KR20080092874A

KR20080092874A - 경화성 수지 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 경화성수지, 및 이를 포함하는 잉크 조성물

Info

Publication number: KR20080092874A
Application number: KR20080033782A
Authority: KR
Inventors: 임민영; 김재준; 김미애; 김대현; 김한수; 허윤희; 유지흠; 김성현
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2008-10-16
Also published as: CN101652419A; JP5144745B2; KR100942369B1; US20100051883A1; WO2008127039A1; US8323533B2; CN101652419B; JP2010523787A

Abstract

본 발명은 a) 화학식 1로 표시되는 화합물; b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트; c) 산 일무수물; 및 d) 용매를 포함하는 경화성 수지 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 경화성 수지, 및 이를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것으로, 상기 경화성 수지는 점도가 낮고, 흐름 특성이 우수하며, 상기 잉크 조성물은 저장 안정성, 내열성 및 내화학성이 우수하다.

경화성 수지

Description

경화성 수지 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 경화성 수지, 및 이를 포함하는 잉크 조성물{COMPOSITION FOR MANUFACTURING INDURATIVE RESIN, INDURATIVE RESIN MANUFACTURED BY THE COMPOSITION AND INK COMPOSITION COMPRISING THE RESIN}

본 발명은 경화성 수지 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 경화성 수지, 및 이를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.

본 출원은 2007년 4월 12일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0036135호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

종래 액정 표시 장치 등에 사용되는 컬러 필터의 형성 방법으로는 안료분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법, 잉크젯법 등이 알려져 있다.

현재 안료분산법이 주로 사용되고 있으나, 이는 광경화성 착색 조성물을 기판에 전면 도포하고 패턴 노광 후 불필요한 부분을 용해한 후, 세정하는 공정을 적색, 청색 및 녹색인 세 가지 각각의 화소에 대해 반복하여 컬러 필터를 형성하는 방법이므로 비용면에서 불리한 방법이다. 반면, 잉크젯법은 세 가지 화소를 한 공 정에서 형성할 수 있어 간편하고, 착색 재료의 이용 효율이 높아 저비용인 점에서 주목을 받고 있다.

예를 들면, 일본국 특개소59-75205호 공보, 일본국 특개소61-245106호 공보 등에 잉크젯법에 의한 컬러 필터의 형성 방법이 개시되어 있으나, 색재가 염료계이므로 이들 방법으로 얻을 수 있는 컬러 필터는 내열성이나 용제 내성이 떨어진다. 이에 대해, 보다 높은 내열성이나 용제 내성을 가지는 착색층을 얻는 방법으로서 수지와 안료를 사용하는 방법이 다양하게 제안되어 있다.

예를 들면, 일본국 특개평5-224007호 공보에는 멜라민 수지와 착색제로 이루어지는 잉크젯 잉크에 의한 컬러 필터가, 일본국 특개평8-171010호 공보에는 아크릴아미드계 중합체를 포함하는 열경화성 또는 광경화성 잉크젯 잉크를 사용한 컬러 필터가 각각 개시되어 있다.

또한, 일본국 특개평10-17813호 공보에는 멜라민 수지, 폴리카본산 유도체 및 아민계 안정제를 주성분으로 하는 잉크젯 잉크를 사용한 컬러 필터가 개시되어 있고, 일본국 특개평7-188596호 공보에는 열경화성 수지와 분산제로서 특정의 아민을 사용한 열경화성 잉크젯 기록용 잉크가 개시되어 있다.

일반적으로 경화성 수지로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지, 가교제의 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합개시제로 구성된 조성물이 많이 사용되고 있다.

상기 경화성 수지를 포함하는 종래의 열경화성 수지 조성물은 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 내열성이 좋지 않아서 황변 현상이 발생한다.

따라서, 이러한 현상을 방지하기 위하여 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머를 과다하게 사용하게 되는데, 이러한 과다 사용은 고온에서의 황변 현상을 심화시키는 단점이 있다.

