KR20230095934A - 조성물, 경화체 및 유기 el 표시장치 - Google Patents

조성물, 경화체 및 유기 el 표시장치 Download PDF

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Abstract

중합성 화합물과, 무기 미립자와, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 무기 미립자의 함유량이 30부피% 이상이며, 파장 365nm, 조사량 600mJ/㎠의 광 조사를 행하고, 80℃에서 30분 정치했을 때의 경화 심도가 100㎛ 이상인 조성물.

Description

조성물, 경화체 및 유기 EL 표시장치
본 발명은 조성물, 경화체 및 유기 EL 표시장치에 관한 것이다.
최근, 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시소자나 유기 박막 태양 전지 소자 등의 유기 박막 소자를 이용한 유기 광디바이스의 연구가 진행되고 있다.
유기 EL 표시소자는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 유기 발광 재료층이 협지된 박막 구조체를 갖는다. 유기 발광 재료층에 한쪽의 전극으로부터 전자가 주입됨과 동시에, 다른 쪽 전극으로부터 정공이 주입됨으로서 유기 발광 재료층 내에서 전자와 정공이 결합하여 자기 발광을 행한다. 유기 EL 표시소자는 백라이트를 필요로 하는 액정 표시소자 등과 비교하여 시인성이 좋고, 보다 박형화가 가능하고, 또한 직류 저전압 구동이 가능하다는 이점을 갖는다.
그러나, 이러한 유기 EL 표시소자는 유기 발광 재료층이나 전극이 외기에 노출되면 그 발광 특성이 급격하게 열화되어 수명이 짧아지는 문제가 있었다. 따라서, 유기 EL 표시소자의 안정성 및 내구성을 높이는 것을 목적으로 유기 EL 표시소자에 있어서는 유기 발광 재료층이나 전극을 대기 중의 수분이나 산소로부터 차단하는 밀봉 기술이 불가결해져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 상면 발광형 유기 EL 표시소자 등에 있어서, 유기 EL 표시소자 기판 사이에 광경화성의 밀봉제를 채우고, 광을 조사하여 밀봉하는 방법이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-357973호 공보
최근, 유기 EL 표시장치(특히 유기 EL 텔레비젼)의 대형화에 수반하여 보다 높은 방습성 및 장기 신뢰성을 실현가능한 밀봉재가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 방습성 및 장기 신뢰성이 우수한 밀봉재를 형성가능한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 해당 조성물의 경화체, 및 상기 조성물을 사용하여 형성되는 밀봉 구조를 구비하는 유기 EL 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 예를 들면, 하기 <1> ~ <18>에 관한 것이다.
<1> 중합성 화합물과, 무기 미립자와, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 무기 미립자의 함유량이 30부피% 이상이며, 파장 365nm, 조사량 600mJ/㎠의 광 조사를 행하고, 80℃에서 30분 정치했을 때의 경화 심도(深度)가 100㎛ 이상인 조성물.
<2> 중합성 화합물이 탄소-탄소 이중 결합 및 환상 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 <1>에 기재된 조성물.
<3> 상기 무기 미립자가 상기 중합성 화합물의 중합체의 굴절률 n1과의 차의 절대값(|n1-n2|)이 0.5 이하가 되는 굴절률 n2를 갖는 무기 미립자인 < 1> 또는 <2>에 기재된 조성물.
<4> 상기 무기 미립자의 굴절률 n2가 1.4 이상인 <1> ~ <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<5> 상기 무기 미립자의 평균 원형도가 0.7 이상 1.0 이하인, <1> ~ <4> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<6> 상기 무기 미립자가 구상 실리카 및 구상 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 <1> ~ <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<7> 두께 100㎛당의 전광선 투과율 T0(%)와 전광선 반사율 R0(%)의 합(T0+R0)이 50% 이상인 <1> ~ <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 상기 광중합 개시제가 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
Figure pct00001
[식(1) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타낸다. 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
<9> 하기 식 (2)로 표시되는 광 증감제를 더 함유하는 <1> ~ <8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
Figure pct00002
[식(2) 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
<10> JIS Z0208에 준거하여, 온도 85℃, 상대습도 85%의 조건하에서 측정되는 두께 100㎛당 투습도가 100g/(㎡·24시간) 이하의 경화체를 형성하기 위한 조성 물인 <1> ~ <9> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<11> 온도 85℃, 상대 습도 85%, 24시간에서의 흡수율이 3% 이하의 경화체를 형성하기 위한 조성물인 <1> ~ <10> 중 어느 하나에 기재된 조성물 .
<12> 유기 EL 표시소자용 밀봉제인 <1> ~ <11> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<13> 댐·필 방식의 댐 형성용 밀봉제인 <1> ~ <12> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<14> 중합성 화합물과, 상기 중합성 화합물의 중합체의 굴절률 n1과의 차의 절대값(|n1-n2|)이 0.5 이하가 되는 굴절률 n2를 갖는 무기 미립자와, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 무기 미립자의 함유량이 30부피% 이상이고, 상기 광중합 개시제의 함유량이 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상이며, 상기 무기 미립자의 평균 원형도가 0.7 이상 1.0 이하인 조성물.
<15> <1> ~ <14> 중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화체.
<16> 유기 EL 표시소자와, 상기 유기 EL 표시소자를 밀봉하는 댐 및 필제로 이루어지는 밀봉 구조를 구비하고, 상기 댐이 <15>에 기재된 경화체를 포함하는 유기 EL 표시장치.
<17> 유기 EL 텔레비전인 <16>에 기재된 유기 EL 표시장치.
본 발명에 따르면 방습성 및 장기 신뢰성이 우수한 밀봉재를 형성가능한 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 조성물의 경화체, 및 상기 조성물을 사용하여 형성되는 밀봉 구조를 구비하는 유기 EL 표시장치가 제공된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관해 상세히 설명한다.
본 실시형태의 조성물은 중합성 화합물, 무기 미립자 및 광중합 개시제를 함유한다. 본 실시형태의 조성물에 있어서, 무기 미립자의 함유량은 30부피% 이상이다. 본 실시형태의 조성물은 파장 365nm, 조사량 600mJ/㎠의 광 조사를 행하고, 80℃에서 30분 정치했을 때의 경화 심도가 100㎛ 이상이다.
본 실시형태의 조성물에 의하면 방습성 및 장기 신뢰성이 우수한 밀봉재를 형성할 수 있다. 이 때문에 본 실시형태의 조성물은 밀봉제(바람직하게는 유기 EL 표시소자용 밀봉제, 특히 바람직하게는 유기 EL 텔레비젼용 밀봉제)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 조성물은 댐·필 방식(댐 및 필제로 이루어지는 밀봉 구조)에서의 댐을 형성하기 위한, 댐 형성용 밀봉제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 의해 상기 효과가 발휘되는 이유는 반드시 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 생각된다. 본 실시형태의 조성물에 의하면 수지 재료와 비교하여 투습성이 낮은 무기 미립자를 많이 포함하는 경화체가 형성된다.또한, 조성물 중의 무기 미립자의 함유량을 많게 하면 무기 미립자에 의해 광 조사가 저해되어 경화체 중의 미반응 모노머(미반응의 중합성 화합물)의 양이 증가하는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태에서는 상술한 경화 심도를 갖기 때문에 밀봉시의 광 조사에 의해 미반응 모노머가 충분히 저감되고, 미반응 모노머에 기인하는 방습성 및 신뢰성의 저하가 억제된다. 바꾸어 말하자면, 본 실시형태에서는 충분한 무기 미립자를 배합하면서 소정의 경화 심도를 갖는 조성물로 함으로써 우수한 방습성 및 장기 신뢰성이 실현된다고 생각된다.
