KR20160061323A - 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화 시에, 유리 전이 온도를 유지하면서 적어도 30%의 투명도를 갖고 향상된 충격 강도를 제공하는 경화성 에폭시 수지 조성물; 및 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법이 개시된다.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물{A CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그와 같은 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 광범위한 적용에 널리 사용된다. 경화된 에폭시 수지는 내열성 및 내화학성을 나타내지만, 공지된 경화 에폭시 수지는 보통 인성이 없고 깨지기 쉬운 경향이 있다. 많은 적용 예컨대 절연 복합물, 압력 용기, 및 발광 다이오드 캡슐화는 또한 투명한 경화된 에폭시 수지를 필요로 한다. 그와 같은 투명한 경화된 에폭시 수지는 보통 적어도 30%의 투명도를 필요로 한다.
강인화제는 보통 경화된 에폭시 수지의 인성(toughness)을 향상시키기 위해 부가된다. 종래의 강인화제는 코어-셸 고무, 카복실 말단의 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 고분자량 폴리올, 및 양친매성 블록 공중합체를 포함한다. 고무 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 보통 너무 높은 점도를 가져 일부 적용에서 사용하기에 적합하지 않다. 경화 시에, 그와 같은 에폭시 수지 조성물은 보통 투명하지 않고 종래의 에폭시 수지와 비교하여 유리 전이 온도(Tg)의 감소를 나타낸다. 그에 반해서, 고분자량 폴리올 또는 양친매성 블록 공중합체를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 보통 만족스러운 점도를 갖지만, 유감스럽게도 경화 시에 투명하지 않다.
따라서, 종래의 에폭시 수지로 제조된 경화된 열경화성 생성물과 비교하여 Tg를 유지하면서 투명하고 더 양호한 인성을 갖는 경화된 열경화성 생성물을 경화 시에 제공하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 기재된 문제에 대한 해결법을 제시하는 신규 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 그와 같은 조성물로 제조된 경화된 생성물은 경화 시에 종래의 에폭시 수지와 비교하여 Tg를 유지하면서 더 높은 충격 강도에 의해 입증된 바와 같이 적어도 30%의 투명도를 갖고 더 양호한 인성을 나타낸다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함한다:
(a) 총 에폭시 수지 중량에 기반하여, 식 (I)의 적어도 50 중량 퍼센트(wt%)의 에폭시 수지를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지,
Figure pct00001
식 (I)
상기 식 중, n은 정수 0 내지 10이고; R은 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 페닐, C1 내지 C20 벤질, 또는 C1 내지 C20 페녹시로부터 선택된 기이고; R1은 -CH2- 또는
Figure pct00002
이고; R2는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기인, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지;
(b) 경화제; 및
(c) (i) 카복실산 또는 이의 무수물 화합물, 및 (ii) 적어도 하나의 무수물-반응성기, 적어도 하나의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트, 및 적어도 하나의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트를 갖는 양친매성 블록 공중합체의 반응 생성물을 함유하는 카복실산기;
상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 시에 적어도 30%의 투명도를 갖는다.
제2 측면에서, 본 발명은 상기 제1 측면의 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 포함한다. 상기 방법은 (a) 총 에폭시 수지 중량에 기반하여, 식 (I)의 적어도 50 wt%의 에폭시 수지를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지;
(b) 경화제; 및
(c) (i) 카복실산 또는 이의 무수물 화합물, 및 (ii) 적어도 하나의 무수물-반응성기, 적어도 하나의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트, 및 적어도 하나의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트를 갖는 양친매성 블록 공중합체의 반응 생성물을 함유하는 카복실산기를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 시에, 적어도 30%의 투명도를 갖는다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 (a) 총 에폭시 수지 중량에 기반하여, 하기 식 (I)을 갖는 적어도 50 wt%의 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하고:
Figure pct00003
식 (I)
여기서 n은 정수 0 내지 10이고; R은 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 페닐, C1 내지 C20 벤질, 또는 C1 내지 C20 페녹시로부터 선택된 기이고; R1은 -CH2- 또는
Figure pct00004
이고; R2는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기이다. 용어 "Cx"는 x 탄소 원자의 수를 갖는 분자 단편을 나타내며 x는 수치이다.
바람직하게는, n은 0 내지 5, 또는 0 내지 3이다. R은 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 페닐, 벤질, 또는 페녹시 기일 수 있다. 바람직한 구현예에서, R은 수소 또는 할로겐 원자이다. R2는 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알킬기일 수 있다. 바람직한 구현예에서, R2는 수소 또는 메틸기이다.
본 발명에 유용한 식 (I)의 에폭시 수지는 비스페놀 A의 하나 이상의 디글리시딜 에테르 또는 이의 유도체 예컨대 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 올리고머 및 폴리머 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머 및 폴리머 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A의 올리고머 및 폴리머 디글리시딜 에테르; 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 또는 이의 유도체; 에폭시 노볼락 수지; 에폭시 크레졸 노볼락 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 식 (I)의 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지는 예를 들면 Dow Chemical Company로부터 모두 이용가능한 D.E.R.™ 332, D.E.R. 383, D.E.R. 354, D.E.R. 331, D.E.R. 330, 및 D.E.R. 671 비스페놀 A 에폭시 수지; D.E.N.™ 438 및 D.E.N. 439 에폭시 노볼락 수지(D.E.R. 및 D.E.N은 Dow Chemical Company의 상표명임); 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 식 (I)의 에폭시 수지는 600 이하, 400 이하, 또는 심지어 200 이하, 및 동시에, 170 이상, 178 이상, 또는 심지어 181 이상의 에폭시 당량(EEW)을 가질 수 있다.