또한, 기계적 물성 및 내열성을 향상시키기 위해, 열경화시 가교제와 함께 가교가 될 수 있도록 경화성 수지에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법들이 있다.

이때, 경화성 수지에 에틸렌성 불포화기를 도입하기 위해서, 1) (메타)아크릴산이 공중합된 선형 고분자에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시키는 방법, 2) 글리시딜(메타)아크릴레이트가 공중합된 선형 고분자에 (메타)아크릴산을 부가시키는 방법, 3) 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트가 공중합된 선형 고분자에 이소시아네이트알킬(메타)아크릴레이트를 부가시키는 방법, 4) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 디올화합물과 이무수물화합물을 축합중합하는 방법 등 분자 내에 아크릴기를 도입하는 방법들을 이용한다.

그러나, 상기의 방법들 중 1) ~ 3)의 방법은 선형 고분자를 형성하는 단계와 아크릴기를 도입하는 단계의 두 단계로 이루어져 반응 시간이 길고, 일반적으로 도입되는 (메타)아크릴 당량이 10 wt% 이내이다.(단, 여기서 (메타)아크릴 당량이란 수지 제조 시 도입된 아크릴(CH₂=CH-CO₂-) 혹은 메타아크릴(CH₂=CCH₃-CO₂-)의 양을 전체 수지의 질량으로 나눈 백분율로 정의한다.)

상기 4)의 방법 역시 충분한 분자량을 얻기 위해서는 장시간의 반응이 필요하고 경우에 따라서는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 디올화합물을 디글리시딜 화 합물과 (메타)아크릴산의 부가반응을 통해 합성해야 하는 단계가 필요하며, 도입되는 (메타)아크릴의 당량이 10 wt%를 넘지 못한다.

또한, 기존 업계에서 사용되고 있는 아크릴계 공중합체를 경화성 수지로 사용할 경우, 분자량을 조절하거나 모노머 종류를 변경시켜 아크릴계 공중합체의 흐름 특성을 조절하나, 아크릴계 공중합체의 구조 자체가 변하는 것이 아니므로 한계를 나타낼 수밖에 없다. 그러므로 전혀 새로운 구조의 수지가 필연적으로 요구되고 있다.

멜라민 수지 등의 열경화성 수지를 사용하는 잉크의 경우에는, 잉크내에 유기 또는 무기산 또는 이들의 아민염이나 암모늄염 등이 경화촉진제로서 병용되어 있고 이들이 불순물로 막중에 존재하고, ITO 투명 전극 형성 시에 스퍼터링 장치를 오염시키거나, 일액성 잉크를 형성하면 잉크의 포트 수명이 짧아지는 등의 결점을 가진다.

또한, 컬러 필터의 제조시 200℃ 이하의 비점이 낮은 용매가 사용될 경우 잉크젯 인쇄 방식의 특성상 제작 공정 중에 쉽게 증발하여 분산안료의 입자크기가 증가하거나 말라붙어 프린터 헤드 노즐(Printer Head Nozzle)을 막아버리는 문제가 발생하게 된다.

그러나, 이를 방지하기 위해 200℃ 이상의 비점이 높은 용매를 사용할 경우 용매 자체의 점도가 높아 잉크로 사용되기에는 부적합하게 된다. 이러한 점은 컬러필터의 생산 수율을 떨어뜨리므로 인쇄법의 가장 큰 장점인 생산효율을 저해하는 요소가 된다. 또한 비교적 비점이 높은 용매는 용매 분자간 인력이 강하여 점도가 높으며 일반적으로 사용되는 고분자형의 수지들과 상용성이 좋지 못한 경우가 많다. 따라서 비점은 높지만 잉크 용제로서 점도가 높지 않은 용매와 상기 용제와 서로 잘 섞이면서 전체 잉크 조성물의 점도를 상승시키지 않는 수지에 대한 개발 필요성이 대두되고 있다.

