CN111886315B

CN111886315B - 显示元件用密封材及其固化物、有机el元件用框密封材以及有机el元件用面密封材

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Publication number: CN111886315B
Application number: CN201980020516.3A
Authority: CN
Inventors: 富田裕介; 山本祐五
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-03-19
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: KR20200123195A; JPWO2019181592A1; KR102465211B1; WO2019181592A1; JP6955085B2; TW201938677A; TWI797276B; CN111886315A

Abstract

本发明的课题在于提供一种不仅能将显示元件充分密封，而且密封后不易产生条纹不均的显示元件用密封材。用于解决所述课题的显示元件用密封材包含：(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体、(B)偶氮系聚合引发剂、(C)2,2,6,6‑四甲基哌啶1‑氧基自由基衍生物、以及(D)具有(甲基)丙烯酸基且重均分子量为400～500,000的硅烷偶联剂。另外，以100℃进行30分钟加热而获得的固化物的玻璃化转变温度为46℃以上。

Description

显示元件用密封材及其固化物、有机EL元件用框密封材以及有机EL元件用面密封材

技术领域

本发明涉及一种显示元件用密封材及其固化物、有机EL元件用框密封材以及有机EL元件用面密封材。

背景技术

有机EL(Electro-Luminescence，电致发光)元件因消耗电力少而正在用于显示器或照明装置等中。有机EL元件容易因大气中的水分或氧而劣化，因此通常利用各种密封构件进行密封后使用。

有机EL装置例如可形成为包含基板、配置于该基板上的有机EL元件以及与基板成对的密封基板的结构体。作为将此种结构体的有机EL元件密封的方法，可列举如下方法：在配置了有机EL元件的基板(以下，也称为“显示元件侧基板”)的外周以框状涂布密封材，利用该密封材将显示元件侧基板与密封基板贴合的方法(框密封法)。另外，也可列举如下方法：在密封基板与显示元件侧基板之间和有机EL元件与密封基板之间，涂布密封材，利用该密封材将显示元件侧基板与密封基板贴合的方法(面密封法)。

作为用于将有机EL元件等各种显示元件密封的密封材，提出了一种包含脂肪族(甲基)丙烯酸类单体、偶氮系聚合引发剂以及四甲基哌啶自由基衍生物的热固化性组合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-186521号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，为扩大显示装置的显示面积而要求进一步减小配置于显示面周围的框体的框的宽度。因此，以往，由框体的框覆盖的区域也作为显示面而露出。而且，在利用以往的密封材对显示元件进行面密封的情况下，如图1所示，有时会在显示区域的外周侧(图1中表示的是围堰材11及其附近的密封材的固化物12)出现花纹般的条纹(以下，也称为“条纹不均”)。另外，在将以往的密封材用作框密封材的情况下，有时也会产生同样的条纹不均。此种条纹不均若露出到显示面，则存在损害显示装置的外观性这样的问题。

本发明是鉴于上述情况而成的。即，本发明的目的在于提供一种不仅能将显示元件充分密封，而且密封后不易产生条纹不均的显示元件用密封材。

用于解决课题的手段

即，本发明的第一方面涉及以下的显示元件用密封材。

[1]一种显示元件用密封材，包含：(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体、(B)偶氮系聚合引发剂、(C)下述通式(1)所表示的2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基衍生物、以及(D)具有(甲基)丙烯酸基且重均分子量为400～500,000的硅烷偶联剂，所述显示元件用密封材以100℃进行30分钟加热而获得的固化物的玻璃化转变温度为46℃以上。

[化学式1]

(通式(1)中，R表示选自由H、羟基、桥氧基、氨基、氰基、乙酰氨基、甲氧基、羧基、棕榈酰氨基、甲基丙烯酰基、异硫氰酸酯基、2-氯乙酰氨基、2-碘乙酰氨基、(9-吖啶羰基)氨基和[2-[2-(4-碘苯氧基)乙氧基]羰基]苯甲酰基所组成的组中的任一种基团)

[2]如[1]所述的显示元件用密封材，其中，所述(D)硅烷偶联剂在分子内包含两个以上的(甲基)丙烯酸基。

[3]如[1]或[2]所述的显示元件用密封材，其中，所述(D)硅烷偶联剂在分子内包含两个以上的Si原子。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的显示元件用密封材，其中，所述(D)硅烷偶联剂在主链中包含硅氧烷键。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的显示元件用密封材，其中，以100℃进行30分钟加热而获得的固化物在35℃～100℃时的线膨胀系数为50以上且250以下。

[6]如[1]至[5]中任一项所述的显示元件用密封材，其中，所述(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体包含5质量％～50质量％的3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体。

[7]如[1]至[6]中任一项所述的显示元件用密封材，其中，所述(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量为400以上且2000以下。