식 (I)의 에폭시 수지의 농도는 총 에폭시 수지 중량에 기반하여, 50 wt% 이상, 60 wt% 이상, 70 wt% 이상, 80 wt% 이상, 90 wt% 이상, 또는 심지어 100 wt%일 수 있다. 식 (I)의 에폭시 수지의 농도가 50 wt% 미만이면, 그와 같은 경화성 에폭시 수지 조성물로 제조된 경화된 생성물은 아래의 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따라, 30% 미만의 투명도를 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 (b) 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 경화제는 무수물 화합물, 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 지환족 폴리아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 경화제는 하나 이상의 무수물 화합물을 포함한다. 무수물 화합물은 지환족 무수물, 방향족 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 대표적인 무수물 화합물은 예를 들면, 프탈산 무수물 및 이의 유도체, 나드산 무수물(NMA) 및 이의 유도체, 트리멜리트산 무수물 및 이의 유도체, 파이로멜리트산 무수물 및 이의 유도체, 벤조페논테트라카복실산 무수물 및 이의 유도체, 도데세닐 석신산 무수물 및 이의 유도체, 폴리(에틸옥타데칸디오익산) 무수물 및 이의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 특히 적합한 무수물 화합물은 예를 들면, 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA); 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA); 테트라하이드로프탈산 무수물(THPA); 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA); NMA; 메틸 나드산 무수물; 메틸-(엔도)-5-노르보르넨-2,3-디카복실 무수물(METHPA); 파이로멜리트산 2무수물; 헤미멜리트산 무수물; 시스사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물; 트리멜리트산 무수물; 나프탈렌-1,8-디카복실산 무수물; 프탈산 무수물; 디클로로말레산 무수물; 도데세닐석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레산 무수물; 석신산 무수물; 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 경화제는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리아민을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드 세그먼트(-CH2CH2O-), 적어도 하나의 프로필렌 옥사이드 세그먼트(-CH(CH3)CH20-), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 폴리옥시프로필렌디아민이다. 적합한 상업적으로 이용가능한 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 예를 들면, JEFFAMINE™ D-230 및 JEFFAMINE D-400 폴리옥시프로필렌디아민(양자는 Huntsman Corporation으로부터 이용가능함), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명에 사용된 경화제는 하나 이상의 지환족 폴리아민을 포함한다. 적합한 지환족 폴리아민의 예는 이소포론 디아민(IPDA); 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민)(1,3-BAC); 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)(PACM); 1,2-디아미노사이클로헥산(DACH); 4,4'-디아니노디사이클로헥실메탄(DMDC); 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 지환족 폴리아민은 이소포론 디아민이다.
본 발명에 유용한 경화제는 일반적으로 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하기에 충분한 양으로 사용된다. 예를 들면, 경화성 에폭시 수지 조성물의 총 에폭시 작용성 대 총 활성 수소 작용성의 몰비는 10:1 이하, 5:1 이하, 또는 심지어 1.3:1 이하, 및 동시에, 0.4:1 이상, 0.5:1 이상, 0.6:1 이상, 또는 심지어 0.7:1 이상일 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 (c) 카복실산기-함유 반응 생성물을 추가로 포함할 수 있으며; 반응 생성물은 (i) 카복실산 및/또는 카복실산으로부터 제조된 무수물 화합물, 및 (ii) 적어도 하나의 무수물-반응성기를 갖는 양친매성 블록 공중합체를 반응시킴으로써 수득된다. 상기 반응 생성물은 이하에서 "반응 생성물"로 불려진다. 양친매성 블록 공중합체는 본 명세서에서 적어도 하나의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트 및 적어도 하나의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트를 함유하는 블록 공중합체를 나타낸다. 양친매성 블록 공중합체의 적합한 무수물-반응성기의 예는 하이드록실, 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 양친매성 블록 공중합체의 무수물-반응성기(들)는 에스테르기(들) 및 카복실산기(들)를 포함하는, 하프-에스테르를 형성하기 위해 카복실산 화합물의 카복실산기(들) 및/또는 무수물 화합물의 무수물기(들)와 반응할 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화할 때, 반응 생성물 내의 카복실산기(들)는 에폭시 수지의 에폭시기(들)와 추가로 반응할 수 있다. 바람직하게는, 반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 양친매성 블록 공중합체는 적어도 하나의 하이드록실 작용기, 및 더 바람직하게는 적어도 2개의 하이드록실 작용기를 함유한다. 일부 구현예에서, 하이드록실-말단의 양친매성 블록 공중합체가 사용된다.
본 발명에 유용한 반응 생성물은 10 밀리그램 포타슘 하이드록사이드/그램 샘플(mg KOH/g) 이상, 30 mg KOH/g 이상, 또는 심지어 40 mg KOH/g 이상, 및 동시에, 500 mg KOH/g 이하, 100 mg KOH/g 이하, 또는 심지어 60 mg KOH/g 이하의 산가를 가질 수 있다. 산가, 즉 수지에서 산 작용성을 중화하기 위해 요구되는 밀리그램의 KOH/그램의 고체의 수는 산 작용성의 양의 측정값이다. 산가는 아래의 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 의해 결정될 수 있다. 반응 생성물은 25 ℃에서 ASTM D-2196 방법에 의해 결정된 바와 같이, 30,000 밀리파스칼.초(mPa.s) 이하, 20,000 mPa.s 이하, 또는 심지어 10,000 mPa.s 이하, 및 동시에, 2,000 mPa.s 이상, 3,000 mPa.s 이상, 또는 심지어 4,500 mPa.s 이상의 점도를 가질 수 있다.
