TWI677530B - 有機電激發光顯示元件用密封劑 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種阻隔性優異且能夠抑制面板剝落之有機電激發光顯示元件用密封劑。
本發明係一種有機電激發光顯示元件用密封劑，其含有陽離子聚合性化合物、光陽離子聚合起始劑及吸水性填料，上述陽離子聚合性化合物含有雙酚F型環氧樹脂及具有柔軟性骨架之環氧樹脂，上述吸水性填料為氧化鈣及/或氧化鎂，且總表面積為每100g上述陽離子聚合性化合物為10~100m2。

Description

有機電激發光顯示元件用密封劑
本發明關於一種阻隔性優異且能夠抑制面板剝落之有機電激發光顯示元件用密封劑。
有機電激發光(以下亦稱為「有機EL」)顯示元件具有於相互對向之一對電極間夾持有有機發光材料層之積層體結構，藉由對於該有機發光材料層自一電極注入電子並且自另一電極注入電洞，於有機發光材料層內電子與電洞結合而發光。如此，有機EL顯示元件進行自發光，因此與需要背光之液晶顯示元件等相比，具有目視辨認性良好、能夠薄型化且能夠進行直流低電壓驅動等優點。
構成有機EL顯示元件之有機發光材料層及電極，存在容易因水分、氧等而導致特性劣化之問題。因此，為了獲得實用之有機EL顯示元件，需要將有機發光材料層及電極與大氣阻隔而謀求長壽命化。作為將有機發光材料層及電極與大氣阻隔之方法，一般使用密封劑將有機EL顯示元件密封(例如專利文獻1)。於利用密封劑將有機EL顯示元件密封之情形時，通常為了充分地抑制水分或氧等之透過，而使用如下方法：於具有有機發光材料層之積層體上設置稱為鈍化膜之無機膜，並利用密封劑將該無 機膜上加以密封。
近年來，著眼於自有機發光層之上面側取出光之頂部發光方式之有機EL顯示元件，而代替將自有機發光材料層所發出之光自形成發光元件之基板面側取出之底部發光方式之有機EL顯示元件。該方式由於開口率高，成為低電壓驅動，故而具有有利於長壽命化之優點。於此種頂部發光方式之有機EL顯示元件中，由於發光層之上面側需為透明，故而藉由在發光元件之上面側，經由透明之密封樹脂而積層玻璃等透明防濕性基材從而加以密封(例如參照專利文獻2)。然而，此種頂部發光方式之有機EL顯示元件存在為了不遮蔽光之取出方向而無配置乾燥劑之空間，難以獲得充分之防濕效果而壽命縮短等問題。
專利文獻1：日本特開2007-115692號公報
專利文獻2：日本特開2009-051980號公報
本發明之目的在於提供一種阻隔性優異且能夠抑制面板剝落之有機電激發光顯示元件用密封劑。
本發明係一種有機電激發光顯示元件用密封劑，其含有陽離子聚合性化合物、光陽離子聚合起始劑及吸水性填料，上述陽離子聚合性化合物含有雙酚F型環氧樹脂及具有柔軟性骨架之環氧樹脂，上述吸水性填料為氧化鈣及/或氧化鎂，且總表面積為每100g上述陽離子聚合性化合 物為10~100m2。以下，詳述本發明。
本發明人等為了提高有機EL顯示元件用密封劑之阻隔性(防透濕性)，而研究了添加氧化鈣及/或氧化鎂作為吸水性填料。然而，此種吸水性填料於大量添加至有機EL顯示元件用密封劑之情形時，雖然發揮出優異之吸水性，但存在膨脹率高、因吸收水分而會引起面板剝落等不良情況之問題。
因此，本發明人等經過努力研究，結果發現：將雙酚F型環氧樹脂與具有柔軟性骨架之環氧樹脂組合使用作為使用於有機EL顯示元件用密封劑之陽離子聚合性化合物，進而，將吸水性填料之總表面積設為特定範圍，藉此能夠獲得阻隔性優異且能夠抑制面板剝落之有機EL顯示元件用密封劑，從而完成本發明。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑含有陽離子聚合性化合物。上述陽離子聚合性化合物含有雙酚F型環氧樹脂及具有柔軟性骨架之環氧樹脂。藉由將上述雙酚F型環氧樹脂與具有上述柔軟性骨架之環氧樹脂組合使用，本發明之有機EL顯示元件用密封劑即便使用氧化鈣及/或氧化鎂作為吸水性填料，亦能夠防止面板剝落。
上述雙酚F型環氧樹脂具有調整所獲得之有機EL顯示元件用密封劑之塗佈性且抑制因樹脂成分所導致之阻隔性下降的作用。
再者，己內酯改質雙酚F型環氧樹脂等具有柔軟性骨架之雙酚F型環氧樹脂處理係視為「具有柔軟性骨架之環氧樹脂」。
關於上述雙酚F型環氧樹脂，就塗佈性之觀點而言，較佳為將25℃為固形者與為液狀者組合使用。
於將25℃為固形者與為液狀者組合使用作為上述雙酚F型環氧樹脂之情形時，25℃為固形者與為液狀者之含有比例以重量比計，較佳為25℃為固形之雙酚F型環氧樹脂：25℃為液狀之雙酚F型環氧樹脂=1：5~1：50。藉由使25℃為固形者與為液狀者之含有比例為該範圍，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑成為塗佈性更優異者。25℃為固形者與為液狀者之含有比例以重量比計，更佳為25℃為固形之雙酚F型環氧樹脂：25℃為液狀之雙酚F型環氧樹脂=1：10~1：30。
