JPH0116244B2

JPH0116244B2 -

Info

Publication number: JPH0116244B2
Application number: JP9968481A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Takeuchi; Mitsuhiko Sakakibara; Tooru Shibata
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-06-29
Filing date: 1981-06-29
Publication date: 1989-03-23
Also published as: JPS581709A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役ジエンを新規な触媒を用いて重合
する共役ジエン重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、ランタン系列希土類元素のカルボン
酸塩とルイス塩基の反応物、有機アルミニウム化
合物、ハロゲン化（アルキル）アルミニウムから
なる触媒を用いて共役ジエンを重合して、シス
１，４結合含量の高い、加硫物性の優れた共役ジ
エン重合体を製造する方法に関する。シス−１，４−ポリイソプレン、シス−１，４
−ポリブタジエンは汎用合成ゴムとして製造さ
れ、特にタイヤ用材料として広く使用されてい
る。しかし、シス−１，４−ポリイソプレンが天
然ゴムに物性上劣つているように、これら共役ジ
エン重合体はまだ改良の余地があり、研究が続け
られているが、本発明はこれに関する一つの成果
を提供するものである。共役ジエン重合用の、希土類元素を含む触媒に
関して、ジヤーナルポリマーサイエンス（18
巻）3345、（1980）にNdナフテン酸塩と（iso・
C₄H₉）₃AlおよびAl₂（C₂H₅）₃Cl₃によるブタジエン
の重合が報告されている。しかしながらこの方法
によれば、Ndナフテン酸塩は炭化水素溶媒に極
めて溶解しにくい。その上これらの組み合せによ
る触媒では重合活性が低く工業化に際して不都合
である。また、同文献にはNdCl₃とアルコール類および
Al（C₂H₅）₃の三成分触媒によるブタジエン重合が
報告されている。しかし、この組合せによる触媒
系を重合に用いる場合多くの問題点がある。すな
わち、NdCl₃は固体であり炭化水素溶媒に不溶で
ある。NdCl₃とアルコール類の反応物はNdCl₃の
結晶水の多少によつて炭化水素溶媒に不溶の沈殿
物を生ずる。従つて得られる触媒成分は不均一な
ものとなり工業化に際しては大きな欠点となる。
さらにこれらの組合せによる触媒系では重合活性
が低いなどの欠点を有している。また特開昭55−12189にはNdカルボン酸塩と
AlR₃との反応生成物を用いてAlR₃およびルイス
酸による共役ジエンの重合が報告されている。し
かし、Ndカルボン酸とAlR₃の反応生成物はわず
かな水分、酸素と容易に反応し、重合活性を著し
く低下させる。そのため、Ndカルボン酸塩と
AlR₃の反応生成物の取り扱いには特別の技術が
必要となり工業化に際して多くの制約条件がとも
なうという欠点がある。本発明はこれらの欠点を克服し、工業化に際し
て多くの技術的制約がなく、かつ高活性な重合触
媒を提供するものである。本発明は、Ln（R′CO₂）₃で表わされるランタン
系列希土類元素カルボン酸塩とルイス塩基の反応
生成物(A)（ただし、R′は炭素数１〜20個の炭化
水素置換基）；AlR²R³R⁴（ただし、R²、R³、R⁴は
水素または炭素原子数１〜８個の炭化水素置換基
で、通常アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基で同一または異なつたも
のであり、すべてが同時に水素ではない）で表わ
される有機アルミニウム化合物(B)；AlXnR⁵ _3-o
（ただし、ＸはCl、Br、Ｆ又はＩ、R⁵は炭素原子
数１〜８個の炭化水素置換基で、通常アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラル
キル基であり、ｎは１、1.5および２から選ばれ
たもの）で表わされるハロゲン化（アルキル）ア
ルミニウム化合物(C)；またはこれらと共役ジエン
(D)からなる触媒を用いて共役ジエンを重合するこ
とを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法を提
供するものである。本発明で使用するlnは原子番号57〜71のランタ
ン系列希土類元素であり、中でもセリウム、プラ
セオジム、ネオジムおよびガトリウムが、特にネ
オジムが工業的入手の容易さもあつて好んで用い
られる。希土類元素は２種以上の混合物であつて
