TWI449746B - 密封劑與密封部材、有機ｅｌ元件、有機ｅｌ顯示面板以及有機ｅｌ元件之製造方法 - Google Patents

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TWI449746B
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Description

密封劑與密封部材、有機EL元件、有機EL顯示面板以及有機EL元件之製造方法
本發明是關於一種密封劑與密封部材，以及使用該些進行密封之有機電致發光(electroluminescence，EL)元件。
已知於近年來，廣泛進行開發之有機電致發光構件極其容易由於水分而劣化。舉例來說，由於水分而於發光層與電極層之間產生剝離，發光材料變質而產生被稱為暗點(dark spot)之非發光區域，或變得無法維持發光。因此，已知如下技術：藉由於基板上密著固定氣密罩或密封部材，將有機EL構件與外部阻斷而進行保護(例如參照日本專利特開平5-36475號公報、日本專利特開平5-89959號公報、日本專利特開平7-169567號公報)。
然而，仍然存在隨著驅動時間之流逝，有機EL構件發光亮度降低或產生暗點而不能作為構件充分發揮功能之情況。其原因之一可能是密封部材本身產生氣體，此氣體使構件劣化。因此，提出一種抑制烴氣體或矽氧烷(siloxane)氣體等之產生的密封部材(參照日本專利特開平11-74074號公報)。
另一方面，隨著有機電致發光構件之市場開發，對密封部材進一步要求高耐熱性、於硬化時之低收縮性、透明性、透濕性。為滿足這些要求，開發出添加了填料(filler)或矽烷偶合劑(silane coupling agent)之密封劑。
本發明之目的在於抑制有機電致發光構件之隨時間劣化，維持其初始性能。本發明者發現有機電致發光構件之隨時間劣化的主要原因之一是構件內部所產生之氣體中的一級醇(primary alcohol)。並且發現一級醇之主要產生源為有機電致發光構件之密封部材。另外，發現特別是歸因為密封劑中所含之矽烷偶合劑。
因此本發明提供一種在有機EL元件之密封部材中，即使包含有機矽氧烷化合物，但一級醇濃度仍極低的密封部材。由此，其目的在於抑制具有密封部材之有機電致發光構件之劣化，而使元件具有較長壽命。並且，本發明提供一種用以提供如上所述之密封部材之密封劑，即，一種抑制一級醇之產生的密封劑，或者一種可吸收已產生之一級醇、或可使一級醇反應而變為一級醇以外之物質的密封劑。
即本發明之第一部分是關於一種密封劑。
[1]一種密封劑，將1g此密封劑以100℃加熱60分鐘而產生之一級醇的量小於等於10μg。
[2]如[1]所述之密封劑，其包含矽烷偶合劑或/及矽烷偶合劑之反應物。
[3]如[1]所述之密封劑，其中上述一級醇於1大氣壓下之沸點小於等於120℃。
[4]如[2]所述之密封劑，其中上述矽烷偶合劑以下述通式(1)、(1')或(1")表示：
[化1]
(於通式(1)、(1')或(1")中，R1 ～R3 分別獨立表示下述通式(2)所示之基，R4 、R4 '及R4 "分別表示氧基以外之一價有機基，n表示大於等於1之整數，於n大於等於2之情形時，2個或2個以上存在之R2 、R4 及R4 '可相互相同亦可相互不同)
[化2]
(於通式(2)中，R5 表示氫原子或烴基(hydrocarbon group)，R6 及R7 分別獨立表示烴基)。
[5]如[4]所述之密封劑，其中進一步包含環氧樹脂，且R4 、R4 '或R4 "分別獨立具有環氧基(epoxy group)、胺基(amino group)、丙烯醯基(acryl group)、異氰酸酯基(isocyanate group)中之任一有機基。
[6]如[2]所述之密封劑，其進一步包括吸附醇或與醇反應之化合物，上述矽烷偶合劑以下述通式(3)、(3')或(3")表示：[化3]
(於通式(3)、(3')或(3")中，R11 ～R13 分別獨立為一價有機基，但R11 ～R13 之中有一個或一個以上是通式(4)所示之基，R14 、R14 '及R14 "分別表示氧基以外之一價有機基，n表示大於等於1之整數，於n大於等於2之情形時，2個或2個以上存在之R12 、R14 及R14 '可相互相同亦可相互不同)
[化4]
(於通式(4)中，R15 表示氫原子或烴基)。
[7]如[6]所述之密封劑，其中上述吸附醇或與醇反應之化合物是異氰酸酯(isocyanate)化合物。
[8]如[1]所述之密封劑，其進一步包含硬化性樹脂或/及熱塑性樹脂。
[9]如[8]所述之密封劑，其相對於100重量份之上述硬化性樹脂或/及熱塑性樹脂，含有0.1重量份～10重量份之上述矽烷偶合劑及/或矽烷偶合劑之反應物。
[10]如[9]所述之密封劑，其中上述硬化性樹脂為熱固性樹脂。
[11]如[10]所述之密封劑，其中上述熱固性樹脂為環氧樹脂。
