KR102071904B1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 외부로부터　유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 고온 고습 등 가혹 조건에서의 내구 신뢰성뿐만 아니라, 우수한 광특성을 구현할 수 있는　점착제　조성물　및 이를 포함하는 점착 필름을 제공한다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 출원은 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
최근에는 봉지용 점착제 조성물로서 PIB(polyisobutylene)계 수지를 사용하는 기술이 시도되고 있다. PIB (polyisobutylene)계 수지는 아크릴계 수지에 비하여 수분 및 활성 산소의 영향을 방지할 수 있는 차단 특성이 우수하며, 투명하고, 부식의 영향이 거의 없는 장점이 있다. 그러나, 상용성 문제로 인한 경화제 함량의 제약 및 그에 따른 가교 밀도 저하문제로 인한 수분 차단 효과 감소 문제등을 발생 시킨다.
특허문헌 1은 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계 발광 소자로서, PIB(polyisobutylene)을 기반으로 한 점착제로 가공성이 좋지 않고, 고온 고습 조건에서 신뢰성이 좋지 않다.
따라서, 유기 전자 장치에서 요구 수명을 확보하고 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서, 고온 고습 조건에서 신뢰성을 유지할 수 있고 광학 특성도 우수한 봉지재의 개발이 요구된다.
한국 공개 특허 제2008-0088606호
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 내구 신뢰성과 광학 특성이 우수한 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름을 제공한다.
본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제 조성물은 유기전자소자의 전면을 봉지하는 것에 적용되거나, 소자가 형성된 기판에서 소자가 형성된 면의 반대면에 위치하도록 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
본 출원에서 점착제 조성물은 올레핀계 화합물을 중합 단위로 포함하고, 탄소수 3 내지 20의 환형 구조를 가지는 반응성 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 베이스 수지 및 경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 베이스 수지는 올레핀계 화합물로부터 유도된 단독 중합체 또는 중합 가능한 다른 단량체가 함께 중합된 공중합체일 수 있다. 상기 중합체는 적어도 하나 이상의 반응성 관능기를 가질 수 있고, 상기 반응성 관능기는 탄소수 3 내지 20, 4 내지 15 또는 5 내지 12의 환형 구조를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 반응성 관능기는 싸이클로 알켄 옥사이드일 수 있다. 본 출원은 반응성 관능기를 가지는 베이스 수지를 경화성 수지와 함께 사용함으로써, 두 수지의 상용성을 증가시키고, 이에 따라 수분 차단성을 우수하게 구현하면서도 고온 고습에서 내열성 및 내구 신뢰성과 광학 특성을 동시에 우수하게 유지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 베이스 수지는 단량체의 혼합물로부터 유도된 수지를 포함하며, 혼합물은 올레핀계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 올레핀계 화합물은 적어도 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀 단량체 성분 또는 멀티올레핀 단량체 성분을 가질 수 있다. 이소올레핀은, 예를 들어, 전체 단량체 중량으로 70 내지 100 중량%, 또는 85 내지 99.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 멀티올레핀 유도 성분은 0.5 내지 30 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
이소올레핀은, 예를 들어, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 또는 4-메틸-1-펜텐이 예시될 수 있다. 멀티올레핀은 탄소수 4 내지 14일 수 있고, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 또는 피페릴렌이 예시될 수 있다. 다른 중합가능한 단량체 예컨대 스티렌과 디클로로스티렌이 또한 단독 중합 또는 공중합될 수 있다.
본 출원에서 베이스 수지는 올레핀계 화합물 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 이소부틸렌계 올레핀계 수지 또는 중합체는 이소부틸렌으로부터 70 몰% 이상의 반복 단위와 하나 이상의 다른 중합가능한 단위를 포함하는 올레핀계 수지 또는 중합체를 의미할 수 있다.
본 출원에서, 베이스 수지는 부틸 고무 또는 분지된 부틸형 고무일 수 있다. 예시적인, 베이스 수지는 불포화 부틸 고무 예컨대 올레핀 또는 이소올레핀과 멀티올레핀의 공중합체이다. 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 베이스 수지로서 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 부틸 고무, 및 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 본 출원에서 유용한 베이스 수지는 본 기술에서 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 여기서 베이스 수지를 제조하는 방법에 의해 한정되지 않는다.