[8]如[1]至[7]中任一项所述的显示元件用密封材，其中，所述(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸类单体。

[9]如[1]至[8]中任一项所述的显示元件用密封材，进一步包含(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体。

[10]如[9]所述的显示元件用密封材，其中，所述(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体包含双酚A型的结构。

[11]如[1]至[10]中任一项所述的显示元件用密封材，进一步包含流平剂。

本发明的第二方面涉及以下的有机EL元件用框密封材、有机EL元件用面密封材和显示元件用密封材的固化物。

[12]一种有机EL元件用框密封材，包含如上述[1]至[11]中任一项所述的显示元件用密封材，且用于有机EL元件的框密封。

[13]一种有机EL元件用面密封材，包含如上述[1]至[11]中任一项所述的显示元件用密封材，且用于有机EL元件的面密封。

[14]一种固化物，是上述[1]至[11]中任一项所述的显示元件用密封材的固化物。

发明的效果

根据本发明，能够形成一种不仅能将显示元件充分密封，而且在密封后不易产生条纹不均的显示元件用密封材。

附图说明

[图1]是表示利用以往的显示元件用密封材对显示元件进行面密封时的、围堰材附近的显示元件用密封材的固化物的照片。

[图2]图2A是表示实施例1的条纹不均评价样品的间隔物附近的显示元件用密封材的固化物的照片，图2B是表示比较例1的条纹不均评价样品的间隔物附近的显示元件用密封材的固化物的照片。

具体实施方式

本发明的显示元件用密封材可用作用于对各种显示元件进行面密封的面密封材或者用于进行框密封的框密封材。在对显示元件进行面密封的情况下，通常沿密封基板或者显示元件侧基板的外周配置围堰材。然后，在由该围堰材包围的区域内涂布密封材。然后，在使密封基板及显示元件侧基板相对的状态下，使密封材固化而将密封基板及显示元件侧基板(以下，也将这些统称为“基板”)贴合。然而，若将以往的密封材用于贴合，则容易产生易在显示装置的外周侧出现条纹不均的课题。认为其理由如下所述。

基板的贴合通常在真空中(例如在1Pa以下的环境下)进行。此时，密封材中的低分子量成分容易挥发，以往的密封材中主要是硅烷偶联剂挥发。而且，若硅烷偶联剂挥发，则基板与密封材(或其固化物)的粘接强度无法充分提高。另一方面，面密封材在固化时会收缩。因此，若使面密封材固化，则在基板与面密封材之间容易产生缝隙，该缝隙作为条纹不均而被观察到。另外，在基板的外周侧如上所述般配置有围堰材。因此，当面密封材固化收缩时，该区域中，基板难以追随面密封材。因此，认为条纹不均会集中于基板的外周侧。此处，认为当使用显示元件用密封材进行框密封时也会产生同样的课题。

相对于此，本发明的显示元件用密封材包含(D)具有(甲基)丙烯酸基且重均分子量为400～500,000的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂的分子量比较大，因此在真空中也不易挥发。另外，进一步由于该硅烷偶联剂具有(甲基)丙烯酸基，因此与显示元件用密封材中的其他成分(尤其是(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体)的亲和性高。因此，当涂布了显示元件用密封材时，该硅烷偶联剂不易浮出至表面，不易挥发。

另外，当使显示元件用密封材固化时，该(D)硅烷偶联剂的(甲基)丙烯酸基与(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体等进行化学键结。另一方面，(D)硅烷偶联剂中的Si原子与玻璃基板等进行硅氧烷键结。因此，借助该(D)硅烷偶联剂，密封材与玻璃基板的粘接性变得非常高，它们之间不易产生缝隙。另外，(D)硅烷偶联剂的分子量大，具有体积比较大的骨架。因此，也能获得显示元件用密封材的固化时的收缩得到抑制这样的效果。

另外，本发明的显示元件用密封材的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为46℃以上。因此，显示元件用密封材的固化物在固化后不易发生变形或收缩，通过该方面，也不易产生所述条纹不均。显示元件用密封材的固化物的玻璃化转变温度是针对以条件100℃进行30分钟加热而获得的固化物，利用热机械分析装置(TMA装置)等以升温速度5℃/分钟进行热分析而确定的值。

另外，进一步，本发明的显示元件用密封材主要包含(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体，因此其粘度适度地低，能够稳定地进行涂布。另外，进一步，聚合引发剂为(B)偶氮系聚合引发剂，因此能够使(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体在短时间内固化，在显示元件用密封材的固化过程中或固化后，不易产生对显示元件带来影响的气体。进而，包含(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的热固化型显示元件用密封材通常在大多情况下稳定性低，但本发明的显示元件用密封材包含(C)四甲基哌啶自由基衍生物。因此，在保存过程中或者在涂布装置等的内部，(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体与(B)偶氮系聚合引发剂不易发生反应，稳定性也优异。以下，对显示元件用密封材所包含的各成分进行说明。