もよい。希土類元素と結合しているカルボン酸は、
R′CO₂で表わされ、R′は炭素数１〜20個の炭化水
素置換基を示し、通常飽和および不飽和アルキル
であり、かつ直鎖状、分岐状および環状であり、
カルボキシル基は一級、二級または三級の炭素原
子に結合しているものである。その例としては、
酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、ｉ
−吉草酸、ピバリン酸、Ｎ−ヘキサン酸、３，３
−ジメチル酪酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン
酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、
安息香酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリル
酸、パルミチン酸、オレイン酸などがある。中で
も炭素原子数５以上のカルボン酸、特にオフタン
酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ナフテン
酸、オレイン酸およびステアリン酸が好ましい。本発明で使用するルイス塩基はアセチルアセト
ン、テトラヒドロフラン、ピリジン、NN′ジメ
チルホルムアミド、チオフエン、ジフエニルエー
テル、トリエチルアミン、有機リン化合物、炭素
原子数１〜10個の１価および２価のアルコール、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコ
ール、tert−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルア
ルコール、イソ−ペンチルアルコール、２メチル
−１−ブチルアルコール、２メチル−２−ブチル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプ
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、イソ
−オクチルアルコール、２エチル−ヘキシルアル
コール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアル
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、アリルアルコール、クロチルア
ルコール、３ヘキセン−１−オール、シトロネル
オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル、サリチルアルコール、ベンジルアルコール、
フエネチルアルコール、シンナミルアルコールな
どがある。中でもアセチルアセトン、メチルアル
コール、エチルアルコール、ピクジンが好適であ
る。本発明で使用するAlR²R³R⁴で表わされる有機
アルミニウム化合物の具体的な例としてトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−ヘ
キシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウム、トリ−オクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムハイドライド、ジ−イソ−ブチルア
ルミニウムハイドライド、およびこれらの２種以
上の混合物などがある。中でもトリエチルアルミ
ニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、ジ−イ
ソ−ブチルアルミニウムハイドライドが好適であ
る。本発明で使用するAlXnR⁵ _3-oで表わされるハロ
ゲン化（アルキル）アルミニウム化合物の具体的
な例として、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、
ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ−イソ−
ブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウム−ジ−クロライド、エチルアルミニウム−ジ
−クロライド、イソ−ブチルアルミニウム−ジ−
クロライド、セスキメチルアルミニウムクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セス
キ−イソ−ブチルアルミニウムクロライド、アル
ミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロ
マイド、アルミニウムトリアイオダイド、アルミ
ニウムトリフルオライドおよびこれらの混合物な
どがある。また、前述の有機アルミニウム化合物
(B)とハロゲン化（アルキル）アルミニウム化合物