본 출원의 구체예에서, 상기 반응성 관능기는 탄소수 3 내지 20 또는 4 내지 12의 환형 구조를 가지는 유기기일 수 있고, 보다 구체적으로, 탄소수 3 내지 20 또는 4 내지 12의 싸이클로 알켄 옥사이드일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 베이스 수지는 에폭시 당량이 500g/eq 내지 5000g/eq의 범위 내일 수 있다. 전술한 바와 같이 베이스 수지는 반응성 관능기를 포함할 수 있고, 반응성 관능기가 에폭시기인 경우, 에폭시 당량은 상기 범위로 제어될 수 있다. 본 출원은 베이스 수지의 에폭시 당량을 상기 범위로 제어함으로써, 경화성 수지와의 상용성을 유지하고 치밀한 가교 밀도를 형성하여 내부 응력을 증가시키며 우수한 투명성을 구현하여 신뢰성 높은 봉지재를 제공한다.
상기 베이스 수지에 반응성 관능기를 형성하는 것은 통상의 기술자에게 공지의 기술로서 특별히 제한이 없으며, 예를 들어, 고분자 중합 리빙 중합(Atom Transfer Radical Polymerization) 시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 베이스 수지는 올레핀계 화합물을 중합단위로 포함할 수 있다. 본 출원은 올레핀계 화합물로부터 유래된 중합체에 중합성 관능기를 갖는 화합물을 그라프트 시킴으로써, 반응성 관능기가 측쇄 결합된 중합체를 얻을 수 있다. 중합성 관능기는 예를 들어, 탄소-탄소 이중결합, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 예시될 수 있다. 상기 중합성 관능기를 갖는 화합물은 탄소수 3 내지 20의 환형 구조를 가질 수 있고, 반응성 관능기를 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 화합물은 적어도 하나 이상의 중합성 관능기를 갖는 싸이클로 알켄 옥사이드일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 중합 반응은 15℃ 내지 55℃의 범위 내에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도를 제어함으로써, 본 출원은 그라프트되는 정도를 목적하는 범위로 조절할 수 있고, 이로써 경화성 수지와 함께 치밀한 가교 밀도를 형성할 수 있으며, 봉지재로 적용 시 적합하도록 적정 범위의 분자량을 얻을 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에서 상기 베이스 수지는 점착제 조성물이 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 수평균분자량을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 베이스 수지는 약 10만 내지 50만, 10만 초과 내지 50만 미만, 15만 내지 40만, 20만 내지 30만 또는 20만 내지 35만 정도의 수평균분자량을 가질 수 있다. 본 출원은 상기 범위로 베이스 수지의 수평균분자량을 제어함에 따라, 봉지재로 적용된 후 고온 고습에서 내열성 및 내구 신뢰성과 광학 특성을 동시에 우수하게 유지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 점착제 조성물은 경화 후에 환형 구조를 가질 수 있다. 상기 환형 구조는 베이스 수지로부터 유래될 수 있거나, 후술하는 경화성 수지로부터 유래될 수 있다. 본 출원은 상기 구조의 점착제를 구현함으로써, 가교 또는 경화된 후에도 수축, 팽창 등의 외부 요인에 안정적인 가교 구조를 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 점착제 조성물은 경화성 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 경화성 수지는 분자 구조 내에 고리 구성 원자가 3 내지 10 또는 4 내지 9의 범위 내에 있는 환형 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 경화성 수지는 점착제가 경화된 후에도, 상기 환형 구조를 가질 수 있다. 상기 환형 구조는 지환족일 수 있다. 상기 구조의 경화성 수지는 점착제가 가교 또는 경화된 후에도 수축, 팽창 등의 외부 요인에 안정적인 가교 구조를 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 경화성 수지는 UV 경화성일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 열경화성일 수도 있다. 상기 경화성 수지는 적어도 하나 이상의 경화성 관능기를 포함할 수 있다. 상기 경화성 관능기는 예를 들어, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 에폭사이드기, 고리형 에테르기, 설파이드기, 아세탈기 및 락톤기로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 경화성 수지는 점착제에 적절한 가교도를 구현하여 고온 고습에서의 우수한 내열 내구성을 구현한다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 수지는 지환족 에폭시 화합물 또는 적어도 하나 이상의 고리형 에테르기를 포함하는 경화성 올리고머일 수 있다.
지환족 에폭시 화합물의 예시로서, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 (EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 및 유도체가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경화성 올리고머는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000, 2,000 내지 90,000, 3,000 내지 80,000, 4,000 내지 70,000 또는 5,000 내지 60,000 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량 범위 내에서, 본 출원의 점착제 조성물은 경화되어 우수한 수분 차단성을 가질 수 있고, 내열성 및 접착성을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 경화성 올리고머의 예시는, 시판되고 있는 제품으로서, DAICEL사의 EHPE3150, GT401, PB3600, PB4700 등이 있다. 또한, M100(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)methyl methacrylate) 혹은 celloxide 2000(4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide) 등의 에테르기 함유 단량체, 보다 구체적으로 분자 구조 내에 환형 구조를 갖는 에테르기 함유 단량체를 이용하여 라디칼 중합 등을 통해 만든 양이온 경화성 올리고머를 들 수 있다.