반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 카복실산 화합물은 적어도 2개의 카복실산기를 갖는 임의의 카복실산 화합물일 수 있다. 반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 무수물 화합물은 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 상기 기재된 그들의 무수물 화합물을 포함할 수 있거나, 그 화합물과 상이할 수 있다. 반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 특히 적합한 무수물 화합물은 NMA; MTHPA; THPA; MHHPA; HHPA; 메틸-(엔도)-5-노르보르넨-2,3-디카복실 무수물; 파이로멜리트산 2무수물; 시스사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물; 헤미멜리트산 무수물; 트리멜리트산 무수물; 나프탈렌-1, 8-디카복실산 무수물; 프탈산 무수물; 디클로로말레산 무수물; 도데세닐석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레산 무수물; 석신산 무수물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 양친매성 블록 공중합체는 2 이상의 양친매성 블록 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 양친매성 블록 공중합체는 적어도 2 종류의 블록 세그먼트를 포함한다: 하나의 블록 세그먼트는 에폭시 수지와 혼화성이고 다른 블록 세그먼트는 에폭시 수지와 불혼화성이다. 양친매성 블록 공중합체는 양친매성 폴리에테르 블록 공중합체일 수 있다. 양친매성 블록 공중합체의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트는 적어도 하나의 폴리에테르 구조를 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트의 예는 폴리프로필렌 옥사이드 블록, 폴리에틸렌 옥사이드 블록, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드) 블록, 폴리(에틸렌 옥사이드-랜-프로필렌 옥사이드) 블록, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트는 폴리에틸렌 옥사이드 블록이다.
반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 양친매성 블록 공중합체의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 모노머 단위를 함유하는 적어도 하나의 폴리에테르 구조, 예컨대 폴리헥실렌 옥사이드 블록, 폴리도데실렌 옥사이드 블록, 폴리헥사데실렌 옥사이드 블록, 또는 폴리부틸렌 옥사이드 블록을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 양친매성 블록 공중합체의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트는 적어도 하나의 폴리부틸렌 옥사이드 블록을 포함한다. 일반적으로, 양친매성 블록 공중합체의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트 대 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트의 몰비는 10:1 내지 1:10일 수 있다.
반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 양친매성 블록 공중합체는 디블록, 선형 트리블록, 선형 테트라블록, 고차 다중블록 구조, 분지형 블록 구조, 또는 스타 블록 구조로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 양친매성 블록 공중합체는 양친매성 폴리에테르 디블록 공중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(부틸렌 옥사이드)(PEO-b-PBO), 양친매성 폴리에테르 트리블록 공중합체 예컨대 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(부틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO-b-PBO-b-PEO), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 상업적으로 이용가능한 양친매성 블록 공중합체는 예를 들면, Dow Chemical Company로부터 이용가능한 FORTEGRA™ 100 블록 공중합체를 포함할 수 있다(FORTEGRA는 Dow Chemical Company의 상표명임).
반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 다른 적합한 양친매성 블록 공중합체는 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌-교대 프로필렌)(PEO-PEP), 폴리(에틸렌 프로필렌-b-에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체(PEP-b-PEO), 폴리(부타디엔-b-에틸렌 옥사이드) 블록 공중합체(PB-b-PEO), 또는 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다.
반응 생성물을 제조하기 위해 사용된 양친매성 블록 공중합체는 1,000 내지 20,000 그램/몰(g/mol), 4,000 내지 16,000 g/mol, 또는 6,000 내지 15,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물 내의 반응 생성물은 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 반응은 60 내지 160℃, 80 내지 140℃, 또는 100 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 생성물을 제조할 시에, 카복실산 및/또는 무수물 화합물 대 양친매성 블록 공중합체의 몰비는 20 내지 1, 10 내지 1, 또는 1 내지 1일 수 있다. 바람직하게는, 양친매성 블록 공중합체는 카복실산 및/또는 무수물 화합물과 완전히 반응된다. 반응은 촉매, 예를 들면 아민 촉매의 존재로 수행될 수 있다. 적합한 아민 촉매는 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸 아미노프로필아민 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물 내의 반응 생성물의 농도는 경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기반하여, 1 wt% 이상, 2 wt% 이상, 또는 심지어 5 wt% 이상, 및 동시에, 20 wt% 이하, 15 wt% 이하, 또는 심지어 10 wt% 이하일 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 경화 촉매는 특히, 경화제가 무수물 화합물일 때, 에폭시 수지와 경화제 사이의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 경화 촉매의 예는 루이스산 예컨대 붕소 트리플루오라이드, 및 아민 예컨대 피페리딘 또는 메틸 에틸아민을 갖는 붕소 트리플루오라이드의 유도체; 3차 아민 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, 디에틸 아미노프로필아민, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀; 