(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体

(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体只要是在分子内具有(甲基)丙烯酸基和脂肪族链且通过加热而进行聚合的单体，则并无特别限制。(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体也可为具有直链状及分支链状中任一种结构的(甲基)丙烯酸类单体。此处，本说明书中的所谓(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类。显示元件用密封材可包含仅一种(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体，也可包含两种以上。

(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量优选为400以上且2000以下，更优选为500以上且1000以下。需要说明的是，本说明书中，“重均分子量”可为自单体的结构导出的分子量，也可为通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的值(聚苯乙烯换算)。若(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量为2000以下，则显示元件用密封材的粘度不会过度变高，显示元件用密封材的涂布性容易变得良好。另一方面，若(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量为400以上，则当涂布了显示元件用密封材时，(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体不易挥发。需要说明的是，在要求(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体更不易挥发的情况下，相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的总量，优选为将重均分子量小于400的单体的量设为小于10质量％，更优选设为5质量％。

另外，(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体可为具有丙烯酸基及甲基丙烯酸基中任一种基团的单体，优选为具有甲基丙烯酸基的单体，即优选为甲基丙烯酸类单体。与丙烯酸类单体相比，甲基丙烯酸类单体的反应速度慢，不易产生终止反应。因此，若显示元件用密封材包含甲基丙烯酸类单体，则当使显示元件用密封材固化时分子量容易变大，固化物的强度容易提高。

(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体所包含的(甲基)丙烯酸基的个数可为一个，但从显示元件用密封材的固化物的强度容易提高的观点出发，优选为两个以上。

另一方面，(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体所包含的脂肪族链可为直链状，也可为分支链状。另外，也可以是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等多个氧亚烷基连接而成的结构。通过(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体具有脂肪族链，显示元件用密封材的粘度容易变低，进而，所获得的固化物的柔软性容易提高。

(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的具体例子包括：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇聚乙二醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。

此处，从粘度容易适度变低的观点出发，(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体优选包含2官能的(甲基)丙烯酸类单体。具体而言，相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的总量，2官能的(甲基)丙烯酸类单体的量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％～95质量％，进而优选为60质量％～90质量％。若2官能的(甲基)丙烯酸类单体的量为该范围，则显示元件用密封材的粘度适度变低，涂布稳定性提高。2官能的(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体特别优选为上述中的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

另一方面，从显示元件用密封材的涂布时不易挥发、进而容易提高对基板的粘接强度的观点出发，(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体也优选包含3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体。在包含3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体的情况下，相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的总量，所述3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体的量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％～40质量％。另外，尤其优选3官能的(甲基)丙烯酸类单体的量为上述范围。作为3官能(甲基)丙烯酸类单体，优选为环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体

显示元件用密封材优选为进一步包含(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体。(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体所包含的环结构可为芳香环、脂肪族环(脂环式)或杂环中的任一者。显示元件用密封材若包含上述(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体以及(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体，则显示元件用密封材的固化物的强度容易提高。显示元件用密封材可包含仅一种(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体，也可包含两种以上。

此处，(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量优选为400以上且2000以下，更优选为500以上且1000以下。重均分子量若为2000以下，则显示元件用密封材的粘度不会过度提高，显示元件用密封材的涂布性容易变得良好。另一方面，若重均分子量为400以上，则当涂布了显示元件用密封材时，(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体不易挥发。在要求更不易挥发的情况下，相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体与(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的总量，重均分子量小于400的(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的量优选设为小于10质量％，更优选设为小于5质量％。

具有芳香环的(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的例子包括：(聚)乙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基(聚)丙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等具有双酚A型结构的二(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基(聚)丙氧基改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有双酚F型结构的二(甲基)丙烯酸酯；(聚)乙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基(聚)丙氧基改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯等具有双酚S型结构的二(甲基)丙烯酸酯；联苯酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、联苯酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯等具有联苯酚结构的二(甲基)丙烯酸酯；邻苯二甲酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；二羟基萘(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、二羟基萘(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、联萘酚(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(聚)己内酯改性联萘酚二(甲基)丙烯酸酯等具有稠环的(甲基)丙烯酸酯；双酚芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基甲醇芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基(聚)己内酯芴二(甲基)丙烯酸酯等具有多个芳香环的二(甲基)丙烯酸酯；联苯型苯酚芳烷基环氧树脂与丙烯酸酸的反应物等。

具有脂肪族环的(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的例子包括：氢化双酚A(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚S(聚)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚S(聚)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯等。

具有杂环的(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的例子包括：异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯及异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、羟基特戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、螺环二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

上述中，从容易获取等观点出发，优选为具有芳香环的(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体，特别优选为(聚)乙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙氧基(聚)丙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等具有双酚A型结构的单体。

