CN102408500A - 一种新型含硅大分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型含硅大分子光引发剂及其制备方法，属于自由基光引发剂领域。引发剂的结构式R₁为带有羟基的苯偶姻类基，安息香醚类基，二苯甲酮类基及樟脑醌类基；R₂为C₁-C₈的烷基；n＝3～500，x＝1～50，y＝1～50。制备方法是：将含氢硅油和溶剂的混合物加入到反应器中，并加入小分子光引发剂，通氮气5min，加入0.3-1质量份催化剂，室温下搅拌20min；逐步升温至50-70℃，恒温反应5-8h；反应结束后，减压旋蒸除去溶剂和未反应的小分子光引发剂，即得含硅大分子光引发剂。本发明含硅大分子光引发剂具有优异流动性、溶解性和优良反应性。

Description

一种新型含硅大分子光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型含硅大分子光引发剂的合成，属于高分子材料合成领域；同时该材料为感光高分子材料，属于自由基光引发剂领域。

背景技术

光聚合和光固化技术由于具有高效、节能、环保等优点，尤其可以在一些热敏感场所使用。光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，合成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。光引发剂是光聚合或光固化体系的重要组成部分，不仅影响引发效率，而且对固化物的性能也有重要影响。现有的小分子光引发剂具有气味大、挥发性高、抗迁移性差、毒性大、黄变性与非极性树脂相容性差等缺点，使得光聚合材料一直不能在生物、医药和食品相关材料中得到充分应用的原因。

聚硅氧烷是一类有机半无机的高分子材料，由于硅氧键的特殊价键结构使其具有耐高低温、耐侯、电气绝缘等许多优良性能。长链聚硅氧烷结构赋予了含硅光引发剂新的物理化学性质，如良好的溶解性、流动性、相容性和高反应活性等。含硅大分子光引发剂的开发，将减少或根除小分子的光引发剂光解产物的产生具有良好的应用前景。

发明内容

为了改善小分子光引发剂的毒性及易迁移、相容性差等缺点，本发明目的提供了一种通式为(I)的一种新型含硅的大分子光引发剂及其合成方法。

本发明的一种新型含硅大分子光引发剂，结构式如下：

(I)式中，R₁为带有羟基的苯偶姻类基，安息香醚类基，二苯甲酮类基及樟脑醌类基；R₂为C₁-C₈的烷基；n＝3～500，x＝1～50，y＝1～50。

本发明含硅大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30-100质量份含氢硅油和50-100质量份溶剂的混合物加入到反应器中，取10-80质量份小分子光引发剂加入反应器中，通氮气5min，加入0.3-1质量份催化剂，室温下搅拌20min；

(2)逐步升温至50-70℃，恒温反应5-8h；

(3)反应结束后，减压旋蒸除去溶剂和未反应的小分子光引发剂，即得含硅大分子光引发剂。

小分子光引发剂为2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(IHT-PI 1173)、2-甲基-2-羟基-1-(4-叔丁基)苯基-1-丙酮(IHT-PI 185)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(IHT-PI 184)、1-(4-(2-羟乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)中的至少一种。

溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、苯及其他烷烃类溶剂中的至少一种。催化剂为氯铂酸、铂络合物、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化胺、季磷碱和阳离子酸性树脂中的至少一种。

上述含氢硅油中硅氢键与小分子光引发剂中羟基的摩尔比优选1∶1～2。

本发明所提供的含硅大分子光引发剂是具有优异流动性、溶解性和优良反应性的含硅大分子光引发剂。该光引发剂在紫外光辐照下可引发含有丙烯酸酯类基团的化合物聚合或交联，该光引发剂具有迁移率低、毒性小、耐热性高的优点。

本发明的光引发剂具有良好的光引发活性，用于可以引发自由基聚合反应，能够有效引发环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯等的交联固化。

应用本发明的含硅大分子光引发剂及单体或聚合物进行聚合时，可以采用汞弧灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯、LED灯等光源。