이미다졸 유도체 예컨대 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 1-프로필이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 및 2-헵타데실이미다졸; 오늄 화합물 예컨대 에틸트리페닐포스포늄 테트라할로보레이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 디아세테이트, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 테트라할로보레이트, 부틸트리페닐포스포늄 테트라브로모비스페네이트, 부틸트리페닐포스포늄 비스페네이트, 부틸트리페닐포스포늄 바이카보네이트, 벤질트리메틸염화암모늄, 벤질트리메틸수산화암모늄, 벤질트리메틸암모늄 테트라할로보레이트, 테트라메틸수산화암모늄, 테트라부틸수산화암모늄, 및 테트라부틸암모늄 테트라할로보레이트; 우레아 화합물 예컨대 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1, 1-디메틸우레아, 페닐디메틸우레아, p-클로로페닐-N, N-디메틸우레아, 3-페닐-1, 1-디메틸우레아, 3,4-디클로로페닐-N, N-디메틸우레아, N,N-디메틸우레아, 및 N-이소부틸-N',N'-디메틸우레아; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 경화 촉매는 트리에틸아민, 트리프로필아민; 2-메틸 이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸; 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트; 벤질디메틸아민; 1,1-디메틸-3-페닐우레아; 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 경화 촉매는 경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기반하여, 0 내지 2 wt%, 0.01 내지 1.5 wt%, 또는 0.1 내지 1 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
식 (I)의 에폭시 수지에 부가하여, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 하나 이상의 추가의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 하나의 추가의 에폭시 수지(또는 "제2 에폭시")가 사용되고, 그것은 식 (I)의 에폭시 수지와 상이한 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 적합한 추가의 에폭시 수지의 예는 양자가 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ERL™ 4221 사이클로지방족 에폭시 수지(ERL은 Dow Chemical Company의 상표명임), D.E.R. 858 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시 수지; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 추가의 에폭시 수지는 경화성 에폭시 수지 조성물로 제조된 경화된 생성물의 투명 특성을 위태롭게 하지 않는 양으로 사용되어야 한다. 예를 들면, 사용될 때, 추가의 에폭시 수지의 농도는 경화성 에폭시 수지 조성물 내의 총 에폭시 수지 중량에 기반하여, 50 wt% 미만, 30 wt% 미만, 또는 심지어 10 wt% 미만일 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 추가의 강인화제를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 강인화제는 본 명세서에서 상기 기재된 반응 생성물과 상이한 구조를 갖는 강인화제를 나타낸다. 적합한 추가의 강인화제의 예는 폴리올, 선형 폴리부타디엔-폴리아크릴로니트릴 공중합체, 올리고머 폴리실록산, 오르가노폴리실록산 수지, 카복실 말단의 부타디엔 아크릴로니트릴 고무(CTBN), 폴리설파이드-기반 강인화제, 아민 말단의 부타디엔 니트릴, 폴리티오에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사용될 때, 추가의 강인화제는 그 결과로 생긴 경화된 생성물의 충격 강도 및 투명 특성을 위태롭게 않는 양으로 존재해야 한다. 예를 들면, 추가의 강인화제의 농도는 경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기반하여, 5 wt% 이하, 3 w% 이하, 또는 심지어 1 wt% 이하일 수 있다. 추가의 강인화제의 농도가 5 wt%보다 더 높으면, 그와 같은 경화성 에폭시 수지 조성물로 제조된 경화된 생성물은 30% 미만의 투명도를 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 하기 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 안정제, 계면활성제, 흐름 조절제, 소광제, 탈가스 제제, 충전제, 난연제 예컨대 알루미늄 트리하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드, 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제 또는 안료, 열가소성 물질, 가공 보조제, 자외선(UV) 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 항산화제, 금형 이형제, 및 이들의 혼합물. 충전제, 금형 이형제, 습윤제 및 그것들의 조합이 본 발명에 사용되는 것이 바람직하다. 적합한 충전제의 예는 실리카, 탈크, 석영, 마이카, 아연 퍼옥사이드, 이산화티타늄, 알루미늄 실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 첨가제의 농도는 경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기반하여, 0 내지 30 wt%, 0.01 내지 20 wt%, 또는 0.1 내지 10 wt%일 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 (a) 총 에폭시 수지 중량에 기반하여, 식 (I)의 에폭시 수지의 적어도 50 wt%를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지; (b) 경화제; 및 (c) 반응 생성물을 혼합함으로써 제조된다. 상기 기재된 다른 임의의 성분이 또한 첨가될 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물의 성분은 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기-언급된 선택적인 성분 중 임의의 성분은 또한 조성물을 형성하기 위해 혼합 동안에 또는 그 전에 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 ASTM D-2196 방법에 의해 결정된 바와 같이, 4,000 mPa.s 미만, 3,500 mPa.s 미만, 3,000 mPa.s 미만, 또는 심지어 1,750 mPa.s 미만의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화될 때, 그 결과로 생긴 경화된 생성물, 즉 경화성 에폭시 수지 조성물의 반응 생성물은 아래의 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따라, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 또는 심지어 70% 이상의 투명도를 갖는다. 