CN106397206B - 一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑氟丙烯酸甲酯的制备方法。所述方法包括步骤：(1)使原乙酸三甲酯在150℃‑300℃裂解得到1,1‑二甲氧基乙烯；(2)1,1‑二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷反应得到1‑氯‑1‑氟‑2,2‑二甲氧基环丙烷；和(3)使1‑氯‑1‑氟‑2,2‑二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2‑氟丙烯酸甲酯；

Description

一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及医药化工领域，具体涉及一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
2-氟丙烯酸甲酯是一种重要的工业化工原料，它在医药，材料工业中有着重要的用途，是有用的医药、聚合物、光学材料、涂料、半导体光刻胶材料等的合成中间体和机能性高分子的单体。它的制备方法现有：以氟乙酸甲酯和草酸二甲酯为原料，将原料溶解在溶剂中，加入碱进行缩合反应生成烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体；步骤二，烯醇钠盐或烯醇钾盐中间体跟多聚甲醛或三聚甲酫在溶剂中反应生成α-氟代丙烯酸甲酯；还有以2-氯丙酸甲酯为起始原料,经氟代、溴化、消除反应得2-氟代丙烯酸甲酯。这两条工艺都需要用到剧毒的原料，在前面的工艺中要乃至氯乙酸甲酯，它是剧毒的原料，对人与动物致死量很低，第二步要用到溴素等剧毒易扩散的原料，极易导致生产与环境事故，这两条都要用到大量的溶剂，不绿色环保。
因此，本领域迫切需要提供一种工艺简单、成本低廉和操作简便的制备2-氟代丙烯酸甲酯的方法。
发明内容
本发明旨在提供一种2-氟代丙烯酸甲酯的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)使原乙酸三甲酯在150℃-300℃裂解得到1,1-二甲氧基乙烯；
(2)1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷反应得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷；和
(3)使1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯；
在另一优选例中，步骤(1)中使用催化剂，所述催化剂为金属化合物；更佳地，所述金属化合物为铝化合物；最佳地，所述铝化合物为三叔丁醇铝、三乙醇胺铝或三异丙醇铝。
在另一优选例中，所述催化剂为吸附在活性炭上的金属化合物。
在另一优选例中，所述步骤(1)包括：
(i)使原乙酸三甲酯通过装填有吸附了催化剂的活性炭颗粒的150℃-300℃的柱子；优选200-250℃的柱子；所述催化剂用量为原乙酸三甲酯的0.05-0.5倍重量；
(ii)通过了柱子的物质用碱液接收、分层，得到1,1-二甲氧基乙烯；所述碱液的质量浓度至少为30％；优选为30-50％；所述碱液的温度为零下30℃至90℃。
在另一优选例中，所述步骤(2)是将1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷及碱在催化剂存在下反应得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷；所述催化剂选自四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、和四辛基溴化铵中的一种或两种以上，用量为1,1-二甲氧基乙烯质量的0.001-0.5倍；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、和碳酸钾中的一种或两种以上。
在另一优选例中，所述步骤(2)的反应溶剂为正己烷、正戊烷、正辛烷、正十二烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、4-氯三氟甲苯、苯甲醚、苯乙醚、二丁醚、二苯醚以及以上一种或者几种的混合溶剂或者无溶剂，用量为1,1-二甲氧基乙烯的0-6.0倍体积量。
在另一优选例中，所述步骤(3)中的原料1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷在溶剂中裂解或者无溶剂直接裂解；所述溶剂为氯苯、二氯苯、三氯苯、4-氯三氟甲苯、苯甲醚、二苯醚、和4-氯三氟甲苯中的一种或者两种以上；所述裂解温度在130-180℃之间。
据此，本发明提供了一种工艺简单、成本低廉和操作简便的制备2-氟代丙烯酸甲酯的方法。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现可以使用含金属的化合物作为催化剂制备2-氟丙烯酸甲酯，并且可以使用价廉而且易得无污染的原料，溶剂用量少或者不用溶剂，从而使工业化生产条件容易实现。在此基础上，完成了本发明。
本发明提供的2-氟丙烯酸甲酯的制备方法是以市售商品原乙酸三甲酯为原料，依次经过高温裂解、合环、再高温分解反应，制得2-氟丙烯酸甲酯。具体地，所述方法包括下述步骤：
第一步是高温裂解，即使原乙酸三甲酯在150℃-300℃裂解得到1,1-二甲氧基乙烯；
第二步是合环，即使1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷反应得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷；
