WO2010035502A1 - 封止剤および封止部材、ならびに有機ｅｌデバイス - Google Patents

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organic
group
silane coupling
coupling agent
sealing
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PCT/JP2009/004943
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祐五 山本
英幸 村田
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三井化学株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a sealant and a sealing member, and an organic EL device sealed with them.
  • the sealing member is required to have higher heat resistance, lower shrinkage during curing, transparency, and moisture permeability.
  • sealants to which fillers and silane coupling agents are added have been developed.
  • JP-A-5-36475 JP-A-5-89959 JP 7-169567 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-74074
  • An object of the present invention is to suppress deterioration with time of an organic electroluminescent element and maintain initial performance.
  • the present inventor has found that one of the main causes of deterioration with time of an organic electroluminescent device is a primary alcohol among gases generated inside the device. And it discovered that the main generation source of primary alcohol was the sealing member of an organic electroluminescent element. In particular, it has been found that there is a cause in the silane coupling agent contained in the sealant.
  • the present invention provides a sealing member having an extremely low primary alcohol concentration in the sealing member of an organic EL device despite containing an organic siloxane compound. Accordingly, it is an object to suppress the deterioration of the organic electroluminescent element having the sealing member and achieve a long life. Further, the present invention provides a sealing agent for providing such a sealing member, that is, a sealing agent that suppresses the generation of primary alcohol, absorbs the generated primary alcohol, or reacts with the primary alcohol to be primary. A sealant that can be changed into a substance other than alcohol is provided.
  • the first of the present invention relates to a sealant.
  • the sealing agent according to [1] including a silane coupling agent or / and a reaction product of a silane coupling agent.
  • R 14 , R 14 ′ and R 14 ′′ each represents a monovalent organic group other than an oxy group; n represents an integer of 1 or more, and n is 2 or more In some cases, two or more of R 12 , R 14 and R 14 ′ may be the same or different from each other) (In the general formula (4), R 15 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group) [7]
  • the sealant according to [6], wherein the compound that adsorbs or reacts with the alcohol is an isocyanate compound.
  • Sealant. [10] The sealant according to [9], wherein the curable resin is a thermosetting resin.
  • the sealant according to [10], wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.
  • the second of the present invention relates to a sealing member.
  • produced by doing is 10 micrograms or less.
  • the third of the present invention relates to an organic EL device, a manufacturing method thereof, and the like.
  • An organic EL device comprising: an organic EL element; and a cured product of the sealant according to [1] that is in contact with the organic EL element.
  • An organic EL device comprising the sealing member according to [14].
  • An organic EL display panel comprising the organic EL device according to [18] or [19].
  • the sealing agent of the present invention provides an organic EL device with high sealing performance and long life.
  • Sealant of the present invention is characterized in that the amount of primary alcohol generated by heating is reduced. Specifically, the amount of primary alcohol generated by heating 1 g of the sealing agent of the present invention at 100 ° C. for 60 minutes is preferably 10 ⁇ g or less, and more preferably 5 ⁇ g or less. The amount of primary alcohol generated by heating can be measured by the headspace GC-MS method.
  • a sample bottle containing a sample is heated at a constant temperature to generate a volatile component from the sample and bring it into an equilibrium state; then, the volatile component is removed from the gas chromatograph-mass spectrometer (GC-). MS) to analyze the target component.
  • GC- gas chromatograph-mass spectrometer
  • the sample to be measured is heated with a headspace sampler at 100 ° C for 60 minutes, and the generated outgas component is qualitatively determined by the GC / MS method.
  • the amount of outgas generated can be quantified in terms of toluene using the GC method.
  • Headspace sampler measurement conditions (model: HP7694) Vial volume: 10 ml Loop volume: 1 ml Oven Temp: 100 ° C Loop Temp: 150 ° C TR LINE Temp: 150 ° C Gc Cycle Time: 50 minutes VIALEQ Time: 30 minutes Pressuriz Time: 0.13 minutes Loop Fill Time: 0.15 minutes Loop EQ Time: 0.15 minutes Inject Time: 10.
  • the concentration of the primary alcohol in the sealing agent of the present invention is preferably 50 ppm by mass or less, and more preferably 10 ppm by mass or less.
  • the concentration of the primary alcohol in the sealant may be measured by 13 C-NMR.
  • the sealing agent of the present invention is characterized in that the amount of primary alcohol generated by heating and the concentration of primary alcohol are reduced.
  • the primary alcohol has a boiling point at 1 atm ( bp) can be an alcohol of 120 ° C. or lower.
  • the alcohol at 120 ° C. or lower includes methanol (65 ° C.), ethanol (78 ° C.), 1-propanol (97 ° C.), 1-butanol (117 ° C.) and the like.
  • the sealing agent of the present invention contains one or both of a silane coupling agent and a reaction product of the silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is preferably an alkoxysilane.
  • the reaction product of the silane coupling agent refers to a hydrolyzate or dehydration condensate of alkoxysilane.
  • the silane coupling agent and the reaction product of the silane coupling agent are collectively referred to as a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent can enhance the adhesion between the base material to be sealed and the sealing agent.
  • the content of the silane coupling agent contained in the sealant is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin constituting the sealant.
  • an organic group other than one, two, or three oxy groups is bonded to the Si element of the alkoxysilane constituting the silane coupling agent.
  • the organic group other than the oxy group preferably contains an epoxy group, an amino group, an acrylic group, or an isocyanate group. These can react with other components (resin components) contained in the sealant.
  • the alkoxy group of the alkoxysilane that is the silane coupling agent contained in the sealing agent of the present invention may be a primary alkoxy group, a secondary alkoxy group, or a tertiary alkoxy group.
  • a silane coupling agent having a primary alkoxy group can be a source of primary alcohol.
  • the first embodiment of the silane coupling agent contained in the sealant of the present invention is an alkoxysilane having no secondary alkoxy group or tertiary alkoxy group without having a primary alkoxy group.
  • the second aspect of the silane coupling agent contained in the sealant of the present invention is an alkoxysilane having a primary alkoxy group; in that case, the sealant of the present invention contains alcohol. It is also preferable to include components that absorb or react with alcohol to form other substances.
  • the 1st aspect of the silane coupling agent contained in the sealing agent of this invention is an alkoxysilane which does not have a primary alkoxy group, for example, the following general formula (1), (1 ' ) Or (1 ′′).
  • R 1 to R 3 each independently represent a group represented by the following general formula (2).
  • R 5 in the general formula (2) is
  • R 6 and R 7 each represents a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group represented by R 5 to R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably there is.
  • the silane coupling agent represented by the general formula (1), (1 ′) or (1 ′′) generates R 1 OH, R 2 OH, or R 3 OH by hydrolysis. Or a tertiary alcohol, not a primary alcohol.
  • R 4 , R 4 ′ and R 4 ′′ each represent a monovalent organic group, but are not oxy groups and do not generate alcohol upon hydrolysis. Furthermore, R 4 , R 4 ′ and R 4 ′′ Each may have an organic functional group.