경화성 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부, 25 내지 45 중량부 또는 30 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 중량 범위 내에서, 점착제 조성물이 유기전자소자를 캡슐화하는 것에 적용되어, 우수한 수분 차단성과 함께 고온 고습에서의 내구 신뢰성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 점착 부여제는 테르펜 화합물과 방향족 화합물이 반응하여 생성된 수지일 수 있다. 점착 부여제가 분자 구조 내에 방향족을 갖는 경우, 극성이 낮은 전술한 베이스 수지와 극성이 높은 경화성 수지 간의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 방향족 화합물은 반응 가능한 관능기를 포함할 수 있는데, 상기 관능기로는, 히드록시기, 카르복실기, 아민기 등이 예시될 수 있다. 본 출원은 상기 반응 가능한 관능기로 인해, 점착제 전체의 가교 밀도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 화합물은 페놀일 수 있고, 상기 점착 부여제는 테르펜 페놀계 수지일 수 있다. 본 출원은, 점착 부여제로서 상기 테르펜 페놀계 수지를 사용함으로써, 우수한 점착력 뿐만 아니라 베이스 수지와 경화성 수지의 상용성을 증가시킬 수 있고, 이에 따라 가교 밀도를 향상시켜 내구 신뢰성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
상기 점착 부여제는 테르펜 화합물과 페놀 화합물이 반응하여 생성된 수지일 수 있다. 테르펜 화합물은 2 이상의 이소프렌(C5H8)이 결합한 기본골격 (C5H8)n을 가진 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서, n은 2 이상일 수 있다. 상기에서, 테르펜 화합물은 α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌, 3-카렌, D-리모넨 및 디펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다. 또한, 상기 페놀 화합물은 페놀, 4-t-부틸페놀(para-tert-butylphenol;PTBP), 4-t-옥틸페놀(para-tert-octhylphenol;PTOP), 4-n-펜틸페놀(para-n-pentyl phenol;PNPP) 및 4-n-헥실페놀(para-n-hexyl phenol;PNHP)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 점착 부여제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부, 30 내지 80 중량부, 35 내지 70 중량부, 35 내지 60 중량부 또는 38 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 상기 점착제는 베이스 수지와 경화성 수지의 상용성을 우수하게 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 점착제 조성물은 상기 베이스 수지 및 경화성 수지의 종류에 따라서, 경화제 또는 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전술한 베이스 수지 및 경화성 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제 또는 경화 반응을 개시시킬 수 있는 양이온 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 양이온 개시제로는 양이온 광중합 개시제 또는 양이온 열개시제를 사용할 수 있다.
경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80°C 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 베이스 수지 및 경화성 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 베이스 수지 및 경화성 수지, 또는 그 화합물의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 수지가 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 수지인 경우, 개시제로는, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 개시제는, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 7중량부 또는 0.1 중량부 내지 6 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
본 출원에 따른 점착제 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 용도, 수지 성분의 종류 및 후술하는 점착제층의 제조 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물은 수분 흡착제, 무기 필러, 커플링제, 가교제, 경화성 물질, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
△X ≤ 1000 ㎛
상기 일반식 1에서 △X는 상기 점착제 조성물의 가교물을 두께 30 ㎛의 점착제층으로 형성하고, 상기 점착제층을 일면에 형성한 기재 필름을 접착 면적 1cm2로 유리판에 부착하여 24시간 숙성시킨 후, 25°C에서 1.5 kg의 하중을 1000초 동안 걸었을 때, 상기 점착제층의 밀린 거리를 나타낸다. 상기 일반식 1로 표시되는　밀린　거리는 1000 ㎛ 이하 일 수 있고, 10 내지 900 ㎛, 100 내지 880 ㎛ 또는 200 내지 850 ㎛일 수 있다. 즉, 본 출원은, 적정 범위의 가교 구조 및 가교 정도를 확보하고, 이로써　밀린　거리를 1000 ㎛ 이하로 제어할 수 있으며, 특히 상기 점착 필름이 유기전자소자에 적용되었을 때 우수한 수분차단특성, 내구 신뢰성 및 광특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 점착제 조성물은 하기 일반식 2에 따른 겔 함량이 30% 이상일 수 있다.