第三步是高温裂解，即使1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯。
上述第一步中，用于裂解的催化剂是含金属的化合物，优选吸附在活性炭上的含金属的化合物。所述含金属的化合物可以是含铝的化合物，包括但不限于，三叔丁醇铝和三乙醇胺铝。所述催化剂用量为原乙酸三甲酯的0.05-0.5倍重量。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步是将原乙酸三甲酯和氮气通过装填了吸附有上述用于裂解的催化剂的活性炭颗粒的柱子，柱温150℃-300℃(优选200℃-250℃)，经柱出来的物质用碱液接收、分层后得到1,1-二甲氧基乙烯。
在一种较佳的实施方式中，原乙酸三甲酯相当于氮气的0.5-10倍质量，更优选为1-5倍质量。
在本发明的一个实施例中，所述碱液的温度控制在-30℃-90℃；所述碱液选自KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、或其它碱性溶液，所述碱液的质量浓度至少为30％，优选为30-50％，更优选为40-50％，最优选为45-50％；碱液的用量为原乙酸三甲酯的0.5-2倍质量。
上述第一步可采用常规方法(如气相色谱等)对反应的完成程度进行跟踪监测。反应时间取决于反应温度，接收的溶液；一般投1kg的原乙酸三甲酯在5-12h左右即可完成。
上述第二步是用1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷及碱液在有相转移催化剂的条件下反应，得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷。反应一般控制在-10℃-60℃，优选在0℃-50℃，更优选在15℃-35℃；所述碱液选自下述的一种或两种以上的混合：氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、和碳酸钾，碱液用量相当于1,1-二甲氧基乙烯的2-6倍摩尔量；所述催化剂选自下述的一种或两种以上：四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、和四辛基溴化铵；催化剂用量为1,1-二甲氧基乙烯的0.001-0.05倍质量。
上述第二步的反应可以在溶剂中进行，也可以在无溶剂的情况下进行。可以使用对反应没有不良影响的任何溶剂，例如但不限于，苯类，醚类，烷烃类中的一种或者几种。溶剂用量没有特殊要求，只要不影响反应的稳定性即可；优选溶剂用量为1,1-二甲氧基乙烯的0-6.0倍体积量。
上述第二步可采用常规方法(如气相色谱等)对反应的完成程度进行跟踪监测。反应时间取决于反应温度、溶剂和具体反应物；一般在1-8小时左右可完成反应。
上述第三步反应在存在阻聚剂的情况下进行，所述阻聚剂包括但不限于，酚类阻聚剂，胺类阻聚剂，含硫类的阻聚剂，醌类阻聚剂的一种或者几种；优选酚类阻聚剂，例如但不限于，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。反应温度在50℃-210℃，优选在100℃-160℃。
在本发明的一种实施方式中，上述第三步反应是将1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷加入高沸点的溶剂中反应，从而得到2-氟丙烯酸甲酯。溶剂的用量没有特殊要求，只要不影响反应的稳定性即可，例如但不限于，溶剂用量为2-氟丙烯酸甲酯的0.5-3倍质量。所述高沸点的溶剂包括但不限于，苯类溶剂，醚类溶剂，烷烃类溶剂中的一种或者几种。在本发明的一个实施例中，是将1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷、溶剂和阻聚剂混合、加温至反应温度，气体蒸出后将冷凝得到的液体进行精馏得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯。
在本发明的另一种实施方式中，上述第三步反应在无溶剂的情况下进行。本发明的一个实施例是将使1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷通过具反应温度的柱子，进入柱子所带的接收装置中，所述接收装置中有阻聚剂，气体蒸出后将冷凝得到的液体进行精馏得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯。在一种较佳的实施方式中，所述柱子中装填有玻璃填料，以增加柱子内部与气体的接触面积，使进入的原料在短时间内充分裂解。本发明的另一个实施例是将1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷和氮气通入带有接收装置的并具反应温度的反应器中，所述接收装置中有阻聚剂，气体蒸出后将冷凝得到的液体进行精馏得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯。
上述第三步可采用常规方法(如气相色谱等)对反应的完成程度进行跟踪监测。反应时间取决于反应温度、溶剂和具体反应物；一般1kg的1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷在2-8小时左右即可完成反应。
本发明的上述各步反应完成后可直接进行下一步反应，但采用萃取、抽滤、洗涤、蒸馏等后处理方式分离纯化各步反应得到的中间产物有利于提高下一步反应的效率。