또한, 컬러필터는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의한 표면의 국부적 고온 가열을 받는 등 가혹한 처리를 받는 과정을 거친다. 따라서, 컬러 필터에 사용되는 경화성 수지는 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성과 내열성 및 내광성이 뛰어난 것이 요구된다.

본 발명의 목적은 점도가 낮고, 흐름 특성이 좋은 경화성 수지를 제조할 수 있는 경화성 수지 제조용 조성물, 이에 의해 제조된 경화성 수지, 및 이를 포함하여 저장 안정성, 내열성 및 내화학성이 우수한 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트; c) 산 일무수물; 및 d) 용매를 포함하는 경화성 수지 제조용 조성물을 제공한다.

상기 화학식 1에서,

X는 수소, C₁~C₆의 알콕시, 페녹시, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬, 불포화기가 1~3개 포함된 C₂~C₁₀의 알케닐, 페닐, 나프틸, 또는 안트라세닐이고,

Y는 C₁~C₆의 알콕시, 페녹시, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬렌, 불포화기가 1~3개 포함된 C₂~C₁₀의 알케닐렌, 또는 페닐렌이며,

X와 Y는 연결되어 C₅~C₁₂의 고리를 형성할 수 있고,

Z는 수소, 또는 카르복실기가 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₁₀의 알킬이다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 제조용 조성물을 축합 중합시켜 제조된 경화성 수지를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 제조용 조성물을 100~150℃에서 1~24시간 동안 축합 반응시키는 단계를 포함하는 경화성 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 1) 상기 경화성 수지;

2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;

3) 열중합 개시제; 및

4) 용매를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 경화성 수지 제조용 조성물은, 짧은 시간 내에 한 단계 또는 두 단계의 반응 만을 진행하여도 15 wt % 이상의 높은 (메타)아크릴 당량의 경화성 수지를 손쉽게 제조할 수 있어, 경화성 수지의 제조 비용을 획기적으로 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 높은 (메타)아크릴 당량으로 인해 고감도의 잉크 조성물로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 경화성 수지 제조용 조성물을 이용하여 제조된 경화성 수지는 점도가 낮고 흐름 특성이 좋아, 잉크 제조에 유리하다.

또한, 본 발명에 따른 경화성 수지는, 저장 안정성, 내열성 및 내화학성이 우수한 잉크 조성물을 제공할 수 있게 된다.

이하에서는, 본 발명의 경화성 수지 제조용 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 경화성 수지 제조용 조성물에 있어서, 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물은 산기와 산무수물기를 동시에 가지는 화합물이다.

상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다:

바람직하게, 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 산기는 상기 b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 글리시딜기를 공격하여 개환반응을 일으키며, 이때 (메타)아크릴기와 알코올기가 동시에 생성된다. 이렇게 생성된 상기 알코올기는 화학식 1의 산무수물기 또는 상기 c) 산 일무수물의 무수물기와 결합하면서 에스테르기와 산기를 생성하며, 상기 생성된 산기는 다시 b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 반응할 수 있다.

전술한 형태로 반응이 진행되면서 분자량이 커지게 되고, 소진할 수 있는 모노머가 없어지면 반응은 종결되게 된다.

이때 제조되는 경화성 수지의 분자량과 산가는 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물, b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 c) 산 일무수물의 몰 비율을 변경함으로써 조절될 수 있다. 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트 만으로도 경화성 수지를 얻을 수는 있지만, 상기 c) 산 일무수물이 첨가되어야, 만족할 만한 분자량과 산가를 쉽게 얻을 수 있게 된다.

상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물 대 상기 b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 몰 비는 5 : 1 내지 0.2 : 1의 비율에서 선택할 수 있는데, 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트에 비해 상대적으로 많아질수록 분자량이 작아지고, 미반응한 a) 화학식 1로 표시되는 화합물이 많이 남아 산가가 크게 생성될 수 있다. 반대로, 상기 b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물에 비해 과다하게 많으면 분자량이 커지고 산가가 지나치게 적어질 뿐만 아니라, 역시 미반응한 b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 과다하게 남게 될 수 있다.

