KR20190105402A - 유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 고경도 코팅 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 고경도 코팅 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 관능기를 혼용 또는 에폭시기를 갖는 유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 필름을 제조하여 별도의 숙성 과정이 필요 없을 뿐만 아니라 높은 경도를 갖고 컬(curl) 현상이 나타나지 않는 유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 고경도 코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 고경도 코팅 필름 및 이의 제조방법{HIGH HARDNESS FILM INCLUDING ORGANIC/INORGANIC HYBRID COMPLEX COMPOSITE AND METHOD THEREOF}
본 발명은 유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 고경도 코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2종 이상의 관능기를 혼용 또는 에폭시기를 갖는 유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 필름을 제조하여 별도의 숙성 과정이 필요 없을 뿐만 아니라 높은 경도를 갖고 컬(curl) 현상이 나타나지 않는 유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 고경도 코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 친환경적 코팅기술로는 기존의 유성 타입 코팅제를 수성 타입의 코팅제로 대체하는 방법과 유성 타입 코팅제의 휘발성 유기화학물질의 함량을 최소화한 코팅제의 UHS(Ultra High Solid)화하는 방법과, 분체 도료를 사용한 코팅 방법이 있다.
그러나 기존의 유성 타입 코팅제를 수성 타입의 코팅제로 대체하는 방법은 수성 타입의 코팅제가 코팅 후 건조 시간, 건조 후 코팅 도막의 특성이 기존의 유성 타입의 코팅제를 사용했을 때보다 우수한 물성을 나타내지 못하며, 제품의 생산성을 감소시키므로써 코팅 소재를 적용하는 업체에서 큰 환영을 받지 못하고 있는 실정이다.
또 유성 타입 코팅제의 휘발성 유기화학물질의 함량을 최소화한 코팅제의 UHS(Ultra High Solid)화하는 방법은 기존에 사용되고 있는 코팅제의 휘발성 물질 함량이 40~60%이고, UHS 코팅제는 10~20%까지 감소시켜 고형분 함량이 80~90%가 되는 획기적인 제품이나 가격이 고가이며, 여전히 휘발성 유기화학물질을 배출한다는 단점을 가지는 것이다.
마지막으로 분체 도료를 사용한 코팅 방법은 용제를 사용하지 않는다는 점에서 유성 코팅제 또는 UHS 코팅제를 대체할 수 있는 방법으로 친환경 도료이긴 하나, PCM(pre-coated metal)과 같은 선(先)도장 후(後)가공의 대량 생산 공정(Roll-toRoll)에 적용할 수 없다는 문제점을 갖는다.
반면 광경화 코팅기술은 올리고머(oligomer)와 모노머(monomer), 그리고 광개시제(Photo Initiator)로 이루어진 코팅조성물이 빛의 파장에 의해 광개시제가 라디칼을 생성하고 라디칼이 올리고머와 모노머의 이중결합과 가교반응을 진행시키면서 코팅 도막을 형성하는 기술이다.
이처럼 광경화 코팅 기술은 사용되는 올리고머와 모노머의 종류, 비율 등에 따라 다양한 기능성을 부여할 수 있는 장점이 있다.
또 광경화 코팅 기술은 기존의 열경화형 공정보다 짧은 경화시간으로 생산성을 증대시킬 수 있고, 낮은 온도에서도 경화가 가능한 기술이어서 코팅설비 구축에 필요한 면적을 극소화할 수 있으며, 낮은 에너지 소비로 인한 원가절감을 할 수 있고, 휘발성유기화합물 발생이 거의 없는 친환경성 코팅기술이다.
한편, 최근에는 유-무기 복합재료로서 폴리실록산, 학술명으로 폴리실세스퀴옥산 (polysilsesquioxane)이 광범위하게 연구되고 있지만, 분자구조제어, 분자량 조절 및 고분자량화 등에 어려움이 있어 산업용 소재로서 그 용도는 극히 제한되어 있었지만, 폴리실세스퀴옥산 중에서, 화학식 (RSiO1.5)n (n=8, 10, 12 또는 16)을 갖는 케이지(cage) 구조의 실세스퀴옥산은 POSS (polyhedral oligomeric sissesquioxe)로 지칭하며 유무기 복합소재의 전구체로서 최근들어 많이 연구되고 있다.