본 실시형태에 있어서, 중합성 화합물은 중합성기를 갖는 화합물이라고 할 수 있다. 중합성 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 화합물로서는 탄소-탄소 이중 결합 및 환상 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합은 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합이면 된다. 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐에스테르기 등의 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들 중 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물((메트)아크릴레이트 화합물)이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들면, (메트)아크릴로일기를 하나 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들면 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등), 벤질(메트)아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들면, 알칸디올디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트 등), 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르는 양이온 중합성을 갖는 환상 에테르이면 된다. 환상 에테르를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 예를 들면, 에폭시기를 갖는 지환식 화합물(지환식 에폭시 화합물), 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(방향족 에폭시 화합물), 에폭시기를 갖는 비환식 화합물(비환식 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 이상을 선택하여 사용해도 된다.
지환식 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 적어도 1개의 시클로알켄환(예를 들면, 시클로헥센환, 시클로펜텐환, 피넨환 등)을 갖는 화합물을 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하는 것에 의해 얻어지는 화합물 또는 이의 유도체를 들 수 있다. 또한, 지환식 에폭시 화합물로서는 예를 들면 방향족 에폭시 화합물(예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물 등)을 수소화하여 얻어지는 수소화 에폭시 화합물도 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실알킬(메트)아크릴레이트(예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등), (3,3',4,4'-디에폭시)비시클로헥실, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물 중에서, 1,2-에폭시시클로헥산 구조를 갖는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 1,2-에폭시시클로헥산 구조를 갖는 지환식 에폭시 화합물 중에서는 하기 식 (A1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
식 (A1-1) 중, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다.
연결기는 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트기, 아미드 결합, 또는 이들이 복수개 연결한 기인 것이 바람직하다.
X는 연결기가 바람직하다. 연결기로서는 에스테르 결합을 갖는 기가 바람직하다. 연결기로서 에스테르 결합을 갖는 기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물의 분자량은 경화체의 방습성이 보다 향상되는 점 및 조성물의 보존 안정성이 보다 향상되는 점에서 1000 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하고, 400 이하가 더욱 바람직하고, 300 이하가 한층 바람직하고, 100 ~ 280이 특히 바람직하다. 즉, 지환식 에폭시 화합물의 분자량은 예를 들면, 100 ~ 1000, 100 ~ 450, 100 ~ 400, 100 ~ 300 또는 100 ~ 280이어도 된다.
지환식 에폭시 화합물이 분자량 분포를 갖는 경우에는 지환식 에폭시 화합물의 수평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 하기 측정 조건으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값을 나타낸다.
ㆍ용매(이동상): THF
ㆍ탈기 장치: ERMA사 제조 ERC-3310
ㆍ펌프： 일본분광사 제조 PU-980
ㆍ유속： 1.0ml/min
ㆍ오토샘플러： 도소사 제조 AS-8020
ㆍ컬럼 오븐: 히타치제작소 제조 L-5030
ㆍ설정 온도: 40℃
ㆍ컬럼 구성： 토소사 제조 TSK guard column MP(×L) 6.0mmID×4.0cm 2개, 및 토소사 제조 TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm 2개, 총 4개
ㆍ검출기： RI 히타치 제작소제 L-3350
ㆍ데이터 처리: SIC480 데이터스테이션
방향족 에폭시 화합물로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것도 사용가능하고, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 노볼락페놀형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페닐글리시딜 에테르 및 이들의 변성물 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로서는 비스페놀 구조를 갖는 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다. 비스페놀 구조를 갖는 방향족 에폭시 화합물 중에서는 하기 식 (A2-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
식 (A2-1) 중, n은 0~30을 나타내고, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. n은 0.1 이상이어도 된다.
R21, R22, R23 및 R24는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R21, R22, R23 및 R24는 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
비스페놀 구조를 갖는 방향족 에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
방향족 에폭시 화합물의 분자량은 경화체의 방습성이 보다 향상되는 점에서, 100 ~ 5000이 바람직하고, 150 ~ 1000이 보다 바람직하고, 200 ~ 450이 더욱 바람직하다.즉, 방향족 에폭시 화합물의 분자량은 예를 들면 100 ~ 5000, 100 ~ 1000, 100 ~ 450, 150 ~ 5000, 150 ~ 1000, 150 ~ 450, 200 ~ 5000, 200 ~ 1000 또는 200 ~ 450이어도 된다.
방향족 에폭시 화합물이 분자량 분포를 갖는 경우에는 방향족 에폭시 화합물의 수평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 상술한 측정 조건으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값을 나타낸다.
비환식 에폭시 화합물로서는 예를 들면 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 등), 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르(예를 들어, 글리세린 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜에테르 등), 폴리알킬렌 글리콜의 디글리시딜에테르(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 또는 그의 알킬렌 옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르 등) 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아합성(주) 제조 상품명 아론옥세탄 OXT-101 등), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠(상동 OXT-121 등), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(상동 OXT-211 등), 디(1-에틸-(3-옥세타닐))메틸에테르(상동 OXT-221 등), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(상동 OXT-212 등) 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물은 분자 내에 1개 이상의 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 말한다.
중합성 화합물로서는 탄소-탄소 이중 결합 및 환상 에테르 모두를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합 및 환상 에테르를 갖는 중합성 화합물로서는 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄3-일메틸(메트)아크릴레이트, 에폭시-4-비닐시클로헥산, 3-에틸옥세탄3-일메틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는 광 양이온 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제, 광음이온 중합 개시제 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 조성물이 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 조성물이 환상 에테르를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우 광중합 개시제는 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광 양이온 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 아릴술포늄염 유도체(예를 들면, 다우케미칼사 제조의 사이라큐어 UVI-6990, 사이라큐어 UVI-6974, 아데카사 제조의 아데카옵토머 SP-150, 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 SP-172, 산아프로사 제조의 CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-310FG, CPI-400S. LW-S1, 더블본드사 제조의 치바큐어 1190 등), 아릴요오도늄염 유도체(예를 들면, 치바스페셜티케미컬즈사 제조의 이르가큐어 250, 로디아·재팬사 제조의 RP-2074), 알렌-이온 착체 유도체, 디아조늄염 유도체 , 트리아진계 개시제 및 기타 할로겐화물 등의 산발생제 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서는 예를 들면, 식 (B-1)로 표시되는 오늄염을 들 수 있다.
Figure pct00005
[식 (B-1) 중,
A는 VIA족 내지 VIIA족의 원자가 m의 원소를 나타내고,
m은 1 ~ 2를 나타내고,
p는 0 ~ 3을 나타내고,
R은 A에 결합하고 있는 유기기를 나타내고,
D는 하기 식(B-1-1):
Figure pct00006
로 표시되는 2가의 기 (식 (B-1-1) 중, E는 2가의 기를 나타내고, G는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ~ 3의 알킬렌 또는 페닐렌기(R'는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기)를 나타내고, a는 0 ~ 5를 나타낸다. a+1개의 E 및 a개의 G는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)를 나타내고, X-는 오늄의 반대이온이다.)
식(B-1)의 오늄 이온은 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]설파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}설파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)술포니오]티옥산톤, 2-[(디페닐)술포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티아안트레늄, 5-페닐티아안트레늄, 디페닐페나실술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄 등을 들 수 있다.
