことができる。例えば、前面封止層は、封止樹脂100質量部に対して、0~20質量部の水分吸着剤を含むことができる。
一つの例示で、前記有機電子素子は、基板上に形成された反射電極層、前記反射電極層上に形成され、少なくとも発光層を含む有機層、前記有機層上に形成される透明電極層を含むことができる。
本出願で有機電子素子23は、有機発光ダイオードであってもよい。
一つの例示で、本出願による有機電子装置は、前面発光(top emission)型であってもよいが、これに限定されるものではなく、背面発光(bottom emission)型に適用され得る。
前記有機電子素子は、上述した前面封止層又は側面封止層と素子の電極の間に上記電極を保護する保護膜(パッシベーション膜)をさらに含むことができる。前記保護膜は、有機膜と無機膜が交互に積層されている形態であってもよい。一つの例示で、前記無機膜は、Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn及びSiからなる群より選択された一つ以上の金属酸化物又は窒化物であってもよい。前記無機膜の厚さは、0.01μm~50μm又は0.1μm~20μm又は1μm~10μmであってもよい。一つの例示で、本出願の無機膜は、ドーパントが含まれない無機物であってもよく、又はドーパントが含まれた無機物であってもよい。ドーピングされ得る前記ドーパントは、Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co及びNiでからなる群より選択された1種以上の元素又は前記元素の酸化物であってもよいが、これに限定されない。
また、本出願は、有機電子装置の製造方法に関する。
一つの例示で、前記製造方法は、上部に有機電子素子23が形成された基板21の周縁部上に上述した封止用組成物を前記有機電子素子23の側面を取り囲むように塗布する段階を含むことができる。前記封止用組成物を塗布する段階は、上述した側面封止層10を形成する段階であってもよい。
具体的に、前記側面封止層を形成する段階は、上述した封止用組成物を前記有機電子素子23の側面を取り囲むように塗布する段階を含むことができ、さらに前記封止用組成物を硬化させる段階を含むことができる。前記封止用組成物を硬化させる段階は、光を照射する段階及び/又は熱を加える段階を含むことができる。一つの例示で、前記封止用組成物は、光照射の1段階だけを通じて硬化され得るが、これに限定されず、仮硬化する段階及び本硬化する段階を含むことができる。前記仮硬化する段階は、光を照射することを含むことができ、本硬化する段階は、光を照射すること又は熱を加えることを含むことができる。
上記で、有機電子素子23が形成された基板21は、例えば、ガラス又はフィルムのような基板21上に真空蒸着又はスパッタリングなどの方法で反射電極又は透明電極を形成し、前記反射電極上に有機材料層を形成して製造され得る。前記有機材料層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層及び/又は電子輸送層を含むことができる。次に、前記有機材料層上に第2電極をさらに形成する。第2電極は、透明電極又は反射電極であってもよい。その後、前記基板21の周縁部上に前記有機電子素子23を側面カバーするように上述した側面封止層10を適用する。このとき、前記側面封止層10を形成する方法は、特に限定されず、前記基板21の側面に上述した封止用組成物をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布などの工程を用いることができる。また、前記有機電子素子23の前面を封止する前面封止層11を適用することができる。前記前面封止層11を形成する方法は、当業界における公知の方法を適用することができ、例えば、液晶滴下注入(One Drop Fill)工程を用いることができる。
また、本発明では、有機電子装置を封止する前面又は側面封止層に対して硬化工程を行うこともできるが、このような硬化工程(本硬化)は、例えば、加熱チャンバー又はUVチャンバーで行われ得、好ましくは、二つの両方で行われ得る。本硬化時の条件は、有機電子装置の安定性等を考慮して適切に選択され得る。
一つの例示で、上述した封止用組成物を塗布した後に、前記組成物に光を照射して架橋を誘導することができる。前記光を照射することは、UV-A領域帯の波長範囲を有する光を0.3~6J/cmの光量又は0.5~4J/cmの光量で照射することを含むことができる。上述したように、光の照射を通じて仮硬化することによって、基本になり得る封止構造の形状を具現することができる。
一つの例示で、前記製造方法は、光照射後に仮硬化した封止用組成物を本硬化することを含むことができる。本硬化は、40℃~200℃、50℃~~150℃又は70℃~120℃の温度で1時間~24時間、1時間~20時間、1時間~10時間又は1時間~5時間の間熱硬化することをさらに含むことができる。または、本硬化は、UV-A領域帯の波長範囲を有する光を0.3~6J/cmの光量又は0.5~4J/cmの光量で照射することを含むことができる。前記熱を加える段階又は光を照射する段階を通じて、封止用組成物は、本硬化が行われ得る。