일부 구현예에서, 최종 경화된 에폭시 수지 조성물의 충격 강도는 경화 시에 에폭시 수지를 단독으로 포함하는 에폭시 수지 조성물의 충격 강도와 비교하여, 10% 이상, 30% 이상, 또는 심지어 100% 이상만큼 증가된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 코팅물, 복합체 또는 접착제를 포함할 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물의 적용은 필라멘트 와인딩, 인발성형, 수지 이송 성형, 진공 보조 주입 및 프리프레그 공정을 포함하는 다양한 생산 방법에서 섬유 보강된 복합물 생산을 포함할 수 있다. 섬유 보강된 복합물은 절연 복합물 또는 압력 용기일 수 있다. 섬유 보강된 복합물은 열경화성 수지에 포매된 보강 섬유를 포함할 수 있으며, 열경화성 수지는 경화 시에 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 보강 섬유는 계속 이어지는 보강 섬유이다. 적합한 보강 섬유의 예는 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 붕소 섬유, 석영 섬유, 산화알루미늄-함유 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 실리콘 카바이드 섬유 또는 티타늄을 함유하는 실리콘 카바이드 섬유, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적용 영역은 캐스팅, 포팅 및 자동 가압된 겔화(APG)를 포함하는 적용 방법에 의한 전기적 절연 및 캡슐화 예컨대 발광 다이오드 캡슐화일 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 도로 포장 및 토목 공학에 대한 포팅 물질로서 사용될 수 있다. 적절한 적용 방법 예컨대 스프레이, 롤러 또는 딥에 의해, 경화성 에폭시 수지 조성물은 또한 배, 해양 용기, 기계, 구조적 강철 프레임, 및 자동차를 포함하는 아주 다양한 최종 용도를 위해 구조적 접착제, 및 코팅물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화는 사용된다면, 경화제, 및 경화 촉매에 따라, 분에서 시간까지일 수 있는 예정된 기간 동안, 실온(23±2℃)에서 250℃까지 수행될 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지 조성물을 경화하거나 부분적으로 경화하는 시간은 2분 내지 24일, 0.5시간 내지 7일, 또는 1시간 내지 24시간일 수 있다. 무수물 화합물 또는 지환족 폴리아민이 경화제로서 사용될 때, 경화 온도는 60 내지 250℃, 100 내지 230℃, 또는 120 내지 220℃의 범위일 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화는 발열을 방지하기 위해 스테이징될 수 있다. 스테이징은 예를 들면, 제1 온도에서의 기간 동안의 경화 그 다음 제1 온도보다 더 높은 제2 온도에서의 기간 동안의 경화를 포함한다. 스테이징된 경화는 2, 3 또는 그 이상의 경화 단계를 포함할 수 있고, 180℃ 미만의 온도에서 시작할 수 있고 150℃ 미만의 온도에서 시작될 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물의 3-단계 경화가 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민이 경화제로서 사용될 때, 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하는 것은 100℃ 이하, 80℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 심지어 실온에서 수행될 수 있다.
실시예들
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 예시한다. 모든 비율 및 백분율은 다르게 표시되지 않으면 중량에 의한다.
Dow Chemical Company로부터 이용가능한 D.E.R. 383 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이고 약 180의 EEW를 갖는다.
Dow Chemical Company로부터 이용가능한 D.E.R. 671 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이고 약 510의 EEW를 갖는다.
Dow Chemical Company로부터 이용가능한 D.E.N. 438 수지는 에폭시 노볼락 수지이고 약 174의 EEW를 갖는다.
1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르("BDDGE")는 Anhui Xinyuan Chemical Company로부터 이용가능하다.
메틸테트라하이드로프탈산 무수물("MTHPA")은 Polynt Chemical Company로부터 이용가능하다.
Huntsman으로부터 이용가능한, JEFFAMINE D230 아민은 60의 활성 수소 당량("AHEW")을 갖는 폴리옥시프로필렌디아민이고 경화제로서 사용된다.
FORTEGRA™ 100 양친매성 블록 공중합체는 하이드록실-말단의 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(부틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO-b-PBO-b-PEO)이다. 블록 공중합체의 폴리(에틸렌 옥사이드) 블록 세그먼트는 에폭시 혼화성 블록이고, 블록 공중합체의 폴리(부틸렌 옥사이드) 블록 세그먼트는 에폭시 불혼화성 블록이다. 이러한 양친매성 블록 공중합체는 약 7,000 g/mol의 분자량을 갖고 Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.
1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸("2e4mz-cn")은 Shikoku Chemicals로부터 이용가능하다.
벤질디메틸아민(BDMA)은 촉매로서 사용되고 Jiangdu Dajiang Chemical Co. Ltd.로부터 이용가능하다.
Degussa로부터 이용가능한, 디시안디아미드("DICY")는 12의 AHEW를 갖고 경화제로서 사용된다.
Degussa로부터 이용가능한 DYHARD™ UR-300 촉매는 1,1-디메틸-3-페닐우레아이고 경화 촉매로서 사용된다.
테트라에틸렌펜트아민(TEPA)는 경화제로서 사용되고 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 이용가능하다.
Dow Chemical Company로부터 이용가능한, ERL 4221 수지는 지환족 에폭시 수지 혼합물이고 136의 EEW를 갖는다.
Dow Chemical Company로부터 이용가능한, D.E.R. 858 수지는 옥사졸리돈 고리-함유 에폭시 수지이다.
Dow Chemical Company로부터 이용가능한, VORANOL™ 8000LM 폴리올은 8000 g/mol의 분자량 및 2의 작용성을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이다.
하기 표준 분석적 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
에폭시 당량 ( EEW ) 분석
에폭시 수지 조성물의 EEW는 ASTM D-1652 방법에 따라 측정된다.
점도
에폭시 수지 조성물의 점도는 25℃에서 ASTM D-2196 방법에 따라 측정된다.