本发明提供了金属化合物作为催化剂在使原乙酸三甲酯在150℃-300℃裂解得到1,1-二甲氧基乙烯中的应用；也提供了这种催化剂在制备结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯中的应用。在一种较佳的实施方式中，所述催化剂为吸附在活性炭上的金属化合物；所述金属化合物为铝化合物；所述铝化合物为三叔丁醇铝或三乙醇胺铝。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明提供的制备方法使用的原料为便宜易得的商品，具有副反应少，生产能力大，反应条件较温和，成本低，易工业化生产等优点。
2、本发明提供的制备方法溶剂用量少或者不用溶剂，绿色环保，能够带来很大的经济效益，为社会发展做出贡献。
3、本发明提供的制备方法得到的2-氟丙烯酸甲酯经纯化后纯度可达到99％以上，总收率可达到40％以上。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
催化剂三叔丁醇铝的活性炭颗粒的制备
将邻二氯苯1L加入2L的四口瓶中，氮气置换3次，室温下，慢慢加入三甲基铝的甲苯溶液(2mol/L)125ml，加完后，慢慢滴加叔丁醇65g，同时有气体产生，滴完后，先升温至80℃，反应30min，待气体变少，再升温至110℃，产生的气体变少后，再升温至130℃，搅拌2h，停止反应，降温至室温，加入活性炭颗粒0.6kg，慢慢搅拌2h(尽量不让搅拌桨打碎活性炭颗粒)。蒸馏除去溶剂。蒸干后，将活性炭颗粒加入至1.2m长的高温柱子中，通入氮气，流量0.5g/min，升温至250℃，活化24h，即可做高温裂解反应。
实施例2
催化剂三乙醇胺铝的活性炭颗粒的制备
将邻二氯苯1L加入2L的四口瓶中，氮气置换3次，室温下，慢慢加入三甲基铝的甲苯溶液(2mol/L)125ml，加完后，慢慢滴加三乙醇胺45g，同时有气体产生，滴完后，先升温至80℃，反应30min，待气体变少，再升温至110℃，产生的气体变少后，再升温至130℃，搅拌2h，停止反应，降温至室温，加入活性炭颗粒0.6kg，慢慢搅拌2h(尽量不让搅拌桨打碎活性炭颗粒)。蒸馏除去溶剂。蒸干后，将活性炭颗粒加入至1.2m长的高温柱子中，通入氮气，流量0.5g/min，升温至250℃，活化24h，即可做高温裂解反应。
实施例3
用原乙酸三甲酯制备1,1-二甲氧基乙烯
将原乙酸三甲酯和氮气，以每分钟2ml:2g的比例通入活化过的600g的催化剂(含三叔丁醇铝的活性炭颗粒)的柱子中，柱温为210℃-220℃，并用48％氢氧化钾水溶液1kg在-10℃-0℃下接收通出来的气体。通入1kg原料后，直接分层，得到656g的有机相，GC纯度86.5％，原料12％。粗品精馏，加40cm的玻璃填料，常压，88℃-91℃下蒸出产品纯度96％，重580g，折纯收率为75.9％。
GC-MS：88.1。H-NMR:3.31(s，2H)；3.50(s，6H)
实施例4
用原乙酸三甲酯制备1,1-二甲氧基乙烯
将原乙酸三甲酯和氮气，以每分钟3ml:1g的比例通入活化过的600g的催化剂(含三乙醇胺铝的活性炭颗粒)的柱子中，柱温为210℃-220℃，并用48％氢氧化钾水溶液1kg在-10℃-0℃下接收通出来的气体。通入1kg原料后，直接分层，得到682g的有机相，GC纯度80％，原料18％。粗品精馏，加40cm的玻璃填料，常压，88℃-91℃下蒸出产品纯度95％，重578g，折纯收率为75％。
波谱数据同实施例3
实施例5
用1,1-二甲氧基乙烯制备1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷
将48％的KOH水溶液700g(6mol)，甲基三辛基氯化铵2g，甲叔醚250g，以及100g(1.08mol)1,1-二甲氧基乙烯(GC 96％)加入至1L四口瓶中，搅拌下，氮气置换3次，在20℃下开始通入二氯一氟甲烷气体,并控温20℃-30℃，通入量为0.8g/min。通入5h，原料基本消失，停止反应，加水700ml，搅拌溶清，分层，得上层有机相330g。先水泵精馏，除去甲叔醚以及残留的二氯一氟甲烷，尔后，换成油泵在2kPa下，内温30℃-50℃，顶温18℃有液体蒸出，共收集50g产品，再用10％的KOH 50g洗1h，得到有机相，分子筛干燥，得到产品45g。GC99％。收率26.8％。
GC-MS：153。H-NMR:1.70-1.75(t，1H)；1.91-1.98(dd，1H)；3.37(s，3H)；3.38(s，3H)。
实施例6
用1,1-二甲氧基乙烯制备1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷
将48％的KOH水溶液700g(6mol)，甲基三辛基氯化铵2g，以及100g(1.08mol)1,1-二甲氧基乙烯(GC 96％)加入至1L四口瓶中，搅拌下，氮气置换3次，在20℃下开始通入二氯一氟甲烷气体,并控温20℃-30℃，通入量为0.8g/min。通入7h，原料10％，且不再变化，停止反应，加水700ml，搅拌，有焦油，加100g苯甲醚，过滤，滤液分层，得上层有机相145g。油泵精馏在2kPa下，内温30℃-50℃，顶温18℃有液体蒸出，共收集30g产品，再用10％的KOH 50g洗1h，得到有机相，分子筛干燥，得到产品25g。GC 99％。折纯收率15％。
波谱数据同实施例5
实施例7
用1,1-二甲氧基乙烯制备1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷
将48％的KOH水溶液700g(6mol)，甲基三辛基氯化铵2g，苯甲醚300ml，以及100g(1.08mol)1,1-二甲氧基乙烯(GC 96％)加入至1L四口瓶中，搅拌下，氮气置换3次，在20℃下开始通入二氯一氟甲烷气体,并控温20℃-30℃，通入量为0.8g/min。通入3h，原料基本消失，停止反应，加水700ml，搅拌溶清，分层，得上层有机相521g。先水泵精馏，除去残留的二氯一氟甲烷，尔后，换成油泵精馏在1.2kPa下，内温30℃-50℃，顶温14℃有液体蒸出，共收集133.5g产品，再用10％的KOH 100g洗1h，得到有机相，分子筛干燥，过滤，得到产品125g。GC 99％。收率74.8％。