(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体与(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的比例(质量比)优选为20:80～90:10，更优选为30:70～70:30。

此处，相对于显示元件用密封材100质量份，(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体及(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的总量优选为90质量份以上且99.9质量份以下，更优选为95质量份以上且99.9质量份以下。若(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体及(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的含量为上述范围，则通过显示元件用密封材的固化物，各种显示元件受到充分保护而免受大气中的氧或水分等的影响。

(B)偶氮系聚合引发剂

(B)偶氮系聚合引发剂是借助热发生分解而产生自由基的、具有偶氮基的化合物，是用于使上述(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体等固化(聚合)的化合物。一般而言，因自显示元件用密封材的固化物挥发出聚合引发剂、或挥发出聚合引发剂的分解物(例如，丙酮、甲苯等低分子量体，具有羟基、氨基的极性物质)等，容易对显示元件产生影响。相对于此，(B)偶氮系聚合引发剂通过热而生成的基团成分不会分解且有助于聚合，因此不易产生低分子量成分。因此，不易由显示元件用密封材的涂膜或固化物产生对显示元件有影响的逸气。显示元件用密封材可包含仅一种(B)偶氮系聚合引发剂，也可包含两种以上。

(B)偶氮系聚合引发剂可为偶氮腈化合物、偶氮酯化合物、偶氮酰胺化合物、偶氮脒化合物、偶氮咪唑啉化合物、高分子偶氮系化合物中的任一种化合物。

偶氮腈化合物的例子包括：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双-2-甲基异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等。

偶氮酯化合物的例子包括：二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、二甲基1,1'-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)、1,1'-偶氮双-(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等。

偶氮酰胺化合物的例子包括：2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)]丙酰胺等。

偶氮脒化合物的例子包括：2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒)四水合物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐等。

偶氮咪唑啉化合物的例子包括：2,2'-偶氮双[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二羟基氯、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物等。

高分子偶氮系化合物的例子包括：商品名VPE-0201、商品名VPE-0401、商品名VPE-0601、商品名VPS-1001(均为和光纯药公司制造)等。

上述中，优选为偶氮腈化合物或偶氮酯化合物。

(B)偶氮系聚合引发剂优选为分解温度高，具体而言，10小时半衰期温度(分解温度)优选为45℃～85℃，更优选为55℃～70℃。若(B)偶氮系聚合引发剂的分解温度高，则即便在无氧环境、40℃以下将显示元件用密封材保持一定期间的情况下，显示元件用密封材也不易变质，能稳定地进行显示元件用密封材的涂布等。

相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体及(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的总量100质量份，优选包含0.05质量份以上且5质量份以下的(B)偶氮系聚合引发剂，更优选包含0.1质量份以上且3质量份以下的(B)偶氮系聚合引发剂。若包含上述范围的(B)偶氮系聚合引发剂，则能使(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体或(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体充分热固化。

(C)四甲基哌啶自由基衍生物

(C)四甲基哌啶自由基衍生物在显示元件用密封材中作为阻聚剂发挥功能。因此，若显示元件用密封材包含该化合物，则显示元件用密封材的贮存期(pot life)提高。显示元件用密封材可包含仅一种(C)四甲基哌啶自由基衍生物，也可包含两种以上。

此处，本发明的显示元件用密封材所包含的(C)四甲基哌啶自由基衍生物为下述通式(1)所表示的化合物。

[化学式2]

所述通式(1)中，R表示一价或二价的基团，具体而言，表示选自由H、羟基、桥氧基、氨基、氰基、乙酰氨基、甲氧基、羧基、棕榈酰氨基、甲基丙烯酰基、异硫氰酸酯基、2-氯乙酰氨基、2-碘乙酰氨基、(9-吖啶羰基)氨基和[2-[2-(4-碘苯氧基)乙氧基]羰基]苯甲酰基所组成的组中的任一种基团。

另外，上述中，从容易获取等观点出发，优选通式(1)中的R为H、桥氧基或羟基的化合物。

相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体及(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的总量100质量份，优选包含0.0005质量份以上且0.2质量份以下的(C)四甲基哌啶自由基衍生物，更优选包含0.001质量份以上且0.1质量份以下的(C)四甲基哌啶自由基衍生物。若包含上述范围的(C)四甲基哌啶自由基衍生物，则能延长显示元件用密封材的贮存期。另外，若(C)四甲基哌啶自由基衍生物的量过剩，则显示元件用密封材的热固化性有时降低，但若相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体与(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的总量100质量份为0.2质量份以下，则能使显示元件用密封材的热固化性良好。

(D)硅烷偶联剂

(D)硅烷偶联剂只要是具有(甲基)丙烯酸基且重均分子量为400～500,000的硅烷偶联剂，则并无特别限制。如上所述，若显示元件用密封材包含(D)硅烷偶联剂，则显示元件用密封材的固化物与基板的粘接强度提高。

