JP5144745B2 - 硬化性樹脂製造用組成物、それによって製造された硬化性樹脂、およびそれを含むインク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂製造用組成物、それによって製造された硬化性樹脂、およびそれを含むインク組成物に関するものである。

本出願は２００７年４月１２日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００３６１３５号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

従来の液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタの形成方法としては顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、インクジェット法などが知られている。

現在では顔料分散法が主に使われているが、これは、光硬化性着色組成物を基板に全面塗布してパターンを露光した後、不要な部分を溶解した後に洗浄する工程を、赤色、青色および緑色の３種類それぞれの画素に対して繰り返しカラーフィルタを形成する方法であるために費用面で不利な方法である。その反面、インクジェット法は３種類の画素を１つの工程で形成することができるため、簡便で、着色材料の利用効率が高く、低費用であるという点から注目されている。

例えば、日本特開昭５９−７５２０５号公報（特許文献１）、日本特開昭６１−２４５１０６号公報（特許文献２）などにはインクジェット法によるカラーフィルタの形成方法が開示されているが、色材が染料系であるため、これらの方法によって得られるカラーフィルタは耐熱性や溶剤耐性が落ちる。これに対し、より高い耐熱性や溶剤耐性を有する着色層を得る方法として樹脂と顔料を用いる方法が様々に提案されている。

例えば、日本特開平５−２２４００７号公報（特許文献３）にはメラミン樹脂と着色剤とからなるインクジェットインクによるカラーフィルタが、日本特開平８−１７１０１０号公報（特許文献４）にはアクリルアミド系重合体を含む熱硬化性または光硬化性インクジェットインクを用いたカラーフィルタが各々開示されている。

また、日本特開平１０−１７８１３号公報（特許文献５）にはメラミン樹脂、ポリカルボン酸誘導体およびアミン系安定剤を主成分とするインクジェットインクを用いたカラーフィルタが開示されており、日本特開平７−１８８５９６号公報（特許文献６）には熱硬化性樹脂と分散剤として特定のアミンを用いた熱硬化性インクジェット記録用インクが開示されている。

一般的に、硬化性樹脂としてはカルボキシル基やエポキシ基を含有するアクリル樹脂、架橋剤の役割をするエチレン性不飽和基を含有する多官能性モノマーおよび熱重合開始剤からなる組成物が多く用いられている。

前記硬化性樹脂を含む従来の熱硬化性樹脂組成物は、機械的物性に優れておらず、特に高温における耐熱性が良くなくて黄変現象が発生する。

したがって、このような現象を防止するためにエチレン性不飽和基を含有する多官能性モノマーを過多に用いるが、このような過多使用は高温における黄変現象を深化させる短所がある。

また、機械的物性および耐熱性を向上させるために、熱硬化時、架橋剤と共に架橋できるように硬化性樹脂にエチレン性不飽和基を導入する方法がある。

この時、硬化性樹脂にエチレン性不飽和基を導入するために、１）（メタ）アクリル酸が共重合された線状高分子にグリシジル（メタ）アクリレートを付加する方法、２）グリシジル（メタ）アクリレートが共重合された線状高分子に（メタ）アクリル酸を付加する方法、３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが共重合された線状高分子にイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートを付加する方法、４）エチレン性不飽和基を含むジオール化合物と二無水物化合物を縮合重合する方法など、分子内にアクリル基を導入する方法を利用する。

しかし、前記方法のうちの１）〜３）の方法は、線状高分子を形成するステップとアクリル基を導入するステップの２つのステップからなって反応時間が長く、一般的に導入される（メタ）アクリル当量が１０ｗｔ％以内である（但し、ここで、（メタ）アクリル当量とは、樹脂製造時に導入されたアクリル（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ₂−）あるいはメタアクリル（ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃−ＣＯ₂−）の量を全体樹脂の質量で割った百分率と定義する。）
また、前記４）の方法も十分な分子量を得るためには長時間の反応が必要であり、場合によってはエチレン性不飽和基を含むジオール化合物をジグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の付加反応によって合成するステップが必要であり、導入される（メタ）アクリルの当量が１０ｗｔ％を超えない。

