JP2007327030A - 硬化性樹脂組成物及び光学部材 - Google Patents

Abstract

【課題】 光学的透明性が十分に高く、耐光性、耐熱性及び機械特性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エステル末端にシロキサン構造を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを用いた光学部材に関する。

従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂が広く用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光、近紫外光の利用が広がりつつあり、従来以上に透明性、耐熱性及び耐光性に優れた樹脂が求められている。

一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は、比較的透明性が高いものの、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。こうしたエポキシ樹脂の着色の問題を改善する方法として、例えば、下記特許文献１、２には、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物を低減する方法が開示されている。しかし、これらの方法を用いても、エポキシ樹脂の着色性の改善は必ずしも十分ではなく、更なる耐熱着色性、耐紫外線着色性の向上が求められている。

一方、アクリル系樹脂は比較的光学特性に優れているが、硬化物の靭性、破断強度、耐熱性等の機械特性が必ずしも十分でない場合がある。機械特性はエステル末端の置換基に大きく依存し、長鎖やバルキーな置換基を導入することで低弾性率化、低応力化が図れるが、その反面、耐熱性、熱や光に対する光学特性が低下するという問題が生じる。

また、シリコーン樹脂は近紫外域まで透明性が高く、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーが大きいため、優れた耐光性を有し、熱や光によって着色し難い特徴がある。一般にシリコーン樹脂は、シラノール基間の脱水縮合反応やシラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基とビニルシリル基の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応等によって重合される。例えば、下記特許文献３には、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応によって得られるシリコーン樹脂が開示されている。しかし、これらの反応を利用して得られるシリコーン樹脂は、硬化雰囲気による触媒毒の影響で硬化が進まない場合があったり、硬化物の熱膨張係数が大きい、接着性に劣る等の問題点もある。

また、例えば、下記特許文献４には、エポキシ基で変性したシリコーン樹脂が開示されている。しかし、シリコーンとエポキシや硬化剤との相溶性の問題から含有できるシリコーンの量は限定されるため、シリコーンの十分な特性が得られていない。

同様に、（メタ）アクリロイル基で変性したシリコーン樹脂、すなわちシリコーンアクリレートは、熱や光に対する光学特性は優れているものの、他のアクリレートとの相溶性に乏しく、機械特性を付与するために他のアクリレートと共重合しようとしても相分離してしまい、透明な硬化物を得ることが難しい。

したがって、透明性、耐光性、耐熱性及び機械特性に優れ、光学部材に好適な硬化物を形成可能な樹脂組成物の開発が望まれている。

特開２００３−１７１４３９号公報 特開２００４−７５８９４号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００４−１５５８６５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光学的透明性が十分に高く、耐光性、耐熱性及び機械特性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、その硬化性樹脂組成物を用いてなり、光学的透明性が十分に高く、耐光性、耐熱性及び機械特性に優れた光学部材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）エステル末端にシロキサン構造を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートと、（Ｄ）ラジカル重合開始剤と、を含有する、硬化性樹脂組成物を提供する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エステル末端にシロキサン構造を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートを含むことで、本来、相溶性に乏しい、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートと（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとが相分離することなく各成分を共重合させることができ、透明性に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、上記組成を有することにより、アクリル樹脂に低弾性率で低応力なシリコーンアクリレートを相分離なく導入することができ、得られる硬化物の低弾性率化、低応力化を実現し、機械特性に優れたアクリル樹脂硬化物を得ることができる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、上記組成を有することにより、得られる硬化物は、耐熱及び耐光に関する光学特性が著しく向上し、熱及び光による変色を十分に抑制することができる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が十分に高く、耐光性、耐熱性及び機械特性に優れるため、光学部材へ適用することで光学素子の寿命や信頼性を向上させることができる。

従来、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートと（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとは、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートのポリオルガノシロキサン骨格の分子量が小さい場合でも相溶性が非常に悪く、共重合できるアクリレート種の組み合わせ、導入量は著しく制限されていた。

これに対し、ポリオルガノシロキサン骨格及び（メタ）アクリレート骨格の両者と親和性の良い、（Ａ）エステル末端にシロキサン構造を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートを用いることで、相分離なく、（Ａ）モノ（メタ）アクリレートと、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとを共重合することができる。更に、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとして、接着性に優れる（メタ）アクリレート、例えばエポキシ基や水酸基、アルコキシ基を含有する（メタ）アクリレート等を用いることによって、硬化性樹脂組成物に優れた接着性を付与することも可能となる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）モノ（メタ）アクリレートは、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アリール基又はトリメチルシロキシ基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つはトリメチルシロキシ基を示す。］

