JP4236180B2

JP4236180B2 - 自己重合型光重合性化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物

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Publication number: JP4236180B2
Application number: JP2004047305A
Authority: JP
Inventors: 英照亀谷; 竜太朗田中; 敬夫小柳
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2024-02-24
Also published as: JP2005239746A

Description

本発明は、自己重合型光重合性化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、自己重合型光重合性化合物及び架橋剤を含有し、且つ光重合開始剤を含有しないことを特徴とする感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

光化学的に誘導される重合反応は、例えば、紙、金属、プラスチックへの塗料のコーティングや、印刷インキを硬化させる場合等、エネルギーを節約でき、しかも環境負荷が少ないという点で優れているため、工業的にきわめて重要技術の一つとなっている。しかしながらこの方法においては、重合成分は光化学活性放射線を十分吸収し得ないことが多いことから、紫外線等の入射高エネルギー線を吸収して自己で光重合を開始する活性ラジカルを形成することができる化合物又は、吸収した光エネルギーを重合成分に転移できる化合物を添加する必要がある。これらの化合物は一般に光重合開始剤と呼ばれている。しかしながら従来から知られている光重合開始剤は通常実際の重合を開始する機能を有するのみであり、自らが重合反応生成物の骨格を構成することはない。

従来多く用いられている光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、ジベンゾスベロン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、ハロゲノアセトフェノン類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等があげられる。しかしながらこれらの化合物は、前記したように重合反応骨格に取り込まれることがないため、硬化物の硬度を低下させるという欠点や、光重合開始剤自体又はこの光照射による分解生成物の多くは揮発性・昇華性を有するため、硬化物から不快臭を発生させたり、光エネルギー照射装置の汚染を引き起こす等の欠点を有する。

かかる課題を解決するべく、例えば、特許文献１及び特許文献２にはオレフィン置換基のみでなく、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジド基、トリエトキシシラノ基、オキシシラニル基を有する光重合開始剤が提案されている。

特許公報第２７６９６１９号公報特許公報第２８５５４２９号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の光重合開始剤は重合反応骨格に取り込まれるが、その多くが自己解裂型の光重合開始剤であり分解生成物の揮発性が問題となる。さらに例えば、イソシアネート基やイソチオシアネート基は、水、アルコール、アミノ基、カルボキシル基、フェノール等と反応する恐れがあり、またアジド基は熱分解を起こしやすく、更にはビニル基と共存すると不安定なアジリジン環を生成する恐れがあり、これらの光重合開始剤を添加した組成物の貯蔵安定性が問題となる。
本発明の目的は上記の課題を解決するため、例えば基板密着性に優れた特徴を有し、重合成分に取り込まれ、硬化物からの揮発・昇華生成物を発生しない新規な自己重合型光重合性化合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、化合物中にエポキシカルボキシレート骨格を導入することで、自己重合型光重合性化合物自体に上記課題を解決出来るような特徴を付与することができ本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）下記に示されるカルボン酸化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られる自己重合型光重合性化合物（Ｃ）、
カルボン酸化合物（Ａ）：４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）とを反応させて得られるカルボン酸化合物
エポキシ化合物（Ｂ）：分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物
（２）分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）の分子中の全炭素数が４〜１０である（１）記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）、
（３）エポキシ化合物（Ｂ）がグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである（１）又は（２）のいずれか一項に記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）、
（４）下記式（１）

、下記式（２）

、下記式（３）

、下記式（４）

、下記式（５）

又は下記式（６）

のいずれかの式で表される（１）記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）、

（５）（４）に記載の式（１）乃至式（６）のいずれかの式で表される化合物、
（６）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（７）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有し、且つ光重合開始剤を含有しないことを特徴とする感光性樹脂組成物、
（８）（６）又は（７）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、
に関する。

本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜等の硬化物の形成において、光重合開始剤を添加することなく硬化し、得られた硬化物は、アウトガスを発生することなく、高硬度で、密着性等も十分に満足するものである。