また、既存のメーカーで用いられているアクリル系共重合体を硬化性樹脂として用いる場合、分子量を調節するかモノマー種類を変更してアクリル系共重合体の流れ特性を調節するが、アクリル系共重合体の構造そのものは変わらないために限界がある。よって、全く新しい構造の樹脂が必然的に求められている。

メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いるインクの場合には、インク内に有機または無機酸またはこれらのアミン塩やアンモニウム塩などが硬化促進剤として併用され、これらが不純物として膜中に存在し、ＩＴＯ透明電極の形成時にスパッタリング装置を汚染させるか、一液性インクを形成するとインクのポットライフが短くなるなどの欠点を有する。

また、カラーフィルタの製造時、２００℃以下の低沸点の溶媒を用いる場合、インクジェット印刷方式の特性上、製作工程中に容易に蒸発して、分散顔料の粒子大きさが増加するか干上がってプリンタヘッドノズル（Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｈｅａｄ Ｎｏｚｚｌｅ）を塞いでしまう問題が発生する。

しかし、これを防止するために２００℃以上の高沸点の溶媒を用いる場合、溶媒そのものの粘度が高くてインクとして用いられるには適していない。このような点はカラーフィルタの生産収率を落とすため、印刷法の最も大きい長所である生産効率を阻害する要素となる。また、比較的に沸点が高い溶媒は分子間引力が強くて粘度が高く、一般的に用いられる高分子型樹脂との相溶性が良くない場合が多い。よって、沸点は高いがインク溶剤として粘度の高くない溶媒と前記溶剤と互いによく混合しつつ全体インク組成物の粘度を上昇させない樹脂に対する開発必要性が台頭している。

また、カラーフィルタは製造工程中に有機溶剤、酸、アルカリ溶液などによって浸漬処理されるか、配線電極層を除膜する場合にスパッタリングによる表面の局部的な高温加熱など、苛酷な処理を受ける過程を経る。よって、カラーフィルタに用いられる硬化性樹脂は耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性と耐熱性および耐光性に優れることが求められる。

特開昭５９−７５２０５号公報 特開昭６１−２４５１０６号公報 特開平５−２２４００７号公報 特開平８−１７１０１０号公報 特開平１０−１７８１３号公報 特開平７−１８８５９６号公報

本発明は、粘度が低く、流れ特性の良い硬化性樹脂を製造できる硬化性樹脂製造用組成物、それによって製造された硬化性樹脂、およびそれを含み、貯蔵安定性、耐熱性および耐化学性に優れたインク組成物を提供することをその目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、ａ）下記化学式１で示される化合物；ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート；ｃ）酸一無水物；およびｄ）溶媒を含む硬化性樹脂製造用組成物を提供する。

前記化学式１において、
Ｘは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ、フェノキシ、ハロゲンで置換または非置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、不飽和基を１〜３つ含むＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル、フェニル、ナフチル、またはアントラセニルであり、
ＹはＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ、フェノキシ、ハロゲンで置換または非置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、不飽和基を１〜３つ含むＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケニレン、またはフェニレンであり、
ＸとＹは連結されてＣ₅〜Ｃ₁₂の環を形成することができ、
Ｚは水素、またはカルボキシル基で置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルである。

また、本発明は前記硬化性樹脂製造用組成物を縮合重合して製造した硬化性樹脂を提供する。

また、本発明は、前記硬化性樹脂製造用組成物を１００〜１５０℃で１〜２４時間縮合反応させるステップを含む硬化性樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明は、１）前記硬化性樹脂；
２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；
３）熱重合開始剤；および
４）溶媒を含むインク組成物を提供する。

本発明に係る硬化性樹脂製造用組成物は、短い時間内に１つのステップまたは２つのステップの反応だけを進行しても１５ｗｔ％以上の高い（メタ）アクリル当量の硬化性樹脂を容易に製造することができるため、硬化性樹脂の製造費用を画期的に下げるだけでなく、高い（メタ）アクリル当量により高感度のインク組成物を製造することができる。