POSS는 유-무기가 혼합된 그물 구조를 이루고 있으며, 안쪽으로는 실록산 결합으로 이루어진 무기 골격체(frame network)를 가지며 바깥쪽으로는 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성되어 있으며, 대략 1~3 nm의 직경을 갖고 있다. POSS는 화학적 반응에 의해 쉽게 기능성기를 도입할 수 있기 때문에, 공중합 및 그래프트 반응 또는 블렌드를 통해 고분자에 쉽게 도입될 수 있다. 만일 유기 고분자 내에 POSS 유도체를 도입하면, 사용 온도 증가, 산화 억제, 표면 경도, 기계적 물성 등의 고분자 물성이 개선되며, 또한 가연성, 히트 에볼루션(heat evolution)을 낮출 수 있으며 점성도 낮아진다고 보고되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 POSS 구조에서는 단일 작용기만을 갖는 구조이고 별도의 숙성 과정이 필요할 뿐만 아니라 제품 제조과정에서 제품에 컬 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
따라서, 상기 POSS 구조가 가지고 있는 문제점들을 보완하여 숙성이 필요 없으면서 경도 등이 우수한 제품의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
공개특허공보 제10-2002-0027402호 (2010.02.08)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 에폭시기와 메타크릴레이트기를 혼용한 또는 에폭시기만을 포함하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물을 제조함으로써, 숙성 과정이 생략될 뿐만 아니라 낮은 광량으로도 경화가 일어나며 컬 현상이 방지될 수 있는 유무기 하이브리드 복합체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 복합체 조성물은,
하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 이용하여 제조되는 유무기 복합체 조성물인 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS)을 포함하는 유무기 복합체 조성물로써,
상기 조성물 전체 100 중량부에 대해서, 실란 화합물 50 내지 90 중량부, 유기용매 5 내지 30 중량부, 물 5 내지 30 중량부 및 술폰산 0.01 내지 1 중량부로 포함할 수 있다,
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
상기 식에서,
R1 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이고,
R2 는 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
따라서, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 복합체 조성물은 종래의 단일 관능기를 갖는 구조와 달리 2종 이상의 관능기 또는 에폭시기를 포함함으로써, 에폭시 개환 반응을 최소화하고 에폭시의 양이온 반응과 메탈크릴레이트의 광개시 반응을 동시에 진행될 수 있으므로 최종 제품의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 실란 화합물은 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane(3-GPTMS)일 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 유기산 0.01 내지 1 중량부 및 촉매 0.01 내지 1 중량부 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 유기산은, 예를 들어, 아세트산(CH3COOH)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매는 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 옥토산 주석(stannous octoate), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin) 중에서 선택되는 주석계 유기금속촉매; 또는
아연 가루, 염화 아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide), 옥토산 아연(zinc octate), 디에틸아연(diethyl zinc) 중에서 선택되는 아연계 유기금속촉매;를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 유기 용매는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물인 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소 프로필알코올 및 이들의 혼합물인 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물인 방향족 탄화수소류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물인 에스테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 술폰산은 *j톨루엔술폰산(para-Toluene SulfonicAcid)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 유무기 하이브리드 복합체 조성물의 제조방법을 제공하는 바,
구체적으로, 하기 화학식 1을 포함하는 단량체를 이용하여 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 중합하는 방법으로서,
(a) 실란 화합물, 술폰산 물 및 유기 용매를 상온에서 교반하면서 밀폐된 공간에서 환류(reflux) 반응시켜 혼합용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 혼합용액에서 휘발분을 제거하여 혼합 생성물을 수득하는 단계; 및
(c) 상기 혼합 생성물을 밀폐상태에서 교반하여 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산(POSS)을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 폴리실세스퀴옥산으로부터 상기 유기 용매와 부반응물을 제거한 후에 경화시키는 단계;를 포함할 수 있다,
<화학식 1>
Figure pat00004
<화학식 2>
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이고,
R2 는 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 단계(a)는 20 내지 40도 범위에서 1 내지 3시간 동안 합성이 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 단계(c)는 50 내지 100도 범위에서 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 단계 (d)는 100 내지 150도 범위에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 단계(d)에서, 상기 경화 과정은 상온에서 0.1 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 복합체 조성물을 포함하여 제조되는 고경도 코팅 필름을 제공한다. 구체적인 다른 예에서, 본 발명은 상기 복합체 조성물을 포함하여 제조되는 다양한 가정용 및 산업용 소재를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 태양광 필름, 플렉시블 디스플레이, 3D 잉크 또는 도료로 이루어진 군에서 선택되는 소재를 포함할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 복합체 조성물을 포함하는 고경도 코팅 필름 및 이의 제조방법은 에폭시기와 메타크릴레이트기를 혼용 또는 에폭시기를 포함하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물를 이용하여 고경도 코팅 필름을 제조함으로써, 숙성 과정이 생략될 뿐만 아니라 낮은 광량으로 경화가 일어나며 컬 현상이 방지되어 고경도 의 우수한 물성을 갖을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유무기 하이브리드 복합체 조성물이 적용된 필름의 구조를 나타내는 구성도이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
전술한 바와 같이, 종래는 단일 작용기만을 갖는 POSS 구조이고 별도의 숙성 과정이 필요할 뿐만 아니라 고경도를 갖으면서 컬 현상이 제거된 제품 제조에 대한 한계가 있었다.