本発明で使用するカルボン酸化合物（Ａ）は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの一級水酸基と分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）の酸無水物基とを反応させることにより得ることができる。

分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）としては、分子中に酸無水物構造を有する化合物であれば全て用いることができるが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の分子中の全炭素数が４〜１０である２乃至４塩基酸無水物等を挙げることができ、好ましくは無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸である。

本発明で使用するカルボン酸化合物（Ａ）を得る反応は、溶剤中で行うことが好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。

カルボン酸化合物（Ａ）を得る反応における原料の仕込み割合として、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンの一級水酸基１．０当量に対し、分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）の酸無水物基が０．８〜１．２当量、好ましくは１．０当量となるように化合物（ａ）仕込む。

カルボン酸化合物（Ａ）を得る反応時は、特に触媒を使用しなくても進行するが、反応を促進させるために触媒を使用することもできる。該触媒の使用量は、反応液に対して０．００１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１３０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の活性水素の無い芳香族アミン類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン類等が挙げられる。

反応後のカルボン酸化合物（Ａ）含有溶液は、そのまま本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）を得る反応に使用しても良いが、溶剤を減圧留去することで、カルボン酸化合物（Ａ）を取り出して使用することもできる。

本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）は、カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基とエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とを反応させることにより得ることができる。

エポキシ化合物（Ｂ）は、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物であれば全て用いることができるが、使用しうるエポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである。

本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）を得る反応は、無溶剤又は上記記載の溶剤、更には後述する架橋剤（Ｄ）等の単独又は混合有機溶媒中で行うことができる。

この反応における原料の仕込み割合としては、カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基を０．８〜１．２当量、好ましくは１．０当量となるよう仕込む。

反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応液に対して０．００１〜１０重量％である。使用しうる触媒の具体例としては、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。

また反応時には、分子中にエポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物並びに生成する自己重合型光重合性化合物（Ｃ）のエチレン性不飽和基の熱重合を防止するため、熱重合禁止剤を添加することが好ましく、該触媒熱重合禁止剤の使用量は、反応液に対して０．０１〜５重量％である。使用しうる熱重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、第三ブチルカテコール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等があげられる。

反応は、各成分を所定量仕込んで行う。反応温度は通常６０〜１３０℃、反応時間は、通常５〜６０時間である。

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）及び、架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前述自己重合型光重合性化合物（Ｃ）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架橋剤（Ｄ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−６２０〔いずれも日本化薬（株）製〕等）、ビスフェノールＡポリエトキシアクリレート（例えば、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１〔日本化薬（株）製〕等）、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール等と（メタ）アクリル酸との反応物をあげることができる。これら架橋剤（Ｄ）は単独で又は２種以上を混合して用いてもよく、添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常５０〜９９．５重量％、好ましくは、７０〜９９重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて重合促進剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）並びに必要により重合促進剤及びその他の添加剤を所定の割合で均一に混合して得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、コーティング剤、印刷インキ、封止剤、塗料として有用であるほか、電子部品の層間の絶縁材やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料としても使用できる。

本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射による上記の感光性樹脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば紙やプラスチック等の基材用のコーティング剤、印刷インキ、封止剤、塗料等に利用され、その硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

合成例１（化合物（Ａ−１）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕）４４．９ｇ（０．２ｍｏｌ〔一級水酸基当量として、０．２当量〕）、分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）として無水コハク酸２０．０ｇ（０．２ｍｏｌ〔酸無水物基当量として、０．２当量〕）、反応溶剤としてメチルエチルケトンを６４．９ｇ、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを０．０１３ｇ仕込み、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後、この溶液を減圧下で溶剤を留去して、化合物（Ａ−１）を６３．５ｇ得た。

