JPH07278129A

JPH07278129A - 新規な低粘度線状グリシジルエーテル類、その製造法及びそれを含むエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07278129A
Application number: JP7083494A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Kashiyama; 雅治樫山; Tetsuo Abe; 哲郎阿部
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】低粘度、高反応性でエポキシ樹脂に可撓性を
付与するグリシジルエーテル類の提供。【構成】ポリエーテルポリールのグリシジルエーテル
に多官能フェノール類を付加反応させ、得られた１分子
中に１個以上のフェノール性水酸基をもつ化合物とα−
エピハロヒドリンをアルカリの存在下縮合させる式
（１）を含むグリシジルエーテル類の製造法。【化１】（式中、Ｘは【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な低粘度で高反応
性の線状グリシジルエーテル類、その製造法及びそのグ
リシジルエーテル類を含む可撓性、耐薬品性に優れた硬
化物を形成することができる硬化性組成物に関し、塗
料、接着剤、被覆剤、封止剤の分野でとりわけ有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリエーテルポリオールのグリシジ
ルエーテルは、骨格が柔軟性を有するためエポキシ樹脂
の可撓性付与剤として広く用いられてきた。しかしなが
らポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルはエポ
キシ樹脂の主原料であるフェノール性グリシジルエーテ
ル類（例えばビスフェノールＡ型やフェノールノボラッ
ク型グリシジルエーテル）にくらべ硬化剤との反応性が
著しく劣るために硬化途中に硬化物との相分離を起こし
やすい、さらにはポリエーテルポリオールのグリシジル
エーテルが未反応のまま残存する、などの問題がある。
その結果硬化物は所望の物性が得られないなど好ましく
ない結果を与える。ところでポリエーテルポリオールの
骨格を樹脂中に導入するためにポリエーテルポリオール
骨格含有化合物と多官能フェノール性グリシジルエーテ
ルとを反応させプレポリマーとする方法は既知であり、
例えば（１）フェノール性グリシジルエーテルにポリエ
ーテルポリオールを付加反応させる方法〔例えばＬａｎ
ｇ−ｔａＬｅｅｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ，４６，９９１（１９９２）．〕や、（２）ポリエー
テルポリオールにヒドロキシフェニルカルボン酸を反応
させ対応するフェノール性水酸基を含有するエステルを
合成し、このフェノール性水酸基含有エステルをフェノ
ール性グリシジルエーテルと付加反応させる方法（例え
ば特開昭６０−７９０７３号）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら（１）の
方法ではポリエーテルポリオールとグリシジル基との反
応により生成する第２級水酸基と、ポリエーテルポリオ
ールの水酸基のグリシジル基に対する反応性の差が小さ
いために、生成した第２級水酸基とグリシジル基の重合
が平行して起こる。このために得られた生成物中には未
反応のポリエーテルポリオールが残存する上に、粘度は
非常に高い。さらに反応条件によってはゲル化が発生す
る。一方（２）の方法では粘度は上昇しにくいものの生
成物中にエステル基が導入されるために、生成した樹脂
はエポキシ樹脂の特徴の１つである耐薬品・耐水性が低
下する。本発明は、こうした実情の下に高反応性でかつ
低粘度で、硬化物に対しては優れた耐水・耐薬品性及び
可撓性を付与することができるグリシジルエーテル、及
びその製造法を提供することを目的とし、併せてそれを
含む硬化性組成物を提供することをも目的とするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点を解決する改良法を鋭意検討した。そして、グ
リシジル基に対する反応性は、フェノール性水酸基の方
が脂肪族水酸基に比べてかなり高いことに着目し、ポリ
エーテルポリオールのグリシジルエーテルに多官能フェ
ノール類を付加反応させ、得られた１分子中に１個以上
のフェノール性水酸基を持つ化合物とα−エピハロヒド
リンを縮合させることにより、一群の新規なグリシジル
エーテルを含む高反応性で、低粘度のグリシジルエーテ
ルを見い出し、又これを硬化剤により硬化させて耐水・
耐薬品性で、可撓性にも優れる硬化物を得ることができ
ることを見い出し、本発明に至った。：すなわち、本発
明は（１）下記一般式で表わされる粘度５Ｐａ・ｓ以下
の低粘度線状グリシジルエーテル類、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｘは

【０００７】

【化４】

【０００８】（２）前記（１）記載のグリシジルエーテ
ル類と硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物、及び（３）
ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルに多官能
フェノール類を付加反応させ、得られた１分子中に１個
以上のフェノール性水酸基をもつ化合物とα−エピハロ
ヒドリンをアルカリの存在下縮合させることを特徴とす
る、グリシジルエーテル類の製造法をその要旨とするも
のである。本発明の新規線状グリシジルエーテルは、前
記式（１）により表される高分子化合物であり、式中ｍ
及びｎは平均値として整数で示される。式（１）におい
てｍは１〜２である。ｍが２を越えるとグリシジルエー
テルの粘度が急激に上昇する。またｎは５〜５０であ
り、７〜３０がより好ましい。ｎが５より少ないとグリ
シジルエーテルの可撓性が得られず、５０を越えると硬
化物の強度が低下する。また、本発明のグリシジルエー
テル類は６０℃において５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する
が、さらに好ましくは６０℃において３．５Ｐａ・ｓ以
下である。

【０００９】本発明の製造法により得られるグリシジル
エーテル類は、ポリエーテルポリオールのグリシジルエ
ーテルに反応性の高い多官能フェノールを付加させた上
でそのフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化して
いるために、副反応を防止できるので、前記の新規なも
のも含めすべて線状構造となる。すなわち、前記従来法
（１）のように副反応による第２級水酸基から分岐した
連鎖を含まないためゲル化を起すことなく、低粘度を有
する。さらにフェノール性グリシジル基であるため硬化
剤との反応性も高い。また、同（２）のように骨格構造
中にエステル基を有するものとは異なり、その硬化物は
耐水・耐薬品性に優れている。エステル基は加水分解を
受け易く、とくにグリシジルエーテル類をエポキシ樹脂
として、あるいはその可撓性付与剤として使用する場
合、通常フィラーとともに供されるが、このフィラー中
に含まれる金属性不純物により一層加水分解が促進され
る。本発明の製造法により得られるグリシジルエーテル
類は、ポリエーテル骨格とフェノール性グリシジル基を
有し、低粘度、高反応性のエポキシ樹脂用の可撓性付与
剤として有用であるが、これ自体硬化剤とともに使用さ
れて低粘度、高反応性のエポキシ樹脂組成物としても有
用であり、とくに可撓性に優れた硬化物を形成する。こ
のように本発明のグリシジルエーテル類は、単独で又は
エポキシ樹脂主剤としての他のグリシジルエーテル類と
混合して、硬化剤などとともに硬化性エポキシ樹脂組成
物として有用である。

【００１０】このような他のグリシジルエーテル類とし
てはレゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、メチルレ
ゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡＤ、ビスフェノールＫ、ビスフェノール
Ｓ、四臭素化ビスフェノールＡ、ビフェノールのジグリ
シジルエーテル化物や１，１，２，２−テトラ（ヒドロ
キシフェニル）エタン、フェノールノボラック、臭素化
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾル
シンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック、ビスフ
ェノールＡノボラック、ナフトールノボラックのボリグ
リシジルエーテル化物等が挙げられる。また前記硬化剤
としては特に制限はなく、一般のエポキシ樹脂用の硬化
剤を使用することができる。例えばエチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノール
アミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３，９−ビ
ス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、メンタンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン、水添メチレンジア
ニリン、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシ
リレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミ
ン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、
チオジアニリン、ジアニシジン、メチレンビス（ｏ−ク
ロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェニル）ス
ルホン、ジアミノジニトリルスルホン、２，６−ジアミ
ノピリジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４
−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチルジフェニルメタン、上記ポリアミンとダ
イマー酸の混合物（ポリアミドアミン）、ポリエーテル
ポリアミンなどのアミン類や、コハク酸、マレイン酸、
イタコン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、
ドデセニルコハク酸、ピロメリット酸、トリメリット
酸、クロレンディック酸、メロファニ酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、シクロペンタジエンテトラカルボ
ン酸、フェニレンビス（３−ブタン−１，２−ジカルボ
ン酸）などのポリカルボン酸（Ｃ４〜Ｃ３８）およびそ
れらの無水物、三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジ
アミドなどの潜在性硬化剤や、ポリスルフィド樹脂、イ
ミダゾール化合物などが挙げられる。