100重量份上述陽離子聚合性化合物中之上述雙酚F型環氧樹脂之含量之較佳下限為5.0重量份，較佳上限為70重量份。藉由使上述雙酚F型環氧樹脂之含量為該範圍，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑之硬化物會成為抑制面板剝落並且阻隔性更優異者。上述雙酚F型環氧樹脂之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為60重量份。
上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂較佳具有下述式(1-1)表示之結構、下述式(1-2)表示之結構、下述式(1-3)表示之結構、或下述式(1-4)表示之結構作為柔軟性骨架，更佳為具有下述式(1-1)表示之結構，進而較佳為具有下述式(1-1)中之m為4或6之結構。
Figure TWI677530B_D0001
Figure TWI677530B_D0002
Figure TWI677530B_D0003
Figure TWI677530B_D0004
式(1-1)中，m為1~15之整數。式(1-2)中，n為1~5之整數。式(1-3)中，R1及R2為碳數1~3之烴基，分別可相同亦可不同。
上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂較佳為玻璃轉移溫度(Tg)未達100℃。藉由使用Tg未達100℃者作為上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂，而成為抑制面板剝落之效果更優異者。上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂之Tg更佳為未達50℃。
再者，於本說明書中，上述所謂「玻璃轉移溫度」係指出現藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tan δ)之極大值中起因於微布朗運動之極大值的溫度，可藉由使用動態黏彈性測定裝置之先前公知之方法進行測定。
作為上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂，具體而言，例如可列舉：環氧烷(alkylene oxide)改質體或己內酯改質體、或(聚)乙二醇二環氧 丙醚、(聚)1,3-丙二醇二環氧丙醚、(聚)1,4-丁二醇二環氧丙醚、(聚)1,6-己二醇二環氧丙醚等(聚)烷二醇(alkanediol)二環氧丙醚，二(2-(3,4-環氧環己基)乙基)聚二甲基矽氧烷、聚二甲基矽氧烷二環氧丙醚、聚異丁烯二環氧丙醚等。
作為市售之上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂，例如可列舉：jER YL7410、jER YED216、jER YL7175-500(均為三菱化學公司製造)、EPICLON705、EPICLON707、EPICLON726、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、EPICLON EXA-4850(均為迪愛生公司製造)、Denacol EX-212、Denacol EX-830、Denacol EX-931(均為長瀨化成製造)、KF-105、X-22-169(均為信越化學工業公司製造)等。
100重量份上述陽離子聚合性化合物中之上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂之含量之較佳下限為1.0重量份，較佳上限為20重量份。藉由使上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂之含量為該範圍，成為抑制所獲得之有機EL顯示元件之面板剝落並且阻隔性更優異者。上述具有柔軟性骨架之環氧樹脂之含量之更佳下限為2.0重量份，更佳上限為15重量份。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑含有光陽離子聚合起始劑。
上述光陽離子聚合起始劑只要為藉由光照射而產生質子酸或路易士酸者，則無特別限定，可為離子性光酸產生型，亦可為非離子性光酸產生型。