本出願は、外部から有機電子装置に流入する水分又は酸素を効果的に遮断できる封止構造の形成が可能なので有機電子素子の寿命を確保することができ、前記封止構造の高温高湿での耐久信頼性を具現することができ、封止構造の形態維持性が高い封止用組成物及びこれを含む有機電子装置を提供する。
図1は、本出願の一つの例示による有機電子装置を示す断面図である。
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲は、下記提示された実施例によって制限されるものではない。
以下、実施例及び比較例で用いた化合物は次の通りである。
オレフィン系化合物として、酸無水物変性ポリイソブチレン樹脂(BASF社、Glissopal SA、Mw:1,000g/mol、以下、PIBSA)、ポリブテン(INEOS、Mw:2,000g/mol、H-1900)及び下記化学式1の構造で、Rがアクリロイル基であるModified-PIB(Mw:10,000~20,000g/mol)を用いた。
また、反応性化合物として、水添エポキシ(Kukdo、ST-3000)、エポキシアクリレート(Sartomer、CN110)及びウレタンアクリレート(Sartomer、CN307)を用い、硬化性モノマーとして、脂環族エポキシ化合物(Daicel社、Celloxide 2021P、Mw:250g/mol、エポキシ当量130g/eq、粘度250cPs、以下、C2021P)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)及び単官能性アクリレート(SR420)を用いた。
Figure 2022535439000002
前記化学式1で、m反復単位は、イソブチレン単量体に由来した重合単位であり、mは、10~1000のうちいずれか一つの数であり、n反復単位は、炭化水素反復単位であって、nは、10~1000のうちいずれか一つの数である。
無機フィラーとして、Fumedシリカ(Aerosil、Evonik、R805、粒子サイズ10~20nm、BET=150m/g)を用い、水分吸着剤として、カルシウムオキシド(CaO、平均粒径8μm、Aldrich)を用いた。
光開始剤として、光陽イオン開始剤(San-apro、CPI-101A)及びラジカル開始剤(TPO)を用いた。また、熱硬化剤として、潜在性熱硬化剤(Adeka、EH-4357S)を用いた。
<実施例1~2及び比較例1~6>
前記組成に対して、下記表1のような質量割合で配合して混合容器に投入した。単位は、質量部である。前記混合容器をPlanetary mixer(クラボウ、KK-250s)を用いて均一な組成物を製造した。
Figure 2022535439000003
以下、実施例及び比較例で製造された封止用組成物に対する物性は、下記の方式で評価した。
<1.塗布特性>
実施例又は比較例で製造した封止用組成物を0.7T Soda-Limeガラスにコーティングバー(Musashi 200DS)を用い、150mm X 150mmの四角形を描くように設定した後、塗布される間の塗布特性を観察した(needle number:#18、dispensing speed:10mm/sec)。
塗布中に気泡の流入及び詰まりが全然ない場合、O、塗布中に気泡が流入されるか塗布後に本来の形状を失って広く広がる場合、△、塗布中に気泡が多量流入されるかノズルが詰まって塗布が途切れる場合、Xに分類した。
<2.耐熱性及び耐湿性>
実施例又は比較例で製造した封止用組成物溶液を、0.7T Soda-Limeガラスにコーティングバーを用い、200μmの層で塗布した。その後、同一のガラスで合着してサンプルを製造し、前記封止用組成物にUV-A領域帯の波長範囲を有する光(メタルハライドランプ)を3J/cmの光量で照射した後、比較例3は、追加的に100℃のオーブンで3時間の間熱を加えた。その後、サンプルを85℃及び85%相対湿度の恒温恒湿チャンバーで約1000時間維持した。
耐熱性の測定は、塗布領域の内部及び側面に変化が全然ない場合、O、塗布領域の内部に気孔(void)が2個以下発生した場合、△、塗布領域の内部に気孔(void)が3個以上多量発生した場合、Xで表示した。
耐湿性の測定は、水分が浸透した領域の浮き上がりが全然ない場合、O、浮き上がりが一部発生した場合、△、水分浸透部位がガラスから大きく浮き上った場合、Xで表示した。
<3.水分遮断性>
100mm × 100mmサイズのガラス基板上にカルシウムを5mm × 5mmのサイズ及び100nmの厚さで蒸着し、前記カルシウムを除いた縁部に3mmベゼルが形成されるように実施例及び比較例の封止用組成物を塗布した。前記塗布された状態で、100mm × 100mmサイズのカバーガラスで合着した後、メタルハライド光源を用いて3J/cmの光量でUV照射した後、100℃のオーブンで1時間の間熱を加えた。上記得られた試片を85℃及び85%相対湿度の恒温恒湿チャンバーで観察して水分浸透による酸化反応によってカルシウムが透明になり始めた時点を観察する。
Figure 2022535439000004