  • the organic functional group is preferably a functional group capable of reacting with the resin component contained in the sealant. This is because when the silane coupling agent and the resin component contained in the sealing material are bonded by reaction, the adhesion between the base material and the sealing material can be further increased. Moreover, it can also prevent that a silane coupling agent precipitates from a sealing agent by the said coupling
  • R 4 , R 4 ′ or R 4 ′′ may have an epoxy group, an amino group, an acrylic group, an isocyanate group, a hydroxyl group, or the like.
  • R 4 , R 4 ′ or R 4 ′′ has a vinyl group.
  • n represents an integer of 1 or more, but is usually preferably 1 to 5.
  • R 2 , R 4 and R 4 ′ present in two or more may be the same as or different from each other.
  • alkoxysilanes having no primary alkoxy groups include 3-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-2-butoxysilane, 3-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldiisopropoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldi-2-butoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldi-t-butoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Triisopropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-2-butoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri-t-butoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltri-2-butoxy
  • the second aspect of the silane coupling agent contained in the sealant of the present invention is an alkoxysilane having a primary alkoxy group.
  • alkoxysilane having a primary alkoxy group For example, the following general formula (3), (3 ′) or (3 ′′) Indicated by
  • R 11 to R 13 each represent a monovalent organic group, one or more of which are groups represented by the general formula (4)
  • R 15 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon group represented by R 15 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group represented by R 11 to R 13 and not the group represented by the general formula (4) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the silane coupling agent represented by the general formula (3), (3 ′) or (3 ′′) generates R 11 OH, R 12 OH, or R 13 OH by hydrolysis, and at least one of them is generated. Therefore, in order to reduce the amount of primary alcohol generated in the sealant, the concentration of the primary alcohol, etc., the sealant is combined with a component that absorbs or reacts with alcohol to form another substance. It is preferable to contain.
  • R 14 , R 14 ′ and R 14 ′′ are the same as R 4 in the general formula (1) and represent a monovalent organic group, but are not an oxy group but a group which does not generate an alcohol by hydrolysis. Furthermore, R 14 , R 14 ′ and R 14 ′′ may have an organic functional group as in R 4 .
  • n represents an integer of 1 or more, but is usually preferably 1 to 5.
  • R 12 , R 14 and R 14 ′ present in two or more may be the same as or different from each other.
  • alkoxysilanes having primary alkoxy groups include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- Phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Alkoxy such as ethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltri
  • the sealant of the present invention may contain a component that absorbs or reacts with alcohol, particularly primary alcohol.
  • the sealant contains an alkoxysilane having a primary alkoxy group, the component is also preferably contained.
  • components that absorb alcohol include isocyanate compounds.
  • Isocyanate compounds readily react with alcohols, particularly primary alcohols, to form urethanes.
  • the isocyanate compound may be alkyl isocyanate, aryl isocyanate, or polyisocyanate.
  • the isocyanate compound contained in the encapsulant resin composition is preferably highly reactive with alcohol, so that it is an aromatic isocyanate compound (for example, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) rather than an aliphatic isocyanate compound.
  • aromatic isocyanate compound for example, 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) rather than an aliphatic isocyanate compound.
  • TDI 2,6-tolylene diisocyanate
  • MDI diisocyanate
  • it is preferable not to volatilize an isocyanate compound it may be preferable to use a high molecular weight isocyanate compound.
  • the content of the isocyanate compound contained in the resin composition for sealant if the amount (mole) of the primary alcohol contained in the sealing material is known, 1 to 2 equivalents of the isocyanate is added. In addition, when primary alcohol is generated from the silane coupling agent, it is preferable to add 1 to 2 times the maximum amount of isocyanate that may be generated.
  • the sealant of the present invention preferably contains a resin component.
  • the resin may be a curable resin, a thermoplastic resin, or both.
  • Curable resin refers to a resin in which polymer chains are bonded to each other by a crosslinking reaction to form a three-dimensional crosslinked structure.
  • examples of the curable resin include phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane and the like.
  • the curable resin contained in the sealant of the present invention is preferably an epoxy resin.
  • the epoxy resin contains a compound having one or more epoxy groups in the molecule.
  • the compound having an epoxy group may be a monofunctional epoxy compound, a bifunctional epoxy compound, or a three or more polyfunctional epoxy compound.
  • Examples of monofunctional epoxy compounds include phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethyl diethylene glycol glycidyl ether, dicyclopentadiene glycidyl ether, 2-hydroxyethyl glycidyl ether, and the like.
  • bifunctional epoxy compounds include hydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl Ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, dicyclopentadienediol diglycidyl ether, 1,6-naphthalenediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A di Examples include glycidyl ether and hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether.
  • Examples of the three or more polyfunctional epoxy compounds include trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol novolac type epoxy, cresol novolac type epoxy and the like.
  • the epoxy resin may contain a polymer or oligomer having an epoxy group.
  • the polymer or oligomer having an epoxy group is not particularly limited, but can be obtained by polymerizing a vinyl monomer having an epoxy group.
  • vinyl monomers having an epoxy group are preferably (meth) acrylate monomers such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and methylglycidyl (meth) acrylate.
  • the epoxy resin may be a copolymer or oligomer of a vinyl monomer having an epoxy group and another vinyl monomer.
  • examples of other vinyl monomers include (meth) acrylates.
  • the ester groups of (meth) acrylates are methyl, ethyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, tertiary butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, isobornyl, lauryl, myristyl.
  • a non-functional alkyl ester is preferable regardless of a linear structure or a branched structure.
  • the epoxy resin may be a copolymer of a vinyl monomer having an epoxy group and styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate or the like.
  • Thermoplastic resin contained in the sealant of the present invention may be a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin contained in the sealant is, for example, polyethylene terephthalate or polychlorotrifluoroethylene.
  • the sealing agent containing a thermoplastic resin may be used in combination with a glass film or a glass sheet.
  • a film in which a layer made of the resin composition for a sealant of the present invention is formed on both surfaces of a glass film may be used as a sealing member.
  • the sealant of the present invention may contain an acid anhydride.
  • a highly transparent encapsulant may be obtained from an encapsulant resin composition containing an epoxy resin that is a curable resin and an acid anhydride. Since many aromatic acid anhydrides are colored, aliphatic (aromatic hydrogenated) acid anhydrides are preferred. Examples of acid anhydrides contained in the sealant include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc. It is.
  • An aliphatic acid anhydride having high transparency is hexahydrophthalic anhydride or methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the sealant containing the curable resin may contain a curing accelerator.
  • the kind of hardening accelerator is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the kind of curable resin.
  • the curing accelerator may be an imidazole compound or an amine compound. Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole. Examples of the amine compound include trisdimethylaminomethylphenol.
  • An example of a preferable composition of the sealing agent of the present invention includes 100 parts by mass of an epoxy resin and 0.1 to 10 parts by mass of a silane coupling agent, and further comprises an acid anhydride and an acid anhydride group / epoxy group.
  • the equivalent ratio is 0.8 to 1.2, and the curing accelerator is included so that the equivalent ratio of active functional group / epoxy group is 0.008 to 0.152.
  • the active functional group of the curing accelerator means an amino group or an imidazolyl group.
  • the sealant of the present invention may contain an arbitrary filler.