따라서, 경화성 수지의 물성을 조절하기 위해 추가 성분이 필요하게 되는데, 이때 상기 c) 산 일무수물을 첨가함으로써 경화성 수지의 분자량과 산가가 효과적으로 조절될 수 있다. 상기 c) 산 일무수물은 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물 1몰에 대해 0.1 에서 1의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 c) 산 일무수물이 0.1몰 미만으로 첨가되면 충분한 산기를 낼 수 없고 분자량이 커지며, 1몰을 초과하여 첨가되면 산기가 너무 많이 도입되고 분자량이 작아진다.

상기 c) 산 일무수물은, 본 발명에 따른 경화성 수지 제조용 조성물을 축합 중합시켜 경화성 수지를 제조할 때, 축합 중합의 진행을 저지할 수 있으므로 경화성 수지의 분자량과 산가를 조절하는 용도로 사용될 수 있다.

상기 c) 산 일무수물로는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 및 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 d) 용매는 수산기와 카르복시산기를 포함하지 않으면 특별히 제한되지 않으며 당 업계에 통용중인 용매 중에서 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 경화성 수지 제조용 조성물은 e) 반응 촉매 및 f) 열중합 금지제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.

상기 축합 반응은 소량의 e) 반응 촉매를 첨가하는 경우 더욱 쉽게 일어날 수 있다.

상기 e) 반응 촉매로는 당 기술 분야에서 축합반응의 촉매로 알려져 있는 통상의 촉매를 사용할 수 있으며, 예컨대, 염기성 촉매인 알킬암모늄염, 트리페닐포 스핀, 트리페닐안티몬 및 디메틸아미노피리딘 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 e) 반응 촉매는 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물 총 중량에 대해 0.5 ~ 2.0wt% 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 e) 반응 촉매가 0.5 wt%미만으로 첨가되면 반응이 충분히 진행되지 않아 반응률이 낮아질 수 있고, 2.0wt%를 초과하여 첨가되면 부반응이 진행되거나 저장안정성 등의 물성에 영향을 미칠 수 있다.

상기 축합 반응의 반응 온도는 100 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1 시간 내지 24 시간이 바람직하다. 그러나 반응의 진행이 빠르고 생산성의 측면에서 1 시간 내지 10 시간이 더욱 바람직하다.

상기와 같은 온도 범위에서는 축합 반응을 통해 부가된 에틸렌기가 열중합을 통하여 겔화를 일으킬 수 있으므로, 상기 중합 반응에 상기 f) 열중합 금지제를 사용할 수 있다.

상기 f) 열중합 금지제는 4-메톡시페놀(MEHQ) 및 2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 f) 열중합 금지제는 상기 a),b) 및 c) 산 일무수물의 총 중량에 대해 0.05wt% ~ 0.2wt%로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 f) 열중합 금지제가 0.05 wt% 미만으로 첨가되면 경화성 수지의 저장안정성이 낮아질 수 있고, 0.2 wt%를 초과하여 첨가되면 저장안정성 등의 물성에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명에 따른 경화성 수지 제조용 조성물은 단시간 내에 (메타)아크릴기가 열경화에 참여할 수 있는 반응성 경화성 수지를 제조할 수 있고, 구조적 영향으로 상기 경화성 수지를 포함하는 용액의 점도가 매우 낮다. 상기 경화성 수지 제조용 조성물에 의해 제조된 경화성 수지를 잉크 조성물의 바인더로 사용하였을 경우 저장 안정성, 내열성 및 내화학성이 우수한 잉크 조성물을 얻을 수 있다.

상기와 같이, 본 발명은 상기 경화성 수지 제조용 조성물을 축합 중합시켜 제조된 경화성 수지를 제공한다.