本発明に係る硬化性樹脂製造用組成物を用いて製造した硬化性樹脂は粘度が低く、流れ特性が良いためにインクの製造に有利である。

また、本発明に係る硬化性樹脂は、貯蔵安定性、耐熱性および耐化学性に優れたインク組成物を提供することができる。

合成例１の硬化性樹脂溶液のＮＭＲ測定スペクトルデータである。 合成例２の硬化性樹脂溶液のＮＭＲ測定スペクトルデータである。

以下、本発明の硬化性樹脂製造用組成物についてより詳細に説明する。

本発明に係る硬化性樹脂製造用組成物において、前記ａ）化学式１で示される化合物は酸基と酸無水物基を同時に有する化合物である。

前記ａ）化学式１で示される化合物は、下記化学式２〜化学式９で示される化合物のうちから選択することができる：

前記ａ）化学式１で示される化合物は前記化学式３で示される化合物であることが好ましい。

前記化学式１で示される化合物の酸基は、前記ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基を攻撃して開環反応を起こし、この時、（メタ）アクリル基とアルコール基が同時に生成される。このように生成された前記アルコール基は化学式１の酸無水物基または前記ｃ）酸一無水物の無水物基と結合してエステル基と酸基を生成し、前記生成された酸基は再びｂ）グリシジル（メタ）アクリレートと反応することができる。

前述した形態で反応が進行されて分子量が大きくなり、消尽できるモノマーがなくなると反応が終結する。

この時に製造される硬化性樹脂の分子量と酸価は、前記ａ）化学式１で示される化合物、ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート、およびｃ）酸一無水物のモル比率を変更することによって調節することができる。前記ａ）化学式１で示される化合物と前記ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートだけによっても硬化性樹脂を得ることはできるが、前記ｃ）酸一無水物を添加してこそ、満足するほどの分子量と酸価を容易に得ることができる。

前記ａ）化学式１で示される化合物に対して前記ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートのモル比は５：１〜０．２：１の比率から選択することができるが、前記ａ）化学式１で示される化合物が前記ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートに比べて相対的に多くなるほど分子量が小さくなり、未反応のａ）化学式１で示される化合物が沢山残って酸価が大きくなる。その逆に、前記ｂ）グリシジル（メタ）アクリレートが前記ａ）化学式１で示される化合物に比べて過多に多ければ分子量が大きくなって酸価が過度に少なくなるだけでなく、未反応のｂ）グリシジル（メタ）アクリレートも過多に残る。

したがって、硬化性樹脂の物性を調節するために追加成分が必要となり、この時、前記ｃ）酸一無水物を添加することによって硬化性樹脂の分子量と酸価を効果的に調節することができる。前記ｃ）酸一無水物は前記ａ）化学式１で示される化合物１モルに対して０．１から１のモル比で添加されることが好ましい。

前記ｃ）酸一無水物が０．１モル未満添加されると十分な酸基を発生することができず、分子量が大きくなり、１モルを超過して添加されると酸基が導入され過ぎて分子量が小さくなる。

前記ｃ）酸一無水物は、本発明に係る硬化性樹脂製造用組成物を縮合重合して硬化性樹脂を製造する時に縮合重合の進行を阻止することができるため、硬化性樹脂の分子量と酸価を調節する用途として用いることができる。

前記ｃ）酸一無水物としてはコハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス−５−ノルボルネン−（エンド、エキソ）−２，３−ジカルボン酸無水物およびその組み合せからなる群から選択されるものを用いることができる。

前記ｄ）溶媒は水酸基とカルボン酸基を含まなければ特に制限されず、当業界で通常に用いられる溶媒のうちから選択することができる。

本発明に係る硬化性樹脂製造用組成物はｅ）反応触媒およびｆ）熱重合禁止剤のうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。

前記縮合反応は少量のｅ）反応触媒を添加する場合により容易に起こる。

前記ｅ）反応触媒としては当技術分野で縮合反応の触媒として知られている通常の触媒を用いることができ、例えば、塩基性触媒であるアルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、ジメチルアミノピリジンおよびその組み合せのうちから選択されるものを用いることができる。前記ｅ）反応触媒は前記ａ）化学式１で示される化合物総重量に対して０．５〜２．０ｗｔ％添加されることが好ましい。

前記ｅ）反応触媒が０．５ｗｔ％未満添加されると反応が十分に行われないために反応率が低くなり、２．０ｗｔ％を超過して添加されると副反応が行われるか貯蔵安定性などの物性に影響を及ぼし得る。