上記（Ａ）モノ（メタ）アクリレートとして上記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとの相溶性をより向上させることができ、光学的透明性、耐光性、耐熱性及び機械特性がより優れた硬化物を形成することができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）モノ（メタ）アクリレートは、（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シランであることが好ましい。これにより、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとの相溶性をより向上させることができ、光学的透明性、耐光性、耐熱性及び機械特性がより優れた硬化物を形成することができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートは、ポリオルガノシロキサン主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。これにより、光学的透明性及び機械特性がより優れた硬化物を形成可能となる。

ここで、上記ジ（メタ）アクリレートの分子量は２００〜７０００であることが好ましい。これにより、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとの相溶性をより向上させることができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記ジ（メタ）アクリレートは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又はアリール基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜１０の整数を示し、ｒは０〜１５０の整数を示す。なお、同一分子中の複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。］

上記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとして上記一般式（２）で表される化合物を用いることにより、光学的透明性及び機械特性がより優れた硬化物を形成可能となる。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートは、エステル末端にエポキシ基を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物に優れた接着性を付与することができる。また、より優れた接着性を得る観点から、上記（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートは、グリシジルメタクリレート及び／又は３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−メタクリレートを含有することが好ましい。

本発明はまた、上記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる光学部材を提供する。かかる光学部材は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されているため、十分に高い光学的透明性と、優れた耐光性、耐熱性及び機械特性を得ることができる。また、かかる光学部材を光学素子に適用することで、光学素子の寿命や信頼性を向上させることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、光学的透明性が十分に高く、耐光性、耐熱性及び機械特性に優れる硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物を用いてなり、光学的透明性が十分に高く、耐光性、耐熱性及び機械特性に優れた光学部材を提供することができる。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エステル末端にシロキサン構造を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレート（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレート（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）ラジカル重合開始剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を含有するものである。かかる本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱又は光照射によって硬化するものであることが好ましい。

（Ａ）成分であるエステル末端にシロキサン構造を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アリール基又はトリメチルシロキシ基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つはトリメチルシロキシ基を示す。］

上記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（３−アクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられ、中でも（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シランが好ましい。

（Ｂ）成分であるポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましく、その分子量は２００〜７０００であることが好ましい。上記ジ（メタ）アクリレートの分子量が２００未満であると、ポリオルガノシロキサンの導入による硬化物の機械特性の向上効果が小さい傾向があり、分子量が７０００を超えると、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとの相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する傾向がある。

また、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。

［式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又はアリール基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜１０の整数を示し、ｒは０〜１５０の整数を示す。なお、同一分子中の複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。］

（Ｃ）成分である非シリコーン系（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、エステル末端にエポキシ基を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。エステル末端にエポキシ基を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、１，４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。

また、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートは、エステル末端にエポキシ基を含む置換基を有しないモノ（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。エステル末端にエポキシ基を含む置換基を有しないモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートは、多官能の非シリコーン系（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。多官能の非シリコーン系（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。

更に、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートとして、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基等の反応性の極性基を含む非シリコーン系（メタ）アクリレートを用いることで、硬化性樹脂組成物に優れた接着性を付与することができる。

（Ｄ）成分であるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられる。また、過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。

また、ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合には、ラジカル重合開始剤として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、重合反応性アクリルオリゴマーを添加してもよい。重合反応性アクリルオリゴマーとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を１つ以上含有するアクリルオリゴマーであることが好ましく、（メタ）アクリロイル基末端のアクリルオリゴマー（マクロモノマー）であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）エステル末端にシロキサン構造を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレート、及び、（Ｄ）ラジカル重合開始剤の配合量は、使用する各種（メタ）アクリレートの構造や分子量等によるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計の配合量と（Ｃ）成分の配合量との質量比（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）が４０：６０〜９０：１０であることが好ましく、７０：３０〜９０：１０であることがより好ましい。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計の配合量を基準とした（Ｃ）成分の配合量が６０質量％を超えると、シロキサン骨格を導入する効果が少なく、また、相分離しやすい傾向がある。一方、（Ｃ）成分の配合量が１０質量％未満であると、接着性付与等の非シリコーン系（メタ）アクリレートの導入効果が低下する傾向がある。

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量と（Ｂ）成分の配合量との質量比（（Ａ）成分：（Ｂ）成分）は、３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計の配合量を基準とした（Ｂ）成分の配合量が７０質量％を超えると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が低下し、相分離しやすい傾向がある。一方、（Ｂ）成分の配合量が３０質量％未満であると、多官能成分が少なくなるため、靭性、破断強度、耐熱性等の硬化物の機械特性が低下する傾向がある。