상기 경화성 수지는 산가가 5 내지 200 KOH mg/g인 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화성 수지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하다.

상기 경화성 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우 바인더 폴리머로서 요구되는 구성 성분간의 바인딩 기능이 약하고, 현상시의 물리적 외력에 견딜 수 없어 패턴이 소실되며, 컬러 필터 패턴에 요구되는 기본적인 저장 안정성, 내열성 및 내화학성 등의 물성을 만족할 수 없다. 한편, 상기 경화성 수지의 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 경우 점도가 높아져 공정 특성이 저하되고 잉크 조성물로 부적당할 수 있다.

상기 경화성 수지는 (메타)아크릴 당량이 15wt% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 경화성 수지는 하이퍼브랜치 구조의 폴리머(hyperbranched polymer) 일종으로 분자량과 산가에 비해 점도가 낮고 흐름 특성이 좋아 점도 조절이 용이해 잉크 조성물에 유리하다.

본 발명에 따른 경화성 수지 제조용 조성물을 사용하여 경화성 수지를 제조 하는 경우, 짧은 시간 내에 한 단계의 반응 만을 진행하여도 15 wt% 이상의 높은 (메타)아크릴 당량의 경화성 수지를 손쉽게 제조할 수 있게 된다. 반응의 완결이 10시간 이내에 일어나므로 바인더 수지의 제조비용을 획기적으로 낮출 수 있을 뿐만 아니라 높은 (메타)아크릴 당량으로 인해, 본 발명에 따른 경화성 수지는 내열성이 우수한 잉크 조성물의 바인더 수지로서 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 제조용 조성물을 110~150℃에서 1~24시간 동안 축합 중합시키는 단계를 포함하는 경화성 수지의 제조방법을 제공한다. 이와 같이, 상기 a) 성분 내지 상기 d) 성분을 동시에 투입하여 축합 반응시킴으로써, 경화성 수지를 제조할 수 있다. 반응온도와 반응시간은 이에 한정되는 것은 아니며, 반응 메커니즘에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

예를 들어, (ⅰ) a) 성분 100몰에 대해, b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트 20 ~ 500 몰, c) 산 일무수물 10 ~ 100 몰, d) 카르복시산기가 없는 용매를 가하는 단계; 및 (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 4시간 ~ 24 시간 가열 교반하는 단계를 통해 경화성 수지를 제조할 수도 있다.

또 다른 방법으로서, 상기 a) 성분 및 상기 b) 성분을 먼저 투입하여 어느 정도 분자량을 키운 후에 산기를 추가 도입하는 반응을 통해 경화성 수지를 제조할 수도 있다. (ⅰ) a) 성분 100몰에 대해, b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트 20 ~ 500 몰, d) 카르복시산기가 없는 용매를 가하는 단계; (ⅱ) 80 ℃ ~ 130 ℃ 에서 4시간 ~ 24 시간 가열하는 단계; 및 (ⅲ)반응 온도를 70 ℃ ~ 110 ℃로 조정하고, c) 산 일무수물 10 ~ 100 몰 첨가하여 4~24시간 교반하는 단계를 통해 경화성 수지를 제 조할 수도 있다.

또한, 본 발명은 1) 상기와 같이 제조된 경화성 수지; 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물; 3) 열중합 개시제; 및 4) 용매를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.

여기서, 상기 잉크 조성물은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 1) 경화성 수지 1 내지 20 중량부; 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 20 중량부; 상기 3) 열중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 상기 4) 용매 55 내지 95 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또 는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 및 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie사 제조 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.

상기 3) 상기 열중합 개시제의 비제한적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), V-40, VA-086, VA-085, VF096, VAm-110, Vam-111(이상 6종의 개시제는 Wako pure chemicals ind.의 제품명임), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

상기 4) 용매의 비제한적인 예로는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(DPMA), 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜, 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 사용할 수도 있다. 그러나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은 5) 착색제를 더 포함할 수 있다.