【００１１】その他ピリジン、キノリン、イミダゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；
ナトリウムメトキシド、水酸化カリウム、２−エチルヘ
キサン酸カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物；Ｓｎ
Ｃｌ₂，ＳｎＣｌ₄，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＳｂＣ
ｌ₅，ＺｎＣｌ₂，ＺｎＢｒ₂，ＫＩ，ＬｉＣｌなどの金
属ハロゲン化物；トリエチルアルミニウム、アルミニウ
ムイソプロポキシド、テトライソプロピルチタネート、
ジエチル亜鉛、ｎ−ブトキシリチウム、酢酸亜鉛、２−
エチルヘキサン酸鉛、アセチルアセトネート化合物（Ｆ
ｅ，Ｃｏ）などの有機金属化合物；テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモ
ニウム化合物；トリアルキルフォスフィン、トリアルキ
ルフォスフィンオキシド、フォスフォニウム塩などのリ
ン系化合物；およびトリアルキル、又はトリアリールボ
レート等の硬化触媒、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、ケイソウ土、ガラ
スマット、ガラス繊維、ガラスバルーン、有機バルー
ン、タルク、マイカ等のフィラー、難燃剤、重合開始
剤、反応遅延剤、着色剤、老化防止剤、酸化防止剤、殺
菌剤等のエポキシ樹脂に使用される添加剤も配合するこ
とができる。本発明のグリシジルエーテル類として特に
好ましいものは、例えば、

【００１２】

【化５】

【００１３】等である。

【００１４】前記式（１）で表わされるグリシジルエー
テル類は、本発明のグリシジルエーテル類の製造法によ
り製造することができる。本発明のグリシジルエーテル
類の製造法において使用されるポリエーテルポリオール
のグリシジルエーテルとしては好ましくは２価以上のポ
リエーテルポリオールのグリシジルエーテルが挙げられ
る。２価のポリエーテルポリオールのグリシジルエーテ
ルとしては、ポリメチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリアルキルテトラメチレン
エーテルグリコール、およびこれらの共重合体のジグリ
シジルエーテルが挙げられる。またレゾルシン、ヒドロ
キノン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、四臭化ビスフェノー
ルＡ、ビフェノールなどの２価のフェノール類のアルキ
レンオキサイド付加物のグリシジルエーテルも含まれ
る。３価以上のポリエーテルポリオールのグリシジルエ
ーテルとしては、トリメチロールプロパン、１，２，６
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリ
セリンなどのアルキレンオキサイド付加物、フェノール
・ノボラックのアルキレンオキサイド付加物のグリシジ
ルエーテルが挙げられる。

【００１５】本発明のグリシジルエーテル類の製造法に
おいて用いられる多官能フェノール類としては２価以上
のフェノール類が挙げられる。２価のフェノール類とし
てはレゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、メチルレ
ゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡＤ、ビスフェノールＫ、ビスフェノール
Ｓ、四臭化ビスフェノールＡ、ビフェノールなどが挙げ
られる。３価以上のフェノール類としては１，１，２，
２−テトラ（ヒドロフェニル）エタン、フェノールノボ
ラック、臭素化レゾルシンノボラック、ビスフェノール
Ａノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられる。
本発明のグリシジルエーテル類の製造法におけるポリエ
ーテルポリオールのグリシジルエーテルとフェノール類
の付加反応において使用されるフェノール類の水酸基
の、グリシジルエーテル基１モルに対する使用量は１〜
２０モルが好ましい。１モル未満ではポリエーテルポリ
オールのグリシジルエーテル基が残存するために好まし
くなく、２０モルを越えると可撓性が減少して好ましく
ない。特に好ましくは１．３〜１５モルである。