이에 본 발명에서는 에폭시기와 메타크릴레이트기를 혼용 또는 에폭시만을 포함하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물를 이용한 고경도 코팅 필름을 제조함으로써, 별도의 숙성 과정이 필요없이 낮은 광량으로 경화가 일어나며 컬 현상이 방지되어 고경도 등의 우수한 물성을 갖을 수 있도록 하여 전술한 문제점의 해결을 모색하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 복합체 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 이용하여 제조되는 유무기 복합체 조성물인 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS)을 포함하는 유무기 복합체 조성물로써,
상기 조성물 전체 100 중량부에 대해서, 실란 화합물 50 내지 90 중량부, 유기용매 5 내지 30 중량부, 물 5 내지 30 중량부 및 술폰산 0.01 내지 1 중량부로 포함하는 유무기 복합체 조성물,
<화학식 1>
Figure pat00007
<화학식 2>
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이고,
R2 는 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
이하에서는, 전술한 유무기 하이브리드 복합체 조성물에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 본 발명의 폴리실세스퀴옥산은, 다면체 올리고머 실세스퀴녹산 화합물(" POSS" )로써, 구체적으로 예를 들면, 1,3,5,7,9,11,14-헵타-아이소옥틸트리싸이클로 [7.3.3.15,11 헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올 (트리실라놀아이소옥틸-POSS, C56H122O12Si7), 1,3,5,7,9,11,14-헵타싸이클로펜틸트리싸이클로 [7.3.3.1 5,11]헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올(트리실라놀-POSS, C35H66O12Si7 ), 1,3,5,7,9,11,14-헵타아이소부틸트 리싸이클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-엔도-3,7,14-트리올(아이소부틸트리실라놀-POSS, C28H66O12Si7), 1,3,5,7,9,11-옥타싸이클로펜틸테트라싸이클로[7.3.3.15,11]옥타실록산-엔도-3,7-다이올(싸이클로펜틸다이실라놀-POSS, C40H74O13Si8), 3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-올(실라놀- POSS, C35H64O13Si8), 3,7,14-트리스{[3-(에폭시프로폭시)프로필]다이메틸실릴옥시}-1,3,5,7,9,11,14-헵타싸이클로 펜틸트리싸이클로[7.3.3.15,11]헵타실록산 (트리스 [(에폭시프로폭시프로필) 다이메틸실릴옥시]-POSS, C59H114O18Si10), 3-[(3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일옥시)디메틸실릴]프로필-메타아크릴레이트 (디메틸실릴옥시(프로필)메타아크릴레이트-POSS, C44H80O15Si 9), 9-{디메틸[2-(5-노보넨-2-일)에틸]실릴옥시}-1,3,5,7,9,11,14-타싸이클로펜틸트리싸이클로[7.3.3.15,11]헵타실록산-1,5-다이올([(디메틸(노보넨일에틸)실릴옥시)다이하이드록시]-POSS, C46H84O12Si8), 에틸-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-운데카노에이트(에틸운데카노에이트-POSS, C48H88O14Si8),메틸-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.1,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-프로피오네이트(메틸프로피오네이트-POSS, C39H70O 14Si8), 1-[2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸]-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(에폭시싸이클로헥실에틸-POSS, CH 76O13Si8), 1-(2-(3,4-에폭시싸이클로헥실)에틸)-3,5,7,9,11,13,15-아이소부틸펜타싸이클로-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(에폭시싸이클로헥실아이소부틸-POSS, C36H76O13Si8), 1-[2-(3-싸이클로헥센-1-일)에틸]-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(싸이클로헥센일에틸-POSS, C43 H76O12Si8), 1-[2-(5-노보넨-2-일)에틸]-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13] 옥타실록산(노보넨일에틸-POSS, C44H76O12Si8), 1-(2-트랜스-싸이클로헥산다이올)에틸-3,5,7,9,11,13,15-아이소부틸펜타싸이클로-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산 (트랜스-싸이클로헥산다이올아이소부틸-POSS, C36H78O14Si8), 1-(3-(2-아미노에틸)아미노)프로필-3,5,7,9,11,13,15-아이소부틸펜타싸이클로-[9.5.1.1(3,9).1(5,15).1 (7,13)]옥타실록산(아미노에틸아미노프로필아이소부틸-POSS, C33H76N2O12 Si8), 1-(3-클로로프로필)-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13 ]옥타실록산(3-클로로프로필-POSS, C38H69ClO12Si8), 1-(3-싸이클로헥센-1-일)-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13 ]옥타실록산(싸이클로헥센일-POSS, C41H72O12Si8), 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-일)프로필메타아크릴레이트(메타아크릴레이트프로필-POSS, C41H72O14Si8), 1-(4-비닐페닐-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(비닐페닐-POSS, C 43H70O12Si8), 1-(하이드리오디메틸실릴옥시)-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산 (하이드리도디메틸실릴옥시-POSS, C37H70O 13Si9), 1-알릴-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13 ]