  • optional fillers include glass beads, styrenic polymer particles, methacrylate polymer particles, ethylene polymer particles, propylene polymer particles, and the like.
  • the sealant of the present invention may be in the form of a film. When used as a sealant for an organic EL device, it is generally a film-form sealant having a thickness of several microns to several tens of microns.
  • the sealant of the present invention may be formed on a support surface such as another film, a glass plate, or a metal foil in addition to the film itself molded into a film.
  • the organic EL device of the present invention is characterized by being sealed using the sealant of the present invention.
  • the organic EL device is generally a laminated light emitting device having at least a pair of electrode layers (an anode electrode layer and a cathode electrode layer) and an organic light emitting layer disposed between the pair of electrode layers. It is.
  • the sealing method of the organic EL device is not particularly limited.
  • Examples of organic EL device sealing methods include a method called “frame sealing” and a method called “surface sealing”.
  • Frame sealing is a method in which an organic EL element disposed on a substrate is covered with a sealing cap, and the peripheral portion of the sealing cap is sealed (adhered) with a sealing member. You may produce this sealing member with the sealing agent of this invention.
  • a sealing plate is disposed on an organic EL element disposed on a substrate, and sealing is performed between the sealing plate and the substrate and between the organic EL element and the sealing plate. In this method, the stop member is filled. You may produce this sealing member with the sealing agent of this invention.
  • the sealing member of the present invention may be sealed with the sealing member of the present invention; both the light emitting surface side and the non-light emitting surface side are sealed with the sealing member of the present invention. It may be sealed with.
  • a sealing member may be prepared by applying a sealing agent to a desired site and curing or polymerizing the sealing agent;
  • the sealing member may be prepared by placing the sealing agent at a desired site and bringing it into close contact, and curing or polymerizing it. In order to dispose the film in close contact, it may be heat-laminated or affixed with an adhesive.
  • an organic EL device is easily deteriorated by moisture or the like, but is also known to be easily deteriorated by an organic gas.
  • the present inventor has found that the primary alcohol gas tends to deteriorate the organic EL device, for example, a dark spot may be generated or light emission may not be generated in the first place.
  • the primary alcohol may be an alcohol having a boiling point (bp) at 1 atm of 120 ° C. or less.
  • the alcohol at 120 ° C. or lower includes methanol (65 ° C.), ethanol (78 ° C.), 1-propanol (97 ° C.), 1-butanol (117 ° C.) and the like.
  • a sealing member obtained by polymerizing or curing the sealing agent of the present invention includes a cured product or polymer of a resin and an organosiloxane compound, and the primary alcohol concentration is extremely reduced.
  • An organosiloxane compound refers to a siloxane compound in which Si atoms contained therein are bonded to an organic group other than an oxy group. The carbon atom of the organic group other than the oxy group is preferably bonded to the Si atom.
  • the primary alcohol concentration is extremely reduced, and specifically, the concentration measured by the headspace GC-MS method is preferably 10 ppm or less.
  • the head space GC-MS method is as described above.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • silane coupling agent is considered as a generation source.
  • the graph of FIG. 1 shows the relationship between the adhesive strength and the storage time for the cases where the compounds A to C were used.
  • the initial (storage time 0 hour) adhesive strength was low, and the adhesive strength decreased with the passage of storage time. did.
  • Formulation A and Formulation B to which a silane coupling agent was added were used, the initial adhesive strength was high, and it did not decrease even when the storage time passed.
  • Formulation A and Formulation B had equivalent adhesion performance.
  • a glass substrate on which an ITO film was formed (Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd., soda glass with ITO, 1500 mm, SLR product) was prepared, and the ITO film was patterned into an electrode shape. Ultrasonically washed with ultrapure water, neutral detergent, acetone, and IPA, and further pulled up from the boiling IPA and dried. Further, the surface was washed with UV / O 3 and then fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus. The pressure in the tank was reduced to 1 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less. While maintaining the reduced pressure, the following film was formed.
  • a deposited film (thickness: 100 mm) of copper phthalocyanine (CuPC) was formed on the ITO electrode surface to form a hole injection layer.
  • a vapor-deposited film (thickness: 500 mm) of 4,4′-bis (N- (1-naphthyl) -N-phenylamino) biphenyl (NPD) was formed on the hole injection layer to form a hole transport layer.
  • a vapor-deposited film (thickness: 650 mm) of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was formed on the hole transport layer to form an electron injection transport / light emitting layer.
  • a lithium fluoride (LiF) film (5 ⁇ ) was formed on the electron injection transport / light-emitting layer to form an electron injection electrode.
  • An aluminum (Al) vapor deposition film (800 mm) was formed on the surface of the electron injection electrode to form a protective electrode.
  • the produced organic electroluminescence device was transferred from the vapor deposition apparatus into a glove box under a nitrogen atmosphere without being exposed to the air.
  • the organic electroluminescent element 1 was placed inside an aluminum container 2 and the container was sealed.
  • Each contact terminal of the organic electroluminescent element 1 disposed in the aluminum container 2 is electrically connected, and the energized state can be externally controlled.
  • the sealed aluminum container 2 was taken out of the glove box.
  • FIG. 3A shows the light emission state of the organic electroluminescence device when the formulation A is injected
  • FIG. 3B shows the light emission state of the organic electroluminescence device when the formulation B is injected.
  • an organic electroluminescent element was prepared and placed inside an aluminum container 2 (see FIG. 2), and the container was sealed.
  • Various alcohols (30 ⁇ l) were injected from the septum of the container with the microsyringe 3.
  • the organic electroluminescence device arranged in the container was driven at a constant current (125 mA / cm 2 ) for 48 hours, and the light emission state of the light emitting part was observed by the luminance detecting means 4.
  • the case where the occurrence of dark spots was confirmed was evaluated as x; the case where the generation of dark spots was not confirmed was evaluated as ⁇ .
  • the organic EL device having the sealing member in which the generation of the primary alcohol gas is suppressed has a long life.
  • a long-life organic EL device is provided by the sealing member of the present invention.