산가
샘플의 산가는 밀리그램 포타슘 하이드록사이드/그램 샘플(mg KOH/g)로서 정의된다. 산가를 결정하기 위해, 칭량된 샘플이 아세톤에서 완전히 용해되어 샘플 용액을 형성한다. 그 다음, 과다 KOH 표준 용액(농도: 0.1 몰/리터(mol/L))은 피펫을 사용하여 샘플 용액으로 첨가되어 10분 동안 교반된다. 이어서, KOH는 용액이 중성을 나타낼 때까지 메틀러 DL-55 적정기에 의해 HCl 용액(농도: 0.1 mol/L)으로 적정된다. 샘플의 산가(X1)는 하기와 같이 측정된다
Figure pct00005
여기서 C1은 KOH 용액의 농도(mol/L)를 나타내고; V1은 샘플 용액으로 첨가된 KOH 용액의 용적(mL)을 나타내고; C2는 HCl 용액의 농도(mol/L)를 나타내고; V2는 KOH를 적정하기 위해 사용된 HCl 용액의 용적(mL)을 나타내며; 그리고 m은 샘플의 중량(그램)을 나타낸다.
유리 전이 온도( T g )
Tg는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다. 5 내지 10 밀리그램(mg) 샘플은 질소 분위기하에서 자가-샘플러와 맞춰지는 TA 기기 DSC Q2000 상의 개방 알루미늄 팬에서 분석된다. DSC에 의한 Tg 측정은 30 내지 230 ℃, 10 섭씨온도/분(℃/min)(제1 사이클), 및 30 내지 250 ℃, 10 ℃/min(제2 사이클)을 사용한다. Tg는 제2 사이클로부터 수득된다.
기계적 특성들
인장 특성은 ISO 527 방법(시험 속도: 5 밀리미터/분(mm/min), 게이지 길이: 50 mm)에 따라 인스트론 5566을 사용하여 측정된다.
굽힘 특성은 ISO 178 방법(시험 속도: 2 mm/min, 지원 범위: 64 mm)에 따라 인스트론 5566을 사용하여 측정된다.
충격 강도 특성은 ISO 179 방법(지원 범위: 62 mm, 진자 에너지: 2 줄)에 따라 측정된다.
주사 전자 현미경(SEM) 분석
경화된 에폭시 샘플은 작은 피스로 절단된 다음, 실온에서 마이크로톰(Leica UC7)으로 절단되어 평활면을 생성한다. 수득된 샘플은 SEM(FEI, NanoSEM 630)에 의해 조사된다. 백금(Pt)의 박막은 15 밀리암페어(mA)의 침착 전류 및 1분의 침착 시간을 갖는 Pt 타겟이 구비된 스퍼터 코터(Emitech, K575X)에 의해 더 양호한 전도도를 달성하기 위해 샘플 표면상에 먼저 코팅된다. SEM 이미지는 TLD 검출기(전자 빔에 대한 가속 전압: 5 킬로볼트(kV), 동작 거리: 6 내지 7 mm)에 의해 획득된다.
투명성
BYK 헤이즈-가드(haze-gard) 듀얼 헤이즈 미터는 경화된 에폭시 샘플의 투명성을 평가하기 위해 사용된다. 투명성은 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
투명성= 투과율*(1-헤이즈)
적어도 30%의 투명도가 허용가능하다. 투명도가 더 높을수록, 투명성이 더 양호해진다.
본 발명의 조성물에서 반응 생성물의 합성
100 그램(g)의 MTHPA, 898 g의 FORTEGRA 100 공중합체, 및 2 g의 BDMA 촉매는 질소로 퍼지된 플라스크에 충전되었다. 수득된 혼합물은 200 회전/분(rpm)으로 교반하면서, 110℃로 가열되고 2시간 동안 110±5℃에서 유지되었다. 그 결과로 생긴 생성물("반응 생성물")은 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼에 의해 확인된 바와 같이, 1858 및 1772 cm-1에서 무수물 이중 밴드의 대부분의 세기를 소실하면서 1735 내지 1738 cm-1에서 에스테르기를 나타냈다. 반응 생성물은 6,010 mPa.s의 점도 및 56 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
비교(Comp) 부가물의 합성
100 g의 MTHPA, 898 g의 VORANOL 8000LM 폴리올 및 2 g의 BDMA 촉매는 질소로 퍼지된 플라스크에 충전되었다. 수득된 혼합물은 200 rpm으로 교반하면서, 110℃로 가열되고 2시간 동안 110±5 ℃에서 유지되었다. 그 결과로 생긴 생성물("비교 부가물")은 FT-IR 스펙트럼에 의해 확인된 바와 같이, 1858 및 1772 cm-1에서 무수물 이중 밴드의 대부분의 세기를 소실하면서 1735 내지 1738 cm-1에서 에스테르기를 가졌다. 비교 부가물은 7,005 mPa.s의 점도 및 57 mg KOH/g의 산가를 가졌다.
실시예들 ( Exs ) 1 내지 3 및 비교 실시예들 (Comp Exs ) A 내지 H
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 A 내지 H의 에폭시 수지 조성물은 표 1에 제시된 제형에 기반하여 제조되었다. 에폭시 조성물의 모든 성분은 10분 동안 900 rpm으로 분산기에 의해 혼합되고 교반된 다음, 거품이 보이지 않을 때까지 50℃에서 진공 탈기되었다. 탈기된 혼합물은 미리 가열된 유리 몰드(100℃)에 부어졌다. 그 다음, 그 결과로 생긴 캐스팅은 2시간 동안 100℃, 2시간 동안 120℃, 및 2시간 동안 160℃로 오븐에서 경화되었다. 수득된 경화된 캐스팅은 오븐에서 30℃로 서서히 냉각되었다.