【００１６】本発明のグリシジルエーテル類の製造法に
おけるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルと
フェノール類の付加反応においては好ましくは付加触媒
が使用される。使用される付加触媒としては、アルカリ
又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、又は炭酸塩
などがあげられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ベ
リリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等があげられ
る。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム等である。これらのアルカリは単独で
も、２種以上の混合物であってもよい。又これらのアル
カリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、又は炭
酸塩などは、固形あるいは水溶液として使用できる。本
発明のグリシジルエーテル類の製造法におけるポリエー
テルポリオールのグリシジルエーテルとフェノール類の
反応において使用される反応温度は３０〜２００℃が好
ましい。３０℃より低い温度では反応の進行が遅いため
に好ましくなく、２００℃を越える温度ではグリシジル
基のみの重合が進行するために好ましくない。

【００１７】本発明のポリエーテルポリオールのグリシ
ジルエーテルとフェノール類の付加反応においては必要
により溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、等の低級脂肪族
もしくは脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、等の芳香族炭化水素、メチレンクロライド、ジクロ
ロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化物、
エチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。本発明のグリ
シジルエーテルの製造法においては、前述の付加反応に
よって得られるフェノール性水酸基を有する化合物をα
−エピハロヒドリンでアルカリの存在下にグリシジルエ
ーテル化する。

【００１８】本発明のグリシジルエーテル類の製造法に
おけるグリシジルエーテル化反応において使用されるア
ルカリとしては、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物、又は炭酸塩等が挙げられ、例えば、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
酸化リチウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム等が挙げられる。好ましくは、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等である。これらの
アルカリは単独でも、２種以上の混合物であってもよ
い。又これらのアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化
物、酸化物、又は炭酸塩は、固形あるいは水溶液とし
て、好ましくは固形で使用される。本発明のグリシジル
エーテル類の製造法におけるグリシジルエーテル化反応
において使用されるα−エピハロヒドリンのフェノール
性水酸基１モルに対する使用量は、１〜１０モルが好ま
しい。１モル未満では未反応フェノール性水酸基が残存
して好ましくなく、１０モルを越えての使用は過剰とな
って必要ない。特に好ましくは１〜５モルである。共存
させるアルカリの使用量はフェノール性水酸基に対して
１〜４モルであり、１モル未満ではフェノール性水酸基
が残存して好ましくなく、４モルを越えての使用は生成
したグリシジルエーテル基が再び開環反応を起こす恐れ
がある。好ましくは１〜３モルである。

【００１９】本発明のグリシジルエーテル類の製造法に
おけるグリシジルエーテル化反応において使用される反
応温度は０〜１２０℃が好ましい。０℃未満では反応温
度の制御に問題があり、１２０℃を越えた場合には製品
中の塩素含量およびエポキシ当量が高くなる。反応は必
要により触媒や溶剤を用いてもよい。触媒としては第４
級塩基性塩やクラウンエーテル等が挙げられる。第４級
塩基性塩としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホス
ホニウム塩又は第４級アルソニウム塩などであり、例え
ば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウ
ムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、
トリメチルラウリルアンモニウムクロライド、トリメチ
ルステアリルアンモニウムクロライド、トリエチルプロ
ピルアンモニウムクロライド、トリオクチルアリルアン
モニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
セチルアンモニウムブロマイド、トリエチルセチルアン
モニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウム
ブロマイド、トリエチルシクロヘキシルアンモニウムブ
ロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチ
ルアンモニウムヨーダイド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
サイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロオキサ
イド等の第４級アンモニウム塩、テトラエチルホスホニ
ウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウ
ムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダ
イド等の第４級ホスホニウム塩、テトラメチルアルソニ
ウムクロライド、テトラエチルアルソニウムブロマイ
ド、テトラエチルアルソニウムヒドロオキサイド等の第
４級アルソニウム塩などが挙げられる。