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Abstract

　有機ＥＬデバイスの封止部材にシロキサン化合物を含有させつつ、有機ＥＬデバイスの素子の劣化を抑え、長寿命化を達成することを目的とする。有機シロキサン化合物を含む封止剤用樹脂組成物の硬化物または重合体からなる有機ＥＬデバイスの封止部材であって、ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ法によって測定される、前記硬化物または重合体における１級アルコールの濃度が、１０ｐｐｍ以下である、有機ＥＬデバイスの封止部材。さらに、シランカップリング剤を含む有機ＥＬデバイスの封止剤用樹脂組成物であって、１級アルコールの含有量が５０ｐｐｍ以下である封止剤用樹脂組成物。

Description

封止剤および封止部材、ならびに有機ＥＬデバイス
　本発明は、封止剤および封止部材、ならびにそれらで封止された有機ＥＬデバイスに関する。
　近年、盛んに開発が進む有機電界発光素子は、水分によって極めて劣化しやすいことが知られている。たとえば、水分によって発光層と電極層との間に剥離が生じたり、発光材料が変質してダークスポットと称される非発光領域が生じたり、発光そのものが維持できなくなったりする。そのため、気密ケースや封止部材を基板に密着固定して、有機ＥＬ素子を外部と遮断することにより保護する技術が知られている（例えば、特許文献１～３を参照）。
　しかしながら依然として、駆動時間の経過に伴い、発光輝度が低下したり、ダークスポットが発生したりして、素子として十分に機能しなくなる場合がある。この一因として封止部材自体からガスが発生し、そのガスが素子を劣化させることが懸念されている。そこで、炭化水素ガスやシロキサンガスなどの発生を抑制した封止部材が提案されている（特許文献４を参照）。
　一方、有機電界発光素子の市場開発に伴い、封止部材には更なる高耐熱性、硬化時における低収縮性、透明性、透湿性が求められている。これらの要求を満たすため、フィラーやシランカップリング剤を添加した封止剤が開発されている。
特開平５－３６４７５号公報 特開平５－８９９５９号公報 特開平７－１６９５６７号公報 特開平１１－７４０７４号公報
　本発明の目的は、有機電界発光素子の経時劣化を抑制し、初期性能を維持することである。本発明者は、有機電界発光素子の経時劣化の主要原因の一つが、素子内部に生じるガスのうちの１級アルコールであることを見出した。そして１級アルコールの主な発生源が、有機電界発光素子の封止部材であることを見出した。また特に、封止剤に含まれるシランカップリング剤に原因があることを見出した。
　そこで本発明は、有機ＥＬデバイスの封止部材において、有機シロキサン化合物を含むにも関わらず、１級アルコール濃度が極めて低い封止部材を提供する。それにより、封止部材を有する有機電界発光素子の劣化を抑え、長寿命化を達成することを目的とする。また本発明は、そのような封止部材を提供するための封止剤、つまり、一級アルコールの発生を抑制した封止剤や、発生した一級アルコールを吸収したり、一級アルコールを反応させて一級アルコール以外の物質に変化させたりすることができる封止剤を提供する。
　すなわち本発明の第一は、封止剤に関する。
　［１］　封止剤の１ｇを１００℃で６０分間加熱することにより発生する１級アルコール量が１０μｇ以下である、封止剤。
　［２］　シランカップリング剤または／およびシランカップリング剤の反応物を含む、［１］に記載の封止剤。
　［３］　前記１級アルコールは１気圧における沸点が１２０℃以下である、［１］に記載の封止剤。
　［４］　前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）、（１’）または（１”）で示される、［２］に記載の封止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）、（１’）または（１”）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して下記一般式（２）で示される基を示し；Ｒ４、Ｒ４’およびＲ４”は、それぞれオキシ基以外の一価の有機基を示し；ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合に、２以上存在するＲ２、Ｒ４およびＲ４’は、互いに同一であっても異なっていてもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子または炭化水素基を示し；Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基を示す）
　［５］エポキシ樹脂をさらに含み、Ｒ４、Ｒ４’またはＲ４”が、それぞれ独立にエポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基のいずれかの有機基を有する、［４］に記載の封止剤。
　［６］　アルコールを吸着もしくはアルコールと反応する化合物をさらに含み、
　前記シランカップリング剤が、下記一般式（３）、（３’）または（３”）で示される、［２］に記載の封止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（３）、（３’）または（３”）において、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立して一価の有機基であるが、Ｒ１１～Ｒ１３のうち一つ以上は一般式（４）で示される基であり；Ｒ１４、Ｒ１４’およびＲ１４”は、それぞれオキシ基以外の一価の有機基を示し；ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合に、２以上存在するＲ１２、Ｒ１４およびＲ１４’は、互いに同一であっても異なっていてもよい）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（４）において、Ｒ１５は水素原子または炭化水素基を示す）
　［７］　前記アルコールを吸着もしくはアルコールと反応する化合物は、イソシアネート化合物である、［６］に記載の封止剤。
　［８］　硬化性樹脂または／および熱可塑性樹脂をさらに含む、［１］に記載の封止剤。
　［９］　前記硬化性樹脂または／および熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部のシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の反応物を含む、［８］に記載の封止剤。
　［１０］　前記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である、［９］に記載の封止剤。
　［１１］　前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、［１０］に記載の封止剤。
　［１２］　酸無水物および硬化促進剤をさらに含む、［１１］に記載の封止剤。
　［１３］　前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部のシランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の反応物を含み、
　前記酸無水物および前記硬化促進剤は、それぞれ酸無水基／エポキシ基の当量比が０．８～１．２であり、硬化促進剤の活性官能基／エポキシ基の当量比が０．００８～０．１５２である、［１２］に記載の封止剤。
　本発明の第二は、封止部材に関する。
　［１４］　シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の反応物を含む封止剤の重合物または硬化物を含む封止部材であって、前記封止剤の１ｇを１００℃で６０分間加熱することにより発生する１級アルコール量が１０μｇ以下である、封止部材。
　［１５］　前記１級アルコールは、１気圧における沸点が１２０℃以下である、［１４］に記載の封止部材。
　本発明の第三は、有機ＥＬデバイス、およびその製造方法などに関する。
　［１６］　基板上に有機ＥＬ素子を形成する第１の工程と；前記有機ＥＬ素子に［１］に記載の封止剤を密着させる第２の工程と；前記封止剤を硬化させて封止部材を形成する第３の工程と、を含む、有機ＥＬデバイスの製造方法。
　［１７］　前記第２の工程が、熱ラミネート法で行われる、［１６］に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
　［１８］　有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子と接する［１］に記載の封止剤の硬化物と、を含む有機ＥＬデバイス。
　［１９］　［１４］に記載の封止部材を含む有機ＥＬデバイス。
　［２０］　［１８］または［１９］に記載の有機ＥＬデバイスを具備する有機ＥＬディスプレイパネル。
　本発明の封止剤により、封止性が高く、かつ高寿命な有機ＥＬデバイスが提供される。
シランカップリング剤を含む封止剤による接着強度の経時的変化を示すグラフである。 実施例での有機電界発光素子の発光状態を評価する手法を説明する図である。 有機電界発光素子の発光状態を示す写真である。
　１．本発明の封止剤
　本発明の封止剤は、加熱によって発生する１級アルコール量が低減されていることを特徴とする。具体的には、本発明の封止剤１ｇを、１００℃で６０分間加熱することにより発生する１級アルコール量が１０μｇ以下であることが好ましく、５μｇ以下であることがより好ましい。加熱によって発生する１級アルコール量は、ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ法によって測定されうる。
　ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ法とは、試料を封入した試料ビンを一定温度で加熱して、試料から揮発成分を発生させて平衡状態として；その後、その揮発成分をガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）に導入して、目的成分を分析する手法である。
　測定試料をヘッドスペースサンプラーで、１００℃、６０分間加熱し、発生するアウトガス成分をＧＣ/ＭＳ法により定性する。アウトガス発生量の定量は、ＧＣ法を用いてトルエンにて換算定量を行うことができる。
　さらに具体的には、例えば以下の条件で行えばよい。
　（１）ヘッドスペースサンプラー測定条件（機種；ＨＰ７６９４）
　バイアル容量:１０ｍｌ　ループ容量:１ｍｌ　Oven Temp:１００℃
　Loop Temp:１５０℃　TR LINE Temp:１５０℃　Gc Cycle Time:５０分
　VIALEQ Time:３０分　Pressuriz Time:０.１３分　Loop Fill Time:０.１５分
　Loop EQ Time:０.１５分　Inject Time:1０.３分　
　バイアル加圧:６９Ｋｐａ(ＡＵＸ５)
　（２）ＧＣ測定条件（機種：ＨＰ６８９０(ＦＩＤ)）
　カラム:ＤＢ－ＷＡＸ　１２２-７０６３
　内径:０.２５ｍｍ　長さ:６０ｍ　膜厚:０.５μｍ
　温度:カラム４０℃　１分保持→２３０℃（１０℃/分）１５分保持
　　　注入口２５０℃　検出器２５０℃
　キヤリアーガス:ヘリウム　初期流量１.８１ｍ１/分　設定圧力２０２ｋＰａ
　　　　　　　　平均線速度３０ｃｍ/秒　スプリット比１０:１
　検出器:水素４０ｍl/分　空気４５０ｍ１/ｍｉｎ
　　　　メークアップ＋カラム合計５０ｍｌ/分
　（３）ＧＣ－ＭＳ測定条件（機種：ＨＰ６８９０-ＨＰ５９７３(ＭＳＤ)）
　カラム、温度条件：前項のＧＣ法とほぼ同条件
　トータルイオンクロマトグラム(ＴＩＣ)：ｍ/ｚ＝１０～５５０
　ライブラリー検索データ:ＮＢＳ７５０００件
　また、本発明の封止剤における１級アルコールの濃度は、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。封止剤における１級アルコールの濃度は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定すればよい。
　このように、本発明の封止剤は、加熱によって発生する１級アルコール量や、１級アルコール濃度を低減されていることを特徴とするが、この１級アルコールとは、１気圧における沸点（ｂｐ）が１２０℃以下のアルコールでありうる。１２０℃以下のアルコールとは、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、１-プロパノール（９７℃）、１-ブタノール（１１７℃）などが含まれる。
　本発明の封止剤は、シランカップリング剤およびシランカップリング剤の反応物の一方または両方を含有する。シランカップリング剤は、アルコキシシランであることが好ましい。シランカップリング剤の反応物とは、アルコキシシランの加水分解物や脱水縮合物などをいう。以下において、シランカップリング剤およびシランカップリング剤の反応物を、シランカップリング剤と総称する。
　シランカップリング剤は、封止しようとする基材と封止剤との接着性を高めることができる。接着性を高めるには、封止剤に含まれるシランカップリング剤の含有量を、封止剤を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部とすることが好ましい。
　シランカップリング剤を構成するアルコキシシランのＳｉ元素上には、１つ、２つまたは３つのオキシ基以外の有機基が結合していることが好ましい。オキシ基以外の有機基は、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、またはイソシアネート基を含有していることが好ましい。これらは、封止剤に含まれる他の成分（樹脂成分）と反応することができる。
　本発明の封止剤に含まれるシランカップリング剤であるアルコキシシランのアルコキシ基は、１級アルコキシ基であっても、２級アルコキシ基であっても、３級アルコキシ基であってもよいが、１級アルコキシ基を有するシランカップリング剤は、１級アルコールの発生源となりうる。
　従って、本発明の封止剤に含まれるシランカップリング剤の第１の態様は、１級アルコキシ基を有さず、２級アルコキシ基または３級アルコキシ基を有するアルコキシシランである。一方、本発明の封止剤に含まれるシランカップリング剤の第２の態様は、１級アルコキシ基を有するアルコキシシランであるが；その場合には、本発明の封止剤には、アルコールを吸収したり、アルコールを反応させて他の物質とする成分をも含まれることが好ましい。
　前記の通り、本発明の封止剤に含まれるシランカップリング剤の第１の態様は、１級アルコキシ基を有さないアルコキシシランであるが、例えば以下の一般式（１）、（１’）または（１”）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）、（１’）または（１”）において、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ、独立して下記一般式（２）で示される基を示す。一般式（２）におけるＲ５は、水素原子または炭化水素基を示す。一般式（２）におけるＲ６およびＲ７はそれぞれ炭化水素基を示す。Ｒ５～Ｒ７が示す炭化水素基は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（１）、（１’）または（１”）で示されるシランカップリング剤は、加水分解により、Ｒ１ＯＨ、Ｒ２ＯＨ、またはＲ３ＯＨを発生させるが、いずれも２級アルコールまたは３級アルコールであり、１級アルコールではない。
　Ｒ４、Ｒ４’およびＲ４”は、それぞれ一価の有機基を示すが、ただしオキシ基ではなく、加水分解によりアルコールを発生させることはない。さらにＲ４、Ｒ４’およびＲ４”は、それぞれ有機官能基を有していてもよい。ここで有機官能基とは、封止剤に含まれる樹脂成分と反応しうる官能基であることが好ましい。シランカップリング剤と封止材に含まれる樹脂成分とが反応によって結合すると、基材と封止材の接着性をより高めることができるからである。また、上記結合によってシランカップリング剤が封止剤から析出することを防ぐこともできる。したがって、封止剤にエポキシ樹脂が含まれている場合は、Ｒ４、Ｒ４’またはＲ４”は、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基またはヒドロキシル基などを有していることが好ましい。また、封止剤にビニル基を有する樹脂が含まれている場合には、Ｒ４、Ｒ４’またはＲ４”がビニル基を有していることが好ましい。
　ｎは１以上の整数を示すが、通常は１～５であることが好ましい。ｎが２以上の場合に、２以上存在するＲ２、Ｒ４およびＲ４’は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　１級アルコキシ基を有さないアルコキシシランの例には、３-グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリ２-ブトキシシシラン、３-グリシドキシプロピルトリｔ-ブトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジ２-ブトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジｔ-ブトキシシラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリ２-ブトキシシラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリｔ-ブトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリ２-ブトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリｔ-ブトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジ２-ブトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジｔ-ブトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルトリイソプロポキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルトリ２-ブトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルトリｔ-ブトキシシラン、３-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３-アミノプロピルトリ２-ブトキシシラン、３-アミノプロピルトリｔ-ブトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、３-メルカプトプロピルトリ２-ブトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリｔ-ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ２-ブトキシシラン、ビニルトリｔ-ブトキシシラン、Ｎ-（２-（ビニルベンジルアミノ）エチル）-３-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン塩酸塩、Ｎ-（２-（ビニルベンジルアミノ）エチル）-３-アミノプロピルトリ２-ブトキシシラン塩酸塩、Ｎ-（２-（ビニルベンジルアミノ）エチル）-３-アミノプロピルトリｔ-ブトキシシラン塩酸塩、３-メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリ２-ブトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリｔ-ブトキシシランなどのシランカップリング剤などが含まれる。これらのシランカップリング剤は２種類以上を混合してもよい。