비교 실시예들 I 내지 K
비교 실시예 I 내지 K의 에폭시 수지 조성물은 표 2에 제시된 제형에 기반하여 제조되었다. 에폭시 수지 조성물의 모든 성분은 2분 동안 2500 rpm으로 속도 혼합기에 의해 혼합된 다음, 거품이 보이지 않을 때까지 40 ℃에서 진공 탈기되었다. 탈기된 혼합물은 미리 가열된 유리 몰드(100℃)에 부어졌다. 그 다음, 그 결과로 생긴 캐스팅은 2시간 동안 150℃로 오븐에서 경화되었다. 수득된 경화된 캐스팅은 오븐에서 30℃로 서서히 냉각되었다.
실시예 4 및 비교 실시예 L
실시예 4 및 비교 실시예 L의 에폭시 수지 조성물은 표 3에 제시된 제형에 기반하여 제조되었다. 에폭시 수지 조성물의 모든 성분은 2분 동안 2500 rpm으로 속도 혼합기에 의해 혼합된 다음, 거품이 보이지 않을 때까지 30℃에서 진공 탈기되었다. 탈기된 혼합물은 미리 가열된 유리 몰드(80℃)에 부어졌다. 그 다음, 그 결과로 생긴 캐스팅은 1시간 동안 80℃ 및 3시간 동안 150℃로 오븐에서 경화되었다. 수득된 경화된 캐스팅은 오븐에서 30℃로 서서히 냉각되었다.
실시예 5 및 비교 실시예들 M 내지 P
실시예 5 및 비교 실시예 M 내지 P의 에폭시 수지 조성물은 표 4에 기재된 성분을 혼합함으로써 형성되었다. 에폭시 수지 조성물의 모든 성분은 2분 동안 2500 rpm으로 속도 혼합기에 의해 혼합된 다음, 거품이 보이지 않을 때까지 30 ℃에서 진공 탈기되었다. 탈기된 혼합물을은 유리 몰드에 부어졌다. 그 다음, 그 결과로 생긴 캐스팅은 24시간 동안 실온에서 경화되어 경화된 캐스팅을 제공했다.
상기에서 기재된 바와 같이 제조된 경화된 캐스팅의 기계적 및 투명 특성은 상기 기재된 시험 방법에 따라 평가되었고 표 1 내지 4에 보고되었다.
표 1에 제시된 바와 같이, 에폭시 수지로 FORTEGRA 100 공중합체(비교 실시예 C), VORANOL 8000LM 폴리올(비교 실시예 D), 또는 비교 부가물(비교 실시예 E)의 첨가는 허용될 수 없는 낮은 투명성을 갖는 그 결과로 생긴 경화된 캐스팅을 제공했다. 10 wt% 또는 30 wt%의 비스페놀 A 에폭시 수지를 각각 포함하는 비교 실시예 F 및 G의 에폭시 수지 조성물은 30%보다 훨씬 더 낮은 투명도를 갖는 그 결과로 생긴 경화된 캐스팅을 제공했다. 경화제로서 비스페놀 A 에폭시 수지, 반응 생성물, 및 2e4mz-cn을 포함하는 비교 실시예 H의 에폭시 수지 조성물은 제로에 가까운 투명도를 갖는 그 결과로 생긴 경화된 캐스팅을 제공했다. 비교 실시예 C 내지 H의 경화된 캐스팅은 상 분리를 나타냈고 이의 분산된 상은 SEM 분석에 따라 500 나노미터(nm) 초과의 입자 직경을 가졌다.
그에 반해, 무수물 경화제, 반응 생성물, 및 식 (I)의 적어도 50 wt%의 에폭시 수지의 조합으로부터 제조된 경화 캐스팅은 육안으로 투명했으며(실시예 1 내지 3), 이는 30%보다 훨씬 더 높은 투명도를 제공했다. 실시예 1의 경화된 캐스팅은 또한 36 킬로줄/제곱 미터(kJ/m2)의 충격 강도를 나타냈다. 비교 실시예 A와 비교하여, 실시예 1의 경화된 캐스팅은 Tg를 유지하면서 더 높은 충격 강도(약 89.5% 증가율), 휨 변형률, 인장 연신율, 및 인장 강도를 나타냈다. 비교 실시예 B와 비교하여, 실시예 2의 경화된 캐스팅은 또한 Tg를 유지하면서 더 높은 충격 강도(약 19% 증가율)를 나타냈다. 실시예 1 내지 3의 경화된 캐스팅은 상 분리를 나타냈고 이의 분산된 상은 SEM 분석에 따라 250 nm 미만의 입자 직경을 가졌다.
Figure pct00006
표 2에 제시된 바와 같이, 에폭시 수지, FORTEGRA 100 공중합체를 갖는 DICY 경화제(비교 실시예 I) 또는 반응 생성물(비교 실시예 J 내지 K)의 조합으로부터 제조된 경화 캐스팅의 투명도는 허용가능하기에는 너무 낮았다. 비교 실시예 I 내지 K의 경화된 캐스팅은 상 분리를 나타냈고 그것들의 분산된 상은 SEM 분석에 따라 1,000 nm 초과의 입자 직경을 가졌다.
