CN103739746B - 含巯基2959光引发剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明合成的含巯基2959光引发剂，其结构式如下。该引发剂的优点是在氧气的存在下，氧与烷基自由基形成过氧自由基，产生的过氧自由基可以夺取巯基化合物中的巯基上的氢原子，产生巯基自由基，使得反应继续进行，从而克服自由基引发剂的氧阻聚问题。其合成过程是：先制备一种含有五元环的二硫代碳酸酯光引发剂2959，再用胺开环制备含巯基光引发剂2959。R1为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-或ArCH2-，R2为-H，-CH2CH2OH，-CH2CH(CH2)OH。

Description

含巯基2959光引发剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及利用胺开含五元环的二硫代碳酸酯2959生成高活性巯基的方法，制备了能克服氧阻聚的含巯基光引发剂2959。
背景技术
光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，是利用光（紫外光或可见光）或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，光固化技术迅猛发展，目前该技术已经广泛应用于印刷制版、立体光刻、油墨、涂料、粘胶剂，以及齿科、骨科修复材料、隐形眼镜等生物医用材料领域。通常光固化体系包括三种主要组分，即低聚物、单体、光引发剂，其中光引发剂是光固化体系的关键组分。根据作用机理，可将光引发剂分为自由基型引发剂和阳离子型引发剂，自由基型引发剂又可分为裂解型和夺氢型两种类型。在自由基聚合中，光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（即2959）是常见的裂解型光引发剂，结构简单，易于合成，引发活性高，但是其在有氧情况下，能与氧气生成过氧自由基，从而失去了引发单体聚合的活性。而应用含巯基光引发剂2959成为解决这一问题的有效方法。
含巯基光引发剂2959是指在光引发剂2959分子上引入巯基基团，在紫外光的照射下，即使裂解的自由基与氧气生成过氧自由基，产生的过氧自由基可以夺取巯基上的氢原子，产生巯基自由基，使得反应继续进行。
发明内容
本发明提供了一种含巯基光引发剂2959的制备方法。本发明通过分子结构设计向2959分子中引入巯基，使得该2959衍生物光引发剂体系对氧气不敏感。
本发明制备的含巯基光引发剂2959，其化学结构式如下：
R1为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-或ArCH2-，R2为-H，-CH2CH2OH，-CH2CH(CH2)OH。本发明提供一种含巯基2959光引发剂的合成方法，包含以下步骤：以下均以官能团摩尔分数表示。
（a）缩水甘油醚光引发剂2959的制备：将2959与路易斯酸催化剂搅拌均匀，升温至55℃，滴加环氧氯丙烷。滴完后在60-90℃反应2-7h。将反应物减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷。降温至20-40℃，往反应产物中加入一定量的蒸馏水和固体氢氧化钠，搅拌反应3-5h，使反应完全。过滤除去盐，将上层有机相减压蒸馏除去残余的反应物和水，即得到缩水甘油醚光引发剂2959。
（b）含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959的制备：将制备的缩水甘油醚光引发剂2959和催化剂溶于无水四氢呋喃中，滴液漏斗滴加二硫化碳，室温下磁力搅拌反应10-30h。减压除去四氢呋喃，即得到含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959。
（c）含巯基光引发剂2959的制备：将制备的含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959和胺溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌反应10-30h。减压蒸馏除去溶剂得到产物。
本发明的含巯基2959光引发剂的反应式如下：
具体实施方式：
实施例1
（a）将1份2959与0.2wt%四氯化锡混合物搅拌均匀，升温至55℃，滴加2.8份环氧氯丙烷。滴完后在75℃反应2h。将反应物减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷。降温至20℃，往反应产物中加入一定量的蒸馏水和1.6份固体氢氧化钠，搅拌反应3h，使反应完全。过滤除去盐，将上层有机相减压蒸馏除去残余的反应物和水，即得到缩水甘油醚光引发剂2959。
（b将制备的1份缩水甘油醚光引发剂2959和4.5wt%催化剂氯化锂溶于无水四氢呋喃中，滴液漏斗滴加2.4份二硫化碳，室温下磁力搅拌反应10h。减压除去四氢呋喃，即得到含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959。
（c）将1份制备的含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959和2份苄胺溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌反应20h。减压蒸馏除去溶剂得到产物。
实施例2
（a）将1份2959与0.4wt%三氟化硼乙醚络合物混合物搅拌均匀，升温至55℃，滴加3.2份环氧氯丙烷。滴完后在75℃反应3h。将反应物减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷。降温至30℃，往反应产物中加入一定量的蒸馏水和2份固体氢氧化钠，搅拌反应3h，使反应完全。过滤除去盐，将上层有机相减压蒸馏除去残余的反应物和水，即得到缩水甘油醚光引发剂2959。
（b将制备的1份缩水甘油醚光引发剂2959和5wt%催化剂氯化锂溶于无水四氢呋喃中，滴液漏斗滴加2.5份二硫化碳，室温下磁力搅拌反应15h。减压除去四氢呋喃，即得到含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959。
（c）将1份制备的含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959和2.1份乙醇胺溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌反应10h。减压蒸馏除去溶剂得到产物。
实施例3
（a）将1份2959与0.3wt%三氟化硼乙醚络合物混合物搅拌均匀，升温至55℃，滴加3.6份环氧氯丙烷。滴完后在80℃反应3h。将反应物减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷。降温至40℃，往反应产物中加入一定量的蒸馏水和2.2份固体氢氧化钠，搅拌反应3h，使反应完全。过滤除去盐，将上层有机相减压蒸馏除去残余的反应物和水，即得到缩水甘油醚光引发剂2959。
（b将制备的1份缩水甘油醚光引发剂2959和5.5wt%催化剂溴化锂溶于无水四氢呋喃中，滴液漏斗滴加2.6份二硫化碳，室温下磁力搅拌反应20h。减压除去四氢呋喃，即得到含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959。
（c）将1份制备的含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959和2.2份乙胺溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌反应20h。减压蒸馏除去溶剂得到产物。
实施例4
（a）将1份2959与0.4wt%三氟化硼乙醚络合物混合物搅拌均匀，升温至55℃，滴加3.6份环氧氯丙烷。滴完后在80℃反应2h。将反应物减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷。降温至40℃，往反应产物中加入一定量的蒸馏水和2.4份固体氢氧化钠，搅拌反应2h，使反应完全。过滤除去盐，将上层有机相减压蒸馏除去残余的反应物和水，即得到缩水甘油醚光引发剂2959。
（b将制备的1份缩水甘油醚光引发剂2959和5.5wt%催化剂溴化锂溶于无水四氢呋喃中，滴液漏斗滴加2.6份二硫化碳，室温下磁力搅拌反应25h。减压除去四氢呋喃，即得到含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959。
（c）将1份制备的含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959和2份丙胺溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌反应20h。减压蒸馏除去溶剂得到产物。
实施例5
（a）将1份2959与0.4wt%三氟乙酸混合物搅拌均匀，升温至55℃，滴加3.2份环氧氯丙烷。滴完后在85℃反应2h。将反应物减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷。降温至30℃，往反应产物中加入一定量的蒸馏水和2.4份固体氢氧化钠，搅拌反应2h，使反应完全。过滤除去盐，将上层有机相减压蒸馏除去残余的反应物和水，即得到缩水甘油醚光引发剂2959。
（b将制备的1份缩水甘油醚光引发剂2959和5.0wt%催化剂碘化锂溶于无水四氢呋喃中，滴液漏斗滴加2.5份二硫化碳，室温下磁力搅拌反应30h。减压除去四氢呋喃，即得到含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959。
（c）将1份制备的含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959和2.1份正丁胺溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌反应30h。减压蒸馏除去溶剂得到产物。
实施例6
（a）将1份2959与0.5wt%三氟乙酸混合物搅拌均匀，升温至55℃，滴加3.2份环氧氯丙烷。滴完后在85℃反应2h。将反应物减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷。降温至20℃，往反应产物中加入一定量的蒸馏水和2.6份固体氢氧化钠，搅拌反应2h，使反应完全。过滤除去盐，将上层有机相减压蒸馏除去残余的反应物和水，即得到缩水甘油醚光引发剂2959。
（b将制备的1份缩水甘油醚光引发剂2959和4.5wt%催化剂碘化锂溶于无水四氢呋喃中，滴液漏斗滴加2.4份二硫化碳，室温下磁力搅拌反应30h。减压除去四氢呋喃，即得到含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959。
（c）将1份制备的含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959和2份二异丙醇胺溶于无水四氢呋喃中，室温下搅拌反应30h。减压蒸馏除去溶剂得到产物。