附图说明

图1.实施例1含硅大分子光引发剂的红外光谱图，

其中谱图中从上到下依次是：1、实施例1光引发剂1173红外光谱图

                          2、实施例1含硅光引发剂产物的红外谱图。

具体实施方式

下面列举的实例是为了进一步说明本发明而优选得出的，在实际应用中不限于这些实施例。

实施例1

1173-PMHS大分子光引发剂的合成

将16.40g(0.1mol)1173(2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮)、6.25g含氢硅油(含氢量1.6mol/100g)、50ml四氢呋喃加入到三口烧瓶中，通氮气，5min后滴入0.04g催化剂四甲基氢氧化铵，室温下搅拌20min，逐步升温至50℃，恒温反应8h后，减压至1.33kPa旋蒸至130℃除去溶剂和未反应的1173，即得透明产物。

由图1可知，在3453cm^-1处为原料1173中的C-OH大的吸收峰，在3066～2868cm^-1处为苯基的特征C-H的伸缩振动吸收峰，1674cm^-1处为羰基的特征吸收峰；从产物的红外谱图对比可以看出，羟基吸收峰消失，在3066～2868cm^-1处也出现了苯基的特征吸收峰，1674cm^-1处出现了羰基的特征吸收峰，1093～1023cm-1处出现了线型Si-O-Si的特征双峰。由此可见，此产物为含硅类型的可光引发的一种引发剂。

其结构式为：

实施例2

185-PMHS大分子光引发剂的合成

将22.10g(0.1mol)185(2-甲基-2-羟基-1-(4-叔丁基)苯基-1-丙酮)、35.0g含氢硅油(含氢量0.18mol/100g)、50ml四氢呋喃加入到三口烧瓶中，通氮气，5min后滴入0.05g催化剂四甲基氢氧化铵，室温下搅拌20min，逐步升温至60℃，恒温反应8h后，减压至1.33kPa旋蒸至130℃除去溶剂和未反应的185，即得透明产物。

其结构式如下：

实施例3

184-PMHS大分子光引发剂的合成

将20.40g(0.1mol)184(1-羟基-环己基-苯基甲酮)、40.0g含氢硅油(含氢量0.18mol/100g)、60ml四氢呋喃加入到三口烧瓶中，通氮气，5min后滴入0.07g催化剂四甲基氢氧化铵，室温下搅拌20min，逐步升温至70℃，恒温反应8h后，减压至1.33kPa旋蒸至130℃除去溶剂和未反应的184，即得透明产物。

其结构式如下：

实施例4

2595-PMHS大分子光引发剂的合成

将20.40g(0.1mol)2595(1-(4-(2-羟乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮)、40.0g含氢硅油(含氢量0.18mol/100g)、60ml四氢呋喃加入到三口烧瓶中，通氮气，5min后滴入0.07g催化剂四甲基氢氧化铵，室温下搅拌20min，逐步升温至60℃，恒温反应8h后，减压至1.33kPa旋蒸至130℃除去溶剂和未反应的2595，即得透明产物。

其结构式如下：

Claims (3)

1.一种新型含硅大分子光引发剂，其特征在于，结构式如下：

(I)式中，R₁为带有羟基的苯偶姻基，安息香醚基，二苯甲酮基及樟脑醌基；R₂为C₁-C₈的烷基；n＝3～500，x＝1～50，y＝1～50。

2.一种含硅大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将30-100质量份含氢硅油和50-100质量份溶剂的混合物加入到反应器中，取10-80质量份小分子光引发剂加入反应器中，通氮气5min，加入0.3-1质量份催化剂，室温下搅拌20min；

(2)逐步升温至50-70℃，恒温反应5-8h；

(3)反应结束后，减压旋蒸除去溶剂和未反应的小分子光引发剂，即得含硅大分子光引发剂；

所述小分子光引发剂为2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮(IHT-PI 1173)、2-甲基-2-羟基-1-(4-叔丁基)苯基-1-丙酮(IHT-PI 185)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(IHT-PI 184)、1-(4-(2-羟乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)中的至少一种；

溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己烷、丙酮、乙酸乙酯、苯及其他烷烃溶剂中的至少一种；催化剂为氯铂酸、铂络合物、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化胺、季磷碱和阳离子酸性树脂中的至少一种。

3.按照权利要求2所述的一种含硅大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油中硅氢键与小分子光引发剂中羟基的摩尔比优选1∶1～2。

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