Figure pct00007
표 3에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 L의 경화된 캐스팅은 제로에 가까운 투명도를 갖는다. 실시예 4의 경화된 캐스팅은 육안으로 투명했고, 및 30%보다 훨씬 더 높은 투명도를 나타냈다. 비교 실시예 L의 경화된 캐스팅과 비교하여, 실시예 4의 경화된 캐스팅은 Tg 및 휨 특성을 유지하면서 더 높은 충격 강도(약 18% 증가율)를 나타냈다. 실시예 4의 경화된 캐스팅은 상 분리를 나타냈고 이의 분산된 상은 SEM 분석에 따라 100 nm 미만의 입자 직경을 가졌다. 그에 반해, 비교 실시예 L의 경화된 캐스팅은 상 분리를 나타냈고 이의 분산된 상은 SEM 분석에 따라 500 nm 초과의 입자 직경을 가졌다.
Figure pct00008
표 4에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 M 내지 0의 경화된 캐스팅의 투명도는 허용가능하기에는 너무 낮았다. 그에 반해, 실시예 5의 경화된 캐스팅은 50.5%의 투명도를 나타냈다. 비교 실시예 P의 경화된 캐스팅과 비교하여, 실시예 5의 경화된 캐스팅은 Tg를 유지하면서 더 높은 충격 강도(약 35% 증가율)를 나타냈다. SEM 분석에 따르면, 비교 실시예 M 내지 0의 경화된 캐스팅은 상 분리를 나타냈고 그것들의 분산된 상은 500 nm 초과의 입자 직경을 가졌다. 그에 반해, 실시예 5의 경화된 캐스팅은 상 분리를 나타냈고 이의 분산된 상은 100 nm 미만의 입자 직경을 가졌다.
Figure pct00009

Claims (16)

  1. 경화성 에폭시 수지 조성물로서,
    (a) 총 에폭시 수지 중량에 기반하여, 식 (I)의 적어도 50 wt%의 에폭시 수지를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지로서,
    Figure pct00010

    식 (I)
    상기 식 중, n은 정수 0 내지 10이고; R은 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 페닐, C1 내지 C20 벤질, 또는 C1 내지 C20 페녹시로부터 선택된 기이고; R1은 -CH2- 또는
    Figure pct00011
    이고; R2는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기인, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지;
    (b) 경화제; 및
    (c) (i) 카복실산 또는 이의 무수물 화합물, 및 (ii) 적어도 하나의 무수물-반응성기, 적어도 하나의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트, 및 적어도 하나의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트를 갖는 양친매성 블록 공중합체의 반응 생성물을 함유하는 카복실산기를 포함하고;
    상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 시에 적어도 30%의 투명도를 갖는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 경화제는 무수물 화합물, 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 지환족 폴리아민, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 경화제는 폴리옥시프로필렌디아민, 이소포론디아민; 1,3-사이클로헥산비스(메틸아민); 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민); 1,2-디아미노사이클로헥산; 4,4'-디아니노디사이클로헥실메탄; 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 경화제는 나딕 말레산 무수물; 메틸테트라하이드로프탈산 무수물; 메틸헥사하이드로프탈산 무수물; 메틸-(엔도)-5-노르보르넨-2,3-디카복실 무수물; 헥사하이드로프탈산 무수물; 테트라하이드로프탈산 무수물; 파이로멜리트산 2무수물; 시스사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물; 헤미멜리트산 무수물; 트리멜리트산 무수물; 나프탈렌-1, 8-디카복실산 무수물; 프탈산 무수물; 디클로로말레산 무수물; 도데세닐석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 말레산 무수물; 석신산 무수물; 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉매를 더 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 경화 촉매는 상기 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기반하여, 0.1 내지 1 wt%의 양으로 존재하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체의 상기 적어도 하나의 무수물-반응성기는 적어도 하나의 하이드록실 작용기를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트는 적어도 하나의 폴리에테르 구조를 포함하고, 상기 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트는 적어도 하나의 폴리에테르 구조를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 모노머 단위를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 블록 공중합체는 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(부틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 옥사이드)-b-폴리(부틸렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드), 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물은 상기 에폭시 수지 조성물의 총 중량에 기반하여, 1 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I)의 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물의 총 에폭시 작용성 대 총 활성 수소 작용성의 몰비는 0.7:1 내지 1.3:1인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 희석제, 충전제, 추가의 에폭시 수지, 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 이들의 혼합물들을 더 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 중 14 어느 한 항의 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 총 에폭시 수지 중량에 기반하여, 식 (I)의 적어도 50 wt%의 에폭시 수지를 포함하는 적어도 하나의 에폭시 수지로서,
    Figure pct00012

    식 (I)
    상기 식 중, n은 정수 0 내지 10이고; R은 수소, 할로겐, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 알콕시, C1 내지 C20 페닐, C1 내지 C20 벤질, 또는 C1 내지 C20 페녹시로부터 선택된 기이고; R1은 -CH2- 또는
    Figure pct00013
    이고; R2는 수소 또는 C1 내지 C20 알킬기인, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지;
    (b) 경화제; 및
    (c) (i) 카복실산 또는 이의 무수물 화합물, 및 (ii) 적어도 하나의 무수물-반응성기, 적어도 하나의 에폭시 수지 혼화성 블록 세그먼트, 및 적어도 하나의 에폭시 수지 불혼화성 블록 세그먼트를 갖는 양친매성 블록 공중합체의 반응 생성물을 함유하는 카복실산기를 혼합하는 단계를 포함하고;
    상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 시에 적어도 30%의 투명도를 갖는 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서, 코팅물, 복합체 또는 접착제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
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