合成例２（化合物（Ａ−２）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕）４４．９ｇ（０．２ｍｏｌ〔一級水酸基当量として、０．２当量〕）、分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）としてテトラヒドロ無水フタル酸３０．４ｇ（０．２ｍｏｌ〔酸無水物基当量として、０．２当量〕）、反応溶剤としてメチルエチルケトンを６４．９ｇ、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを０．０１３ｇ仕込み、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後、この溶液を減圧下で溶剤を留去して、化合物（Ａ−２）を７４．５ｇ得た。

合成例３（化合物（Ａ−３）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製〕）４４．９ｇ（０．２ｍｏｌ〔一級水酸基当量として、０．２当量〕）、分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）として無水トリメリット酸３８．４ｇ（０．２ｍｏｌ〔酸無水物基当量として、０．２当量〕）、反応溶剤としてメチルエチルケトンを６４．９ｇ、反応触媒としてジメチルアミノピリジンを０．０１３ｇ仕込み、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後、この溶液を減圧下で溶剤を留去して、化合物（Ａ−３）を８０．３ｇ得た。

実施例１（自己重合型光重合性化合物（Ｃ−１）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｂ）として、グリシジルメタクリレート（商品名：ブレンマーＧ〔日本油脂（株）製〕、エポキシ基当量：１４２．２ｇ／Ｅｑ）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ〔エポキシ基当量として、０．１当量〕）、合成例１で得た化合物（Ａ−１）３２．４ｇ（０．１ｍｏｌ〔カルボキシル基当量として、０．１当量〕）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１４０ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．１４０ｇ仕込み、９８℃で３２時間反応させ、下記式（１）

で表される本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ−１）を４５．０ｇ得た。この化合物のプロトンＮＭＲのデータを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ
１．５８ｐｐｍ＝６Ｈ、１．９４ｐｐｍ＝３Ｈ、２．６０−２．７５ｐｐｍ＝４Ｈ、４．０７−４．３８＝７Ｈ、４．４５ｐｐｍ＝２Ｈ、５．６０ｐｐｍ＝１Ｈ、６．１３ｐｐｍ＝１Ｈ、６．９５ｐｐｍ＝２Ｈ、８．０７ｐｐｍ＝２Ｈ

実施例２（自己重合型光重合性化合物（Ｃ−２）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｂ）として、グリシジルメタクリレート（商品名：ブレンマーＧ〔日本油脂（株）製〕、エポキシ基当量：１４２．２ｇ／Ｅｑ）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ〔エポキシ基当量として、０．１当量〕）、合成例２で得た化合物（Ａ−２）３７．６ｇ（０．１ｍｏｌ〔カルボキシル基当量として、０．１当量〕）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１５５ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．１５５ｇ仕込み、９８℃で３２時間反応させ、下記式（２）

で表される本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ−２）を５０．２ｇ得た。この化合物のプロトンＮＭＲのデータを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ
１．５８ｐｐｍ＝６Ｈ、１．９４ｐｐｍ＝３Ｈ、２．２３−２．６５ｐｐｍ＝４Ｈ、３．００−３．１９ｐｐｍ＝２Ｈ、３．９７−４．３８ｐｐｍ＝７Ｈ、４．４８ｐｐｍ＝２Ｈ、５．６０ｐｐｍ＝１Ｈ、５．６７ｐｐｍ＝２Ｈ、６．１３ｐｐｍ＝１Ｈ、６．９５ｐｐｍ＝２Ｈ、８．０７ｐｐｍ＝２Ｈ

実施例３（自己重合型光重合性化合物（Ｃ−３）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（Ｂ）として、グリシジルメタクリレート（商品名：ブレンマーＧ〔日本油脂（株）製〕、エポキシ基当量：１４２．２ｇ／Ｅｑ）１４．２ｇ（０．１ｍｏｌ〔エポキシ基当量として、０．１当量〕）、合成例３で得た化合物（Ａ−３）２０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ〔カルボキシル基当量として、０．１当量〕）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１０５ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．１０５ｇ仕込み、９８℃で３２時間反応させ、下記式（３）