(D)硅烷偶联剂只要具有(甲基)丙烯酸基即可，优选在分子内具有两个以上的(甲基)丙烯酸基。另外，(甲基)丙烯酸基的当量优选为100g/mol～15,000g/mol，(甲基)丙烯酸基的当量更优选为120g/mol～1,000g/mol。若(D)硅烷偶联剂包含多个(甲基)丙烯酸基，则(D)硅烷偶联剂的相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的亲和性提高。其结果是，当涂布显示元件用密封材时，(D)硅烷偶联剂不易挥发。进而，若(甲基)丙烯酸基的个数为上述范围，则在显示元件用密封材的固化时，(D)硅烷偶联剂中的(甲基)丙烯酸基与(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体充分进行化学键结。(D)硅烷偶联剂中的(甲基)丙烯酸基的个数或(甲基)丙烯酸基的当量能通过核磁共振(NMR)、红外(IR)法等来确定。

另一方面，(D)硅烷偶联剂在分子内可包含仅一个Si原子，优选在分子内包含两个以上的Si原子。若(D)硅烷偶联剂在分子内包含多个Si原子，则显示元件用密封材的固化物与基板容易进行硅氧烷键结，它们的粘接强度容易提高。其结果是，在显示元件用密封材的固化物与基板之间不易产生缝隙，不易产生上述条纹不均。

进而，(D)硅烷偶联剂可为在主链中包含硅氧烷键(-Si-O-Si-)的化合物，也可为在主链中包含有机链的化合物。另外，主链可为直线状，也可为分支链状，也可具有网眼结构等。

(D)硅烷偶联剂的分子量只要为400～500,000即可。若(D)硅烷偶联剂的分子量为400以上，则即便在真空中，(D)硅烷偶联剂也不易从显示元件用密封材挥发出来。另外，其结构容易成为大体积，容易抑制显示元件用密封材的固化收缩。另一方面，若分子量为500,000以下，则显示元件用密封材的粘度不会过度提高，进而与显示元件用密封材中的成分容易相容。(D)硅烷偶联剂的上述分子量为重均分子量，是通过GPC而确定的值。

上述(D)硅烷偶联剂例如可为市售的硅烷偶联剂，市售品的例子包括：商品名X-12-1048、商品名X-12-1050、商品名X-40-9296、KR-513(均为信越有机硅公司制造)。

此处，相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体及(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的总量100质量份，优选包含0.1质量份以上且10质量份以下的(D)硅烷偶联剂，更优选包含0.5质量份以上且5质量份以下的(D)硅烷偶联剂。若包含上述范围的(D)硅烷偶联剂，则能提高显示元件用密封材的固化物与基板的粘接强度。

(E)流平剂

显示元件用密封材可进一步包含(E)流平剂。(E)流平剂为如下化合物：其在显示元件用密封材的涂膜表面进行取向而使该涂膜表面的表面张力均匀化，使得不易产生凹陷等而容易在被涂布物上润湿扩展。

若(E)流平剂对显示元件用密封材的涂膜表面的表面张力进行调整，则组合物对被涂布物的润湿性得到改善，涂膜面的流动性、消泡性容易得到改善。需要说明的是，大多情况下，通过很少的添加量便可表现出这些效果。因此，作为(E)流平剂，优选使用表面改性作用比较小的硅酮系聚合物、丙烯酸酯系聚合物。这样的硅酮系聚合物或丙烯酸酯系聚合物，能使用公知的物质。

相对于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体及(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的总量100质量份，优选包含0.01质量份～1质量份的(E)流平剂，更优选包含0.05质量份～0.5质量份。若(E)流平剂的含量为一定以上，则充分量的流平剂容易在显示元件用密封材的涂膜表面进行取向，容易获得充分的流平效果。另一方面，若(E)流平剂的含量为一定以下，则(E)流平剂与(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体、(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的相容性、固化物的透明性不易受损。

(F)其他成分

显示元件用密封材可在不大幅损害本发明效果的范围内包含其他树脂。其他树脂例如可设为热固化性树脂等。热固化性树脂的例子包括：环氧树脂、酚树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、脲树脂、聚酯树脂等。显示元件用密封材可包含仅一种热固化性树脂，也可包含两种以上。

显示元件用密封材还可包含填充材。显示元件用密封材所包含的填充材的例子包括：玻璃珠、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子等。显示元件用密封材可包含仅一种填充材，也可包含两种以上。

显示元件用密封材可包含改性剂、稳定剂。改性剂的具体例子包括：抗老化剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂等。这些改性剂可单独使用一种或组合使用两种以上。另一方面，稳定剂的具体例子包括：紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂等。显示元件用密封材可包含仅一种所述改性剂、稳定剂，也可包含两种以上。