1:封止用組成物
10:側面封止層
11:前面封止層
21:基板
22:カバー基板
23:有機電子素子

Claims (21)

  1. 非反応性オレフィン系化合物及び前記非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して10~150質量部の範囲内で含まれる反応性オレフィン系化合物を含むことを特徴とする、封止用組成物。
  2. 非反応性オレフィン系化合物は、質量平均分子量が500g/mol~10万g/molの範囲内であることを特徴とする、請求項1に記載の封止用組成物。
  3. 非反応性オレフィン系化合物は、全体組成物において40~90質量%の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項1又は2に記載の封止用組成物。
  4. 反応性オレフィン系化合物は、質量平均分子量が1,000~5万g/molの範囲内であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  5. 反応性オレフィン系化合物は、末端に反応性官能基を一つ以上有することを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  6. 反応性オレフィン系化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有することを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  7. 活性エネルギー線硬化性官能基は、ラジカル硬化性官能基であることを特徴とする、請求項6に記載の封止用組成物。
  8. 活性エネルギー線硬化性官能基は、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含むことを特徴とする、請求項6に記載の封止用組成物。
  9. 非反応性オレフィン系化合物又は反応性オレフィン系化合物は、イソブチレン単量体を重合単位で含むことを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  10. 反応性オレフィン系化合物は、全体組成物において50質量%以下の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  11. 反応性オレフィン系化合物は、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して25~90質量部の範囲内で含まれることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  12. 硬化性モノマーをさらに含むことを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  13. 硬化性モノマーは、質量平均分子量が1,000g/mol未満であることを特徴とする、請求項12に記載の封止用組成物。
  14. 硬化性モノマーは、エポキシ化合物、オキセタン化合物又はアクリレート単量体を含むことを特徴とする、請求項12又は13記載の封止用組成物。
  15. 硬化性モノマーは、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して10~60質量部で含まれることを特徴とする、請求項12~14のいずれか一項記載の封止用組成物。
  16. 無機フィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項1~15のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  17. 無機フィラーは、非反応性オレフィン系化合物100質量部に対して0.1質量部~300質量部で含まれることを特徴とする、請求項16に記載の封止用組成物。
  18. 陽イオン開始剤又はラジカル開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1~17のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  19. 水分吸着剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1~18のいずれか一項に記載の封止用組成物。
  20. 基板;前記基板上に形成された有機電子素子;及び前記基板の周縁部上に前記有機電子素子の側面を取り囲むように形成され、請求項1~19のいずれか一項に記載の封止用組成物を含む側面封止層を含むことを特徴とする、有機電子装置。
  21. 上部に有機電子素子が形成された基板の周縁部上に、請求項1~19のいずれか一項に記載の封止用組成物を前記有機電子素子の側面を取り囲むように塗布する段階及び前記封止用組成物を硬化させる段階を含むことを特徴とする、有機電子装置の製造方法。
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