で表される本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ−３）を３２．５ｇ得た。この化合物のプロトンＮＭＲのデータを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ
１．６０ｐｐｍ＝６Ｈ、１．９６ｐｐｍ＝６Ｈ、４．１０−４．７８ｐｐｍ＝１４Ｈ、５．６０ｐｐｍ＝２Ｈ、６．１５ｐｐｍ＝２Ｈ、６．９４ｐｐｍ＝２Ｈ、７．７８ｐｐｍ＝１Ｈ、８．０５ｐｐｍ＝２Ｈ、８．２０ｐｐｍ＝１Ｈ、８．４１ｐｐｍ＝１Ｈ

実施例４（自己重合型光重合性化合物（Ｃ−４）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）として、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（商品名：４ＨＢＡＧＥ〔日本化成（株）製〕、エポキシ基当量：２００．８ｇ／Ｅｑ）２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ〔エポキシ基当量として、０．１当量〕）、合成例１で得た化合物（Ａ−１）３２．４ｇ（０．１ｍｏｌ〔カルボキシル基当量として、０．１当量〕）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１５７ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．１５７ｇ仕込み、９８℃で３２時間反応させ、下記式（４）

で表される本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ−４）を５１．０ｇ得た。この化合物のプロトンＮＭＲのデータを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ
１．５７−１．８１ｐｐｍ＝１０Ｈ、２．６７ｐｐｍ＝４Ｈ、３．３８−３．５８ｐｐｍ＝４Ｈ、４．００ｐｐｍ＝１Ｈ、４．０７−４．２３ｐｐｍ＝４Ｈ、４．２５ｐｐｍ＝２Ｈ、４．４７ｐｐｍ＝２Ｈ、５．８３ｐｐｍ＝１Ｈ、６．１１ｐｐｍ＝１Ｈ、６．３９ｐｐｍ＝１Ｈ、６．９６ｐｐｍ＝２Ｈ、８．０８ｐｐｍ＝２Ｈ

実施例５（自己重合型光重合性化合物（Ｃ−５）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）として、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（商品名：４ＨＢＡＧＥ〔日本化成（株）製〕、エポキシ基当量：２００．８ｇ／Ｅｑ）２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ〔エポキシ基当量として、０．１当量〕）、合成例２で得た化合物（Ａ−２）３７．６ｇ（０．１ｍｏｌ〔カルボキシル基当量として、０．１当量〕）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１７２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．１７２ｇ仕込み、９８℃で３２時間反応させ、下記式（５）

で表される本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ−５）を５４．２ｇ得た。この化合物のプロトンＮＭＲのデータを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ
１．５５−１．８１ｐｐｍ＝１０Ｈ、２．２５−２．４３ｐｐｍ＝２Ｈ、２．４４−２．６６ｐｐｍ＝２Ｈ、３．０２−３．２０ｐｐｍ＝２Ｈ、３．３７−３．５６ｐｐｍ＝４Ｈ、３．９８ｐｐｍ＝１Ｈ、４．０７−４．２１ｐｐｍ＝４Ｈ、４．２５ｐｐｍ＝２Ｈ、４．４９ｐｐｍ＝２Ｈ、５．６８ｐｐｍ＝２Ｈ、５．８３ｐｐｍ＝１Ｈ、６．１１ｐｐｍ＝１Ｈ、６．３９ｐｐｍ＝１Ｈ、６．９６ｐｐｍ＝２Ｈ、８．０８ｐｐｍ＝２Ｈ

実施例６（自己重合型光重合性化合物（Ｃ−６）の合成）
攪拌装置、還流冷却管をつけたフラスコ中に、分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）として、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（商品名：４ＨＢＡＧＥ〔日本化成（株）製〕、エポキシ基当量：２００．８ｇ／Ｅｑ）２０．０ｇ（０．１ｍｏｌ〔エポキシ基当量として、０．１当量〕）、合成例３で得た化合物（Ａ−３）２０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ〔カルボキシル基当量として、０．１当量〕）、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを０．１２２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾールを０．１２２ｇ仕込み、９８℃で３２時間反応させ、下記式（６）