前記縮合反応の反応温度は１００〜１５０℃範囲であることが好ましく、反応時間は１時間〜２４時間であることが好ましい。しかし、反応速度と生産性の側面で１時間〜１０時間であることがより好ましい。

前記のような温度範囲では縮合反応によって付加されたエチレン基が熱重合によってゲル化を起こさせるため、前記重合反応に前記ｆ）熱重合禁止剤を用いることができる。

前記ｆ）熱重合禁止剤は４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよびその組み合せのうちから選択されるものを用いることができる。前記ｆ）熱重合禁止剤は前記ａ）、ｂ）およびｃ）酸一無水物の総重量に対して０．０５ｗｔ％〜０．２ｗｔ％で添加されることが好ましい。

前記ｆ）熱重合禁止剤が０．０５ｗｔ％未満添加されると硬化性樹脂の貯蔵安定性が低くなり、０．２ｗｔ％を超過して添加されると貯蔵安定性などの物性に影響を及ぼし得る。

本発明に係る硬化性樹脂製造用組成物は短時間内に（メタ）アクリル基が熱硬化に参加できる反応性硬化性樹脂を製造することができ、構造的な影響で前記硬化性樹脂を含む溶液の粘度が非常に低い。前記硬化性樹脂製造用組成物によって製造された硬化性樹脂をインク組成物のバインダーとして用いた場合、貯蔵安定性、耐熱性および耐化学性に優れたインク組成物を得ることができる。

上記のように、本発明は前記硬化性樹脂製造用組成物を縮合重合して製造した硬化性樹脂を提供する。

前記硬化性樹脂は酸価が５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。

また、前記硬化性樹脂は重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましい。

前記硬化性樹脂の重量平均分子量が１，０００未満である場合には、バインダーポリマーとして求められる構成成分間の結合機能が弱く、現像時の物理的外力に耐えることができなくてパターンが消失し、カラーフィルタパターンに求められる基本的な貯蔵安定性、耐熱性および耐化学性などの物性を満足させることができない。一方、前記硬化性樹脂の重量平均分子量が１００，０００を超過する場合には、粘度が高くなり、工程特性が低下し、インク組成物としては不適である。

前記硬化性樹脂は（メタ）アクリル当量が１５ｗｔ％以上であることが好ましい。

本発明に係る硬化性樹脂はハイパーブランチポリマー（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）の一種であり、分子量と酸価に比べて粘度が低く、流れ特性が良く、粘度調節が容易であるためにインク組成物に有利である。

本発明に係る硬化性樹脂製造用組成物を用いて硬化性樹脂を製造する場合、短時間内に１つのステップの反応だけを行っても１５ｗｔ％以上の高い（メタ）アクリル当量の硬化性樹脂を容易に製造することができる。反応が１０時間以内に完結されるためにバインダー樹脂の製造費用を画期的に下げるだけでなく、高い（メタ）アクリル当量により、本発明に係る硬化性樹脂は耐熱性に優れたインク組成物のバインダー樹脂として用いることができる。

また、本発明は、前記硬化性樹脂製造用組成物を１１０〜１５０℃で１〜２４時間縮合重合させるステップを含む硬化性樹脂の製造方法を提供する。このように、前記ａ）成分〜前記ｄ）成分を同時に投入して縮合反応させることによって硬化性樹脂を製造することができる。反応温度と反応時間はこれに限定されず、反応メカニズムに応じて適切に調節することができる。

例えば、（１）ａ）成分１００モルに対し、ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート２０〜５００モル、ｃ）酸一無水物１０〜１００モル、ｄ）カルボン酸基のない溶媒を加えるステップ；および（２）８０℃〜１３０℃で４時間〜２４時間加熱攪拌するステップによって硬化性樹脂を製造することもできる。

また他の方法として、前記ａ）成分および前記ｂ）成分を先に投入し、ある程度分子量を大きくした後に酸基をさらに導入する反応によって硬化性樹脂を製造することもできる。（１）ａ）成分１００モルに対し、ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート２０〜５００モル、ｄ）カルボン酸基のない溶媒を加えるステップ；（２）８０℃〜１３０℃で４時間〜２４時間加熱するステップ；および（３）反応温度を７０℃〜１１０℃に調整し、ｃ）酸一無水物を１０〜１００モル添加して４〜２４時間攪拌するステップによって硬化性樹脂を製造することもできる。