[12]如[11]所述之密封劑，其進一步包含酸酐及硬化加速劑。
[13]如[12]所述之密封劑，其相對於100重量份之上述環氧樹脂，包含0.1重量份～10重量份之上述矽烷偶合劑及/或矽烷偶合劑之反應物。上述酸酐及上述硬化加速劑之各自酸酐基/環氧基之當量比為0.8～1.2，硬化加速劑之活性官能基/環氧基之當量比為0.008～0.152。
本發明之第二部分是關於一種密封部材。
[14]一種密封部材，其是包括含有矽烷偶合劑及/或矽烷偶合劑反應物之密封劑的聚合物或硬化物的密封部材，且將1g上述密封劑以100℃加熱60分鐘而產生之一級醇的量小於等於10μg。
[15]如[14]所述之密封部材，其中上述一級醇於1大氣壓中之沸點小於等於120℃。
本發明之第三部分是關於一種有機EL元件及其製造方法等。
[16]一種有機EL元件之製造方法，其包括：第1步驟，於基板上形成有機EL構件；第2步驟，於上述有機EL構件上密著如[1]所述之密封劑；以及第3步驟，使上述密封劑硬化而形成密封部材。
[17]如[16]所述之有機EL元件之製造方法，其中上述第2步驟是利用熱層壓法(thermal lamination)而進行。
[18]一種有機EL元件，其包括：有機EL構件、與上述有機EL構件連接之如[1]項所述之密封劑的硬化物。
[19]一種有機EL元件，其包括如[14]所述之密封部材。
[20]一種有機EL顯示面板，其包括如[18]或[19]所述之有機EL元件。
[發明之效果]
利用本發明之密封劑可提供一種高密封性且高壽命之有機EL元件。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並調配所附圖式作詳細說明如下。
1.本發明之密封劑
本發明之密封劑之特徵在於可降低由於加熱而產生之一級醇的量。具體而言，較好的是將1g本發明之密封劑以100℃加熱60分鐘而產生之一級醇的量小於等於10μg，更好的是小於等於5μg。藉由加熱所產生之一級醇的量可利用頂部空間(headspace)氣相層析-質譜(gas chromatograph-mass spectrometry，GC-MS)法進行測定。
所謂頂部空間GC-MS法，是以固定溫度對封入了試料之試料瓶進行加熱，使揮發成分自試料產生而達到平衡狀態；其後，將試料之揮發成分導入至氣相層析質譜儀(GC-MS)，對目標成分進行分析之方法。
於頂部空間進樣器(headspace sampler)中，以100℃對測定試料加熱60分鐘，利用GC/MS法對所產生之逸氣(out gas)成分進行定性。逸氣產生量之定量可使用氣相層析(gas chromatograph，GC)法以甲苯(toluene)進行換算定量。
更具體而言，例如可由以下之條件進行。
(1)頂部空間進樣器測定條件(機器種類：HP7694)
小瓶(vial)容量：10ml環管(loop)容量：1ml烘箱溫度：100℃
環管溫度(Loop Temp)：150℃傳送管路溫度(TR LINE Temp)：150℃氣相層析儀工作時間(Gc Cycle Time)：50分鐘
小瓶加熱平衡時間(VIALEQ Time)：30分鐘加壓時間(Pressuriz Time)：0.13分鐘環管定量時間(Loop Fill Time)：0.15分鐘
環管平衡時間(Loop EQ Time)：0.15分鐘進樣時間(Inject Time)：10.3分鐘
小瓶壓力：69Kpa(AUX5)
(2)GC測定條件(機器種類：HP6890(FID))
管柱：DB-WAX 122-7063
內徑：0.25mm長度：60m膜厚：0.5μm
溫度：管柱40℃保持1分鐘→230℃(10℃/min)保持15分鐘
注入口250℃　檢測器250℃
載流氣體：氦　初始流量1.81ml/min　設定壓力202Kpa
平均線速度30cm/sec　分流比(split ratio)10：1
檢測器：氫40ml/min　空氣450ml/min補充(makeup)+管柱合計50ml/min
(3)GC-MS測定條件(機器種類：HP6890-HP5973(MSD))
管柱、溫度條件：與前項之GC法基本相同
總離子層析圖(total ion chromatogram，TIC)：m/z=10～550
程式庫檢索資料：NBS75000件
並且，本發明之密封劑中之一級醇的濃度較好的是小於等於50mass ppm，更好的是小於等於10mass ppm。可利用13 C-NMR對密封劑中之一級醇之濃度進行測定。
如上所述，本發明之密封劑之特徵在於可降低由於加熱而產生之一級醇的量或一級醇濃度，此一級醇可以是於1大氣壓中之沸點(boiling point，bp)小於等於120℃之醇。所謂小於等於120℃之醇包括：甲醇(65℃)、乙醇(78℃)、1-丙醇(97℃)、1-丁醇(117℃)等。