【００２０】溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の低級脂肪族もしくは脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メチレンクロライド、ジクロロエタン、ジクロロプ
ロパン等の脂肪族ハロゲン化物、エチルエーテル、２−
メトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の非プロトン性極性溶媒
が挙げられる。又、反応中は必要により共沸脱水をおこ
なってもよい。使用する共沸脱水溶媒は反応で使用する
α−エピハロヒドリン、もしくは前述の溶媒のうち水と
共沸混合物を形成し共沸点が使用するα−エピハロヒド
リンよりも低いものを用いればよい。さらに、必要に応
じ、脱水効果を有する無水のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の炭酸塩、燐酸塩、塩酸塩、硫酸塩や酸化物、
モレキュラーシーブ等の適当量を使用しても差し支えな
い。反応終了後、グリシジルエーテルは通常の方法によ
り取得できる。例えば、反応混合物を濾過し濾過残渣を
溶媒で洗浄し、洗液及び濾液を蒸溜し、溶媒、未反応原
料を留去する。得られたグリシジルエーテルは水洗、蒸
留するか又は吸着剤で脱塩処理して精製すればよい。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例（及び
比較例）において使用した原料、及び分析方法は次のと
おりである。使用原料（略号、商品名）ＥＣＨ：エピクロルヒドリンビスフェノールＦ：本州化学工業（株）製、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタンエピコート８０７：油化シェルエポキシ（株）製ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅ
ｑＰＴＧ１０００：保土ケ谷化学（株）製ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール分子量１０００デナコールＥＸ−９９２：ナガセ化成工業（株）製ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールのジグリシジルエ
ーテル、エポキシ当量６０５ｇ／ｅｑ、¹Ｈ−ＮＭＲで
末端のグリシジル基中オキシラン環のメチレンプロトン
のピーク面積強度（Ｃ）および水酸基の付加したメチレ
ン基のピーク面積強度（Ａ）、また主鎖中のメチレン基
に挾まれたメチレン基のピーク面積強度（Ｂ）を用いて
末端基定量法により求めたオキシテトラメチレン基の重
合度は１３．１である（図１）。

【００２２】ＤＭＢＡ：和光純薬（株）製Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン分析方法エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６に準ずる¹ Ｈ−ＮＭＲ：樹脂約０．０１ｇを重クロロホルム／ト
リフルオロ酢酸無水物＝５／１（体積）溶液１ｍｌに溶
解し、５分間室温で放置後、日本電子（株）製Ｊ
ＮＭＥＸ−２７０核磁気共鳴分光装置で測定した。

【００２３】１級水酸基の残存率：上記¹Ｈ−ＮＭＲの
条件では式１の下線ａに示される１級水酸基に付加して
いるメチレン基のプロトンのピークは４．３ｐｐｍ付近
に見られ（このピーク面積強度をＡとする）、式１の下
線ｂに示されるメチレン基に囲まれたメチレン基のプロ
トンのピークは１．６ｐｐｍ付近に見られる（このピー
ク面積強度をＢとする）。さらにグリシジルエーテル基
中オキシラン環のメチレンプロトンのピークは２．６〜
３．０ｐｐｍ付近に見られる（このピーク面積強度をＣ
とする）。反応前後で変化しないＢを基準として反応後
のＡ（Ａｆとする）が、反応前のＡ（Ａｉとする）およ
びＣ（Ｃｉとする）に対してどの程度残存しているかを
百分率で示したもの。式で表現すると、Ａは１官能基あ
たり２個、Ｃは１官能基あたり２個のプロトンを含んで
いることを考慮して１級水酸基の残存率＝（Ａｆ／２／Ｂ／（Ａｉ／２＋Ｃ
ｉ／２）／Ｂ）×１００である。

【００２４】式１実施例１撹拌機を備えた１Ｌのガラス製フラスコにビスフェノー
ルＦ１００ｇ（０．５ｍｏｌ）、固体の水酸化ナトリウ
ム２ｇ、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、窒素気流下６０℃ま
で加熱した。その温度でデナコールＥＸ−９９２３
０２．５ｇ（０．２５ｅｑ）を１時間で滴下した。滴下
終了後６０℃で４時間さらに１２０℃まで昇温後４時間
撹拌したところ、¹Ｈ−ＮＭＲでグリシジル基中オキシ
ラン環のメチレンプロトンに由来する２．６〜３．０ｐ
ｐｍ付近のピークが完全に消失し、グリシジル基とビス
フェノール−Ｆ中フェノール性水酸基との反応により生
成する２−ヒドロキシトリエチレン基中のメチンプロト
ンに由来する５．４ｐｐｍ付近のピークが生成した（図
２）。このことからこの段階では下記の構造を有する。