R은 A에 결합하고 있는 유기기이다. R은 예를 들면, 탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 탄소수 4 ~ 30의 복소환기, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기 또는 탄소수 2 ~ 30의 알키닐기를 나타내고, 이들은 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬렌옥시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 된다.
R의 개수는 m+p(m-1)+1이며, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 2개 이상의 R은 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR'-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소수 1 ~ 3의 알킬렌 혹은 페닐렌기를 통해 결합하여 원소 A를 포함하는 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 여기서, R'은 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기이다.
탄소수 6 ~ 30의 아릴기로서는 페닐기 등의 단환식 아릴기, 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페난스레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 벤즈안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 플루오레닐기, 나프토퀴논기 및 안트라퀴논기 등의 축합 다환식 아릴기를 들 수 있다.
탄소수 6 ~ 30의 아릴기, 탄소수 4 ~ 30의 복소환기, 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 탄소수 2 ~ 30의 알케닐기 또는 탄소수 2 ~ 30의 알키닐기는 적어도 1종의 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥다데실 등의 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 알킬기;
이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 등의 탄소수 1 ~ 18의 분기 알킬기;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3 ~ 18의 시클로알킬기;
히드록시기;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시 등의 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분지의 알콕시기;
아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 옥타데카노일 등의 탄소수 2 ~ 18의 직쇄 또는 분지의 알킬카르보닐기 ;
벤조일, 나프토일 등의 탄소수 7 ~ 11의 아릴카르보닐기;
메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 ~ 19의 직쇄 또는 분지의 알콕시카르보닐기;
페녹시카르보닐, 나프톡시카르보닐 등의 탄소수 7 ~ 11의 아릴옥시카르보닐기;
페닐티오카르보닐, 나프톡시티오카르보닐 등의 탄소수 7 ~ 11의 아릴티오카르보닐기;
아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시, 옥타데실카르보닐옥시 등의 탄소수 2 ~ 19의 직쇄 또는 분지의 아실옥시기;
페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오 4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오, 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등의 탄소수 6 ~ 20의 아릴티오기;
메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오 등의 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분지의 알킬티오기;
페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 나프틸 등의 탄소수 6 ~ 10의 아릴기;
티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티옥산토닐, 디벤조푸라닐 등의 탄소수 4 ~ 20의 복소환기;
페녹시, 나프틸옥시 등의 탄소수 6 ~ 10의 아릴옥시기;
메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피니일, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐, tert-펜틸술피닐, 옥틸술피닐 등의 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분지의 알킬술피닐기;
페닐술피닐, 톨릴술피닐, 나프틸술피닐 등의 탄소수 6 ~ 10의 아릴술피닐기;
메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, tert-펜틸술포닐, 옥틸술포닐 등의 탄소수 1 ~ 18의 직쇄 또는 분지의 알킬술포닐기;
페닐술포닐, 톨릴술포닐(토실기), 나프틸술포닐 등의 탄소수의 6 ~ 10의 아릴술포닐기;
식(B-1-2):
Figure pct00007
로 표시되는 알킬렌옥시기(Q는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 1 ~ 5의 정수를 나타낸다);
비치환된 아미노기;
탄소수 1 ~ 5의 알킬 및/또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴로 모노치환 혹은 디치환되어 있는 아미노기;
시아노기;
니트로기;
불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 등을 들 수 있다.
식 (B-1) 중의 p는 [DA+Rm-1] 결합의 반복 단위수를 나타내고, 0 ~ 3의 정수인 것이 바람직하다.
식 (B-1) 중의 오늄 이온 [A+]로서 바람직한 것은 술포늄, 요오도늄, 셀레늄이지만, 대표예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
술포늄 이온으로서는 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 트리-o-톨릴술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 1-나프틸디페닐술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄, 트리-1-나프틸술포늄, 트리-2-나프틸술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(p-톨릴티오)페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-메톡시페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐비스(4-메톡시페닐)술포늄, 4-(페닐티오)페닐디-p-톨릴설포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]설파이드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]설포니오}페닐]설파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)설포니오]페닐}설파이드, 비스{4-[비스(4-메틸페닐)설포니오]페닐}설파이드, 비스{4-[비스(4-메톡시페닐)설포니오]페닐}설파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)설포니오]티옥산톤, 2-[(디페닐)설포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-t-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디페닐술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디-p-톨릴설포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티아안트레늄, 5-페닐티아안트레늄, 5-톨릴티아안트레늄, 5-(4-에톡시페닐)티아안트레늄, 5-(2,4,6-트리메틸페닐)티아안트레늄 등의 트리아릴술포늄;
디페닐페나실술포늄, 디페닐4-니트로페나실술포늄, 디페닐벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄 등의 디아릴술포늄;
페닐메틸벤질술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 4-메톡시페닐메틸벤질술포늄, 4-아세토카르보닐옥시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 페닐메틸페나실술포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실술포늄, 4-메톡시페닐메틸페나실술포늄, 4-아세토카르보닐옥시페닐메틸페나실술포늄, 2-나프틸메틸페나실술포늄, 2-나프틸옥타데실페나실술포늄, 9-안트라세닐메틸페나실술포늄 등의 모노아릴술포늄;
디메틸페나실술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄, 디메틸벤질술포늄, 벤질테트라히드로티오페늄, 옥타데실메틸페나실술포늄 등의 트리알킬설포늄; 등을 들 수 있다.
이들 오늄 이온 중에서는 술포늄 이온과 요오도늄 이온으로 이루어지는 1종 이상이 바람직하고, 술포늄 이온이 보다 바람직하다. 술포늄 이온으로서는 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]설파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}설파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디-p-톨릴)술포니오]티옥산톤, 2-[(디페닐)술포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert)-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-[4-(벤조일페닐티오)]페닐디페닐술포늄, 5-(4-메톡시페닐)티아안트레늄, 5-페닐티아안트레늄, 디페닐페나실술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실술포늄 및 옥타데실메틸페나실술포늄으로 이루어지는 1종 이상이 바람직하다.
식 (B-1)에서 X-는 반대 이온이다. 그 개수는 분자당 p + 1이다. 반대이온은 특별히 한정되지 않지만, 붕소 화합물, 인 화합물, 안티몬 화합물, 비소 화합물, 알킬술폰산 화합물 등의 할로겐화물, 메티드 화합물 등을 들 수 있다. X-로서는 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; OH-; ClO4 -; FSO3 -, ClSO3 -, CH3SO3-, C6H5SO3 -, CF3SO3 - 등의 술폰산 이온류; HSO4 -, SO4 2- 등의 황산 이온류; HCO3 -, CO3 2- 등의 탄산 이온류; H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3- 등의 인산 이온류; PF6 -, PF5OH-, 불소화 알킬플루오로인산 이온 등의 플루오로인산 이온류; BF4 -, B(C6F5)4 -, B(C6H4CF3)4 - 등의 붕산 이온류; AlCl4 -; BiF6 - 등을 들 수 있다. 그 밖에, SbF6 -, SbF5OH- 등의 플루오로안티몬산 이온류, AsF6 -, AsF5OH- 등의 플루오로비소산 이온류 등을 들 수 있다.
불소화 알킬플루오로인산 이온으로서는 식 (B-1-3) 등으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 이온 등을 들 수 있다.
[(Rf)bPF6-b]- (B-1-3)
식 (B-1-3)에 있어서, Rf는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. Rf의 개수 b는 1 ~ 5이며, 정수인 것이 바람직하다. b개의 Rf는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Rf의 개수 b는 2 ~ 4가 보다 바람직하고, 2 ~ 3이 가장 바람직하다.