本發明之密封劑含有矽烷偶合劑及矽烷偶合劑之反應物中的一種或兩種。矽烷偶合劑較好的是烷氧基矽烷(alkoxy silane)。所謂矽烷偶合劑之反應物是指烷氧基矽烷之水解物或脫水聚合物等。於下述中，將矽烷偶合劑及矽烷偶合劑之反應物統稱為矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑可提高所欲密封之基材與密封劑的接著性。為提高接著性，較好的是相對於100重量份之構成密封劑之樹脂，將密封劑中所含之矽烷偶合劑之含量設為0.1重量份～10重量份。
較好的是於構成矽烷偶合劑之烷氧基矽烷之Si元素上鍵結1個、2個或3個之氧基以外之有機基。較好的是氧基以外之有機基包含環氧基、胺基、丙烯醯基或異氰酸酯基。這些有機基可與密封劑中所含之其他成分(樹脂成分)反應。
本發明之密封劑中所含之矽烷偶合劑之烷氧基矽烷的烷氧基可以是一級烷氧基，也可以是二級烷氧基，還可以是三級烷氧基，但具有一級烷氧基之矽烷偶合劑會成為一級醇之產生源。
因此，本發明之密封劑中所含之矽烷偶合劑之第1形態是不具有一級烷氧基，而具有二級烷氧基或三級烷氧基之烷氧基矽烷。另一方面，本發明之密封劑中所含之矽烷偶合劑之第2形態是具有一級烷氧基之烷氧基矽烷，但於此情形時，較好的是於本發明之密封劑中亦含有吸收醇、或使醇反應而成為其他物質之成分。
如上所述，本發明之密封劑中所含之矽烷偶合劑之第1形態是不具有一級烷氧基的烷氧基矽烷，例如以如下通式(1)、(1')或(1")表示。
[化5]
[化6]
於通式(1)、(1')或(1")中，R1 ～R3 分別獨立表示下述通式(2)所示之基。通式(2)中之R5 表示氫原子或烴基。通式(2)中之R6 及R7 分別表示烴基。R5 ～R7 所示之烴基較好的是碳數為1～4之烷基。
通式(1)、(1')或(1")所示之矽烷偶合劑可由於水解而產生R1 OH、R2 OH或R3 OH，但均為二級醇或三級醇，而並非一級醇。
R4 、R4 '及R4 "分別表示一價有機基，但並不是氧基，不存在由於水解而產生醇之現象。另外，R4 、R4 '及R4 "亦可分別具有有機官能基。此處所謂有機官能基，較好的是能夠與密封劑中所含之樹脂成分反應之官能基。其原因在於：矽烷偶合劑與密封材中所含之樹脂成分由於反應而鍵結，可進一步提高基材與密封材之接著性。並且，藉由上述鍵結，亦可防止矽烷偶合劑自密封劑中析出。因此，於密封劑含有環氧樹脂之情形時，較好的是R4 、R4 '或R4 "具有環氧基、胺基、丙烯醯基、異氰酸酯基或羥基等。另外，於密封劑中含有具有乙烯基(vinyl)之樹脂之情形時，較好的是R4 、R4 '或R4 "具有乙烯基。
n表示大於等於1之整數，通常較好的是1～5。於n大於等於2之情形時，2個或2個以上存在之R2 、R4 及R4 '可相互相同亦可相互不同。
不具有一級烷氧基之烷氧基矽烷之例包括：3-縮水甘油氧基丙基三異丙氧基矽烷(3-glycidoxypropyl triisopropoxy silane)、3-縮水甘油氧基丙基三(2-丁氧基)矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三第三丁氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二(2-丁氧基)矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二第三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三異丙氧基矽烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triisopropoxy silane)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三(2-丁氧基)矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三第三丁氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三異丙氧基矽烷(N-phenyl-γ-aminopropyl triisopropoxy silane)、N-苯基-γ-胺基丙基三(2-丁氧基)矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三第三丁氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二異丙氧基矽烷(N-(aminoethyl)-3-aminopropyl methyldiisopropoxy