【００２５】

【化６】

【００２６】６０℃まで冷却後ＥＣＨを１８５ｇ（２．
０ｍｏｌ）添加し、次に固体の水酸化ナトリウムを２４
ｇ（０．６ｍｏｌ）を２時間で添加し、さらに９０℃で
３時間撹拌した。反応混合物にトルエンを５００ｇ加え
濾過し、濾過残さをトルエン５０ｇで洗浄し、洗液およ
び濾液に水８０ｇを加えた。有機層と水層を分離後、有
機層からＥＣＨ、トルエン、ＴＨＦと水を留去しグリシ
ジルエーテルを３９０．６ｇ（収率：９６．１％）得
た。このグリシジルエーテルの粘度は６０℃で２．１Ｐ
ａ・ｓ、エポキシ当量は８９２ｇ／ｅｑだった。またこ
の樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲは、前述の５．４ｐｐｍ付近のピ
ークはほとんど減少せず、前述の２．６〜３．０ｐｐｍ
付近のピークが生成していた（図３）。このことからこ
の樹脂は下記の構造を有する。なおこの樹脂の１級水酸
基の残存率は７．２％だった。

【００２７】

【化７】

【００２８】比較例撹拌機を備えた１Ｌのガラス製フラスコにエピコート８
０７１７０ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＰＴＧ１０００２
５０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＭＢＡ０．４５ｇを加
え、窒素気流下１２０℃で３３時間撹拌したところ、エ
ポキシ当量が７５０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。この樹脂の
ＰＴＧ１０００の１級水酸基の残存率は５５．０％で、
粘度が６０℃で６．２Ｐａ・ｓだった。さらにこの樹脂
を１２０℃で１時間加熱したところ、ゲル化した。実施
例および比較例から明らかなように、エポキシ樹脂の架
橋構造に関与せず物性の悪化の原因となる未反応のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの１級水酸基の残存
率が従来の方法に比べて非常に低くなった上に、粘度が
改善された。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造法により得られたグリシジ
ルエーテル類は、新規なグリシジルエーテル類も含め、
ポリエーテル骨格を有しかつグリシジル基がフェノール
核に結合し、また分岐のない線状の構造を有しており、
従来のポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルに
比べて硬化剤との反応性が高く、このためエポキシ樹脂
の主原料であるフェノール性グリシジルエーテル類との
相分離や硬化不良を起こすことなく、耐水、耐薬品性に
優れた硬化物に対して可撓性を付与することができる。
また、本発明のグリシジルエーテル類は低粘度であるた
めに、充填剤や硬化剤との混合が容易で、かつ作業性も
良好である。さらに、本発明のグリシジルエーテル類を
エポキシ樹脂の主剤としたエポキシ樹脂組成物は、とく
に可撓性に優れた硬化物を形成することができる。この
ように本発明の製造法により得られるグリシジルエーテ
ル類は、上記効果を奏することから塗料、接着剤、被覆
剤、封止剤等の分野で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例にて使用したポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールのジグリシジルエーテルのプロトンＮＭＲ
のチャート

【図２】実施例１で得られた中間体のプロトンＮＭＲの
チャート

【図３】実施例１で得られた本発明のグリシジルエーテ
ルのプロトンＮＭＲチャート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で表わされる粘度５Ｐａ・ｓ
（６０℃）以下の低粘度線状グリシジルエーテル類。【化１】（式中、Ｘは【化２】
【請求項２】請求項１記載のグリシジルエーテル類と
硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】ポリエーテルポリールのグリシジルエー
テルに多官能フェノール類を付加反応させ、得られた１
分子中に１個以上のフェノール性水酸基をもつ化合物と
α−エピハロヒドリンをアルカリの存在下縮合させるこ
とを特徴とする、グリシジルエーテル類の製造法。