식 (B-1-3)으로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 이온에 있어서, Rf는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소수는 1 ~ 8, 더욱 바람직한 탄소수는 1 ~ 4이다. 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기; 나아가 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. Rf의 구체예로서는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 등을 들 수 있다.
바람직한 불소화 알킬플루오로인산 음이온의 구체예로서는 [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]- 및 [(CF3CF2CF2CF2)3PF3]- 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제는 중합성 화합물과의 혼합을 용이하게 하기 위해 미리 용제류에 용해한 것을 사용해도 된다. 용제류로서는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합 개시제로서는 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.식 (1)로 표시되는 화합물로서는 트리아릴술포늄트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (1) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타낸다. 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1에 있어서의 알킬기로서는 상기 R에서의 탄소수 1 ~ 30의 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또한, R1에서의 아릴기로서는 상기 R에서의 탄소수 6 ~ 30의 아릴기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
X-로서는 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
R1은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다.
광 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만,
벤조페논 및 그 유도체;
벤질 및 그 유도체;
안트라퀴논 및 그 유도체;
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인형 광중합 개시제;
디에톡시아세토페논, 4-tert-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논형 광중합 개시제;
2-디메틸아미노에틸벤조에이트;
p-디메틸아미노에틸벤조에이트;
디페닐디설파이드;
티옥산톤 및 그 유도체;
캄퍼퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1] 헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산 클로라이드 등의 캄파퀴논형 광중합 개시제;
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논형 광중합 개시제;
벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드형 광중합 개시제;
페닐-글리옥실릭애시드-메틸에스테르;
옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르;
옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르; 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이상이 한층 더 바람직하다. 이에 의해 경화성이 더욱 향상된다. 또한, 중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해 보다 장기 보관에서의 신뢰성이 우수한 밀봉재를 형성할 수 있다. 즉, 광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여 예를 들면, 0.01 ~ 5질량부, 0.01 ~ 3질량부, 0.1 ~ 5질량부, 0.1 ~ 3질량부, 0.3 ~ 5질량부, 0.3 ~ 3질량부, 0.5 ~ 5질량부 또는 0.5 ~ 3질량부이어도 된다.
무기 미립자로서는 결정성 실리카, 비정성 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 활석, 운모, 점토(clay), 카올린, 루틸형 산화티탄, 아나타제형 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 무기 미립자로서는 구상 실리카, 구상 알루미나, 구상 마그네시아, 구상 지르코니아 등의 구상 무기 미립자를 적합하게 사용할 수 있다. 무기 미립자가 구상이면 조사광이 조성물 중의 중합성 화합물과 무기 미립자의 계면에서 난반사하여 조성물의 심부까지 조사광이 도달하기 쉬워져 상술한 적합한 경화 심도를 보다 만족시키기 쉬워지는 경향이 있다.
무기 미립자의 평균 원형도(진원도)는 바람직하게는 0.7 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다. 이에 의해 상술한 난반사에 의한 효과가 보다 현저하게 얻어지는 경향이 있다. 무기 미립자의 평균 원형도는 1.0 이하이어도 된다.
또한, 본 명세서 중 무기 미립자의 평균 원형도는 현미경 관찰에 의해 관측되는 무기 미립자의 1차 입자에 대해서 투영 면적 및 주위 길이를 계측하고, 이하의 식을 이용하여 산출한 값을 개수 평균한 값이다.
평균 원형도 = 4×π×(투영 면적)/(주위 길이)2
무기 미립자는 중합성 화합물의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 중합성 화합물의 중합체의 굴절률 n1과 무기 미립자의 굴절률 n2의 차의 절대값(|n1-n2|)은 예를 들면 0.6 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 한층 더욱 바람직하게는 0.25 이하이고, 0.2 이하, 0.15 이하 또는 0.1 이하이어도 된다. 무기 미립자가 중합성 화합물의 굴절률과 가까운 굴절률을 가짐으로써 무기 미립자와 중합성 화합물의 계면에서 조사광의 반사가 일어나기 어려워져 조성물의 심부까지 조사광이 도달하기 쉬워져 상술한 적합한 경화 심도를 보다 만족시키기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서 중, 무기 미립자의 굴절률 n2는 기지의 굴절률 n의 액체를 표준 시료로 하고, 표준 시료에 무기 미립자를 소정의 부피 분율 v로 분산시킨 혼합물의 굴절률 n'을 굴절률계를 이용하여 측정하고, 이하의 식을 이용하여 산출한 값이다.
n2=(n'-n)/v+n
본 실시형태의 조성물이 복수 종류의 무기 미립자를 포함하는 경우 가장 함유량이 많은 무기 미립자(예를 들면, 무기 미립자의 총량 기준으로 50부피% 이상, 60부피% 이상, 70부피% 이상, 80부피% 이상 또는90 부피% 이상)의 |n1-n2|가 상기 범위인 것이 바람직하고, 모든 무기 미립자의 |n1-n2|가 상기 범위 인 것이보다 바람직하다.
무기 미립자의 굴절률 n2는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1.3 이상이며, 바람직하게는 1.4 이상이다. 또한, 무기 미립자의 굴절률 n2는 예를 들면 2.5 이하이며, 바람직하게는 2.3 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하, 한층 더 바람직하게는 1.6 이하이고, 1.5 이하이어도 된다. 무기 미립자의 굴절률 n2는 예를 들면 아베식 굴절률계에 의해 측정된다. 즉, 무기 미립자의 굴절률 n2는 예를 들면 1.3 ~ 2.5, 1.3 ~ 2.3, 1.3 ~ 2.0, 1.3 ~ 1.8, 1.3 ~ 1.6, 1.3 ~ 1.5, 1.4 ~ 2.5, 1.4 ~ 2.3, 1.4 ~ 2.0, 1.4 ~ 1.8, 1.4 ~ 1.6 또는 1.4 ~ 1.5이어도 된다.
무기 미립자의 평균 입자경은 예를 들면 0.1㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 무기 미립자의 평균 입자경이 크면 경화체 중에서의 수분의 투과를 저해하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 무기 미립자의 평균 입자경은 예를 들면 50㎛ 이하이어도 되고, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 무기 미립자의 평균 입자경이 작으면 조성물 중에서 무기 미립자가 분리되기 어려워져 보다 균일한 경화체가 얻어지기 쉬워져서 장기 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 즉, 무기 미립자의 평균 입자경은 예를 들면, 0.1 ~ 50㎛, 0.1 ~ 30㎛, 0.1 ~ 10㎛, 0.5 ~ 50㎛, 0.5 ~ 30㎛, 0.5 ~ 10㎛, 1~ 50㎛, 1 ~ 30㎛ 또는 1 ~ 10㎛이어도 된다.