상기 5) 착색제는 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 5) 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀 옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 그러나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 6) 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 6) 첨가제는 열경화촉진제, 접착 촉진제, 충진제 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.

상기 6) 첨가제는 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터를 제공한다.

본 발명에 따른 컬러 필터는 본 발명에 따른 잉크 조성물이 잉크젯 인쇄법 또는 오프셋 인쇄법으로 인쇄되어 형성될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 컬러 필터를 포함하는 전자장치를 제공한다. 여기서, 전자 장치는 각종 디스플레이 장치일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다.

여기서, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[ 합성예 ] 경화성 수지의 제조

<합성예 1>

트리멜릭산 무수물(trimellitic anhydride) 0.3 kg, 글리시딜 메타아크릴레이트 1.5 kg, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.3 kg, 용매 DPMA 7.5 kg, 테트라부틸암모늄 브로마이드 32 g, 열중합 금지제 MEHQ 2 g을 산소가 있는 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 120℃에서 10 시간 동안 교반하여 수지용액을 얻었다.(중량 평균 분자량(Mw) : 8500, Acid Value(AV): 3)

< 합성예 2>

트리멜릭산 무수물(trimellitic anhydride) 1.0 kg, 글리시딜 메타크릴레이트 1.8 kg, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 0.3 kg, 용매 DPMA 7.0 kg, 테트라부틸암모늄 브로마이드 40 g, MEHQ 2 g을 산소가 있는 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 120℃에서 10 시간 동안 교반하여 수지용액을 얻었다.(중량 평균 분자량(Mw): 14500, Acid Value(AV): 18)

<비교 합성예 1>

벤질 메타아크릴레이트 3.17 kg, 메타아크릴산 1.33 kg, 도데칸티올 120 g, 용매 DPMA 12.5 kg을 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제 AIBN 120 g을 넣고 8시간 동안 교반하였다. 이후 반응기 의 온도를 90℃로 높이고, 트리페닐포스핀 10 g을 투입하였다. 열중합 금지제 MEHQ 5 g을 넣고 30분간 교반한 후, 글리시딜 메타아크릴레이트 860 g을 넣고 산소 분위기를 유지하면서 110℃로 반응기 온도를 높여 12시간 동안 교반하여 원하는 수지의 합성을 완결하였다.(중량 평균 분자량(Mw) : 11,000, Acid Value(AV) : 94)

<비교 합성예 2>

트리멜릭산 무수물 1.7 kg, 글리시딜 메타크릴레이트 2.8 kg, 용매 DPMA 10.5 kg, 테트라부틸암모늄 브로마이드 40 g, MEHQ 2 g을 산소가 있는 분위기 하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 120℃에서 10 시간 동안 교반하여 수지용액을 얻었다.(중량 평균 분자량(Mw): 3,000, Acid Value(AV): 150)

[ 실시예 ] 잉크 조성물의 제조

<실시예 1>

안료 C.I. Pigment Blue 15:6이 15 %, 분산제 10 %, 용매 DPMA가 75 % 함유된 분산액 5.50 kg, 합성예 1에서 제조된 수지 용액 1.50 kg(고형분 30 %), 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2.00 kg, 열중합 개시제 50g, 불소계 계면활성제 35 g, 유기 용매 DPMA 5.90 kg을 3시간 동안 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다(고형분 27 %).

< 실시예 2>

안료 C.I. Pigment Blue 15:6이 15 %, 분산제 10 %, 용매 DPMA가 75 % 함유된 분산액 5.50 kg, 합성예 2에서 제조된 수지 용액 1.5 kg(고형분 30 %), 중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2.0 kg, 열중합 개시제 50g, 불소계 계 면활성제 35 g, 유기 용매 DPMA 5.90 kg을 3시간 동안 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다(고형분 27 %).