　本発明の封止剤に含まれるシランカップリング剤の第２の態様は、１級アルコキシ基を有するアルコキシシランであるが、例えば以下の一般式（３）、（３’）または（３”）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３）、（３’）または（３”）において、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ一価の有機基を示すが、そのうちの一つ以上は、一般式（４）で示される基（１級アルコキシ基）である。一般式（４）において、Ｒ１５は水素原子または炭化水素基であり、Ｒ１５が示す炭化水素基は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ１１～Ｒ１３で示される有機基であって、一般式（４）で示される基でない有機基は、炭素数１～４の炭化水素基であることが好ましい。
　一般式（３）、（３’）または（３”）で示されるシランカップリング剤は、加水分解により、Ｒ１１ＯＨ、Ｒ１２ＯＨ、またはＲ１３ＯＨを発生させるが、少なくともそのいずれかが１級アルコールである。そこで、封止剤における１級アルコールの発生量や１級アルコール濃度などを低減させるため、アルコールを吸収したり反応させて他の物質としたりする成分と組み合わせて封止剤に含有されることが好ましい。
　Ｒ１４、Ｒ１４’およびＲ１４”は、それぞれ一般式（１）におけるＲ４と同様であり、一価の有機基を示すが、ただしオキシ基ではなく、加水分解によりアルコールを発生させない基である。さらにＲ１４、Ｒ１４’およびＲ１４”は、Ｒ４と同様に、有機官能基を有していてもよい。
　一般式（３）または（３’）におけるｎは１以上の整数を示すが、通常は１～５であることが好ましい。ｎが２以上の場合に、２以上存在するＲ１２、Ｒ１４およびＲ１４’は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　１級アルコキシ基を有するアルコキシシランの例には、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-（ビニルベンジルアミノ）エチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシランが含まれる。これらのシランカップリング剤は２種類以上を混合してもよい。
　本発明の封止剤は、アルコール、とりわけ１級アルコールを吸収したり、反応させて他の物質とする成分を含有していてもよい。特に、封止剤に１級アルコキシ基を有するアルコキシシランが含まれる場合には、当該成分も含有されることが好ましい。
　アルコールを吸収する成分の例には、イソシアネート化合物が含まれる。イソシアネート化合物は、アルコール、特に１級アルコールと容易に反応して、ウレタンを形成する。イソシアネート化合物は、アルキルイソシアネートであっても、アリールイソシアネートであっても、ポリイソシアネートであってもかまわない。
　封止剤用樹脂組成物に含まれるイソシアネート化合物は、アルコールとの反応性が高いほうが好ましいので、脂肪族系イソシアネート化合物よりも、芳香族系のイソシアネート化合物（例えば２,６-トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）や、メチレンビス（４,１-フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）など）を用いる方が、好ましい場合がある。また、イソシアネート化合物が揮発しないようにすることが好ましいので、高分子量のイソシアネート化合物を用いることが好ましい場合もある。
　封止剤用樹脂組成物に含まれるイソシアネート化合物の含量は、シール材に含まれる１級アルコールの量（モル）がわかる場合は、その１～２倍当量のイソシアネートを添加する。また、シランカップリング剤から１級アルコールが発生する場合には、発生する可能性がある最大量の１～２倍当量のイソシアネートを添加することが好ましい。
　本発明の封止剤は、樹脂成分を含有することが好ましい。樹脂は硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよく、その両方であってもよい。
　硬化性樹脂
　硬化性樹脂とは、架橋反応によってポリマー鎖同士が結合して３次元の架橋構造を形成する樹脂をいう。硬化性樹脂の例には、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタンなどが含まれる。本発明の封止剤に含まれる硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。
　エポキシ樹脂は、分子内に１つ以上のエポキシ基を有する化合物を含有する。エポキシ基を有する化合物は、１官能性エポキシ化合物であっても、２官能性エポキシ化合物であっても、３以上の多官能性エポキシ化合物であってもよい。
　１官能性エポキシ化合物の例には、フェニルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２-ヒドロキシエチルグリシジルエーテルなどが含まれる。
　２官能性エポキシ化合物の例には、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１,４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオールジグリシジルエーテル、１,６-ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどが含まれる。
　３以上の多官能性エポキシ化合物の例には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシなどが含まれる。
　また、エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマーを含有していてもよい。エポキシ基を有するポリマーまたはオリゴマーは、特に限定されるわけではないが、エポキシ基を有するビニルモノマーなどを重合して得られる。エポキシ基を有するビニルモノマーの例には、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。
　エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するビニルモノマーと、他のビニルモノマーなどとの共重合ポリマーまたはオリゴマーでもよい。他のビニルモノマーの例には、（メタ）アクリレート類が挙げられる。（メタ）アクリレート類のエステル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、イソボロニル基、ラウリル基、ミリスチル基などの、直鎖構造、分岐構造を問わず、非官能性アルキルエステルが好ましい。さらにエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するビニルモノマーと、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニルなどとの共重合ポリマーであってもよい。
　熱可塑性樹脂
　本発明の封止剤に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。封止剤に含まれる熱可塑性樹脂は、例えばポリエチレンテレフタレートや、ポリクロロトリフルオロエチレンなどである。熱可塑性樹脂を含む封止剤は、ガラス膜やガラスシートと組み合わせて用いられてもよい。例えば、特開２００２－２９９０４１号公報に記載されるように、ガラス膜の両面に、本発明の封止剤用樹脂組成物からなる層を形成したフィルムを、封止部材として用いてもよい。
　本発明の封止剤は、酸無水物を含んでいてもよい。特に、硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と、酸無水物とを含む封止剤用樹脂組成物からは、透明性の高い封止材が得られることがある。芳香族系の酸無水物は着色しているものが多いので、脂肪族系（芳香族系の水添物）の酸無水物が好ましい。封止剤に含まれる酸無水物の例には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが含まれる。透明性が高いのは脂肪族系の酸無水物であり、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が用いられる。
　硬化性樹脂を含む封止剤には、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤の種類は特に限定されず、硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、硬化促進剤はイミダゾール化合物やアミン化合物などでありうる。イミダゾール化合物の例には、２-エチル-４-メチルイミダゾールが含まれる。アミン化合物の例には、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどが含まれる。