显示元件用密封材还可包含抗氧化剂。所谓抗氧化剂，是指使因等离子体照射或日光照射而产生的基团失活的物质(受阻胺类光稳定剂，HALS)、将过氧化物分解的物质等。抗氧化剂具有防止显示元件用密封材的固化物的变色的功能。抗氧化剂的例子包括：受阻胺、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。

受阻胺的例子包括：双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪与4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)的缩聚产物、双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]癸二酸酯。

酚系抗氧化剂的例子包括：2,6-二叔丁基对甲酚等单酚类、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等高分子型酚类。

磷系抗氧化剂的例子包括：选自亚磷酸酯类的抗氧化剂和选自氧杂磷杂菲氧化物(oxaphosphaphenanthrene oxide)类的抗着色剂。

尤其在赋予对紫外线的耐受性这样的方面，优选为天来稳(Tinuvin)123(双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸)、天来稳765(双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸与甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸的混合物)、豪斯他彬(Hostavin)PR25(二甲基4-甲氧基苯亚甲基丙二酸酯(dimethyl 4-methoxy benzylidenemalonate))、天来稳312或豪斯他彬vsu(乙烷二酰胺N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基))、智玛索伯(CHIMASSORB)119FL(N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物。

显示元件用密封材还可以根据需要包含溶剂。溶剂具有使各成分均匀地分散或溶解的功能。溶剂的例子包括：甲苯、二甲苯等芳香族溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶媒；醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇单烷基醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类等。

(G)显示元件用密封材的物性等

本发明的显示元件用密封材的、利用E型粘度计以25℃、2.5rpm测定而得的粘度为5mPa·s以上且400mPa·s以下，优选为5mPa·s～200mPa·s。若显示元件用密封材的粘度为上述范围，则将各种显示元件密封时的流动性容易变得充分。所述粘度例如可利用博勒飞(BROOKFIELD)公司制造的数字流变计型号DII-III ULTRA等来测定。

通过对显示元件用密封材中所含的各成分的含量进行调整，能够将显示元件用密封材的粘度调整成上述范围。另外，为了将显示元件用密封材的粘度调整为上述范围，对(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体或(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的重均分子量进行调整也是有效的。

另外，对显示元件用密封材以100℃进行30分钟加热而获得的固化物的玻璃化转变温度(Tg)如上所述般为46℃以上，优选为46℃～100℃，更优选为46℃～80℃。

另一方面，显示元件用密封材的固化物在35℃～100℃时的线膨胀系数优选为50以上且250以下，更优选为80ppm/℃～250ppm/℃，进而优选为100ppm/℃～200ppm/℃。若显示元件用密封材的固化物的线膨胀系数为该范围，则显示元件用密封材在其固化时或固化后不易收缩，不易产生上述条纹不均。显示元件用密封材的固化物的线膨胀系数是针对在100℃将显示元件用密封材加热30分钟而获得的固化物，利用热机械分析装置(TMA装置)等以升温速度5℃/分钟进行热分析而确定的值。

所述显示元件用密封材能够通过将(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体、(B)偶氮系聚合引发剂、(C)四甲基哌啶自由基衍生物和(D)硅烷偶联剂、以及视需要的其他成分((A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体等)利用公知的方法加以混合而制造。混合顺序并无特别限制，例如，优选为使(C)四甲基哌啶自由基衍生物、(D)硅烷偶联剂溶解于(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体、(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体中后，再混合(B)偶氮系聚合引发剂。

(H)显示元件用密封材的用途

本发明的显示元件用密封材用于将各种显示元件密封。各种显示元件的例子包括：无机LED(发光二极管)元件、液晶元件、有机EL元件等，优选为有机EL元件。通过利用所述显示元件用密封材将各种显示元件密封，从而这些显示元件因水分等而劣化的情况得到抑制。

如前所述，本发明的显示元件用密封材可作为用于对各种显示元件进行面密封的面密封材，也可作为用于进行框密封的框密封材。例如，将液状的显示元件用密封材涂布于被密封物(显示元件侧基板、显示元件)上后，使显示元件侧基板与密封基板相对而使显示元件用密封材固化等，由此能够对显示元件进行面密封。在该情况下，显示元件用密封材能够通过丝网印刷法、喷墨印刷法、分配器涂布等来涂布。

另外，也可将显示元件用密封材预先成形为膜状，将该膜层压于被密封物(基板、显示元件)上。在该情况下，在膜状的显示元件用密封材上进一步载置密封基板，使显示元件用密封材固化。由此，能够对显示元件进行面密封。

本发明的显示元件用密封材能在无氧环境、40℃以下使用。而且，即便在这样的环境下使用，显示元件用密封材中的成分也不易挥发，粘度变化也少。

需要说明的是，所述显示元件用密封材的固化能够通过加热来进行。加热温度可考虑被密封物的耐热温度、效率等而适当设定，通常可设为80℃～130℃，优选设为90℃～110℃。根据本发明的显示元件用密封材，即便以上述温度进行加热，在固化过程中或固化后，也不易产生对显示元件有影响的逸气。进而，所获得的固化物中不易产生条纹不均，因而能获得外观性也优异的高品质的显示装置。