作為上述離子性光酸產生型之光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：陽離子部分為芳香族鋶、芳香族錪、芳香族重氮、芳香族銨、或(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵陽離子且陰離子部分由BF4、 PF6、SbF6、或(BX4)(其中，X表示經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)所構成之鎓鹽。
作為上述芳香族鋶鹽，例如可列舉：雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙六氟磷酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙四氟硼酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙六氟磷酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙六氟銻酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙四氟硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族錪鹽，例如可列舉：二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族重氮鹽，例如可列舉：苯基重氮六氟磷酸 鹽、苯基重氮六氟銻酸鹽、苯基重氮四氟硼酸鹽、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族銨鹽，例如可列舉：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵鹽，例如可列舉：(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵(II)六氟磷酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵(II)六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵(II)四氟硼酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-鐵(II)四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述非離子性光酸產生型之光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、磺酸苯酚酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺磺酸鹽等。
作為上述光陽離子聚合起始劑之市售品，例如可列舉：DTS-200(綠化學公司製造)、UVI6990、UVI6974(均為Union Carbide公司製造)、SP-150、SP-170(均為艾迪科公司製造)、FC-508、FC-512(均為3M公司製造)、IRGACURE 261(BASF公司製造)、PI2074(Rhodia公司製造)等。
上述光陽離子聚合起始劑之含量相對於100重量份上述陽 離子聚合性化合物，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。藉由使上述光陽離子聚合起始劑之含量為0.1重量份以上，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑成為光硬化性更優異者。藉由使上述光陽離子聚合起始劑之含量為10重量份以下，成為所獲得之有機EL顯示元件用密封劑之硬化反應不會變得過快，而作業性更優異者，從而可使硬化物變得更均勻。上述光陽離子聚合起始劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為5重量份。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑含有吸水性填料。
上述吸水性填料為氧化鈣及/或氧化鎂。藉由含有氧化鈣及/或氧化鎂作為上述吸水性填料，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑成為阻隔性優異者。
其中，較佳為含有比表面積未達10.0m2/g之氧化鈣。
關於上述吸水性填料之總表面積，每100g陽離子聚合性化合物之下限為10m2，上限為100m2。藉由使上述吸水性填料之總表面積為每100g陽離子聚合性化合物為10m2以上，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑之硬化物成為阻隔性優異者。