또한, 본 명세서 중 무기 미립자의 평균 입자경은 마이크로트랙 입도 분포 장치를 이용하여 레이저회절·산란법에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
무기 미립자의 함유량은 30부피% 이상이고, 바람직하게는 32부피% 이상, 보다 바람직하게는 35부피% 이상이며, 40부피% 이상 또는 45부피% 이상이어도 된다. 충분한 경화 심도를 유지하면서 무기 미립자의 함유량을 많게 함으로써 경화체의 투습성이 보다 저하되는 경향이 있다. 무기 미립자의 함유량의 상한은 상술한 경화 심도를 유지할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 무기 미립자의 함유량은 예를 들면, 80부피% 이하이어도 되고, 바람직하게는 70부피% 이하, 보다 바람직하게는 65부피% 이하이고, 60부피% 이하, 55부피% 이하 또는 50부피% 이하이어도 된다. 무기 미립자의 함유량을 적게 함으로써 상술한 경화 심도를 보다 만족시키기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, 무기 미립자의 함유량은 예를 들면, 30 ~ 80부피%, 30 ~ 70부피%, 30 ~ 65부피%, 30 ~ 60부피%, 30 ~ 55부피%, 30 ~ 50부피%, 32 ~ 80 부피%, 32 ~ 70부피%, 32 ~ 65부피%, 32 ~ 60부피%, 32 ~ 55부피%, 32 ~ 50부피%, 35 ~ 80부피%, 35 ~ 70부피%, 35 ~ 65부피% , 35 ~ 60부피%, 35 ~ 55부피%, 35 ~ 50부피%, 40 ~ 80부피%, 40 ~ 70부피%, 40 ~ 65부피%, 40 ~ 60부피%, 40 ~ 55부피%, 40 ~ 50 부피%, 45 ~ 80 부피%, 45 ~ 70 부피%, 45 ~ 65 부피%, 45 ~ 60 부피%, 45 ~ 55 부피% 또는 45 ~ 50 부피%이어도 된다.
본 실시형태의 조성물은 광증감제를 더 포함하고 있어도 된다. 광증감제란 에너지선을 흡수하여 중합 개시제로부터 반응종(예를 들면, 광 양이온 중합 개시제로부터 발생하는 양이온, 광 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼)을 효율적으로 발생시킬 수 있는 화합물을 나타낸다.
광증감제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤조페논 유도체, 페노티아진 유도체, 페닐케톤 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 나프타센 유도체, 크리센 유도체, 페릴렌 유도체, 펜타센 유도체, 아크리딘 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산텐 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 트리알릴메탄 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 유기 루테늄 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 페닐케톤 유도체, 9,10-디부톡시안트라센 등의 안트라센 유도체가 바람직하고, 안트라센 유도체가 보다 바람직하다. 안트라센 유도체 중에서는 9,10-디부톡시안트라센이 바람직하다. 광증감제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
적합한 감광제로서는 예를 들면, 하기 식 (2)로 표시되는 감광제를 들 수 있다. 하기 식 (2)로 표시되는 광증감제로서는 예를 들어 디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
식 (2) 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R2의 알킬기의 탄소수는 예를 들면 1 ~ 10이어도 되고, 바람직하게는 2 ~ 8, 보다 바람직하게는 2 ~ 6이다. 즉, R2의 알킬기의 탄소수는 예를 들면 1 ~ 10, 1 ~ 8, 1 ~ 6, 2 ~ 10, 2 ~ 8 또는 2 ~ 6이어도 된다.
본 실시형태의 조성물이 광증감제를 포함하는 경우, 광증감제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01질량부 이상이어도 되고, 0.05질량부 이상이어도 된다. 또한, 광증감제의 함유량은 저장 안정성의 관점에서는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 5질량부 이하이어도 되고, 3질량부 이하가 바람직하다. 즉, 광증감제의 함유량은 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.01 ~ 5질량부, 0.01 ~ 3 질량부, 0.05 ~ 5 질량부, 또는 0.05 ~ 3 질량부이어도 된다.
본 실시형태의 조성물은 상기 이외의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는 예를 들면, 밀봉제 분야에서 사용되는 공지의 첨가제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 다른 성분으로서는 예를 들어, 실란 커플링제, 산화 방지제, 수지 입자, 금속 불활성화제, 충전제, 안정제, 중화제, 활제, 항균제 등을 들 수 있다.
다른 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 조성물의 전량 기준으로, 예를 들면 10질량% 이하이어도 되고, 5질량% 이하이어도 되고, 1질량% 이하이어도 된다.
본 실시형태의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 각 성분이 충분히 혼합되는 교반 능력을 갖는 혼합 방법으로, 상술한 각 성분을 혼합하면 된다. 혼합 방법으로서는 예를 들면 교반 날개, 스크류, 마그네틱 교반기 등의 교반자에 회전력을 부여하여 교반하는 방법, 텀블러 믹서, 유성식 교반기 등의 용기 회전에 의해 교반하는 방법, 비스밀 등의 교반 구에 의한 전단력을 이용하여 교반하는 방법, 롤밀 등의 압축력을 이용하여 교반하는 방법, 진탕기 등의 진동력을 이용하여 교반하는 방법, 볼텍스 믹서 등의 혼합물 자신의 난류를 이용하여 교반하는 방법, 초음파 교반기 등의 초음파를 이용하여 교반하는 방법 등, 공지의 분산기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 상술한 각 성분을 충분히 또한 안전하게 혼합할 수 있고, 교반자 등의 불순물을 최소한으로 할 수 있는 관점에서 유성식 교반기 등의 용기 회전에 의해 교반하는 방법이 바람직하다. 용기 회전에 의해 교반하는 방법으로서는 진공 자전 공전 믹서를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물을 경화함으로써 중합성 화합물의 중합체 및 무기 미립자를 포함하는 경화체를 얻을 수 있다. 해당 경화체는 투습성이 낮고, 밀봉재(특히, 유기 EL 표시소자용 밀봉재, 댐·필 밀봉 구조의 댐)로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 조성물은 예를 들면 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있다. 에너지선으로서는 반응 효율 및 안전성의 관점에서는 자외광 및 가시광이 바람직하게 사용된다. 본 실시형태의 조성물의 경화에 사용되는 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프, 고전력 메탈 할라이드 램프(인듐 등을 함유함), 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논 엑시머 램프, 크세논 플래시 램프, 라이트이미팅 다이오드 (이하, LED라고 함) 등을 들 수 있다. 또한, 자연광(태양광)도 반응개시 광원이 될 수 있다.이들 광원 중 목적으로 하는 파장을 선택적으로 조사 할 수 있기 때문에 LED 광원이 바람직하다.
상기 광원의 파장은 특별히 한정되지 않고, 상기 광원은 중합 개시제의 반응 파장 등에 의해 적절히 선택된다. 그 파장은 반응성의 효율의 면으로부터 400nm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 395nm 이하이고, 보다 바람직하게는 385nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 365nm 이하이다. 또한, 경화 심도의 효율의 면으로부터 300nm 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 320nm 이상이고, 보다 바람직하게는 340nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 365nm 이상이다. 즉, 상기 광원의 파장은 예를 들면 300 ~ 400nm, 300 ~ 395nm, 300 ~ 385nm, 300 ~ 365nm, 320 ~ 400nm, 320 ~ 395nm, 320 ~ 385nm, 320 ~ 365nm, 340 ~ 400nm, 340 ~ 395nm, 340 ~ 385nm, 340 ~ 365nm, 365 ~ 400nm, 365 ~ 395nm 또는 365 ~ 385nm이어도 된다.
상기 광원에 의한 조사 방법은 직접 조사이어도 되고, 반사경, 파이버 등에 의한 집광 조사이어도 된다. 또한, 저파장 컷 필터, 열선 컷 필터, 콜드 미러 등을 이용한 조사이어도 된다.
상기 광원의 조사량은 조성물의 두께에 따라 적절히 선택해도 된다. 예를 들면, 두께 100㎛의 조성물에 대한 조사량은 600mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 1000mJ/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께가 100㎛보다 작은 조성물에 대해서는 그 두께에 따라 (예를 들면 두께에 비례하도록) 조사량을 적절히 조정해도 된다.