옥타실록산(알릴-POSS, C38H68O12Si8), 1-(알릴디메틸실릴옥시)-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(알릴디메틸실릴옥시-POSS, C40H74O13Si9), 3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.1 3,9.15,15.17,13]옥타실록산-1-부틸로니트릴 (3-시아노프로필-POSS, C39H69NO12Si 8), 1-클로로-3,5,7,9,11,13,15-헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로[9.5.1.1(3,9).1(5,15).1(7,13) ]옥타실록산(클로로-POSS,C35H63ClO12Si8), (글리시독시프로필디메틸실릴옥시)헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로옥타실록산 (글리시독시프로필디메틸실릴옥시-POSS, C43H80O15 Si9), (메틸페닐비닐실릴옥시)헵타싸이클로펜틸펜타싸이클로옥타실록산(메틸페닐비닐실릴옥시-POSS, C44H74O13Si9), 1-비닐-3,5,7,9,11,13,15-아이소부틸펜타싸이클로-[9.5.1.13,9.15,15.17,13]옥타실록산(모노비닐아이소부틸-POSS, C 30H66O12Si8) 등을 포함할 수 있다.
상기 POSS 조성물의 실란 화합물은 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 실란 화합물은, 구체적인 예에서, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane(3-GPTMS)일 수 있다. 이때, 바람직하게는 상기 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane(3-GPTMS)는 상기 조성물 전체 100 중량부에 대해서 60 내지 80 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 주량부로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 실란 화합물은 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane(3-MPS)를 포함할 수 있다. 상기 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane(3-MPS)는 본 발명에서 UV코팅수지에 있는 아크릴레이트 및 에폭시 또는 우레탄 등의 유기작용기와 UV 조사에 의해 가교 반응을 일으키는 작용을 하고, 대체 가능한 물질로는 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-Acryloxypropyltriethoxysilane일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, Methyltrimethoxysilane(MTMS) 또는 MTES(Methyltriethoxysilane), ETMS(Ethyltrimethoxysilane), ETES(Ethyltriethoxysilane) 중 선택된 어느 하나의 성분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 작용기를 갖는 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane(GPTMS)는 결합재이면서 카르복실산과 교차결합하여 유기사슬을 더욱 길게 연장시키는 cross-linker 기능을 한다.
상기 물은 하나의 예에서 증류수 일 수 있고, 상기 증류수(Deionized Water, DI)은 가수분해에 필요한 것이며 폴리카르복실산 등 카르복실산은 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane(GPTMS)와 결합 전에 가수분해 촉매로 작용하는 기능을 한다. 이때 Deionized Water(DI water)는 상기 조성물 전체 100 중량부에 대해, 5 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 13 내지 17 중량부로 포함할 수 있다. 여기서, 상기 DI가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 가수분해에 필요한 물의 양이 부족하여 오랜 시간 동안 가수분해가 종료되지 않고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 가수분해 후 중합 속도가 빨라져 겔링(geling)이 빨라지므로 저장 안정성을 저해시킬 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
상기 유기 용제로는, 물과 균일하게 섞일 수 있는 극성 용매일 수 있는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 및 이들의 혼합물;로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
이때, 상기 유기 용제는 고비점 용제로써, 상기 조성물 전체 100 중량부에 대해, 5 내지 30중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게는 13 내지 17 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 여기서, 유기 용제의 함량이 5 중량부 미만이면 작업성 및 코팅성이 저하되며, 30 중량부를 초과하면 도막 물성이 저하될 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 용매는 고비점을 갖는 용제로써, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PROPYLENE GLYCOL METHYL EHTER)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 술폰산은, 예를 들어 최고 약산으로 파라 술포닉 에시드(para-Toluene SulfonicAcid)일 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 파라 술폰닉 에시드(para-Toluene SulfonicAcid)는, 상기 조성물 전체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부의 범위로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 0.2 중량부로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 파라 술포닉 에시드가 1 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 에폭시 개환반응이 과도하게 일어날 수 있으므로 상기의 범위가 적합하다.