[일반식 2]
겔 함량(중량%) = B/A × 100
상기 일반식 2에서 A는 상기 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제 조성물을 25°C에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬(pore size 74㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 일반식 2로 표시되는 겔 함량은 30% 내지 70%, 35% 내지 65% 또는 40 내지 60%일 수 있다. 즉, 본원 발명은 겔 함량을 상기 범위로 제어함으로써 우수한 가교 구조 및 가교 정도를 가지는 점착제를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한, 점착 필름에 관한 것이다. 상기 점착 필름은 전술한 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 포함할 수 있다. 본 출원의 점착 필름의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.); 및 상기 기재 필름 또는 이형 필름 상에 형성되는 상기 점착제층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 출원의 점착 필름은, 또한 상기 점착제층 상에 형성된 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원에서 사용될 수 있는 제 2 필름(이하, 「커버 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 출원에서는, 상기 제 2 필름으로서, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 본 출원에서는 상기 제 2 필름에도 역시 적절한 이형 처리가 수행되어 사용될 수 있다.
본 출원의 점착 필름에 포함되는 점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 본 출원의 점착 필름에 포함되는 점착제층의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 정도일 수 있다.
또한, 상기 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 우수한 광투과도를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 90% 이상의 광투과도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 점착 필름은 가시광선 영역에 대하여 92% 이상 또는 95% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 또한, 본 출원의 점착 필름은 우수한 광투과도와 함께 낮은 헤이즈를 나타낼 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착 필름은 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하 또는 3% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 상기 광학 특성은 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 550nm에서 측정한 것일 수 있다.
본 출원은 또한, 기판(21); 상기 기판(21)의 일면에 형성된 유기전자소자(23); 및 상기 기판(21)의 다른 일면에 형성된 전술한 점착 필름(24)을 포함하는　유기전자장치에 관한 것이다. 또한, 상기 유기전자소자(23)를 전면 봉지하고 있는 봉지재(12)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 봉지재는 전술한 점착제 조성물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원에서　유기전자장치는 유기발광다이오드일 수 있다.
상기　유기전자장치는 상기 유기전자소자 상에 소자를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수 있다.
상기　유기전자장치는 봉지재(12)의 상단을 커버하는 커버 기판(22)을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 일면에 유기전자소자가 형성된 기판의 다른 일면에 전술한 점착성 조성물을 포함하는 점착 필름을 형성하는 단계를 포함하는　유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다. 하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 상기 점착 필름을 가교 또는 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 점착 필름은, 우수한 투명성을 나타내어, 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의　유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 점착 필름으로 형성될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 발명의 점착성 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다.
구체적으로, 기판으로 사용되는 글라스 또는 고분자 필름상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극을 형성하고, 상기 투명전극상에 예를 들면, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등으로 구성되는 발광성 유기 재료의 층을 형성한 후에 그 상부에 전극층을 추가로 형성하여 유기전자소자를 형성할 수 있다.
이어서 점착 필름을 상기 기판의 다른 일면에 위치시키고, 라미네이트기 등을 사용하여 상기 점착 필름을 가열하여 유동성을 부여한 상태에서 압착하고, 점착 필름 내의 수지를 가교시킬 수 있다.
본 출원은 외부로부터　유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있고, 내구 신뢰성과 광학 특성이 우수한 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름을 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
밀폐 가능한 500 mL 반응 용기에 톨루엔 90 중량부, 브로모 부틸 고무(Exxonmobil 2244) 5 중량부, cyclomer M100 5 중량부, CuBr 0.09 중량부 및 PMDETA 0.1 중량부를 투입하고, 질소 가스를 약 1시간 동안 퍼징하였다. 반응기 온도는 25℃로 유지한 상태에서 15시간 동안 grafting 반응을 진행시켰다. 그 후, 메탄올에 워싱하여 개질된 베이스 수지 1을 수득하였다.
상기 수득된 베이스 수지 1 100g 및 톨루엔 500g을 혼합용기에 투입하고, 경화성 수지로서 지환족 에폭시 화합물(Celloxide 2021P, DAICEL사)을 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 35 중량부으로 상기 용기에 투입하였다. 또한, 테르펜 페놀계 점착 부여제 (DERTOPHENE T 115, DRT사)를 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 40 중량부으로 상기 용기에 투입하였다. 광개시제(Triarylsulfonium hexafluoroantimonate, Aldrich)를 경화성 수지의 고형분 100 중량부에 대하여 1.8 중량부를 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기로서 통상의 Mechanical stirrer를 이용하여 균일한 점착제 조성물 용액(용매: 톨루엔)을 제조하였다.