본 실시형태의 조성물의 경화에 있어서는 광조사 후, 경화 촉진을 위해서 후 가열 처리를 해도 된다. 후 가열의 온도는 유기 EL 표시소자에의 영향을 피하는 관점에서 150℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하 또는 80℃ 이하여도 된다. 후 가열의 온도는 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상이어도 된다. 즉, 후가열의 온도는 예를 들면, 40 ~ 150℃, 40 ~ 100℃, 40 ~ 90℃, 40 ~ 80℃, 50 ~ 150℃, 50 ~ 100℃, 50 ~ 90℃, 50 ~ 80℃, 60 ~ 150℃, 60 ~ 100℃, 60 ~ 90℃, 60 ~ 80℃, 70 ~ 150℃, 70 ~ 100℃, 70 ~ 90℃ 또는 70 ~ 80℃이어도 된다. 또한, 후처리의 시간은 유기 EL 표시소자에의 영향을 피하는 관점에서 120분 이하가 바람직하고, 60분 이하가 보다 바람직하고, 30분 이하가 더욱 바람직하다. 후처리의 시간은 5분 이상이어도 되고, 10분 이상이어도 되고, 20분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하다. 즉, 후처리의 시간은 예를 들면, 5 ~ 120분, 5 ~ 60분, 5 ~ 30분, 10 ~ 120분, 10 ~ 60분, 10 ~ 30분, 20 ~ 120분, 20 ~ 60분, 20 ~ 30분, 30 ~ 120분 또는 30 ~ 60분이어도 된다.
본 실시형태의 조성물은 접착제로서 사용할 수도 있다. 본 실시형태의 조성물은 예를 들면, 유기 EL 표시소자 등의 패키지 등의 접착에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 조성물을 사용하여 2개의 부재를 접착하는 방법으로서는 예를 들면, 조성물을 제1 부재의 전면 또는 일부에 도포하는 공정과, 제1 부재 상에 도포된 조성물에 광을 조사하는 공정과, 광이 조사된 조성물이 경화될 때까지의 사이에 조성물을 통해 제1 부재와 제2 부재를 접착시키는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면 제 2 부재를 광 및 열에 노출시키지 않고 제 1 부재 상에 접착할 수 있다. 이 때문에 상기 방법은 배면판과 유기 EL 표시소자의 접착에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 조성물을 이용하여 유기 EL 표시장치를 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 배면판 상에 조성물을 도포하는 공정과, 배면판 상에 도포된 조성물에 광을 조사하는 공정과, 광을 차단하고 조성물을 통하여 배면판과 유기 EL 표시소자를 형성한 기판을 접착시키는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의하면 유기 EL 표시소자를 광 및 열에 노출시키지 않고 밀봉할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 유기 EL 표시장치를 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 한쪽 기판에 조성물을 도포하는 공정과, 조성물을 통하여 한쪽 기판과 다른쪽의 기판을 접착시키는 공정과, 기판간의 조성물에 광을 조사하여 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 제조 방법도 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물은 파장 365nm, 조사량 600mJ/㎠의 광 조사를 행하고, 80℃에서 30분 정치했을 때의 경화 심도가 100㎛ 이상이다. 해당 경화 심도는 바람직하게는 120㎛ 이상, 보다 바람직하게는 140㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 160㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 180㎛ 이상이며, 200㎛ 이상, 250㎛ 이상, 300㎛ 이상, 350㎛ 이상, 400㎛ 이상, 450㎛ 이상 또는 500㎛ 이어도 된다. 경화 심도의 값이 크면 미반응 모노머의 잔존에 기인하는 방습성 및 신뢰성의 저하가 억제되어 보다 우수한 방습성 및 장기 신뢰성이 실현되는 경향이 있다. 상기 경화 심도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화 심도는 예를 들어 1000㎛ 이하이어도 되고, 바람직하게는 800㎛ 이하, 보다 바람직하게는 700㎛ 이하이어도 된다. 즉, 상기 경화 심도는 예를 들면, 100 ~ 1000㎛, 100 ~ 800㎛, 100 ~ 700㎛, 120 ~ 1000㎛, 120 ~ 800㎛, 120 ~ 700㎛, 140 ~ 1000㎛, 140 ~ 800㎛, 140 ~ 700㎛, 160 ~ 1000㎛, 160 ~ 800㎛, 160 ~ 700㎛, 180 ~ 1000㎛, 180 ~ 800㎛, 180 ~ 700㎛, 200 ~ 1000㎛, 200 ~ 800㎛, 200 ~ 700㎛, 250 ~ 1000㎛, 250 ~ 800㎛, 250 ~ 700㎛, 300 ~ 1000㎛, 300 ~ 800㎛, 300 ~ 700㎛, 350 ~ 1000㎛, 350 ~ 800㎛, 350 ~ 700㎛, 400 ~ 1000㎛, 400 ~ 800㎛, 400 ~ 700㎛, 450 ~ 1000㎛, 450 ~ 800㎛, 450 ~ 800㎛, 450 ~ 700㎛, 500 ~ 1000㎛, 500 ~ 800㎛, 또는 500 ~ 700㎛이어도 된다.
본 실시형태의 조성물은 경화 심도가 상기 범위가 되도록 각 성분의 종류 및 함유량이 적절히 조정되어 있어도 된다.
본 실시형태의 조성물의 경화체(이하, 간단히 본 실시형태의 경화체라고도 한다.)의 비중은 예를 들면 1.3 이상이며, 바람직하게는 1.5 이상이며, 보다 바람직하게는 1.7 이상이다. 또한, 본 실시형태의 경화체의 비중은 예를 들면 5.0 이하이어도 되고, 바람직하게는 3.0 이하이다. 즉, 본 실시형태의 경화체의 비중은 예를 들면, 1.3 ~ 5.0, 1.3 ~ 3.0, 1.5 ~ 5.0, 1.5 ~ 3.0, 1.7 ~ 5.0 또는 1.7 ~ 3.0이어도 된다. 또한, 경화체의 비중은 JIS K7112 B법에 준거하고, 침지액으로서 23℃의 물을 사용하여 측정되는 값을 나타낸다.
본 실시형태의 조성물은 경화체의 비중이 상기 범위가 되도록 각 성분의 종류 및 함유량이 적절히 조정되어 있어도 된다.
본 실시형태의 경화체에 있어서, 중합성 화합물의 중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 80℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 85℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이다. 중합성 화합물의 중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 250℃ 이하이어도 된다.
또한, 본 명세서 중, 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 동적 점탄성 스펙트럼으로부터 구해지는 값을 나타낸다. 동적 점탄성 스펙트럼에서는 어느 온도에서 고체인 중합체에 대하여 그 온도에 있어서 응력 및 변형을 가한 후 일정한 승온 속도로 가열했을 때에 저장 탄성률의 저하와 함께 손실 정접(이하, tanδ로 약칭함)의 피크 톱을 나타내는 온도를 유리 전이 온도로 할 수 있다.
본 실시형태의 조성물은 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위가 되도록 각 성분의 종류 및 함유량이 적절히 조정되어 있어도 된다.
본 실시형태의 조성물의 점도는 예를 들면 0.1Pa·s 이상이고, 바람직하게는 1Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 10Pa·s 이상, 더욱 바람직하게는 100Pa·s 이상이다. 조성물의 점도가 높으면 조성물의 경화시에 유동이 적고 안정된 치수의 경화체가 얻어지기 쉬워진다. 본 실시형태의 조성물의 점도는 예를 들면 10000Pa·s 이하이고, 바람직하게는 1000Pa·s 이하이다. 조성물의 점도가 낮으면 조성물의 가공 및 취급이 용이해진다. 즉, 본 실시형태의 조성물의 점도는 0.1 ~ 10000Pa·s, 0.1 ~ 1000Pa·s, 1 ~ 10000Pa·s, 1 ~ 1000Pa·s, 10 ~ 10000Pa·s, 10 ~ 1000Pa·s, 100 ~ 10000Pa·s 또는 100 ~ 1000Pa·s이어도 된다. 또한, 점도는 JIS K5600 2-3법에 준거하고, 콘플레이트 점도계법을 이용하여 23℃에서 측정되는 값을 나타낸다.