한편, 본 발명에 따르면, 경우에 따라서, 상기 유무기 하이브리드 복합체 조성물은 유기산 0.01 내지 1 중량부 및 촉매 0.01 내지 1 중량부로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 유기산의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 아세트산(CH3COOH)일 수 있고, 상기 촉매는 염화주석(stannic chloride), 산화주석(stannous oxide), 옥토산 주석(stannous octoate), 염화주석이수화물(stannous chloride dihydrate), 테트라페닐주석(tetraphenyl tin) 중에서 선택되는 주석계 유기금속촉매; 또는 아연 가루, 염화 아연(zinc chloride), 산화아연(zinc oxide), 옥토산 아연(zinc octate), 디에틸아연(diethyl zinc) 중에서 선택되는 아연계 유기금속촉매; 일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1> POSS 조성물의 제조
하기 표 1에 따른 함량비를 갖는 OFS-6030, OFS-6040, PM, DI 및 p-TSA를 혼합하여 하기 표 2에 따른 조건에서 이중 관능기를 갖는 POSS 조성물을 제조하였다. 먼저, 제 1 단계로 대략 1시간 30분 동안 30도에서 가수화 반응(Hydrolysis) 후에 제 2 단계로 대략 2시간 동안 80도에서 POSS 합성 및 부산물인 메탄올을 제거하였다. 이 후에, 제 3 단계로 대략 3시간 동안 120도에서 POSS 축합 및 고비점 용제와 부반응물을 제거하고 제 4 단계로 대략 30분 동안 상온에서 냉각시켜 최종 POSS 조성물을 수득하였다.
종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
OFS-6030 13.98 13.88 13.88 13.88 13.88 -
OFS-6040 55.92 55.82 55.92 55.92 55.92 69.9
PM 15 15 15 15 15 15
DI 15 15 15 15 15 15
CH3COOH 0 0.1 0.1 0.1 0 -
SUT-9 0 0.1 0.1 0 0.1 -
p-TSA 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.1
합계(%) 100 100 100 100 100 100
* OFS-6030 : Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Dowcorning 社)
* OFS-6040 : Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Dowcorning 社)
* PM(고비점 용제): PROPYLENE GLYCOL METHYL EHTER (1-메톡시-2-프로판올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 )
* SUT-9 : tin 촉매
*p-TSA : para-Toluene SulfonicAcid (
Figure pat00010
)
<실시예 2~6>
상기 표 1에 따른 함량비를 달리한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 POSS 조성물을 제조하였다.
<실시예 7~9>
하기 표 2에 따른 반응 조건을 달리한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 POSS 조성물을 제조하였다.
시간(h) 온도
실시예 1 제1단계 1.5 30
제2단계 2 80
제3단계 3 120
제4단계 0.5 상온
실시예 7 제1단계 2 30
제2단계 2 80
제3단계 11 105
제4단계 0.5 상온
실시예 8 제1단계 1.5 30
제2단계 2 80
제3단계 8 120
제4단계 0.5 상온
실시예 9 제1단계 1.5 30
제2단계 2 80
제3단계 5 120
제4단계 0.5 상온
상기 표 2에서, 실시예 1과 비교하여, 실시예 7의 경우에 합성 시간이 길어서 작업성에 다소 문제가 있었고, 실시예 8의 경우에 합성 시간이 길고 고온에 의한 결정화 현상이 발생하였으며, 실시예 9의 경우에 합성 시간은 단축되었으나 제품별 미세결정이 발생되었다. 따라서, 실시예 1의 합성 조건이 가장 바람직한 것을 알 수 있었다. 즉, 바람직하게는, 전술한 제 3 단계는 110 내지 130도에서 1 내지 4시간 동안 수행하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 115 내지 125도에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것이 적합하다.