で表される本発明の自己重合型光重合性化合物（Ｃ−６）を３９．２ｇ得た。この化合物のプロトンＮＭＲのデータを以下に示す。
Ｈ−ＮＭＲ
１．５５−１．８１ｐｐｍ＝１４Ｈ、３．３７−３．６５ｐｐｍ＝８Ｈ、４．０５−４．２５ｐｐｍ＝８Ｈ、４．２６−４．５１ｐｐｍ＝４Ｈ、４．７２ｐｐｍ＝２Ｈ、５．８３ｐｐｍ＝２Ｈ、６．１１ｐｐｍ＝２Ｈ、６．３９ｐｐｍ＝２Ｈ、６．９６ｐｐｍ＝２Ｈ、７．７８ｐｐｍ＝１Ｈ、８．０８ｐｐｍ＝２Ｈ、８．２３ｐｐｍ＝１Ｈ、８．４５ｐｐｍ＝１Ｈ

実施例７〜１２
実施例７〜１２に関しては、本発明の感光性樹脂組成物を表１の配合組成に従って配合、溶解し、得られた感光性樹脂組成物について、下記の評価方法に従って、紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル分率、鉛筆硬度、アウトガス及び密着性を評価し、その結果を表１にまとめて示した。

評価方法
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするため必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ^２であった。

（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ_１）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ_２）し、ゲル分率（％）＝Ｗ_２÷Ｗ_１×１００を求めた。

（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳＫ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。

（４）アウトガス：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。この硬化膜を１５０℃のホットプレート上にのせ臭気を確認した。
評価 ○：アウトガスの発生なし
×：アウトガスの発生あり

（５）密着性：ＪＩＳＫ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
評価 ○：剥れのないもの
×：剥離するもの

表１

実施例
7 8 9 10 11 12
○配合組成
自己重合型光重合性化合物（Ｃ）
Ｃ−１ 10.0
Ｃ−２ 10.0
Ｃ−３ 10.0
Ｃ−４ 10.0
Ｃ−５ 10.0
Ｃ−６ 10.0
架橋剤（Ｄ）
ＤＰＨＡ（＊１） 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0
Ｒ−５５１（＊２） 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5 22.5
ＴＭＰＴＡ（＊３） 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5

○評価結果
紫外線硬化性（回） 1 1 1 1 1 1
ゲル分率（％） 99.5 100 100 99.5 100 100
鉛筆硬度 4H 4H 5H 4H 4H 5H
アウトガス ○ ○ ○ ○ ○ ○
密着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○

注）
＊１ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物：日本化薬（株）製）
＊２ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１（ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート：日本化薬（株）製）
＊３ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート：日本化薬（株）製）

表１に示した結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を添加することなく紫外線照射で容易に硬化し、得られた硬化物は、アウトガスの発生もなく、高硬度で、密着性等も十分に満足するものである。

Claims

下記に示されるカルボン酸化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られる自己重合型光重合性化合物（Ｃ）。
カルボン酸化合物（Ａ）：４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンと分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）とを反応させて得られるカルボン酸化合物
エポキシ化合物（Ｂ）：分子中にエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物
分子中に１個又は２個以上の酸無水物基を有する化合物（ａ）の分子中の全炭素数が４〜１０である請求項１記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）。
エポキシ化合物（Ｂ）がグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルである請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）。
下記式（１）

、下記式（２）

、下記式（３）

、下記式（４）

、下記式（５）

又は下記式（６）

のいずれかの式で表される請求項１記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）。
請求項４に記載の式（１）乃至式（６）のいずれかの式で表される化合物。
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の自己重合型光重合性化合物（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有し、且つ光重合開始剤を含有しないことを特徴とする感光性樹脂組成物。
請求項６又は請求項７に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。