본 실시형태의 경화체는 JIS Z0208에 준거하여, 온도 85℃, 상대 습도 85%의 조건 하에서 측정되는 두께 100㎛당의 투습도가 150g/(㎡·24시간) 이하인 것이 바람직하고, 130g/(㎡·24시간) 이하인 것이 보다 바람직하고, 100g/(㎡·24시간) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80g/(㎡·24시간) 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 60g/(㎡·24시간) 이하여도 되고, 50g/(㎡·24시간) 이하여도 된다. 또한, 상기 투습도는 JIS Z 0208:1976에 준거하여 85℃, 85% RH의 환경하에 24시간 폭로하여 측정한 100㎛ 두께에서의 투습도(g/m2)라고 할 수도 있다. 상기 투습도는 예를 들면 0.01(g/m2·24시간) 이상이어도 되고, 0.1(g/m2·24시간) 이상이어도 되고, 1(g/m2·24시간) 이상이어도 되고, 5(g/㎡·24시간) 이상이어도 된다. 즉, 상기 투습도는 예를 들면, 0.01 ~ 150g/(㎡·24시간), 0.01 ~ 130g/(㎡·24시간), 0.01 ~ 100g/(㎡·24시간), 0.01 ~ 80g/(㎡·24시간), 0.01 ~ 60g/(㎡·24시간), 0.01 ~ 50g/(㎡·24시간), 0.1 ~ 150g/(㎡·24시간), 0.1 ~ 130g/(㎡·24시간), 0.1 ~ 100g/(㎡·24시간), 0.1 ~ 80g/(㎡·24시간), 0.1 ~ 60g/(㎡·24시간), 0.1 ~ 50g/(㎡·24시간), 1 ~ 150g/(㎡·24시간), 1 ~ 130g/(㎡·24시간), 1 ~ 100g/(㎡·24시간), 1 ~ 80g/(㎡·24시간), 1 ~ 60g/(㎡·24시간), 1 ~ 50g/(㎡·24시간), 5 ~ 150g/(m2·24시간), 5 ~ 130g/(㎡·24시간), 5 ~ 100g/(㎡·24시간), 5 ~ 80g/(㎡·24시간), 5 ~ 60g/(㎡·24시간), 또는 5 ~ 50g/(㎡·24시간)이어도 된다.
본 실시형태의 조성물은 경화체의 투습도가 상기 범위가 되도록 각 성분의 종류 및 함유량이 적절히 조정되어 있어도 된다.
본 실시형태의 경화체는 온도 85℃, 상대 습도 85%, 24시간에서의 흡수율이 예를 들면 15% 이하이어도 되고, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이고, 2% 이하, 1.5% 이하 또는 1% 이하이어도 된다. 이에 의해 경화체 중의 수분의 잔존에 기인하는 방습성 및 신뢰성의 저하가 억제되어 보다 우수한 방습성 및 장기 신뢰성이 실현되는 경향이 있다.
본 실시형태의 조성물은 경화체의 흡수율이 상기 범위가 되도록 각 성분의 종류 및 함유량이 적절히 조정되어 있어도 된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명은 상기 조성물을 도포 및 경화하여 댐을 형성하는 공정을 포함하는 댐·필 밀봉 구조를 갖는 유기 전계발광 표시장치의 제조 방법에 관한 것이어도 된다.
또한, 본 발명은 댐 및 필을 구비하는 댐·필 밀봉 구조를 갖는 유기 EL 표시장치에 관한 것이도 되고, 이때 댐은 상술한 조성물의 경화체를 포함하고 있어도 된다.
또한 댐·필 밀봉 구조는 공지된 댐·필 밀봉 구조이어도 되고, 필은 공지 된 필이어도 된다. 또한, 유기 EL 표시장치의 댐·필 밀봉 구조 이외의 구성은 공지의 유기 EL 표시장치와 마찬가지의 구성이어도 된다.
상기 유기 EL 표시소자는 유기 EL 텔레비전이어도 된다. 본 발명에 의하면 대형화가 현저한 유기 EL 텔레비젼에 있어서, 충분한 방습성 및 장기 신뢰성을 실현 가능한 밀봉제를 제공할 수 있다.
[실 시 예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예는 특별히 언급하지 않는 한, 23℃, 상대 습도 50질량%에서 시험하였다.
실시예 및 비교예에서는 하기 화합물을 사용하였다.
(A) 중합성 화합물
(A-1) 글리시딜메타크릴레이트(쿄에이샤화학사 제조 「라이트에스테르 G」, 비중: 1.1, 굴절률: 1.45, 분자량 142)
(A-2) 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(아데카사 제조 「ED523T」, 비중: 1.1, 굴절률: 1.48, 분자량 216)
(A-3) 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르(DIC사 제조 「에피클론 152」, 비중: 1.7, 굴절률: 1.60, 분자량 972)
(A-4) 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀화학사 제조 「셀록사이드 2021」, 비중: 1.2, 굴절률: 1.52, 분자량 252)
(A-5) 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(신나카무라화학사 제조 「NK 에스테르 DOD-N」, 비중: 1.0, 굴절률: 1.46)
(B) 중합 개시제
(B-1) 트리아릴술포늄트리스(펜타플루오로페닐)보레이트(산아프로사 제조 「CPI-310B」)
(B-2) 벤질디메틸케탈(BASF사 제조 「Irgacure TPO」)
(C) 무기 미립자
(C-1) 구상 실리카(덴카사 제조 「FB-5SDC」, 평균 입자경: 4㎛, 진원도: 0.9, 굴절률: 1.44, 비중 2.1)
(C-2) 구상 알루미나(덴카사 제조 「DAW-05」, 평균 입자경: 5㎛, 진원도: 0.95, 굴절률: 1.77, 비중 3.9)
(C-3) 판상 활석(마츠무라산업 「하이필러 #17」, 평균 입자경: 12㎛, 진원도: 0.5, 굴절률: 1.57, 비중 2.7)
(C-4) 루틸형 산화티탄(이시하라산업 「CR-EL」, 평균 입자경: 0.25㎛, 진원도: 0.7, 굴절률: 2.13, 비중 4.2)
(D) 광증감제
(D-1) 디부톡시안트라센(가와사키카세이공업 「안트라큐어 UVS-1331」)
(실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4)
표 1 ~ 3에 나타내는 원재료를 표 1 ~ 3에 나타내는 비율로 계량하고, 진공 자전 공전 믹서(이엠이 「UFO-S3」)로 600rpm, 5분 교반 혼합하고, 실시예 및 비교예의 조성물을 제조했다. 또한, 배합 비율은 질량부로 나타낸다. 또한, 무기 미립자의 함유량에 대해서는 비중으로부터 부피 비율을 산출하고, 부피%로 나타낸다.