<실시예 10> POSS 조성물을 이용한 필름 코팅제 제조
상기 실시예 1에서 제조된 POSS 조성물을 이용하여 하기 표 3에 따른 조성비를 갖는 필름 코팅제를 제조하였다.
종류 실시예 1
(DualPOSS:45) 		실시예 2
(DualPOSS:45) 		실시예 3
(DualPOSS:45) 		실시예 4
(DualPOSS:45) 		실시예 5
(DualPOSS:45)
CN9006 10.5 10.5 10.5 10.5 10.5
ESACURE ONE 4 4 4 4 4
UV 3505 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MEK 30 30 30 30 30
Toluene 10 10 10 10 10
합계(%) 100 100 100 100 100
* CN9006 : 6관능 Aliphatic Urethane Acrylate (사토머 제품)
* BYK 3505 : 변성 폴리실록산, 슬립제 (BYK제품)
* ESACURE ONE : Benzen,(1-methyl ethenyl)-homopolymer
<실시예 11~15> POSS 조성물을 이용한 필름 코팅제 제조
상기 실시예 6에서 제조된 POSS 조성물을 이용하여 하기 표 4에 따른 조성비를 갖는 필름 코팅제를 제조하였다.
종류 실시예 11
(Epoxy POSS:56) 		실시예 12
(Epoxy POSS:56) 		실시예 13
(Epoxy POSS:56) 		실시예 14
(Epoxy POSS:52.5) 		실시예 15
(Epoxy POSS:47.5)
CN9006 1.5 1.5 1.5 5 10
ESACURE ONE 0.5 0 2 0.5 0.5
Omnicat250 1.5 2 0 0.5 0.5
UV 3505 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MEK 30 30 30 30 30
Toluene 10 10 10 10 10
합계(%) 100 100 100 100 100
* CN9006 : 6관능 Aliphatic Urethane Acrylate (사토머 제품)
* BYK 3505 : 변성 폴리실록산, 슬립제 (BYK제품)
* ESACURE ONE : Benzen,(1-methyl ethenyl)-homopolymer
Alpha-(2-hydroxy-2-methly-1-oxopropyl)derives(IGM 제품)
* Omnicat250: 75 % solution of Iodonium, (4-methylphenyl)[4-(2methylpropyl)phenyl]-, hexafluorophosphate(1-) in propylene carbonate (양이온 개시제, IGM 제품)
<실시예 16~20> POSS 조성물을 이용한 필름 코팅제 제조
상기 실시예 1에서 제조된 POSS 조성물을 이용하여 하기 표 5에 따른 조성비를 갖는 무용제 배합 조건으로 필름 코팅제를 제조하였다.
종류 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
Methacryl POSS 60.00 - - - -
Epoxy POSS - 60.00 60.00 60.00 60.00
2-HEA 28.50 28.50 36.50 - -
HDDA - - - 28.50 28.50
TMPTA - 8.00 - 8.00 -
PETA 8.00 - - - 8.00
ESACURE ONE 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
Omnicat250 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
BYK-330 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
BYK-066N 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
합계(%) 100 100 100 100 100
* 2-HEA : 2-Hydro Ethyl Acrylate
* HDDA : Hexane diol diAcrylate
* PETA : Penta Erylthritol TriAcrylate
* TMPTA : TriMethyloPropaneTriAcrylate
[실험예]
1. 표면 평활성
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 11 내지 실시예 15에서 제조된 POSS를 이용하여 PET 필름에 대략 20 ~ 25㎛ 두께의 도막을 형상시킨 후에 표면 평활성을 측정하여 그 결과를 하기 표 6 에 나타내었다. 이때, 표면층의 균일성을 평가하되 하기의 A~D 등급으로 구분하여 평가하였다.
＊A: 표면층에 미시적인 응집이 없이 균일하고 또한 요철이나 주름이 확인되지 않음.
＊B: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 매우 경미하고 하드코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않음.
＊C: 표면층에 미시적인 응집이 보이지만 하드 코팅층에 요철이나 주름이 확인되지 않음.
＊D: 표면층에 미시적인 응집이 현저히 보이고 하드 코팅층에도 요철이나 주름이 보임.