< 비교예 1>

안료 C.I. Pigment Blue 15:6이 15 %, 분산제 10 %, 용매 DPMA가 75 % 함유된 분산액 5.50 kg, 비교 합성예 1에서 제조된 수지용액 1.2 kg(고형분 30 %), 중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2.0 kg, 열중합 개시제 50g, 불소계 계면활성제 35 g, 유기 용매 DPMA 6.90 kg을 3시간 동안 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다(고형분 24 %).

< 비교예 2>

안료 C.I. Pigment Blue 15:6이 15 %, 분산제 10 %, 용매 DPMA가 75 % 함유된 분산액 5.50 kg, 비교 합성예 2에서 제조된 수지용액 1.2 kg(고형분 30 %), 중합성 화합물 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2.0 kg, 열중합 개시제 50g, 불소계 계면활성제 35 g, 유기 용매 DPMA 6.90 kg을 3시간 동안 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다(고형분 24 %).

컬러필터 기판의 제조

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 각각의 잉크 조성물을 미리 준비된 블랙 매트릭스 패턴상의 화소 공간에 잉크 분사 노즐을 통하여 적정하였다. 상기 잉크 조성물이 주입된 컬러 필터 기판을 140℃까지 가열하고 15분간 유지시켰다. 다시 200℃까지 가열하고 30분 동안 상기 컬러 필터 기판을 경화시켜 색 화소층을 형성함으로써 컬러필터 기판을 제조하였다.

성능 시험 및 평가 기준

1) 점도 : 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 잉크 조성물의 점도 측정은 브룩필드(Brookfield)사 제조 DV-II+ 점도계를 사용하였다.

2) 저장안정성 : 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 잉크 조성물을 45℃에서 5일 보존했을 때의 점도를 측정하여 초기 값에 대한 변화율로 평가하였다.

- O : 초기 값에 대한 변화율이 10% 미만인 것.

- X : 초기 값에 대한 변화율이 10% 이상인 것.

3) 내열성 평가 : 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 잉크 조성물로 제조된 컬러필터 기판을 230℃에서 1시간 가열하고, 가열 전후에 색특성 및 수축 정도를 측정하고 다음 기준에 의하여 내열성을 평가하였다.

- O : 색변화(ΔE*ab)가 3 미만

- X : 색변화(ΔE*ab)가 3 이상

4) 내화학성 평가 : NMP(N-Methyl pyrrolidone)를 이용하여 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 잉크 조성물로 제조된 컬러필터 기판을 1시간동안 45 ℃/25 ℃에서 방치 후 두께 변화를 관찰함으로써 내화학성을 평가하였다. 상온에서 1시간 동안 담궈 놓았을 때 팽윤비(swelling ratio)가 103% 이하이면 양호, 그 이상이면 불량이라고 판정하였다.

각 항목의 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

	저장 안정성			내열성		내화학성
	초기	45℃, 5일후	평가	색변화	평가	팽윤비 (swelling ratio)	평가
실시예 1	12.1	12.3	O	1.71	O	103 %	O
실시예 2	12.7	12.7	O	1.43	O	103 %	O
비교예 1	14.3	14.4	O	3.12	X	104 %	X
비교예 2	13.2	13.8	X	2.03	O	104 %	X

표 1를 통해, 비교예 1에 따른 잉크 조성물의 경우 저장안정성 평가결과 변화율이 심하지는 않았으나 비교예 1에 따른 잉크 조성물로 제조된 컬러필터 기판의 내열성 및 내화학성 평가결과는 불량임을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2에 따른 잉크 조성물로 제조된 컬러 필터 기판의 경우 내열성 평가결과 색변화(ΔE*ab)가 3 미만이였으나 비교예 2에 따른 잉크 조성물의 저장 안정성 및 비교예 2에 따른 잉크 조성물로 제조된 컬러필터 기판의 내화학성 평가결과는 불량이었음을 확인할 수 있다.