Claims (5)

1.一种含巯基光引发剂2959，其特征在于，其结构式如下所示：
其中：R1为CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，CH3CH2CH2CH2-或ArCH2-，R2为-H，-CH2CH2OH；
所述光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩水甘油醚光引发剂2959的制备：将2959与路易斯酸催化剂混合物搅拌均匀，升温至55℃，滴加环氧氯丙烷；滴完后在60-90℃反应2-7h；将反应物减压蒸馏，除去未反应的环氧氯丙烷；降温至20-40℃，往反应产物中加入一定量的蒸馏水和固体氢氧化钠，搅拌反应3-5h，使反应完全；过滤除去盐，将上层有机相减压蒸馏除去残余的反应物和水，即得到缩水甘油醚光引发剂2959；
(2)含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959的制备：将步骤(1)中制备的缩水甘油醚光引发剂2959和催化剂溶于无水四氢呋喃中，滴液漏斗滴加二硫化碳，室温下磁力搅拌反应10-30h；减压除去四氢呋喃，即得到含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959；
(3)含巯基光引发剂2959的制备：将步骤(2)中制备的含五元环二硫代碳酸酯光引发剂2959和胺溶于无水四氢呋喃中，15-35℃下搅拌反应10-30h；
(4)含巯基光引发剂2959的提纯：避光条件下，将步骤(3)中得到的含巯基光引发剂2959溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到产物。
2.根据权利要求1中所述的一种含巯基光引发剂2959，其特征在于，步骤(1)中所加的路易斯酸催化剂的量为0.3-0.5wt％。
3.根据权利要求1中所述的一种含巯基光引发剂2959，其特征在于，步骤(1)中所滴加的环氧氯丙烷与2959的摩尔比为2:1，2.4:1，2.8:1，3.2:1，3.6:1，4:1。
4.根据权利要求1中所述的一种含巯基光引发剂2959，其特征在于，步骤(2)中所加的催化剂的量为4.5-5.5wt％。
5.根据权利要求1中所述的一种含巯基光引发剂2959，其特征在于，步骤(3)所述的胺为苄胺，正丁胺，丙胺，乙胺，甲胺。
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