도막 두께 표면 평성 연필 경도
(750gf/cm 2 ) 		내스크레치성 밀착성 컬
(curl) 		최소
광량
(mJ) 		굴곡성
실
시
예 		1 20 A 8~9H A 100/100 보통 - ○
2 21 B 8~9H A 100/100 보통 - ○
3 23 B 8~9H A 100/100 보통 - ○
4 23 B 8~9H A 100/100 보통 - ○
5 22 B 8~9H A 100/100 보통 - ○
11 22 A 8~9H A 100/100 양호 350 ⊙
12 21 A 8~9H A 100/100 양호 600 ⊙
13 23 A 8~9H A 100/100 양호 350 ⊙
14 23 A 8~9H A 100/100 보통 350 △
15 20 A 8~9H A 100/100 보통 350 △
16 23 A 8~9H A 100/100 불량 - △
17 21 A 8~9H A 100/100 양호 - ○
18 24 A 8~9H A 100/100 양호 - △
19 24 A 8~9H A 100/100 보통 - ○
20 21 A 8~9H A 100/100 보통 - △
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 경우에 가장 우수한 표면평활성이 나타났으며, 실시예 2 내지 실시예 5의 경우에 상기 실시예 1과 비교하여 표면 평활성이 다소 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 p-TSA 이외에 모두 촉매로서 에폭시 개환 반응을 일으키도록 하여 일부 실란의 POSS 합성을 방해하여 POSS 올리고머 상의 표면 장력 차이를 유발한 것으로 추측된다.
특히, 실시예 11 내지 실시예 15의 경우에 표면 평활성이 모두 우수하게 평가되었고, 에폭시 제품의 산소 하 반응에서도 CHAIN BREAKING 현상이 없이 우수한 경도를 나타냈다. 다만, 실시예 14 내지 실시예 15의 경우에 CN9006 투입양이 증가함에 따라서 경화 반응에 따른 굴곡성에 대한 물성이 다소 감소되었다. 이를 통해, 최대한 6관응기 이상의 올리고머 투입량을 최소화하여야 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 6에 나타난 바와 같이, MMA-POSS 블랜딩 제품인 실시예 16의 경우에 MMA의 경화성과 CROSS LINK로 인하여 컬 현상이 다소 발생되었으며, EPOSY-POSS 제품과 HDDA 블랜딩 제품인 실시예 19 내지 실시예 20의 경우에 HDDA의 반응성으로 EPOSY-POSS 제품과 HEA 블랜딩 제품인 실시예 16 내지 실시예 18과 비교하여 컬 현상이 약간 더 발생되었다. 따라서, 실시에 17의 경우에 가장 우수한 경화성, 외관 및 컬성을 나타냈으며, 3관능 모노머를 제외할 경우 컬은 매우 우수하나 내스크래치가 다소 감소하는 것을 알 수 있다.
2. 연필 경도
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 11 내지 실시예 15에서 제조된 POSS를 이용하여 PET 필름에 대략 20 ~ 25㎛ 두께의 도막을 형상시킨 후에 연필경도를 측정하여 그 결과를 상기 표 6 에 나타내었다.
이 때, 연필경도 시험기 (PHT 221D 한국석보과학사제)를 이용하여 1Kg 하중을 걸고 연필 경도를 측정하였다. 연필은 미츠비시제품을 사용하고 하나의 연필 경도당 5회 실시하였다. 흠집이 3개 이상이면 불량으로 판정하였으며 불량이 발생하기 이전의 연필로 연필경도를 하기의 기준으로 표시하였다.
＊흠집 개수 0~2: OK
＊흠집 개수 3 이상: No Good
3. 내스크레치성
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 11 내지 실시예 15에서 제조된 POSS를 이용하여 PET 필름에 대략 20 ~ 25㎛ 두께의 도막을 형상시킨 후에 내스크레치성을 측정하여 그 결과를 상기 표 6 에 나타내었다. 이 때, 스틸울 테스트기 (WT - LCM 100, 한국프로텍사제)를 이용하여 1Kg/2㎝ X 2㎝ 하에서 10회 왕복운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였으면 그 등급을 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
＊A: 스크래치 없음
＊B: 스크래치 1~10개
＊C: 스크래치 11~20개
＊D: 스크래치 21~30개
＊E: 스크래치 31개 이상
4. 밀착성
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 11 내지 실시예 15에서 제조된 POSS를 이용하여 PET 필름에 대략 20 ~ 25㎛ 두께의 도막을 형성시킨 후에 밀착성을 측정하여 그 결과를 상기 표 6 에 나타내었다. 이때, 필름의 도표면에 1㎜ 간격으로 가로, 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형 테이프 (CT-24, 일본 니치방사제)를 이용하여 3회 박리테스트를 진행하였고 하기 표 7에 따른 평가기준(도막밀착력 <KS M ISO 2409:2013> 등급 분류표)으로 박리된 개수를 표시하였다.