　本発明の封止剤の好ましい組成の例は、１００質量部のエポキシ樹脂と、０．１～１０質量部のシランカップリング剤とを含み、さらに酸無水物を、酸無水基／エポキシ基の当量比が０．８～１．２となるように含み、かつ硬化促進剤を、活性官能基／エポキシ基の当量比が０．００８～０．１５２となるように含む。硬化促進剤の活性官能基とは、アミノ基やイミダゾリル基などを意味する。
　本発明の封止剤には、任意のフィラーが含まれていてもよい。任意のフィラーの例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子などが含まれる。
　本発明の封止剤は、フィルム状にされていてもよい。有機ＥＬデバイスの封止剤として用いられる場合、一般的には数ミクロンから数十ミクロンの厚みのフィルム状封止剤とする。本発明の封止剤は、それ自身をフィルム状に成形したもののほか、他のフィルムやガラス板、金属箔などの支持体表面に成膜したものでもよい。
　２．有機ＥＬデバイス
　本発明の有機ＥＬデバイスは、本発明の封止剤を用いて封止されていることを特徴とする。有機ＥＬデバイスとは、一般的には、一対の電極層（アノード電極層とカソード電極層）と、一対の電極層との間に配置される有機発光層と、を少なくとも有する積層型の発光デバイスである。
　有機ＥＬデバイスの封止方式は特に限定されない。有機ＥＬデバイスの封止方式の例には、「枠封止」と称される方式と、「面封止」と称される方式とがある。
　枠封止とは、基板上に配置された有機ＥＬ素子を封止キャップで覆い、封止キャップの周縁部を封止部材で封止（接着）する方式である。この封止部材を、本発明の封止剤で作製してもよい。一方、面封止とは、基板上に配置された有機ＥＬ素子の上に封止板を配置し、封止板と基板との間、および有機ＥＬ素子と封止板との間に、封止部材を充填する方式である。この封止部材を、本発明の封止剤で作製してもよい。
　もちろん、有機ＥＬデバイスの発光面側または非発光面側だけを、本発明の封止部材で封止してもよいし；発光面側および非発光面側の両面を、本発明の封止部材で封止してもよい。
　また、本発明の有機ＥＬデバイスは、封止剤を所望の部位に塗布して、それを硬化または重合させて封止部材を作製してもよいし；予め所定の形状（例えばフィルム）にされた封止剤を所望の部位に配置して密着させ、それを硬化または重合させて封止部材を作製してもよい。前記フィルムを配置して密着させるには、熱ラミネートしたり、接着剤で貼り付けたりしてもよい。
　一般的に、有機ＥＬデバイスは、水分などによって劣化しやすいことが知られているが、同様に有機系ガスに対しても劣化しやすいことが知られている。本発明者は、１級アルコールガスは、有機ＥＬデバイスを劣化させやすいこと、例えばダークスポットを発生させたり、そもそも発光が生じなくなったりすることがあることがわかった。
　ところが一方で、１級アルコール以外のアルコールガス、つまり２級アルコールガスや３級アルコールガスは、１級アルコールと比較して有機ＥＬデバイスを極めて劣化させにくいことを見出した（後述の参考例を参照）。ここで１級アルコールとは、１気圧における沸点（ｂｐ）が１２０℃以下のアルコールでありうる。１２０℃以下のアルコールとは、メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、１-プロパノール（９７℃）、１-ブタノール（１１７℃）などが含まれる。
　本発明の封止剤を重合または硬化させて得られる封止部材は、樹脂の硬化物または重合体と、有機シロキサン化合物とを含み、１級アルコール濃度が極めて低減されていることを特徴とする。有機シロキサン化合物とは、それに含まれるＳｉ原子が、オキシ基以外の有機基と結合しているシロキサン化合物をいう。オキシ基以外の有機基の炭素原子が、Ｓｉ原子と結合していることが好ましい。
　本発明の有機ＥＬデバイスの封止部材は、１級アルコール濃度が極めて低減されており、具体的にはヘッドスペースＧＣ－ＭＳ法によって測定される濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ法とは、前述の通りである。
　３－グリシドキシプロピル－トリイソプロポキシシランの合成
　トリクロロシラン（４．６７ｇ，３１ｍｍｏｌ）を、トルエン８０ｍLに溶解し、氷冷下にイソプロピルアルコール（１０．４ｇ，１７０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１９時間撹拌した。炭酸ナトリウム２ｇをジイソプロピルエーテル５０ｍLに懸濁させ、その中に反応液をゆっくり滴下した。３時間室温で撹拌後、固体をろ別、トルエン１０ｍLで洗浄してトリイソプロポキシシラン溶液を得た。この溶液は精製することなく次の反応に用いた。
　得られたトリイソプロポキシシラン溶液に、塩化白金酸２０ｍｇのイソプロピルアルコール３０ｍＬ溶液とアリルグリシジルエーテル（１．６５ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流を１８時間行った。反応液を減圧濃縮し、さらに蒸留することで目的の３－グリシドキシプロピル－トリイソプロポキシシランを１．２５ｇ（３．９ｍｍｏｌ）得た。
　沸点１０６℃／４ｍｍＨｇ
　収率１３％
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ（ｐｐｍ）４．２０（Ｈｅｐ．、３Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ）、３．６９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３Ｈｚ、１１Ｈｚ）、３．５～３．３（ｍ、３Ｈ）、３．１５～３．１（ｍ、１Ｈ）、２．７９（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４Ｈｚ、５Ｈｚ）、２．６１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３Ｈｚ、５Ｈｚ）、１．７５～１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．１８（ｄ、１８Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ）、０．６～０．５５（ｍ、２Ｈ）
　純度９４．８％（ＧＣ測定による）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　以下に示すエポキシ樹脂と、酸無水物と、３級アミンと、シランカップリング剤とを混合して、表１に示す配合物Ａ、配合物Ｂ、配合物Ｃを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 エピクロン８３０Ｓ：　大日本インキ化学工業株式会社リカシッドＭＨ－７００：　新日本理化株式会社ＪＥＲキュア３０１０：　ジャパンエポキレジン株式会社３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：　ＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社）３-グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン：　上記合成例
　［アウトガス分析］
　表１の配合物Ａおよび配合物Ｂのそれぞれを、１．０ｇ精秤して、バイアル瓶に封入した。封入した配合物を１００℃にて６０分間加熱した。バイアル瓶内のガスをＧＣ－ＭＳに導入して、ガス成分を検出した。検出されたガスを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ＩＰＡ：イソプロピルアルコール　　ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
　上記の通り、配合物Ａからはメタノールが検出され、配合物Ｂからはイソプロピルアルコールが検出された。それぞれシランカップリング剤が発生源と考えられる。
　［接着試験］
　厚み５ｍｍのガラス板を２枚用意した。２枚のガラス板の間に、表１に示された配合物Ａ、配合物Ｂまたは配合物Ｃを封入した。２枚のガラス板同士の隙間は１２μｍであった。得られた積層ガラス板を１００℃３０分間加熱し、封入した配合物を硬化した。得られた接着ガラス板を、６０℃、９０％ＲＨで所定時間保存した。その後、引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎでガラス板を引き剥がすときの破断強度を測定した。測定された破断強度を、接着面積で除することで、接着強度とした。
　図１のグラフに、配合物Ａ～Ｃを用いた場合について、接着強度と保存時間との関係を示す。図１に示されるように、シランカップリング剤を添加しなかった配合物Ｃを用いた場合には、初期（保存時間０時間）の接着強度も低く、かつ保存時間の経過とともに接着強度が低下した。これに対して、シランカップリング剤を添加した配合物Ａおよび配合物Ｂを用いた場合には、初期の接着強度が高く、かつ保存時間が経過しても低下しなかった。また、配合物Ａと配合物Ｂは同等の接着性能を有していた。
　［劣化試験］
　ＩＴＯ膜が成膜されたガラス基板（東京三容真空株式会社、ＩＴＯ付ソーダガラス、１５００Å、ＳＬＲ品）を用意して、ＩＴＯ膜を電極形状にパターニングした。超純水、中性洗剤、アセトン、およびＩＰＡで超音波洗浄し、さらに煮沸ＩＰＡ中から引き上げて乾燥した。さらに、表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。槽内の圧力を１×１０－８Ｐａ以下にまで減圧した。減圧を維持したまま、下記の膜を形成した。