藉由使上述吸水性填料之總表面積為100m2以下，成為抑制面板剝落或裂痕發生之效果更優異者。上述吸水性填料之總表面積之較佳下限為20m2，較佳上限為80m2。
再者，上述吸水性填料之總表面積係由上述吸水性填料之含量與BET比表面積而算出。具體而言，例如由利用比表面積測定裝置(島津製作所公司製造，ASAP-2000)使用氮氣所測得之BET比表面積而算出。
上述吸水性填料之含量相對於100重量份上述陽離子聚合性化合物，較佳下限為1.0重量份，較佳上限為50重量份。藉由使上述吸水性填料之含量為該範圍，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑之硬化物成為抑制面板剝落及裂痕發生並且阻隔性更優異者。上述吸水性填料之含量之更佳下限為2.0重量份，更佳上限為20重量份。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑亦可為了提高接著性等，而於不妨礙本發明之目的之範圍內，除上述吸水性填料以外，亦含有其他填料。
作為上述其他填料，例如可列舉：二氧化矽、滑石、氧化鋁等無機填料，聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填料等。其中，滑石由於使耐濕性提高之效果優異，故而較佳。
上述其他填料之含量相對於100重量份上述陽離子聚合性化合物，較佳下限為5重量份，較佳上限為100重量份。藉由使上述其他填料之含量為5重量份以上，成為提高接著性等效果更優異者。藉由使上述其他填料之含量為100重量份以下，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑成為塗佈性更優異者。上述其他填料之含量之更佳下限為10重量份，更佳上限為80重量份。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：醯肼化合物、咪唑衍生物、酸酐、二氰二胺、胍衍生物、改質脂肪族多胺、各種胺與環氧樹脂之加成生成物等。
作為上述醯肼化合物，例如可列舉：1,3-雙(肼基羰基乙基-5-異丙 基乙內醯脲)、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
作為上述咪唑衍生物，例如可列舉：1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-(2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基)脲、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑-(1'))-乙基均三
Figure TWI677530B_D0005
、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述酸酐，例如可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙(無水偏苯三甲酸酐酯(anhydrotrimellitate))等。
該等熱硬化劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述熱硬化劑之市售品，例如可列舉：SDH(日本精化公司製造)、ADH(大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量相對於100重量份上述陽離子聚合性化合物，較佳下限為0.5重量份，較佳上限為30重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量為0.5重量份以上，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑成為熱硬化性更優異者。藉由使上述熱硬化劑之含量為30重量份以下，所獲得之有機EL顯示元件用密封劑成為保存穩定性更優異者，且硬化物成為耐濕性更優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為15重量份。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑亦可含有敏化劑。上述敏化劑具有進一步提高上述光陽離子聚合起始劑之聚合起始效率，進一步 促進本發明之有機EL顯示元件用密封劑之硬化反應的作用。
作為上述敏化劑，例如可列舉：9,10-二丁氧基蒽等蒽系化合物、或2,4-二乙基-9-氧硫
Figure TWI677530B_D0006
(thioxanthone)等9-氧硫
Figure TWI677530B_D0007