また、本発明は、１）上記のように製造された硬化性樹脂；２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；３）熱重合開始剤；および４）溶媒を含むインク組成物を提供する。

ここで、前記インク組成物は、インク組成物１００重量部を基準に、１）硬化性樹脂１〜２０重量部；前記２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部；前記３）熱重合開始剤０．１〜５重量部；および前記４）溶媒５５〜９５重量部を含むことが好ましい。

前記２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の非制限的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル； ９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよびその組み合せからなる群から選択されるものを用いることができる。しかし、これらに限定されず、当技術分野で知られているものなどを用いることができる。また、場合によってはこれらの化合物にシリカ分散体を用いることができ、例えば、Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮａｎｏｃｒｙｌ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５９６，１０４５，２１／１３６４）とＮａｎｏｐｏｘ ＸＰ ｓｅｒｉｅｓ（０５１６，０５２５）などが挙げられる。

前記３）熱重合開始剤の非制限的な例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８５、ＶＦ０９６、ＶＡｍ−１１０、Ｖａｍ−１１１（以上、６種の開始剤は和光純薬製である）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよびその組み合せからなる群から選択されるものを用いることができる。しかし、これらに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。

前記４）溶媒の非制限的な例としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、エチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびその組み合せのうちから選択されるものを用いることもできる。しかし、これらに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。

本発明に係るインク組成物は５）着色剤をさらに含むことができる。

前記５）着色剤は前記インク組成物１００重量部を基準に０．５〜２０重量部含まれることが好ましい。

前記５）着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を用いることができる。

着色剤の例としては、カーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ペリレンブラック（ＢＡＳＦ Ｋ００８４．Ｋ００８６）、シアニンブラック、リオノールイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ、ビクトリアピュアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２，３７などが挙げられ、この他に白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。しかし、これらに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。

また、本発明に係るインク組成物は６）添加剤をさらに含むことができる。

前記６）添加剤は熱硬化促進剤、接着促進剤、充填剤および界面活性剤のうちから選択された１種以上を含むことができる。しかし、これらに限定されず、当技術分野に知られているものなどを用いることができる。

前記６）添加剤は前記インク組成物１００重量部を基準に０．０１〜２０重量部含まれることが好ましい。

また、本発明は、本発明に係るインク組成物を用いて形成されたカラーフィルタを提供する。

本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係るインク組成物を用いてインクジェット印刷法またはオフセット印刷法によって印刷して形成することができる。

また、本発明は、本発明に係るカラーフィルタを含む電子装置を提供する。ここで、電子装置は各種ディスプレイ装置であってもよいが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明についてより詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。

［合成例］硬化性樹脂の製造
＜合成例１＞
トリメリット酸無水物（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．３ｋｇ、グリシジルメタクリレート１．５ｋｇ、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物０．３ｋｇ、溶媒ＤＰＭＡ７．５ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド３２ｇ、熱重合禁止剤ＭＥＨＱ２ｇを酸素雰囲気下で機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて１２０℃で１０時間攪拌して樹脂溶液を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）：８５００、Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ（ＡＶ）：３）。

＜合成例２＞
トリメリット酸無水物（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．０ｋｇ、グリシジルメタクリレート１．８ｋｇ、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物０．３ｋｇ、溶媒ＤＰＭＡ７．０ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド４０ｇ、ＭＥＨＱ２ｇを酸素雰囲気下で機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて１２０℃で１０時間攪拌して樹脂溶液を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）：１４５００、Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ（ＡＶ）：１８）。

＜比較合成例１＞
ベンジルメタクリレート３．１７ｋｇ、メタアクリル酸１．３３ｋｇ、ドデカンチオール１２０ｇ、溶媒ＤＰＭＡ１２．５ｋｇを窒素雰囲気下で機械的攪拌器を用いて３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高めて混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤ＡＩＢＮ１２０ｇを入れて８時間攪拌した。その後、反応器の温度を９０℃に高め、トリフェニルホスフィン１０ｇを投入した。熱重合禁止剤ＭＥＨＱ５ｇを入れて３０分間攪拌した後、グリシジルメタクリレート８６０ｇを入れ、酸素雰囲気を維持しつつ、１１０℃に反応器の温度を高めて１２時間攪拌し、所望の樹脂の合成を完結した（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００、Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ（ＡＶ）：９４）。