Figure pat00011
5. 컬(Curl)
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 11 내지 실시예 15에서 제조된 POSS를 이용하여 PET 필름에 대략 20 ~ 25㎛ 두께의 도막을 형상시킨 후에 컬 정도를 측정하여 그 결과를 상기 표 6 에 나타내었다. 이 때, (10 X 10 )㎝ 의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평판한 PET 필름(250㎛, TORAY사) 위에 필름의 도포되는 면을 위로해서 두고 4각의 PET 필름으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH 에서 측정하여 하기 기준에 따라서 평균값을 표시하였다.
＊양호: 10㎜ 이하
6. 경화성(최소광량)
실시예 11 내지 실시예 15에서 제조된 POSS를 이용하여 PET 필름에 대략 20 ~ 25㎛ 두께의 도막을 형상시킨 후에 경화시키기 위한 광량을 120W/cm 고압수은램프로 투여하여 그 결과를 상기 표 5 에 나타내었다. 표 6에 나타난 바와 같이, 종래의 에폭시 POSS는 1000 mJ/cm2 이상의 경화조건에서 50 내지 70℃의 후숙성 공정이 필요하지만 실시예 11 내지 실시예 15에 따른 에폭시 POSS는 별도의 숙성이 필요없고 낮은 광량으로도 경화가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
7. 굴곡성
실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 11 내지 실시예 15에서 제조된 POSS를 이용하여 PET 필름에 대략 20 ~ 25㎛ 두께의 도막을 형상시킨 후에 굴곡성을 측정하여 그 결과를 상기 표 6 에 나타내었다. 이때, 가로 X 세로(5X10) ㎝ 직사각형으로 절단한 시료를 스텐레스 재질의 봉에 감았을 때 크랙 유무를 관찰하여 하기 기준에 따라 나타내었다.
＊⊙: 봉 지름 ø 3㎝ 이하
＊○: 봉 지름 ø 3~5㎝
＊△: 봉 지름 ø 5~10㎝
＊×: 봉 지름 ø 10㎝ 이상
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 이용하여 제조되는 유무기 복합체 조성물인 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS)을 포함하는 유무기 복합체 조성물로써,
    상기 조성물 전체 100 중량부에 대해서, 실란 화합물 50 내지 90 중량부, 유기용매 5 내지 30 중량부, 물 5 내지 30 중량부 및 술폰산 0.01 내지 1 중량부로 포함하는 유무기 복합체 조성물,

    <화학식 1>
    Figure pat00012


    <화학식 2>
    Figure pat00013
    또는
    Figure pat00014


    상기 식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이고,
    R2 는 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리에틸실란, 아크릴트리메톡시실란 및 아크릴트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane(3-GPTMS)인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 유무기 복합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물인 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소 프로필알코올 및 이들의 혼합물인 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물인 방향족 탄화수소류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물인 에스테르류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰산은 *j톨루엔술폰산(para-Toluene SulfonicAcid)인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물.
  6. 하기 화학식 1을 포함하는 단량체를 이용하여 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산을 중합하는 방법으로서,
    (a) 실란 화합물, 술폰산, 물 및 유기 용매를 상온에서 교반하면서 밀폐된 공간에서 환류(reflux) 반응시켜 혼합용액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액에서 휘발분을 제거하여 혼합 생성물을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합 생성물을 밀폐상태에서 교반하여 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실세스퀴옥산(POSS)을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 폴리실세스퀴옥산으로부터 상기 유기 용매와 부반응물을 제거한 후에 경화시키는 단계;를 포함하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물의 제조방법,

    <화학식 1>
    Figure pat00015


    <화학식 2>
    Figure pat00016

    또는
    Figure pat00017


    상기 식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 아릴기이고,
    R2 는 알킬, 아릴, 비닐, 아민기, 아크릴기, 할로겐 또는 알킬할로겐이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계(a)는 20 내지 40도 범위에서 1 내지 3시간 동안 합성이 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계(c)는 50 내지 100도 범위에서 1 내지 13 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 (d)는 100 내지 150도 범위에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계(d)에서, 상기 경화 과정은 상온에서 0.1 내지 1 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 복합체 조성물의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 복합체 조성물을 포함하는 고경도 코팅 필름.
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