系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2,4-二氯苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等。
上述敏化劑之含量相對於100重量份上述陽離子聚合性化合物，較佳下限為0.05重量份，較佳上限為3重量份。藉由使上述敏化劑之含量為0.05重量份以上，進一步發揮敏化效果。藉由使上述敏化劑之含量為3重量份以下，可在吸收不會變得過大之情況下將光傳導至深部。上述敏化劑之含量之更佳下限為0.1重量份，更佳上限為1重量份。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑係以提高保存穩定性等為目的，較佳為含有穩定劑。
作為上述穩定劑，例如可列舉：胺系化合物或胺基苯酚型環氧樹脂等。
上述穩定劑之含量相對於100重量份上述陽離子聚合性化合物，較佳下限為0.001重量份，較佳上限為2重量份。藉由使上述穩定劑之含量為該範圍，成為對硬化阻礙加以抑制並且提高所獲得之有機EL顯示元件用密封劑之保存穩定性等效果更優異者。上述穩定劑之含量之更佳下限為0.05重量份，更佳上限為1重量份。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑亦可含有矽烷偶合劑。 上述矽烷偶合劑具有提高本發明之有機EL顯示元件用密封劑與基板等之接著性的作用。
作為上述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述矽烷偶合劑之含量相對於100重量份上述陽離子聚合性化合物，較佳下限為0.1重量份，較佳上限為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，成為抑制剩餘之矽烷偶合劑之滲出並且提高所獲得之有機EL顯示元件用密封劑之接著性之效果更優異者。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為5重量份。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內含有表面改質劑。藉由含有上述表面改質劑，可對本發明之有機EL顯示元件用密封劑賦予塗膜之平坦性。
作為上述表面改質劑，例如可列舉界面活性劑或整平劑等。
作為上述界面活性劑或上述整平劑，例如可列舉：矽系、丙烯酸系、氟系等者。
作為上述界面活性劑或上述整平劑之市售品，例如可列舉：BYK-345、BYK-340(均為BYK Japan公司製造)、Surflon S-611(AGC SEIMI CHEMICAL公司製造)等。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內，為了提高元件電極之耐久性而含有離子交換樹脂。
作為上述離子交換樹脂，可使用陽離子交換型、陰離子交換型、兩性離子交換型中之任一種，尤其適宜為可吸附氯化物離子之陽離子 交換型或兩性離子交換型。
又，本發明之有機EL顯示元件用密封劑亦可於不妨礙本發明之目的之範圍內，視需要含有硬化延遲劑、補強劑、軟化劑、塑化劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等公知之各種添加劑。
作為製造本發明之有機EL顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉：使用勻相分散機、勻質攪拌機、萬能攪拌機、行星式混合機、捏合機、三輥等混合機，將陽離子聚合性化合物、光陽離子聚合起始劑、吸水性填料、及視需要添加之添加劑加以混合之方法等。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑使用E型黏度計所測得之25℃之黏度之較佳下限為100Pa‧s，較佳上限為500Pa‧s。藉由使上述黏度為該範圍，所獲得之本發明之有機EL顯示元件用密封劑成為塗佈性或塗佈後之形狀穩定性更優異者。上述黏度之更佳下限為150Pa‧s，更佳上限為450Pa‧s，進而較佳下限為200mPa‧s，進而較佳上限為400Pa‧s。
再者，上述黏度例如可藉由使用作為E型黏度計之VISCOMETER TV-22(東機產業公司製造)，於CP7之錐板上，自各黏度區域中最合適之扭矩數適當選擇1~100rpm之轉數而進行測定。
關於本發明之有機EL顯示元件用密封劑，其硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)之較佳下限為85℃，較佳上限為180℃。藉由使上述硬化物之玻璃轉移溫度為85℃以上，成為阻隔性更優異者。藉由使上述硬化物之玻璃轉移溫度為180℃以下，成為抑制裂痕或面板剝落之效果更優異者。上述硬化物之玻璃轉移溫度之更佳下限為100℃，更佳上限為150℃。