波谱数据同实施例5
实施例8
用1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷制备2-氟丙烯酸甲酯
将100g苯甲醚，1gBHT加入至250ml四口瓶中，抽真空至500mmHg，并且带有接收装置,接收装置的单口瓶中也含有1gBHT。搅拌升温至120℃，慢慢滴入1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷100g，控温在120℃-130℃，有气体被蒸出，经冷凝(-20℃--10℃)，得到液体100g。在2.2kP的真空下精馏，油浴30℃，内温14℃，顶温12℃有液体被蒸出，待顶温升至14℃时，停止精馏。得到60g产品，GC 99％。收率89.5％。
GC-MS：104；H-NMR:3.78(s，3H)；5.57-5.62(dd，1H)；5.65-5.79(dd，1H)
实施例9
用1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷制备2-氟丙烯酸甲酯
将1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷100g，慢慢滴至含真空为500mmHg的柱子中(内温150℃,40cm的玻璃填料)，并且带有接收装置,接收装置的单口瓶中含有1gBHT。气体被蒸出，经冷凝(-20℃--10℃)，得到液体80g。在2.2kP的真空下精馏，油浴30℃，内温14℃，顶温12℃有液体被蒸出，待顶温升至14℃时，停止精馏。得到40g产品，GC 99％。收率59.7％。
波谱数据同实施例8
实施例10
用1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷制备2-氟丙烯酸甲酯
将1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷100g，以5ml/min的速度通入微型反应器中(8块板)，同时氮气量为0.1g/min也通入至微式反应器中(8块板)，反应器温度为160℃-170℃，并且带有接收装置,接收装置的单口瓶中含有1gBHT。气体被蒸出，经冷凝(-20℃--10℃)，得到液体67g。在2.2kP的真空下精馏，油浴30℃，内温14℃，顶温12℃有液体被蒸出，待顶温升至14℃时，停止精馏。得到55g产品，GC 99％。收率81.7％。
波谱数据同实施例8
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (9)

1.一种结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)使原乙酸三甲酯在150℃-300℃裂解得到1,1-二甲氧基乙烯；
(2)将1,1-二甲氧基乙烯与二氯一氟甲烷及碱在催化剂存在下反应得到1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷；所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠、和碳酸钾中的一种或两种以上；所述催化剂为三辛基甲基氯化铵；反应温度在15℃-35℃；和
(3)使1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷裂解得到结构如式Ⅰ所示的2-氟丙烯酸甲酯；
步骤(1)包括：
(i)使原乙酸三甲酯通过装填有吸附了催化剂的活性炭颗粒的150℃-300℃的柱子；所述催化剂为三叔丁醇铝、三乙醇胺铝或三异丙醇铝；
(ii)通过了柱子的物质用碱液接收、分层，得到1,1-二甲氧基乙烯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中为200-250℃的柱子。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂用量为原乙酸三甲酯的0.05-0.5倍重量。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱液的质量浓度至少为30％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱液的质量浓度为30-50％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱液的温度为零下30℃至90℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂用量为1,1-二甲氧基乙烯质量的0.001-0.5倍。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应溶剂为正己烷、正戊烷、正辛烷、正十二烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、4-氯三氟甲苯、苯甲醚、苯乙醚、二丁醚、二苯醚以及以上一种或者几种的混合溶剂或者无溶剂，用量为1,1-二甲氧基乙烯的0-6.0倍体积量。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的原料1-氯-1-氟-2,2-二甲氧基环丙烷在溶剂中裂解或者无溶剂直接裂解；所述溶剂为氯苯、二氯苯、三氯苯、4-氯三氟甲苯、苯甲醚、二苯醚、和4-氯三氟甲苯中的一种或者两种以上；所述裂解温度在130-180℃之间。
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