实施例

以下参照实施例对本发明进行说明。本发明的范围并不由实施例限定性地解释。

[材料]

实施例和比较例中使用以下的材料。

(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体

·9PG：下述式所表示的聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造分子量536)

[化学式3]

·TMPT-3EO：下述式所表示的EO(环氧乙烷)改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化学工业制造分子量470)

[化学式4]

·FA-137M：下述式所表示的EO改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日立化成制造分子量1263)

[化学式5]

(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体

·BPE-500：下述式所表示的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制造分子量804)

[化学式6]

·DCP：下述式所表示的三环癸烷甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业制造分子量332)

[化学式7]

(B)偶氮系聚合引发剂

·OTAZO：下述化学式所表示的1,1'-偶氮双-(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)(大冢化学公司制造分子量354.4，融点106℃～110℃，分解点106℃～110℃，10小时半衰期的温度61℃)

[化学式8]

(C)四甲基哌啶自由基衍生物

·4H-TEMPO：下述化学式所表示的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基

[化学式9]

(D)硅烷偶联剂

·X-12-1048：有机链类型的多官能团型硅烷偶联剂(信越有机硅公司制造，粘度33mm²/s，反应性官能团当量300g/mol，分子量2,500(推算))

·X-12-1050：有机链类型的多官能团型硅烷偶联剂(信越有机硅公司制造，粘度6,000mm²/s，反应性官能团当量150g/mol，分子量14万(推算))

·X-40-9296：硅氧烷链类型的多官能团型硅烷偶联剂(信越有机硅公司制造，粘度20mm²/s，反应性官能团当量230g/mol，分子量1,500(推算))

·KBM-5103：下述化学式所表示的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制造，分子量258)

[化学式10]

(E)流平剂

·LS-460(楠本化成公司制造)

[实施例1]

对作为(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体的45g的9PG、10g的TMPT-3EO、作为(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体的45g的BPE-500、作为(C)四甲基哌啶自由基衍生物的0.03g的4H-TEMPO、以及作为(D)硅烷偶联剂的3g的X-12-1048进行混合搅拌。然后，加入作为(B)偶氮系聚合引发剂的0.3g的OTAZO，进一步进行混合搅拌，制备了显示元件用密封材。

[实施例2～实施例6和比较例1～比较例7]

除设为表1和表2所示的材料和组成以外，与实施例1同样地制备了显示元件用密封材。

[评价]

对各实施例和比较例中所制备的显示元件用密封材的粘度进行了测定。进而，通过以下的方法进行了固化物的玻璃化转变温度(Tg)的测定、固化物的线膨胀系数的测定、固化后的条纹不均的确认和粘接强度的评价。将结果示于表1及表2中。

·粘度测定

利用E型粘度计(博勒飞(BROOKFIELD)公司制造的数字流变计型号DII-IIIULTRA)，测定了25℃、2.5rpm下的显示元件用密封材的粘度。

·固化物的玻璃化转变温度(Tg)及线膨胀系数

对显示元件用密封材以条件100℃进行30分钟加热而使其固化。将固化样品切出长度50mm×宽度4mm，利用TMA测定装置(TMA SS6000精工仪器公司制造)，以升温速度5℃/分钟进行了测定。然后，利用分析软件确定出Tg及35℃～100℃时的线膨胀系数。

·固化后的条纹不均的确认

(样品的制作方法)

在25mm×45mm×厚度0.7mm的无碱玻璃上放置适量的显示元件用密封材并放入真空腔室内，利用真空泵减压至1.2Pa为止。然后，在玻璃的两端放置厚度15μm、宽度5mm的间隔物。在评价样品中，使用间隔物来代替围堰材。然后，从该间隔物之上放置与上述相同大小的无碱玻璃(25mm×45mm×厚度0.7mm)。然后，利用夹具夹持两端而使密封材在相对的玻璃之间扩展。将所述玻璃层叠体在氮吹洗烘箱(大和科学制造的DN4101)中在100℃加热30分钟，使显示元件用密封材固化。

(条纹不均的评价)

利用显微镜，从玻璃面侧对玻璃层叠体的间隔物与密封材的界面附近进行确认，如以下般进行了评价。同时，将实施例1和比较例1中所制作的样品(间隔物13附近的显示元件用密封材的固化物12)的照片分别示于图2A及图2B。