再者，測定上述Tg之硬化物可藉由使用高壓水銀燈等以3000mJ/cm2 照射365nm之紫外線，進而於80℃加熱處理30分鐘而獲得。
作為本發明之有機EL顯示元件用密封劑所形成之密封部之形狀，只要為可保護具有有機發光材料層之積層體不受外部大氣影響之形狀，則無特別限定，可為將該積層體完全被覆之形狀，亦可形成於該積層體之周邊部封閉之形式，亦可形成於該積層體之周邊部部分地設置有開口部之形狀之形式，可適宜地用於該積層體之周邊部之密封。
根據本發明，可提供阻隔性優異且能夠抑制面板剝落之有機電激發光顯示元件用密封劑。
以下，揭示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。
(實施例1)
使作為敏化劑之0.1重量份之9,10-二丁氧基蒽於110℃以1小時溶解至作為陽離子聚合性化合物之20重量份之固形之雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「jER 4005P」)、70重量份之液狀之雙酚F型環氧樹脂(迪愛生公司製造，「EPICLON EXA-830LVP」)、及10重量份之具有上述式(1-1)中之m為4之結構作為柔軟性骨架之環氧樹脂(三菱化學社公司製造， 「jER YL7410」、亦稱為具有柔軟性骨架之環氧樹脂A)，繼而添加作為光陽離子聚合起始劑之3.0重量份之芳香族錪鹽(Rhodia公司製造，「PI2074」)，於60℃加熱溶解1小時。然後，添加作為矽烷偶合劑之2.0重量份之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，「KBM-403」)、作為吸水性填料之20重量份之氧化鈣(吉澤石灰工業公司製造，「生石灰J1P」，比表面積為2.5m2/g)、作為其他填料之30重量份之滑石(日本滑石公司製造，「FG-15」)，使用攪拌混合機(Thinky公司製造，「AR-250」)，以2000rpm之攪拌速度均勻攪拌混合，而製作有機EL顯示元件用密封劑。
(實施例2~12、比較例1~5)
依據表1、2所記載之摻合比，與實施例1同樣地將表1、2所記載之各材料攪拌混合，而製作有機EL顯示元件用密封劑。
再者，表1中之「具有柔軟性骨架之環氧樹脂B」係具有上述式(1-1)中之m為6之結構的環氧樹脂，「具有柔軟性骨架之環氧樹脂C」係具有上述式(1-1)中之m為2之結構的環氧樹脂。
[評價]
對實施例及比較例所獲得之各有機EL顯示元件用密封劑進行以下之評價。將結果示於表1、2。
(1)黏度
對實施例及比較例所獲得之各有機EL顯示元件用密封劑，使用E型黏度計(東機產業公司製造，「VISCOMETER TV-22」)測定25℃之黏度(初期黏度)。
(2)硬化物之玻璃轉移溫度
對實施例及比較例所獲得之各有機EL顯示元件用密封劑，以3000mJ/cm2照射365nm之紫外線，進而於80℃加熱30分鐘使密封劑硬化，藉此製成膜。對所獲得之膜，使用動態黏彈性測定裝置(IT計測控制公司製造，「DVA-200」)，於30℃~200℃、10Hz之條件下測定動態黏彈性，求出損耗正切(tan δ)之極大值之溫度作為玻璃轉移溫度。
(3)硬化物之阻隔性
對實施例及比較例所獲得之各有機EL顯示元件用密封劑，進行以下之Ca-TEST。
首先，對30mm×30mm之玻璃基板遮蓋具有數個2mm×2mm之開口部的遮罩，並利用真空蒸鍍機蒸鍍Ca。蒸鍍條件為將真空蒸鍍裝置之蒸鍍器內減壓至2×103Pa，將Ca以5.0Å/s之蒸鍍速度成膜2000Å。將蒸鍍有Ca之玻璃基板移動至控制為露點(-60℃以上)之手套箱內，貼合於表面塗佈有實施例及比較例中所獲得之各有機EL顯示元件用密封劑之玻璃基板上。此時，以於自玻璃基板端面起2mm、4mm、6mm之位置存在所蒸鍍之Ca之方式進行貼合。繼而，以3000mJ/cm2照射365nm之紫外線，進而於80℃加熱30分鐘使密封劑硬化，藉此製作Ca-TEST基板。將所獲得之Ca-TEST基板暴露於85℃、85%RH之高溫高濕條件下，根據Ca之消失觀測每小時之水分之滲入距離。
Ca-TEST之結果為，將至水分之滲入距離達到6mm之時間為1000小時以上記為「◎」，將500小時以上且未達1000小時之情形記為「○」，將100小時以上且未達500小時之情形記為「△」，將未達100小時之情形記為「×」，而評價硬化物之阻隔性。
(4)面板之接著狀態
(配置有具有有機發光材料層之積層體的基板之製作)
將於玻璃基板(長度25mm、寬度25mm、厚度0.7mm)上以1000Å之厚度成膜有ITO電極者設為基板。將上述基板於丙酮、鹼性水溶液、離子交換水、異丙醇中分別進行15分鐘之超音波洗淨後，於煮沸之異丙醇中洗淨10分鐘，進而於UV-臭氧洗淨裝置(日本雷射電子公司製造，「NL-UV253」)之前進行處理。