また、本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜１質量部とすることがより好ましい。この配合量が５質量部を超えると、硬化物が熱や紫外線によって着色しやすくなる傾向があり、０．０１質量部未満であると、硬化性樹脂組成物が硬化し難くなる傾向がある。

本発明の硬化性樹脂組成物には、上記の各成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、得られる樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には、用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。

次に、本発明の光学部材について説明する。本発明の光学部材は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなるものである。

本発明の光学部材は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されているため、光学的透明性が十分に高く、耐光性、耐熱性及び機械特性に優れたものとなる。本発明の光学部材としては、例えば、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法として、例えば、硬化性樹脂組成物の溶液を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱又は光照射によって硬化させる方法が挙げられる。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって硬化性樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。

熱硬化の場合の硬化条件は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、最終的にラジカル重合が完結する温度、時間であればよく、特に限定されないが、好ましくは、６０〜１５０℃で１〜５時間程度である。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。

図１は、本発明の光学部材を備えた光半導体素子の一実施形態を示す概略端面図である。図１に示す光半導体素子１００は、発光ダイオード素子２と、発光ダイオード素子２が封止されるように設けられた透明な光学部材１とを備える表面実装型の発光ダイオードである。発光ダイオード素子２は、ケース部材５に形成されたキャビティー１０の底部に配置されている。発光ダイオード素子２は、接着層２０を介してケース部材５に接着されており、ワイヤー８を介してリードフレーム７と接続されている。

光学部材１は、発光ダイオード素子２を覆うとともにキャビティー１０を充填している。光学部材１は、例えば、上述した硬化性樹脂組成物の溶液をキャビティー１０内に流し込み、キャビティー１０内の硬化性樹脂組成物を、上述した加熱又は光照射によって硬化する方法により形成される。

以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が十分に高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物であり、その硬化物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材として好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（Ａ）成分として（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）４０質量部、（Ｂ）成分として分子量が８６０の両末端メタクリロキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン株式会社製）４０質量部、（Ｃ）成分としてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ、共栄社化学株式会社製）２０質量部、及び、（Ｄ）成分としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．４質量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。

この硬化性樹脂組成物溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で８０℃、１００℃、１２５℃及び１５０℃で各１時間（合計４時間）の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

（実施例２）
（Ａ）成分として（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）４０質量部、（Ｂ）成分として分子量が８６０の両末端メタクリロキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン株式会社製）４０質量部、（Ｃ）成分として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００、ダイセル化学株式会社製）２０質量部、及び、（Ｄ）成分としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．４質量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。この硬化性樹脂組成物溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

（実施例３）
（Ａ）成分として（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）４０質量部、（Ｂ）成分として分子量が５０００の両末端メタクリロキシ変性シリコーン（サイラプレーンＴＭ−７７２１、チッソ株式会社製）４０質量部、（Ｃ）成分としてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ、共栄社化学株式会社製）２０質量部、及び、（Ｄ）成分としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．４質量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。この硬化性樹脂組成物溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

（実施例４）
（Ａ）成分として（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）４０質量部、（Ｂ）成分として分子量が５０００の両末端メタクリロキシ変性シリコーン（サイラプレーンＴＭ−７７２１、チッソ株式会社製）４０質量部、（Ｃ）成分として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００、ダイセル化学株式会社製）２０質量部、及び、（Ｄ）成分としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．４質量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。この硬化性樹脂組成物溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

（実施例５）
（Ａ）成分として（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）４０質量部、（Ｂ）成分として分子量が８６０の両末端メタクリロキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン株式会社製）４０質量部、（Ｃ）成分としてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ、共栄社化学株式会社製）１９質量部、及び、（Ｄ）成分として光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．０質量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。

この硬化性樹脂組成物溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、超高圧水銀ランプを用い、照度１１．６ｍＷ／ｃｍ^２、積算露光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光してラジカル重合させた。その後、さらにオーブン中にて１００℃、１２５℃及び１５０℃で各１時間（合計３時間）の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

（比較例１）
（Ｂ）成分として分子量が８６０の両末端メタクリロキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン株式会社製）６０質量部、（Ｃ）成分としてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ、共栄社化学株式会社製）４０質量部、及び、（Ｄ）成分としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．４質量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。この硬化性樹脂組成物溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

（比較例２）
（Ｂ）成分として分子量が８６０の両末端メタクリロキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン株式会社製）６０質量部、（Ｃ）成分として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００、ダイセル化学株式会社製）４０質量部、及び、（Ｄ）成分としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．４質量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。この硬化性樹脂組成物溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