silane)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二(2-丁氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二第三丁氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三異丙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三(2-丁氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三第三丁氧基矽烷、3-胺基丙基三異丙氧基矽烷(3-aminopropyl triisopropoxy silane)、3-胺基丙基三(2-丁氧基)矽烷、3-胺基丙基三第三丁氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷(3-mercaptopropyl triisopropoxy silane)、3-巰基丙基三(2-丁氧基)矽烷、3-巰基丙基三第三丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷(vinyl triisopropoxy silane)、乙烯基三(2-丁氧基)矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三異丙氧基矽烷鹽酸鹽(N-(2-(vinylbenzylamino)ethyl)-3-aminopropyl triisopropoxy silane hydrochloride)、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三(2-丁氧基)矽烷鹽酸鹽、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三第三丁氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷(3-methacryloxypropyl triisopropoxy silane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三(2-丁氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三第三丁氧基矽烷等矽烷偶合劑等。這些矽烷偶合劑亦可混合2種或2種以上。
本發明之密封劑中所含之矽烷偶合劑之第2形態是具有一級烷氧基之烷氧基矽烷，例如以如下通式(3)、(3')或(3")表示。
於通式(3)、(3')或(3")中，R11 ～R13 分別表示一價有機基，但其中之一個或一個以上是通式(4)所示之基(一級烷氧基)。較好的是於通式(4)中，R15 是氫原子或烴基，R15 所示之烴基是碳數為1～4之烷基。另外，較好的是以R11 ～R13 所示、且並非通式(4)所示之基的有機基是碳數為1～4之烴基。
通式(3)、(3')或(3")所示之矽烷偶合劑由於水解而產生R11 OH、R12 OH或R13 OH，其中至少任一種是一級醇。因此，為了使於密封劑中之一級醇之產生量或一級醇濃度等降低，較好的是將矽烷偶合劑與吸收醇或使醇反應而變為其他物質之成分組合而含有於密封劑中。
R14 、R14 '及R14 "分別與通式(1)中之R4 相同，表示一價有機基，但並不是氧基，是並不由於水解而產生醇之基。另外，R14 、R14 '及R14 "與R4 相同，亦可具有有機官能基。
通式(3)或(3')中之n表示大於等於1之整數，通常較好的是1～5。於n大於等於2之情形時，2個或2個以上存在之R12 、R14 及R14 '可相互相同亦可相互不同。
具有一級烷氧基之烷氧基矽烷之例包括：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等烷氧基矽烷。這些矽烷偶合劑亦可混合2種或2種以上。
本發明之密封劑亦可含有吸收醇、特別是一級醇，或使其反應而生成其他物質之成分。尤其是於密封劑包含具有一級烷氧基之烷氧基矽烷之情形時，較好的是密封劑亦含有此成分。
吸收醇之成分之例包括異氰酸酯化合物。異氰酸酯化合物容易與醇、特別是一級醇反應而形成胺基甲酸酯(urethane)。異氰酸酯化合物可以是異氰酸烷基酯、也可以是異氰酸芳基酯、還可以是聚異氰酸酯。
密封劑用樹脂組成物中所含之異氰酸酯化合物較好的是與醇之反應性高，因此存在與脂肪族系異氰酸酯化合物相比，使用芳香族系之異氰酸酯化合物(例如2,6-甲苯二異氰酸酯(tolylenediisocyanate，TDI)或亞甲基雙(4,1-伸苯基)=二異氰酸酯(methylene bis(4,1-phenylene)=diisocyanate，MDI)等)較好的情況。另外，較好的是使異氰酸酯化合物並不揮發，因此亦存在較好的是使用高分子量之異氰酸酯化合物的情況。
密封劑用樹脂組成物中所含之異氰酸酯化合物之含量，於已知密封材料中所含之一級醇的量(莫耳)之情形時，添加此一級醇1～2倍當量之異氰酸酯。並且，於自矽烷偶合劑產生一級醇之情形時，較好的是以矽烷偶合劑有可能產生一級醇之最大量的1～2倍當量來添加異氰酸酯。