이에 반해, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 잉크 조성물, 이로 제조된 컬러 필터 기판은 저장 안정성, 내열성, 및 내화학성 모두 우수함을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 경화성 수지 제조용 조성물을 사용하면, 저장 안정성, 내열성 및 내화학성이 우수한 잉크 조성물을 제공할 수 있게 된다.

도 1은 합성예 1의 경화성 수지 용액의 NMR 측정 스펙트럼 데이터이다.

도 2는 합성예 2의 경화성 수지 용액의 NMR 측정 스펙트럼 데이터이다.

Claims

a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물;

b) 글리시딜 (메타)아크릴레이트;

c) 산 일무수물; 및

d) 용매를 포함하는 경화성 수지 제조용 조성물:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서,

X는 수소, C₁~C₆의 알콕시, 페녹시, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬, 불포화기가 1~3개 포함된 C₂~C₁₀의 알케닐, 페닐, 나프틸, 또는 안트라세닐이고,

Y는 C₁~C₆의 알콕시, 페녹시, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₀의 알킬렌, 불포화기가 1~3개 포함된 C₂~C₁₀의 알케닐렌, 또는 페닐렌이며,

X와 Y는 연결되어 C₅~C₁₂의 고리를 형성할 수 있고,

Z는 수소, 또는 카르복실기가 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C₁~C₁₀의 알킬이다.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 성분과 상기 b) 성분의 몰비는 5:1 내지 0.2:1인 것인 경화성 수지 제조용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2 내지 화학식 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 경화성 수지 제조용 조성물:
청구항 1에 있어서, 상기 c) 산 일무수물은 상기 a) 성분 1몰에 대해 0.1 내지 1의 몰비로 포함되어 있는 것인 경화성 수지 제조용 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 c) 산 일무수물은 숙신산 무수물, 글루타르산 무수 물, 메틸 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 및 시스-5-노보넨-(엔도, 엑소)-2,3-디카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 경화성 수지 제조용 조성물.
청구항 1에 있어서, e) 반응 촉매 및 f) 열중합 금지제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 경화성 수지 제조용 조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 e) 반응 촉매는 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리페닐안티몬 및 디메틸아미노피리딘 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 경화성 수지 제조용 조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 f) 열중합 금지제는 4-메톡시페놀(MEHQ) 및 2,6-디-티-부틸-4-메틸페놀 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 경화성 수지 제조용 조성물.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지 제조용 조성물을 축합 중합시켜 제조된 경화성 수지.
청구항 9에 있어서, 상기 경화성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000이며, 산가는 5 내지 200 KOH mg/g 인 것인 경화성 수지.
청구항 9에 있어서, (메타)아크릴 당량이 15wt% 이상인 것인 경화성 수지.
청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지 제조용 조성물을 100~150℃에서 1~24시간 동안 축합 반응시키는 단계를 포함하는 경화성 수지의 제조방법.
1) 청구항 9에 따른 경화성 수지;

2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물;

3) 열중합 개시제; 및

4) 용매를 포함하는 잉크 조성물.
청구항 13에 있어서, 상기 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 상기 1) 경화성 수지 1 내지 20 중량부; 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 20 중량부; 상기 3) 열중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및 상기 4) 용매 55 내지 95 중량부를 포함하는 잉크 조성물.
청구항 13에 있어서, 상기 2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은 다가 알코올을 α, β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 글 리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스 [4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크 조성물.
청구항 13에 있어서, 상기 3) 상기 열중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), V-40, VA-086, VA-085, VF096, VAm-110, Vam-111, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크 조성물.
청구항 13에 있어서, 상기 4) 용매는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(DPMA), 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합물인 것인 잉크 조성물.
청구항 13에 있어서, 열경화촉진제, 접착 촉진제, 충진제, 착색제 및 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 잉크 조성물.
청구항 13에 따른 잉크 조성물을 사용하여 형성된 컬러 필터.
청구항 19에 따른 컬러 필터를 포함하는 전자 장치.