상기 준비된 용액을 이형 PET의 이형면에 도포하고 70℃ 오븐에서 30분간 건조(5기압)하여 두께 30㎛의 점착제층을 포함하는 점착 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 자외선을 질소 분위기 하에서 2 J/cm2 조사(A영역 기준 100mW/cm2)한 샘플에 대하여 물성을 측정한다.
실시예 2
베이스 수지 제조 시, 반응기 온도를 40℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 수지를 제조하고 점착 필름을 제조하였다.
실시예 3
밀폐 가능한 500 mL 반응 용기에 톨루엔 80 중량부, 부틸 고무(BR301) 9.9 중량부, cyclomer M100 10 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하고, 질소 가스를 약 1시간 동안 퍼징하였다. 반응기 온도는 80℃로 유지한 상태에서 3시간 동안 grafting 반응을 진행시켰다. 그 후, 아세톤 또는 메틸에틸케톤에 워싱하여 개질된 베이스 수지 3을 수득하였고, 상기 베이스 수지 3을 혼합 용기에 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
비교예 1
베이스 수지 1 대신, 브로모 부틸 고무(Exxonmobil 2244)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
비교예 2
베이스 수지 1 대신, 부틸 고무(BR301)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예로 제조한 점착제 조성물 및 점착 필름에 대해서 하기와 같이 물성을 측정하였다.
1. 겔함량
겔 함량(중량%) = B/A × 100
상기에서 A는 상기 점착제 조성물의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제 조성물을 25°C에서 톨루엔으로 24시간 침지 후 200메쉬(pore size 74㎛)의 망으로 여과시키고, 상기 망을 통과하지 않은 상기 점착제 조성물의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.　
2. 크리프(creep)
실시예 및 비교예의 점착제 조성물을 이용하여 형성된 두께 30 ㎛의 점착제층(폭 1cm, 길이 12cm)을 일면에 형성한 기재 필름을 접착 면적 1cm2로 하여 유리판에 부착하고, 24시간 숙성시킨 후 25°C에서 1.5 kg의 하중을 1000초 동안 걸었을 때, 상기 점착제층의 밀린　거리를 측정하였다. 상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다.
3. 광투과도 및 헤이즈
실시예 및 비교예에 따른 점착 필름에 대하여, 70℃ 5기압에서 30분간 aging 후, Hazemeter(COH-400, 니폰 덴쇼쿠사)를 이용하여 헤이즈 및 광투과도를 측정하였다.
상기와 같은 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
Gel(%) Creep(㎛) 헤이즈(%) 광투과도(%)
실시예1 65.45 410 1.02 90.72
실시예2 54.67 510 1.34 90.95
실시예3 55.8 456 3.69 91.34
비교예1 0 fail 14.38 91.49
비교예2 3.38 fail 22.22 91.49
21: 기판
22: 커버 기판
23: 유기전자소자
24: 점착 필름
12: 봉지재

Claims (19)

  1. 올레핀계 화합물을 중합 단위로 포함하는 베이스 수지 및 경화성 수지를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 탄소수 3 내지 20의 환형 구조를 가지는 반응성 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응성 관능기는 싸이클로 알켄 옥사이드를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 베이스 수지는 에폭시 당량이 500g/eq 내지 5000g/eq의 범위 내인 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 베이스 수지는 수평균분자량이 100,000 내지 500,000의 범위 내에 있는 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지는 분자 구조 내에 고리 구성 원자가 3 내지 10 범위 내에 있는 환형 구조를 가지는 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 경화 후 환형 구조를 가지는 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지는 적어도 하나 이상의 경화성 관능기를 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 경화성 관능기는 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기, 에폭사이드기, 고리형 에테르기, 설파이드기, 아세탈기 및 락톤기로부터 선택되는 하나 이상인 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지는 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 경화성 수지는 UV 경화성인 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 점착 부여제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 점착 부여제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 경화제 또는 개시제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  15. 제 1 항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 10% 이하의 헤이즈를 나타내는 점착 필름.
  17. 제 15 항에 있어서, 가시광선 영역에 대하여 90% 이상의 광투과도를 나타내는 점착 필름.
  18. 기판; 상기 기판의 일면에 형성된 유기전자소자; 및 상기 기판의 다른 일면에 형성된 제 15 항에 따른 점착 필름을 포함하는 유기전자장치.
  19. 일면에 유기전자소자가 형성된 기판의 다른 일면에, 제 15 항에 따른 점착 필름을 형성하는 단계; 및 상기 점착 필름을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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