較好的是本發明之密封劑含有樹脂成分。樹脂可以是硬化性樹脂也可以是熱塑性樹脂，還可以是其兩者。
硬化性樹脂
所謂硬化性樹脂，是指藉由交聯反應使聚合物鏈彼此間鍵結而形成3維交聯結構之樹脂。硬化性樹脂之例包括：酚樹脂、環氧樹脂、脲樹脂(urea resin)、三聚氰胺樹脂(melamine resin)、不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester resin)、聚胺基甲酸酯等。本發明之密封劑中所含之硬化性樹脂較好的是環氧樹脂。
環氧樹脂含有於分子內具有1個或1個以上環氧基之化合物。具有環氧基之化合物可以是1官能性環氧化合物(epoxy compound)、也可以是2官能性環氧化合物、還可以是3或3以上之多官能性環氧化合物。
1官能性環氧化合物之例包括：苯基縮水甘油醚(phenyl glycidyl ether)、2-乙基己基縮水甘油醚(2-ethylhexyl glycidyl ether)、乙基二乙二醇縮水甘油醚(ethyl diethylene glycol glycidyl ether)、二環戊二烯縮水甘油醚(dicyclopentadiene glycidyl ether)、2-羥基乙基縮水甘油醚(2-hydroxyethyl glycidyl ether)等。
2官能性環氧化合物之例包括：對苯二酚二縮水甘油醚、間二苯酚二縮水甘油醚，乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、環己二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、二環戊二烯二醇二縮水甘油醚、1,6-萘二酚二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚，氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚等。
3或3以上之多官能性環氧化合物之例包括：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、酚類酚醛清漆型環氧(phenol novolac epoxy)、甲酚酚醛清漆型環氧等。
又，環氧樹脂亦可含有具有環氧基之聚合物或寡聚物(oligomer)。具有環氧基之聚合物或寡聚物並無特別限定，可將具有環氧基之乙烯系單體(vinyl monomer)等聚合而得。具有環氧基之乙烯系單體之例，較好的是：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯系單體。
環氧樹脂也可以是具有環氧基之乙烯系單體與其他乙烯系單體等之共聚物或寡聚物。其他乙烯系單體之例可列舉(甲基)丙烯酸酯類。較好的是(甲基)丙烯酸酯類之酯基是甲基、乙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基、苄基、異冰片基(isobornyl)、月桂基(lauryl)、肉豆蔻基(myristyl)等無論直鏈結構、支鏈結構的非官能性烷基酯。另外，環氧樹脂也可以是具有環氧基之乙烯系單體與苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、乙酸乙烯酯等之共聚物。
熱塑性樹脂
本發明之密封劑中所含之樹脂也可以是熱塑性樹脂。密封劑中所含之熱塑性樹脂例如是聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)或聚氯三氟乙烯(polychloro trifluoroethylene)等。含有熱塑性樹脂之密封劑亦可與玻璃膜(glass membrane)或玻璃片組合使用。例如，如日本專利特開2002-299041號公報所述，亦可將於玻璃膜之兩個面上形成了含有本發明之密封劑用樹脂組成物之層的膜用作密封部材。
本發明之密封劑亦可含有酸酐。特別是可以由含有作為硬化性樹脂之環氧樹脂與酸酐之密封劑用樹脂組成物而獲得高透明性的密封材。因芳香族系之酸酐多為著色者，故較好的是脂肪族系(芳香族系之氫化物)之酸酐。密封劑所含之酸酐之例包括：鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐、甲氧四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等。透明性高的是脂肪族系之酸酐，可使用六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