　ＩＴＯ電極面に、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）の蒸着膜（厚さ１００Å）を形成して、ホール注入層とした。ホール注入層に、４,４'-ビス（Ｎ-（１-ナフチル）-Ｎ-フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）の蒸着膜（厚さ５００Å）を形成して、ホール輸送層とした。ホール輸送層に、トリス（８-キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）の蒸着膜（厚さ６５０Å）を形成して、電子注入輸送・発光層とした。電子注入輸送・発光層に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の膜（５Å）を形成し、電子注入電極とした。電子注入電極面に、アルミニウム（Ａｌ）の蒸着膜（８００Å）を形成して、保護電極とした。
　作製した有機電界発光素子を、大気に触れさせることなく、蒸着装置から窒素雰囲気下のグローブボックス内に移送した。グローブボックス内にて、図２に示されるように、有機電界発光素子１をアルミニウム製の容器２の内部に配置して、容器を密閉した。アルミニウム製の容器２内に配置された有機電界発光素子１の各接触端子は電気接続され、その通電状態を外部制御することができる。密閉されたアルミニウム製の容器２を、グローブボックスから取り出した。
　容器のセプタムから、表１の配合物Ａまたは配合物Ｂを１ｇ注入した。注入された配合物は、加熱することにより硬化させた。その後、容器内に配置された有機電界発光素子を、３００時間、定電流駆動（１２５ｍＡ／ｃｍ２）させ、輝度検出手段４で発光部の発光状態を観察した。ダークスポットの発生が確認された場合を×；ダークスポットの発生が確認されなかった場合を○と評価した。図３Ａは、配合物Ａを注入した場合の有機電界発光素子の発光状態を示し；図３Ｂは、配合物Ｂを注入した場合の有機電界発光素子の発光状態を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［参考例］
　前述の劣化試験と同様に、有機電界発光素子を作製し、アルミニウム製の容器２（図２参照）の内部に配置して、容器を密閉した。容器のセプタムから、マイクロシリンジ３で各種アルコール（３０μｌ）を注入した。アルコールを注入直後、容器内に配置された有機電界発光素子を、４８時間、定電流駆動（１２５ｍＡ／ｃｍ２）させて、輝度検出手段４で発光部の発光状態を観察した。ダークスポットの発生が確認された場合を×；ダークスポットの発生が確認されなかった場合を○と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示されたように、２級アルコールである２-プロパノールや２-ブタノール、および３級アルコールであるｔ-ブタノールを注入した場合には、ダークスポットの発生が確認されず、発光状態の劣化がおこらなかった。一方、表５に示されたように、１級アルコールであるメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノールを注入した場合には、発光状態の劣化が見られた。
　したがって、１級アルコールガスの発生が抑制された封止部材を有する有機ＥＬデバイスは、高寿命となることがわかる。
　本発明の封止部材により、高寿命な有機ＥＬデバイスが提供される。
　本出願は、２００８年９月２９日出願の出願番号ＪＰ２００８－２５０５９８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願に援用される。
　１　有機電界発光素子
　２　アルミニウム製の容器
　３　マイクロシリンジ
　４　輝度検出手段

Claims (20)

  1. 　封止剤の１ｇを１００℃で６０分間加熱することにより発生する１級アルコール量が、１０μｇ以下である、封止剤。
  2. 　シランカップリング剤または／およびシランカップリング剤の反応物を含む、請求項１に記載の封止剤。
  3. 　前記１級アルコールは１気圧における沸点が１２０℃以下である、請求項１に記載の封止剤。
  4. 　前記シランカップリング剤が、下記一般式（１）、（１’）または（１”）で示される、請求項２に記載の封止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（１）、（１’）または（１”）において、
    　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して下記一般式（２）で示される基を示し、
    　Ｒ４、Ｒ４’およびＲ４”は、それぞれオキシ基以外の一価の有機基を示し、
    　ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合に、２以上存在するＲ２、Ｒ４およびＲ４’は、互いに同一であっても異なっていてもよい）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （一般式（２）において、
    　Ｒ５は、水素原子または炭化水素基を示し、
    　Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して炭化水素基を示す）
  5. 　エポキシ樹脂をさらに含み、Ｒ４、Ｒ４’またはＲ４”が、それぞれ独立にエポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基のいずれかの有機基を有する、請求項４に記載の封止剤。
  6. 　アルコールを吸着もしくはアルコールと反応する化合物をさらに含み、
    　前記シランカップリング剤が、下記一般式（３）、（３’）または（３”）で示される、請求項２に記載の封止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （一般式（３）、（３’）または（３”）において、
    　Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立して一価の有機基であるが、Ｒ１１～Ｒ１３のうち一つ以上は一般式（４）で示される基であり、
    　Ｒ１４、Ｒ１４’およびＲ１４”は、それぞれオキシ基以外の一価の有機基を示し、
    　ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合に、２以上存在するＲ１２、Ｒ１４およびＲ１４’は、互いに同一であっても異なっていてもよい）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（４）において、Ｒ１５は水素原子または炭化水素基を示す）
  7. 　前記アルコールを吸着もしくはアルコールと反応する化合物は、イソシアネート化合物である、請求項６に記載の封止剤。
  8. 　硬化性樹脂または／および熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１に記載の封止剤。
  9. 　前記硬化性樹脂または／および熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部の前記シランカップリング剤または／およびシランカップリング剤の反応物を含む、請求項８に記載の封止剤。
  10. 　前記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である、請求項９に記載の封止剤。
  11. 　前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１０に記載の封止剤。
  12. 　酸無水物および硬化促進剤をさらに含む、請求項１１に記載の封止剤。
  13. 　前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部の前記シランカップリング剤または／およびシランカップリング剤の反応物を含み、
    　前記酸無水物および前記硬化促進剤は、それぞれ酸無水基／エポキシ基の当量比が０．８～１．２であり、硬化促進剤の活性官能基／エポキシ基の当量比が０．００８～０．１５２である、請求項１２に記載の封止剤。
  14. 　シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤の反応物を含む封止剤の重合物または硬化物を含む封止部材であって、前記封止剤の１ｇを１００℃で６０分間加熱することにより発生する１級アルコール量が１０μｇ以下である、封止部材。
  15. 　前記１級アルコールは、１気圧における沸点が１２０℃以下である、請求項１４に記載の封止部材。
  16. 　基板上に有機ＥＬ素子を形成する第１の工程と、
    　前記有機ＥＬ素子に請求項１に記載の封止剤を密着させる第２の工程と、
    　前記封止剤を硬化させて封止部材を形成する第３の工程と、を含む、有機ＥＬデバイスの製造方法。
  17. 　前記第２の工程が、熱ラミネート法で行われる、請求項１６に記載の有機ＥＬデバイスの製造方法。
  18. 　有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子と接する請求項１に記載の封止剤の硬化物と、を含む有機ＥＬデバイス。
  19. 　請求項１４に記載の封止部材を含む有機ＥＬデバイス。
  20. 　請求項１８または１９に記載の有機ＥＬデバイスを具備する有機ＥＬディスプレイパネル。
     
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