＜比較合成例２＞
トリメリット酸無水物１．７ｋｇ、グリシジルメタクリレート２．８ｋｇ、溶媒ＤＰＭＡ１０．５ｋｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド４０ｇ、ＭＥＨＱ２ｇを酸素雰囲気下で機械的攪拌器（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて１２０℃で１０時間攪拌して樹脂溶液を得た（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００、Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ（ＡＶ）：１５０）。

［実施例］インク組成物の製造
＜実施例１＞
顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６が１５％、分散剤１０％、溶媒ＤＰＭＡが７５％含まれた分散液５．５０ｋｇ、合成例１で製造された樹脂溶液１．５０ｋｇ（固形分３０％）、重合性化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．００ｋｇ、熱重合開始剤５０ｇ、フッ素系界面活性剤３５ｇ、有機溶媒ＤＰＭＡ５．９０ｋｇを３時間混合してインク組成物を製造した（固形分２７％）。

＜実施例２＞
顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６が１５％、分散剤１０％、溶媒ＤＰＭＡが７５％含まれた分散液５．５０ｋｇ、合成例２で製造された樹脂溶液１．５ｋｇ（固形分３０％）、重合性化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．０ｋｇ、熱重合開始剤５０ｇ、フッ素系界面活性剤３５ｇ、有機溶媒ＤＰＭＡ５．９０ｋｇを３時間混合してインク組成物を製造した（固形分２７％）。

＜比較例１＞
顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６が１５％、分散剤１０％、溶媒ＤＰＭＡが７５％含まれた分散液５．５０ｋｇ、比較合成例１で製造された樹脂溶液１．２ｋｇ（固形分３０％）、重合性化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．０ｋｇ、熱重合開始剤５０ｇ、フッ素系界面活性剤３５ｇ、有機溶媒ＤＰＭＡ６．９０ｋｇを３時間混合してインク組成物を製造した（固形分２４％）。

＜比較例２＞
顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６が１５％、分散剤１０％、溶媒ＤＰＭＡが７５％含まれた分散液５．５０ｋｇ、比較合成例２で製造された樹脂溶液１．２ｋｇ（固形分３０％）、重合性化合物ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２．０ｋｇ、熱重合開始剤５０ｇ、フッ素系界面活性剤３５ｇ、有機溶媒ＤＰＭＡ６．９０ｋｇを３時間混合してインク組成物を製造した（固形分２４％）。

［カラーフィルタ基板の製造］
実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２で製造されたそれぞれのインク組成物を予め準備したブラックマトリクスパターン上の画素空間にインク噴射ノズルを通して滴定した。前記インク組成物が注入されたカラーフィルタ基板を１４０℃に加熱して１５分間維持した。再び２００℃に加熱して３０分間前記カラーフィルタ基板を硬化させて色画素層を形成することによってカラーフィルタ基板を製造した。

［性能試験および評価基準］
１）粘度：実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２で製造されたインク組成物の粘度測定はブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）社製のＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用いた。

２）貯蔵安定性：実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２で製造されたインク組成物を４５℃で５日間保存した時の粘度を測定し、初期値に対する変化率で評価した。

−Ｏ：初期値に対する変化率が１０％未満であるもの。

−Ｘ：初期値に対する変化率が１０％以上であるもの。

３）耐熱性評価：実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２によるインク組成物で製造されたカラーフィルタ基板を２３０℃で１時間加熱し、加熱前後の色特性および収縮程度を測定し、次の基準によって耐熱性を評価した。

−Ｏ：色変化（ΔＥ＊ａｂ）が３未満
−Ｘ：色変化（ΔＥ＊ａｂ）が３以上
４）耐化学性の評価：ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を用いて実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２によるインク組成物で製造されたカラーフィルタ基板を１時間４５℃／２５℃に放置した後に厚さ変化を観察することによって耐化学性を評価した。常温で１時間浸した時、膨潤比（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）が１０３％以下であれば良好、それ以上であれば不良であると判定した。