含有硬化性樹脂之密封劑中亦可含有硬化加速劑。硬化加速劑之種類並無特別限定，可根據硬化性樹脂之種類進行適當選擇。於硬化性樹脂為環氧樹脂之情形時，硬化加速劑可以是咪唑化合物或胺化合物等。咪唑化合物之例包括2-乙基-4-甲基咪唑。胺化合物之例包括三(二甲胺甲基)苯酚(tris(dimethylaminomethyl)phenol)等。
本發明之密封劑的較好組成之例是：含有100重量份之環氧樹脂與0.1重量份～10重量份之矽烷偶合劑，進一步以酸酐基/環氧基之當量比成0.8～1.2之方式含有酸酐，且以活性官能基/環氧基之當量比成0.008～0.152之方式含有硬化加速劑。所謂硬化加速劑之活性官能基是指胺基或咪唑基等。
本發明之密封劑中亦可含有任意之填料。任意填料之例包括：玻璃珠(glass beads)、苯乙烯系聚合物粒子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子等。
本發明之密封劑亦可設為膜狀。於用作有機EL元件之密封劑之情形時，一般設為厚度為數微米至數十微米的膜狀密封劑。本發明之密封劑除自身成形為膜狀外，亦可於其他膜或玻璃板、金屬箔等載體之表面上形成膜。
2.有機EL元件
本發明之有機EL元件之特徵在於：使用本發明之密封劑進行密封。所謂有機EL元件一般而言是至少具有一對電極層(陽極電極層與陰極電極層)，及配置於一對電極層之間之有機發光層的積層型發光元件。
有機EL元件之密封方式並無特別限定。有機EL元件之密封方式之例有被稱為「框密封」之方式與被稱為「面密封」之方式。
所謂框密封，是指以密封蓋來覆蓋配置於基板上之有機EL構件，且以密封部材來密封(接著)密封蓋之周緣部的方式。也可以用本發明之密封劑來製作此密封部材。另一方面，所謂面密封，是指在配置於基板上之有機EL構件上配置密封板，且於密封板與基板之間、及有機EL構件與密封板之間填充密封部材之方式。也可以用本發明之密封劑來製作此密封部材。
當然，可以用本發明之密封部材僅密封有機EL元件之發光面側或非發光面側，也可用本發明之密封部材來密封發光面側及非發光面側之兩個面。
另外，本發明之有機EL元件，可以將密封劑塗佈於所需部位，使其硬化或聚合來製作密封部材；也可以將預先製成預定形狀(例如膜狀)之密封劑配置於所需部位並使其密著，使此密封劑硬化或聚合來製作密封部材。配置上述膜而使其密著時，可進行熱層壓或者使用接著劑進行黏附。
一般而言，已知有機EL元件容易由於水分等而劣化，且同樣已知即使對於有機系氣體亦容易劣化。本發明者發現：一級醇氣體容易使有機EL元件劣化，例如使其產生暗點、或導致其變得不發光。
然而，另一方面，發現一級醇以外之醇氣體即二級醇氣體或三級醇氣體，與一級醇相比，極難使有機EL元件劣化(參照後述之參考例)。此處所謂一級醇是指於1大氣壓中之沸點(bp)小於等於120℃之醇。所謂小於等於120℃之醇，包括甲醇(65℃)、乙醇(78℃)、1-丙醇(97℃)、1-丁醇(117℃)等。
使本發明之密封劑聚合或硬化而獲得之密封部材之特徵在於：包含樹脂之硬化物或聚合物與有機矽氧烷化合物，且可極大程度地降低一級醇濃度。所謂有機矽氧烷化合物是指其所含之Si原子與氧基以外之有機基進行鍵結者。較好的是氧基以外之有機基之碳原子與Si原子進行鍵結。
較好的是本發明之有機EL元件之密封部材可極大程度地降低一級醇濃度，具體而言利用頂部空間GC-MS法所測定之濃度小於等於10ppm。所謂頂部空間GCMS法如上所述。
[實施例]
3-縮水甘油氧基丙基-三異丙氧基矽烷之合成
將三氯矽烷(trichlorosilane)(4.67g，31mmol)溶解於80mL甲苯中，於冰冷卻下緩緩滴加異丙醇(isopropyl alcohol)(10.4g，170mmol)。滴加結束後，於室溫下攪拌19小時。使2g碳酸鈉懸浮於50mL二異丙醚(diisopropyl ether)中，向其中緩緩滴加反應液。於室溫下攪拌3小時後，對固體進行過濾分離、以10mL甲苯進行清洗而獲得三異丙氧基矽烷溶液。並不對此溶液進行精製而用於其後之反應中。
於所得之三異丙氧基矽烷溶液中，加入含有20mg氯鉑酸(chloroplatinic acid)之異丙醇溶液30mL與烯丙基縮水甘油醚(1.65g，14.5mmol)，進行18小時加熱回流。對反應液進行減壓濃縮，進一步進行蒸餾，由此獲得目標之3-縮水甘油氧基丙基-三異丙氧基矽烷1.25g(3.9mmol)。
沸點：106℃/4mmHg
產率：13%
1 H-NMR(CDCl3)；δ(ppm)4.20(Hep.、3H、J=6Hz)、3.69(dd、1H、J=3Hz、11Hz)、3.5～3.3(m、3H)、3.15～3.1(m、1H)、2.79(dd、1H、J=4Hz、5Hz)、2.61(dd、1H、J=3Hz、5Hz)、1.75～1.65(m、2H)、1.18(d、18H、J=6Hz)、0.6～0.55(m、2H)
純度：94.8%(利用GC測定)
[化9]
將以下所示之環氧樹脂、酸酐、三級胺及矽烷偶合劑進行混合，獲得表1所示之調配物A、調配物B、調配物C。
[逸氣分析]