未产生不均：A

在距界面的宽度为500μm以下的范围内产生不均：B

在距界面的宽度超过500μm的范围产生不均：C

·粘接强度的评价

在所述条纹不均的确认中所制作的玻璃层叠体的玻璃与玻璃之间插入镊子，如以下般对剥离界面进行了确认。需要说明的是，相比于玻璃与显示元件用密封材的固化物的界面处发生剥离的情况，显示元件用密封材破坏或玻璃破裂的情况可以说是粘接强度更高。

在玻璃与显示元件用密封材之间发生剥离的情况：△(界面剥离)

玻璃破裂的情况：○(材料破坏)

[表1]

[表2]

如表1及图2A所示，包含(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体、(B)偶氮系聚合引发剂、(C)四甲基哌啶自由基衍生物和(D)具有(甲基)丙烯酸基且分子量为400～500,000的硅烷偶联剂，且固化后的玻璃化转变温度为46℃以上的显示元件用密封材中未产生条纹不均(实施例1～实施例6)。可以认为因上述(D)硅烷偶联剂即便在真空环境下也不易挥发，密封材的固化物与玻璃基板的粘接性非常高，在固化时或固化后密封材(或其固化物)不易变形等，因而在显示元件用密封材的固化物与玻璃之间不易产生缝隙(条纹不均)。

另外，如上述表1所示，若与上述(D)硅烷偶联剂一同包含3官能的(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体，则粘接强度尤其容易提高(实施例1、实施例2、实施例5和实施例6)。

另一方面，如表2及图2B所示，在不包含上述(D)硅烷偶联剂的情况(比较例1、比较例2)、或上述(D)硅烷偶联剂的分子量小于400的情况(比较例3)下，不仅玻璃基板与密封材的粘接强度未提高，而且也产生了条纹不均。另外，在即便包含了上述成分(A)～成分(D)，但显示元件用密封材的固化后的玻璃化转变温度小于46℃的情况(比较例4～比较例7)下，也容易产生条纹不均。推测若玻璃化转变温度低，则显示元件用密封材的固化物在固化后容易发生变形或收缩，从而容易产生条纹不均。

本申请主张基于2018年3月19日申请的日本特愿2018-050955号的优先权。该申请说明书和附图所记载的内容全部援引至本申请说明书中。

工业上的可利用性

本发明的显示元件用密封材不仅能够将显示元件充分密封，而且在密封后不易产生条纹不均。因此，能适用于多种显示元件。

符号说明

11：围堰材

12：显示元件用密封材的固化物

13：间隔物。

Claims

1.一种显示元件用密封材，包含：

(A)重均分子量为400以上且2000以下的脂肪族(甲基)丙烯酸类单体、

(B)偶氮系聚合引发剂、

(C)下述通式(1)所表示的2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基衍生物、以及

(D)具有(甲基)丙烯酸基且重均分子量为400～500,000的硅烷偶联剂，

所述显示元件用密封材以100℃进行30分钟加热而获得的固化物的玻璃化转变温度为46℃以上，

通式(1)中，R表示选自由H、羟基、桥氧基、氨基、氰基、乙酰氨基、甲氧基、羧基、棕榈酰氨基、甲基丙烯酰基、异硫氰酸酯基、2-氯乙酰氨基、2-碘乙酰氨基、(9-吖啶羰基)氨基和[2-[2-(4-碘苯氧基)乙氧基]羰基]苯甲酰基所组成的组中的任一种基团。

2.根据权利要求1所述的显示元件用密封材，其中，所述(D)硅烷偶联剂在分子内包含两个以上的(甲基)丙烯酸基。

3.根据权利要求1或2所述的显示元件用密封材，其中，所述(D)硅烷偶联剂在分子内包含两个以上的Si原子。

4.根据权利要求1所述的显示元件用密封材，其中，所述(D)硅烷偶联剂在主链中包含硅氧烷键。

5.根据权利要求1所述的显示元件用密封材，其中，以100℃进行30分钟加热而获得的固化物在35℃～100℃时的线膨胀系数为50以上且250以下。

6.根据权利要求1所述的显示元件用密封材，其中，所述(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体包含5质量％～50质量％的3官能以上的(甲基)丙烯酸类单体。

7.根据权利要求1所述的显示元件用密封材，其中，所述(A)脂肪族(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸类单体。

8.根据权利要求1所述的显示元件用密封材，

进一步包含(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体。

9.根据权利要求8所述的显示元件用密封材，其中，所述(A-2)含环结构的(甲基)丙烯酸类单体包含双酚A型的结构。

10.根据权利要求1所述的显示元件用密封材，进一步包含流平剂。

11.一种有机EL元件用框密封材，

包含根据权利要求1～10中任一项所述的显示元件用密封材，且用于有机EL元件的框密封。

12.一种有机EL元件用面密封材，

包含根据权利要求1～10中任一项所述的显示元件用密封材，且用于有机EL元件的面密封。

13.一种固化物，是权利要求1～10中任一项所述的显示元件用密封材的固化物。