실시예 및 비교예의 각 조성물에 대하여 하기의 각 값을 구하였다. 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
<중합성 화합물의 중합체의 굴절률>
중합성 화합물 및 중합 개시제를 표 1 ~ 3에 나타내는 비율로 계량하고, 자전 공전 믹서(싱키 「AR-250」)로 2000rpm, 5분 교반 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 혼합물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 두께 100㎛가 되도록 도포하고, 파장 365nm의 LED 광원으로 조사량 600mJ/㎠의 자외광을 조사하고, 80℃에서 30분간 정치하였다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여 측정 시료를 얻었다. 얻어진 측정 시료의 굴절률을 아베식 굴절률계(아타고 「DR-M2」)로 측정하였다.
<경화 심도>
알루미늄박으로 측면 및 하부를 피복한 내경 4mm, 깊이 8mm의 우레탄 튜브에 조성물을 충전하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 튜브 상부로부터 파장 365nm의 LED 광원으로 조사량 600mJ/㎠의 자외선 빛을 조사했다. 조사 후, 80℃에서 30분간 정치한 후, 튜브 하부의 미경화 부분을 에탄올을 함침시킨 거즈로 닦아내고, 남은 경화 부분의 두께를 마이크로미터(미츠토요사 제조)로 측정했다. .
<전광선 투과율, 전광선 반사율>
조성물을 유리 위에 두께 100㎛가 되도록 도포하고, 추가로 그 위로부터 유리를 겹쳐 유리/조성물/유리의 3층 구조로 하였다. 헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠 「NDH-8000」)로 무도포의 2장의 유리를 사용하여 베이스 보정을 행한 후, 상기 3층 구조의 시료에 대해 전광선 투과율 및 전광선 반사율을 측정했다. .
<경화체의 제작>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 두께 100㎛가 되도록 조성물을 도포하였다. 이어서, 파장 365nm의 LED 광원으로 조사량 600mJ/㎠의 자외광을 조사한 후, 80℃에서 30분간 정치하였다. 그 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여 경화체를 얻었다.
<굴절률의 차이>
상술한 방법으로 구한 중합성 화합물의 중합체의 굴절률 n1 및 무기 미립자의 굴절률 n2를 이용하여 이하의 식으로부터 산출하였다. 단, 조성물이 무기 미립자를 복수 포함하는 경우에는 각 무기 미립자에 대하여 |n1-n2|를 계산하고, 최대값을 표에 기재하였다.
굴절률의 차이 = |n1-n2|
또한 실시예 6은 |n1-n2|의 최대값은 0.57이지만, |n1-n2|가 0.5 이하인 무기 미립자((C-1) 구상 실리카)가 무기 미립자의 대부분을 차지하고 있다.
<경화체의 비중>
경화체의 비중은 메틀러톨레도의 비중 측정 키트를 사용하여 측정하였다. 측정 분위기는 23℃로 하였다.
<투습도>
경화체의 투습도는 시험 조건을 85℃, 85% RH, 시간을 24시간으로 한 것 이외에는 JIS Z 0208의 투습컵법에 준하여 측정하였다.
<흡습률(흡수율)>
경화체를 23℃ 50% RH 분위기에서 24시간 정치한 후, 85℃, 85% RH 분위기에서 24시간 가습하고, 그 후 다시 23℃ 50% RH로 1시간 냉각한 것을 컬피셔법으로 수분율(%)을 측정하고, 이 값을 흡습률로 하였다.
이어서, 실시예 및 비교예의 각 조성물에 대하여 하기의 방법으로 측면 밀봉 기판을 제작하고, 밀봉재의 경화 상태의 평가 및 신뢰성 시험을 행하였다. 결과를 표 1 ~ 3에 나타낸다.
<측면 밀봉 기판의 제작>
30mm 사방의 무알칼리 유리 위에 노즐 직경 0.2mmφ의 탁상 도포기(무사시 엔지니어링사 제조, SHOTmini)로 조성물 4mL를 약 17mm 사방의 정사각형을 그리도록 도포하고, 제1 유리 기판을 제작하였다. 이어서, 금속 칼슘을 0.2㎛ 두께, 13mm 사방의 범위로 증착한 유리 기판(Q-Lights사 제조)을 제2 유리 기판으로서 준비하고, 제1 유리 기판과 제2 유리 기판을 붙이고 첩합했다. 이때, 제1 유리 기판 상의 조성물이 제2 유리 기판 상의 금속 칼슘을 둘러싸도록 제1 유리 기판과 제2 유리 기판의 위치를 맞추었다. 그 후, 제1 유리 기판측으로부터 파장 365nm, 조사량 600mJ/㎠의 자외광을 조사한 후, 진공 프레스기로 40℃의 조건 하, 0.1MPa의 하중을 가하여 프레스했다. 이어서, 80℃의 오븐으로 30분간 가열하여 조성물의 경화체로 이루어지는 밀봉재로 측면을 밀봉한 측면 밀봉 기판을 얻었다.
<경화 상태의 평가>
측면 밀봉 기판을 육안으로 확인하고, 밀봉재에 미경화 부분이 존재하지 않은 경우를 A, 밀봉재에 미경화 부분이 인정된 경우를 C로서 평가하였다.
<신뢰성 시험>
측면 밀봉 기판을 85℃, 85% RH의 분위기 하에서 정치하였다. 흑색 금속 칼슘층이 물과의 반응에 의해 전부 백색으로 변색될 때까지의 시간을 계측하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (17)

  1. 중합성 화합물과, 무기 미립자와, 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 무기 미립자의 함유량이 30부피% 이상이며,
    파장 365nm, 조사량 600mJ/㎠의 광조사를 행하고, 80℃에서 30분 정치했을 때의 경화 심도가 100㎛ 이상인 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합성 화합물이 탄소-탄소 이중 결합 및 환상 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성기를 갖는 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 무기 미립자는 상기 중합성 화합물의 중합체의 굴절률 n1과의 차의 절대값(|n1-n2|)이 0.5 이하가 되는 굴절률 n2를 갖는 무기 미립자인 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 미립자의 굴절률 n2가 1.4 이상인 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 미립자의 평균 원형도가 0.7 이상 1.0 이하인 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 미립자가 구상 실리카 및 구상 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 두께 100㎛당의 전광선 투과율 T0(%)과 전광선 반사율 R0(%)의 합(T0+R0)이 50% 이상인 조성 물건.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    [식 (1) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타낸다. 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (2)로 표시되는 광증감제를 더 함유하는 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    [식(2) 중, R2는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 R2는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서, JIS Z0208에 준거하여 온도 85℃, 상대습도 85%의 조건하에서 측정되는 두께 100㎛당 투습도가 100g/(㎡·24시간) 이하의 경화체를 형성하기 위한 조성물인 것인 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 온도 85℃, 상대습도 85%, 24시간에서의 흡수율이 3% 이하의 경화체를 형성하기 위한 조성물인 것인 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 유기 EL 표시소자용 밀봉 제인 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 댐·필 방식의 댐 형성용 밀봉제인 조성물.
  14. 중합성 화합물과, 상기 중합성 화합물의 중합체의 굴절률 n1과의 차의 절대값(|n1-n2|)이 0.5 이하가 되는 굴절률 n2를 갖는 무기 미립자와, 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 무기 미립자의 함유량이 30부피% 이상이며,
    상기 광중합 개시제의 함유량이 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상이고,
    상기 무기 미립자의 평균 원형도가 0.7 이상 1.0 이하인 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화체.
  16. 유기 EL 표시소자와,
    상기 유기 EL 표시소자를 밀봉하는 댐 및 필제로 이루어지는 밀봉 구조를 갖추고,
    상기 댐이 청구항 15에 기재된 경화체를 포함하는 유기 EL 표시장치.
  17. 청구항 16에 있어서, 유기 EL 텔레비전인 유기 EL 표시장치.
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