準確稱量表1之調配物A及調配物B各1.0g，將其封入至小瓶中。以100℃對封入之調配物加熱60分鐘。將小瓶內之氣體導入至GC-MS中，檢測氣體成分。檢測之氣體示於表2中。
如上所述，自調配物A中檢測到甲醇，自調配物B中檢測到異丙醇。可分別認為矽烷偶合劑是產生源。
[接著試驗]
準備2塊厚度為5mm之玻璃板。於2塊玻璃板之間封入表1所示之調配物A、調配物B或調配物C。2塊玻璃板彼此之間隙為12μm。將所得之積層玻璃板以100℃加熱30分鐘，使封入之調配物硬化。將所得之接著玻璃板於60℃、90%RH下保存固定時間。其後，對以拉伸速度2mm/min來剝離玻璃板時之斷裂強度(rupture strength)進行測定。以所測定之斷裂強度除以接著面積，得到接著強度。
於圖1之圖表中，表示於使用調配物A～調配物C之情形時，接著強度與保存時間之關係。如圖1所示，於使用未添加矽烷偶合劑之調配物C之情形時，初始(保存時間為0小時)之接著強度亦低，且隨著保存時間之流逝接著強度降低。相對於此，於使用添加了矽烷偶合劑之調配物A及調配物B之情形時，初始之接著強度高，且即便保存時間流逝接著強度亦不降低。並且調配物A與調配物B具有同等之接著性能。
[劣化試驗]
準備形成了氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)膜之玻璃基板(東京三容真空股份有限公司，附有ITO之鈉玻璃，1500，SLR品)，將ITO膜圖案化成電極形狀。用超純水、中性清洗劑、丙酮及IPA進行超音波清洗(ultrasonic cleaning)，進一步自煮沸之IPA中取出此玻璃基板進行乾燥。進一步對表面進行紫外線/臭氧(ultra-violet/ozone，UV/O3 )清洗後，將玻璃基板固定於真空蒸鍍裝置之基板固持器(substrate holder)上。將槽內之壓力減壓至小於等於1×10-8 Pa。持續維持減壓來形成下述膜。
於ITO電極面上，形成銅酞菁(copper phthalocyanine，CuPC)蒸鍍膜(厚度為100)作為電洞注入層。於電洞注入層上，形成4,4'-雙(N-(1-萘基)-N-苯基胺基)聯苯(4,4-bis(N-(1-naphthyl)-N-phenylamino)biphenyl，NPD)之蒸鍍膜(厚度500)作為電洞傳輸層。於電洞傳輸層上，形成三(8-羥基喹啉)鋁(tris(8-quinolinolato)aluminum，Alq3 )蒸鍍膜(厚度為650)作為電子注入傳輸、發光層。於電子注入輸送‧發光層上，形成作為電子注入電極之氟化鋰(Lithium fluoride，LiF)膜(5)。於電子注入電極面上，形成作為保護電極之鋁(Al)蒸鍍膜(800)。
使製作完成之有機電致發光構件並不與空氣接觸，而將其自蒸鍍裝置中轉移至氮氣環境下之套手工作箱(glove box)內。於套手工作箱內，以如圖2所示之方式，將有機電致發光構件1配置於鋁製容器2之內部，再將容器密閉。電性連接配置於鋁製容器2內之有機電致發光構件1之各接觸端子，可於外部控制其通電狀態。然後將密閉之鋁製容器2自套手工作箱中取出。
自容器之隔板注入1g表1之調配物A或調配物B。藉由加熱使注入之調配物硬化。其後，以恆定電流驅動(125mA/cm2 )容器內所配置之有機電致發光構件300小時，利用亮度檢測單元4對發光部之發光狀態進行觀察。將確認到暗點產生之情形記為×、確認不到暗點產生之情形記為○來進行評價。圖3A表示注入了調配物A之情形時的有機電致發光構件之發光狀態，圖3B表示注入了調配物B之情形時的有機電致發光構件之發光狀態。
[參考例]
與上述之劣化試驗同樣地製作有機電致發光構件，並將其配置於鋁製容器2(參照圖2)之內部，將容器密閉。自容器之隔板使用微量注射器(microsyringe)3注入各種醇(30μl)。注入醇之後立刻以恆定電流驅動(125mA/cm2 )容器內所配置之有機電致發光構件48小時，利用亮度檢測單元4對發光部之發光狀態進行觀察。將確認到暗點產生之情形記為×、確認不到暗點產生之情形記為○來進行評價。
[表5]
如表4所示，於注入二級醇之2-丙醇或2-丁醇及三級醇之第三丁醇之情形時，確認不到暗點產生，不引起發光狀態之劣化。另一方面，如表5所示，於注入一級醇之甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇之情形時，發現發光狀態之劣化。
因此，可知具有可抑制一級醇氣體產生之密封部材的有機EL元件壽命變長。
 [產業上之可利用性]
藉由本發明之密封部材可提供高壽命之有機EL元件。
本申請案基於2008年9月29日申請之申請號JP2008-250598而主張優先權。此申請說明書及圖式所揭示之內容全部援引於本申請案。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1．．．有機電致發光構件
2．．．鋁製容器