（比較例３）
（Ｃ）成分としてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ、共栄社化学株式会社製）１００質量部、及び、（Ｄ）成分としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．４質量部を室温（２５℃）にて混合し、液状の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。この硬化性樹脂組成物溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の樹脂硬化物を得た。

上記実施例１〜５、比較例１〜３の配合を纏めて表１に示した。

表１中の数字は質量部を示し、Ａ：（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｂ１：分子量が８６０の両末端メタクリロキシ変性シリコーン、Ｂ２：分子量が５０００の両末端メタクリロキシ変性シリコーン、Ｃ１：グリシジルメタクリレート、Ｃ２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、Ｄ１：アゾビスイソブチロニトリル、Ｄ２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをそれぞれ示す。

（樹脂硬化物の特性評価）
上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた樹脂硬化物について、曲げ強度、光透過率、黄変度、及び耐光性を下記に示す方法により測定した。

曲げ強度は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×６×５０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片に対して三点曲げ試験装置（インストロン社製、５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（Ｉ）から算出した。なお、曲げ試験は、支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２５℃）の条件にて行った。なお、実施例１〜５においては、変位が１０ｍｍでも破断しなかった。

［式（Ｉ）中、σｆＢ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｐ’：試験片が折れた時の加重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（２４ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（６ｍｍ）、ｈ：試験片の厚さ（３ｍｍ）である。］

光透過率と黄変度は、分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の樹脂硬化物を試験片として測定した。光透過率は、波長４００ｎｍの光の透過率を、硬化後（初期）及び耐熱変色性の評価として１５０℃で７２時間の高温放置した後に測定した。また、黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式（ＩＩ）から求めた。

耐光性試験及び評価は次のように行った。すなわち、１ｍｍ厚の樹脂硬化物に近紫外光を１００時間照射し（照射波長３６５ｎｍ、照度５０００ｍＷ／ｃｍ^２、スポットＵＶ照射装置ＳＰ−７、ウシオ電機社製）、照射部分における波長３８０ｎｍの光の透過率を測定した。

なお、比較例１及び２では、硬化性樹脂組成物溶液は透明均一であったが、熱硬化によって作製した樹脂硬化物は相分離によって白濁し、透明均一な硬化物が得られなかった。そのため、これらについては曲げ強度、光透過率、黄変度及び耐光性の評価は行わなかった。

上記実施例１〜５及び比較例１〜３の機械特性、室温（２５℃）での曲げ強度、光学特性、すなわち硬化後（初期）と高温放置後の波長４００ｎｍでの光透過率及び黄変度、並びに耐光性の評価結果を表２に示した。

表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜５では、いずれの曲げ強度も、曲げ変位が１０ｍｍでも破断せず、十分な機械特性を有していることが確認された。また、光学特性についても初期の光透過率が高く、黄変度が小さく、高温放置後での透過率の低下が少なく、黄変度の変化量も小さいことが確認された。更に、優れた耐光性（耐近紫外線性）を有していることが確認された。一方、比較例１及び２では、硬化物が相分離によって白濁し、透明均一な硬化物が得られなかった。また、比較例３では、曲げ強度は高いものの、高温放置後での光透過率及び黄変度が劣るとともに、耐光性（耐近紫外線性）にも劣ることが確認された。

本発明の光学部材を備えた光半導体素子の一実施形態を示す概略端面図である。

符号の説明

１・・・光学部材、２・・・発光ダイオード素子、５・・・ケース部材、７・・・リードフレーム、８・・・ワイヤー、１０・・・キャビティー、１００・・・光半導体素子。

Claims (9)

1. （Ａ）エステル末端にシロキサン構造を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートと、
   （Ｂ）ポリオルガノシロキサン骨格を有する多官能（メタ）アクリレートと、
   （Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートと、
   （Ｄ）ラジカル重合開始剤と、
   を含有する、硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）モノ（メタ）アクリレートが、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、アリール基又はトリメチルシロキシ基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を示す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つはトリメチルシロキシ基を示す。］
3. 前記（Ａ）モノ（メタ）アクリレートが、（３−メタクリロキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シランである、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートが、ポリオルガノシロキサン主鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有するジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記ジ（メタ）アクリレートの分子量が２００〜７０００である、請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記ジ（メタ）アクリレートが、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   
   ［式中、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又はアリール基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜１０の整数を示し、ｒは０〜１５０の整数を示す。なお、同一分子中の複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。］
7. 前記（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートが、エステル末端にエポキシ基を含む置換基を有するモノ（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記（Ｃ）非シリコーン系（メタ）アクリレートが、グリシジルメタクリレート及び／又は３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−メタクリレートを含有する、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる光学部材。

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