其次，將該基板固定於真空蒸鍍裝置之基板固持器，向素燒之坩堝中加入200mg之N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(α-NPD)，向另一不同素燒坩堝中加入200mg之三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，將真空腔內減壓至1×104Pa。然後，對添加有α-NPD之坩堝進行加熱，以15Å/s之蒸鍍速度使α-NPD堆積於基板，而形成膜厚600Å之電洞輸送層。繼而，對添加有Alq3之坩堝進行加熱，以15Å/s之蒸鍍速度形成膜厚600Å之有機發光材料層。然後，將形成有電洞輸送層及有機發光材料層之基板移至另一真空蒸鍍裝置中，於該真空蒸鍍裝置內之鎢製電阻加熱舟中加入200mg之氟化鋰，於另一鎢製舟中加入1.0g之鋁線。然後，將真空蒸鍍裝置之蒸鍍器內減壓至2×104Pa，以0.2Å/s之蒸鍍速度成膜5Å之氟化鋁後，以20Å/s之速度成膜1000Å之鋁。利用氮氣將蒸鍍器內恢復至常壓，取出配置有具有10mm×10mm之有機發光材料層之積層體的基板。
(利用無機材料膜A所進行之被覆)
以覆蓋配置有所獲得之積層體之基板之該積層體整體之方式，設置具有13mm×13mm之開口部的遮罩，並藉由電漿CVD法而形成無機材料膜A。
電漿CVD法係使用SiH4氣體及氮氣作為原料氣體，於各自流量設為10sccm及200sccm，RF功率設為10W(頻率2.45GHz)，腔室內溫度設為100℃，腔室內壓力設為0.9Torr之條件下進行。
所形成之無機材料膜A之厚度約為1μm。
(樹脂保護膜之形成)
於真空裝置內，設置配置有由無機材料膜A所被覆之積層體的基板，向設置於真空裝置中之加熱舟中加入0.5g實施例及比較例中所獲得之各有機EL顯示元件用密封劑，減壓至10Pa，於包含積層體之11mm×11mm之四角形之部分，於200℃對有機EL顯示元件用密封劑進行加熱，以厚度成為0.5μm之方式進行真空蒸鍍。然後，於真空環境下使用高壓水銀燈以照射量成為3000mJ/cm2之方式照射波長為365nm之紫外線，使有機EL顯示元件用密封劑硬化，而形成樹脂保護膜。
(利用無機材料膜B所進行之被覆)
於形成樹脂保護膜後，以覆蓋該樹脂保護膜整體之方式設置具有12mm×12mm之開口部之遮罩，並藉由電漿CVD法形成無機材料膜B，而獲得有機EL顯示元件。
電漿CVD法係使用原料SiH4氣體及氮氣作為原料氣體，於SiH4氣體流量設為10sccm，氮氣流量設為200sccm，RF功率設為10W(頻率2.45GHz)，腔室內溫度設為100℃，腔室內壓力設為0.9Torr之條件下進行。
所形成之無機材料膜B之厚度約為1μm。
(面板之接著狀態之觀察)
目視觀察將所獲得之有機EL顯示元件於85℃、85%RH之環境下暴露 500小時後之面板之接著狀態。其結果為，將完全無面板剝落亦未見對密封劑插入之情形記為「◎」，將雖然確認到若干對密封劑插入但無面板剝落之情形記為「○」，將確認到部分面板剝落之情形記為「△」，將確認到大部分面板剝落之情形記為「×」，而評價面板之接著狀態。
(5)有機EL顯示元件之可靠性
與上述「(3)面板之接著狀態」同樣地將所獲得之有機EL顯示元件於85℃、85%RH之環境下暴露500小時後，施加3V之電壓，目視觀察有機EL顯示元件之發光狀態(有無暗點及像素周邊消光)。將無暗點及周邊消光且均勻發光之情形記為「○」，將確認到少許暗點及周邊消光之情形記為「×」，而評價有機EL顯示元件之可靠性。
[產業上之利用可能性]
根據本發明，可提供阻隔性優異且能夠抑制面板剝落之有機電激發光顯示元件用密封劑。

Claims (2)

  1. 一種有機電激發光顯示元件用密封劑，含有陽離子聚合性化合物、光陽離子聚合起始劑及吸水性填料，該陽離子聚合性化合物含有雙酚F型環氧樹脂及具有柔軟性骨架之環氧樹脂，該具有柔軟性骨架之環氧樹脂具有下述式(1-1)表示之結構、下述式(1-2)表示之結構、下述式(1-3)表示之結構、或下述式(1-4)表示之結構作為柔軟性骨架， 式(1-1)中，m為1~15之整數；式(1-2)中，n為1~5之整數；式(1-3)中，R1及R2為碳數1~3之烴基，分別可相同亦可不同，該吸水性填料為氧化鈣及/或氧化鎂，且總表面積為每100g該陽離子聚合性化合物為10~100m2。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電激發光顯示元件用密封劑，其含有比表面積未達10.0m2/g之氧化鈣作為吸水性填料。
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