各項目の評価結果は表１に示す。

表１により、比較例１によるインク組成物の場合、貯蔵安定性の評価結果、変化率が激しくはないが、比較例１によるインク組成物で製造されたカラーフィルタ基板の耐熱性および耐化学性の評価結果は不良であることが確認できる。また、比較例２によるインク組成物で製造されたカラーフィルタ基板の場合、耐熱性の評価結果、色変化（ΔＥ＊ａｂ）は３未満であるが、比較例２によるインク組成物の貯蔵安定性および比較例２によるインク組成物で製造されたカラーフィルタ基板の耐化学性の評価結果は不良であることが確認できる。

これに対し、本発明の実施例１および２によるインク組成物、それによって製造されたカラーフィルタ基板は貯蔵安定性、耐熱性、および耐化学性の全てに優れていることが確認できる。

このように、本発明に係る硬化性樹脂製造用組成物を用いることにより、貯蔵安定性、耐熱性および耐化学性に優れたインク組成物を提供することができる。

Claims (18)

1. １）硬化性樹脂製造用組成物を縮合重合して製造した硬化性樹脂；
   ２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物；
   ３）熱重合開始剤；および
   ４）溶媒を含むインク組成物であって、
   前記硬化性樹脂製造用組成物が、
   ａ）下記化学式１で示される化合物；
   ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート；
   ｃ）酸一無水物；および
   ｄ）溶媒を含むインク組成物：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｘは水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキシ、フェノキシ、ハロゲンで置換または非置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、不飽和基を１〜３つ含むＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケニル、フェニル、ナフチル、またはアントラセニルであり、
   ＹはＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ、フェノキシ、ハロゲンで置換または非置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、不飽和基を１〜３つ含むＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケニレン、またはフェニレンであり、
   ＸとＹは連結されてＣ₅〜Ｃ₁₂の環を形成することができ、
   Ｚは水素、またはカルボキシル基で置換された直鎖もしくは分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルである。
2. 前記ａ）成分と前記ｂ）成分のモル比は５：１〜０．２：１である、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記ａ）化学式１で示される化合物は、下記化学式２〜化学式９で示される化合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のインク組成物：
   

   
4. 前記ｃ）酸一無水物は前記ａ）成分１モルに対して０．１〜１のモル比で含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
5. 前記ｃ）酸一無水物は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルコハク酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、シス−５−ノルボルネン−（エンド、エキソ）−２，３−ジカルボン酸無水物およびその組み合せからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のインク組成物。
6. ｅ）反応触媒およびｆ）熱重合禁止剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物。
7. 前記ｅ）反応触媒は、アルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、ジメチルアミノピリジンおよびその組み合せのうちから選択される、請求項６に記載のインク組成物。
8. 前記ｆ）熱重合禁止剤は、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよびその組み合せのうちから選択される、請求項６または７に記載のインク組成物。
9. 前記硬化性樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、酸価は５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物。
10. 前記硬化性樹脂が、１５ｗｔ％以上の（メタ）アクリル当量を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のインク組成物。
11. 前記縮合重合が、１００〜１５０℃で１〜２４時間行われる請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物。
12. 前記インク組成物１００重量部を基準に、前記１）硬化性樹脂１〜２０重量部；前記２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物０．５〜２０重量部；前記３）熱重合開始剤０．１〜５重量部；および前記４）溶媒５５〜９５重量部を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のインク組成物。
13. 前記２）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；グリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル；９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよびその組み合せからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載のインク組成物。
14. 前記３）熱重合開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｖ−４０、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０８５、ＶＦ０９６、ＶＡｍ−１１０、Ｖａｍ−１１１、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１’−ビス−（ビス−ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよびその組み合せからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載のインク組成物。
15. 前記４）溶媒は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびその組み合せのうちから選択される、請求項１〜１４のいずれかに記載のインク組成物。
16. 熱硬化促進剤、接着促進剤、充填剤、着色剤および界面活性剤のうちから選択された１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載のインク組成物。
17. 請求項１〜１６のいずれかによるインク組成物を用いて形成したカラーフィルタ。
18. 請求項１７によるカラーフィルタを含む電子装置。

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