3．．．微量注射器
4．．．亮度檢測單元
圖1是表示利用含有矽烷偶合劑之密封劑之接著強度之隨時間變化的圖表。
圖2是對實施例中有機電致發光構件之發光狀態的評價方法進行說明之圖。
圖3A、圖3B是表示有機電致發光構件之發光狀態之照片。

Claims (18)

  1. 一種密封劑，其包含矽烷偶合劑或/及矽烷偶合劑之反應物，且將1g該密封劑以100℃加熱60分鐘而產生之一級醇的量小於等於10μg。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之密封劑，其中上述一級醇於1大氣壓下之沸點小於等於120℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之密封劑，其中上述矽烷偶合劑以下述通式(1)、(1')或(1")表示： 於通式(1)、(1')或(1")中， R1 ~R3 分別獨立表示下述通式(2)所示之基，R4 、R4 '及R4 "分別表示氧基以外之一價有機基，n表示大於等於1之整數，於n大於等於2之情形時，2個或2個以上存在之R2 、R4 及R4 '可相互相同亦可相互不同； 於通式(2)中，R5 表示氫原子或烴基，R6 及R7 分別獨立表示烴基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之密封劑，其中進一步包含環氧樹脂，且R4 、R4 '或R4 "分別獨立具有環氧基、胺基、丙烯醯基、異氰酸酯基中之任一有機基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之密封劑，其進一步包含芳香族系異氰酸酯化合物，上述矽烷偶合劑以下述通式(3)、(3')或(3")表示：[化3] 於通式(3)、(3')或(3")中，R11 ~R13 分別獨立為一價有機基，但R11 ~R13 之中的一個或一個以上是通式(4)所示之基，R14 、R14 '及R14 "分別表示氧基以外之一價有機基，n表示大於等於1之整數，於n大於等於2之情形時，2個或2個以上存在之R12 、R14 及R14 '可相互相同亦可相互不同；[化4] 於通式(4)中，R15 表示氫原子或烴基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之密封劑，其進一步包含硬化性樹脂或/及熱塑性樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之密封劑，其相對於100重量份之上述硬化性樹脂或/及熱塑性樹脂，含有0.1重量份~10重量份之上述矽烷偶合劑或/及矽烷偶合劑之反應物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之密封劑，其中上述硬化性樹脂為熱固性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之密封劑，其中上述熱固性樹脂為環氧樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之密封劑，其進一步包含酸酐及硬化加速劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之密封劑，其相對於100重量份之上述環氧樹脂，包含0.1重量份~10重量份之上述矽烷偶合劑或/及矽烷偶合劑之反應物，上述酸酐及上述硬化加速劑之各自酸酐基/環氧基之當量比為0.8~1.2，硬化加速劑之活性官能基/環氧基之當量比為0.008~0.152。
  12. 一種密封部材，其是包含含有矽烷偶合劑及/或矽 烷偶合劑反應物之密封劑的聚合物或硬化物的密封部材，且將1g上述密封劑以100℃加熱60分鐘而產生之一級醇的量小於等於10μg。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之密封部材，其中上述一級醇於1大氣壓中之沸點小於等於120℃。
  14. 一種有機EL元件之製造方法，其包括：第1步驟，於基板上形成有機EL構件；第2步驟，於上述有機EL構件上密著如申請專利範圍第1項所述之密封劑；以及第3步驟，使上述密封劑硬化而形成密封部材。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之有機EL元件之製造方法，其中上述第2步驟是利用熱層壓法而進行。
  16. 一種有機EL元件，其包括：有機EL構件、與上述有機EL構件連接之如申請專利範圍第1項所述之密封劑的硬化物。
  17. 一種有機EL元件，其包括如申請專利範圍第12項所述之密封部材。
  18. 一種有機EL顯示面板，其包括如申請專利範圍第16項或第17項所述之有機EL元件。
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