(C)との反応生成物であつてもよい。希土類元素カルボン酸塩とルイス塩基との組成
比はモル比で１：0.01〜１：100、好ましくは
１：0.05〜１：50、更に好ましくは１：0.1〜
１：30である。希土類元素カルボン酸塩と、有機アルミニウム
化合物(B)との組成比はモル比で１：２〜１：300、
好ましくは１：20〜１：150である。希土類元素カルボン酸塩とハロゲン化（アルキ
ル）アルミニウム化合物(C)との組成比はモル比で
１：0.5〜１：10、好ましくは１：１〜１：５で
ある。希土類元素カルボン酸塩と共役ジエン(D)との組
成比はモル比で１：０〜１：1000、好ましくは
１：0.5〜１：500、更に好ましくは１：２〜１：
100である。触媒製造に用いる共役ジエンの種類
は、重合する場合のモノマーと同じく、イソプレ
ン、ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが用
いられる。触媒成分としての共役ジエンは必須で
はないが、これを併用することにより触媒活性が
一段と向上する利点がある。触媒の製造法は、まず触媒成分(A)としてLn
（R′CO₂）₃とルイス塩基を反応させる。この際Ln
（R′CO₂）₃は直接ルイス塩基と混合反応させるか、
適当な溶剤例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの存在下に反応させ
る。通常、溶剤存在下でLn（R′CO₂）₃と溶剤に溶
解したルイス塩基とを反応させる。反応温度は−
50〜150℃、好ましくは０〜50℃の範囲である。次に溶剤に溶解した触媒成分Ａと触媒成分Ｂお
よび触媒成分Ｃを反応させる。この際添加順序は
関係なく、Ａ→Ｂ→Ｃ、Ａ→Ｃ→Ｂ、Ｂ→Ａ→
Ｃ、Ｂ→Ｃ→Ａ、Ｃ→Ａ→Ｂ、Ｃ→Ｂ→Ａのいず
れの組合せでも良い。反応温度は−30℃〜＋100
℃好ましくは０℃〜＋80℃の範囲である。共役ジエン(D)は、前述の各添加順序の任意の時
点に添加することができる。また、これらの触媒
成分は予め混合し反応、熟成することが重合活性
の向上、重合開始透導時間の短縮の意味から好ま
しいが、溶剤、モノマーの中に順次添加してもよ
い。こうして得た触媒は、共役ジエンの重合に使用
される。本発明の触媒で重合できる共役ジエンは、イソ
プレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エンなどがあり、単独または二種以上の混合物で
あるが、特にイソプレンが好ましい。触媒の使用
量は所望する重合体の分子量に応じて変えられ
る。通常触媒中の希土類元素カルボン酸塩１モル
に対して、共役ジエンを1000〜500000、好ましく
は5000〜100000モルを仕込んで重合させる。重合
条件は有機アルミニウムを一成分とするニツケル
系、コバルト系あるいはチタン系触媒による共役
ジエンの重合と同様である。重合反応は通常炭化
水素溶剤、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、ベンゼン、トルエンおよびこれ
らの混合物中で行われる。また、溶剤を用いず、
モノマーの中に触媒を添加して重合してもよい。
重合温度は通常−30℃〜120℃、好ましくは10℃
〜80℃の範囲である。重合反応は回分式、連続式
のどちらでもよい。重合反応は、所定の重合率に達したのち重合停
止剤を反応系に加えて停止させ、通常の方法で脱
溶剤、乾燥を行ない共役ジエン重合体を製造す
る。この共役ジエン重合体は、いわゆる汎用合成ゴ
ムとしてタイヤ、ベルト、シート、工業用ゴム材
料、その他の用途に使用される。本発明の特徴をまとめると次のようである。 (イ) 本発明で使用するランタン系列希土類元素カ
ルボン酸塩とルイス塩基との反応生成物は炭化
水素溶剤に可溶であり、水分、酸素に対して不
活性であるため、その取扱いは容易であり、特
別の技術を要しない。 (ロ) 本発明で使用する触媒は、共役ジエンの重合
活性が高い。 (ハ) 本発明で得られる共役ジエン重合体は高い割
合のシス１，４−結合を有しており、かつ分子
量分布が広い。そして生ゴムとしての加工性に
優れ、加硫物の機械的特性に優れている。次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。実施例において、ミクロ構造は核磁気共鳴分析
により測定したが、ポリブタジエンは赤外線分光
分析によりモレロ法で測定した。実施例１乾燥させた200ml３ツ口フラスコに窒素ガス下
でネオジム−トリ−２−エチルヘキサネート1.2
ミリモルを入れ、次にアセチルアセトン2.4ミリ
モルを添加した。マグネチツクスターラーで撹拌
しながらシクロヘキサンを50ml加えた。室温下に
30分間撹拌を続けた。反応液は紫色の液体であり
溶液の粘度はシクロヘキサン単独と殆んど同じで
あつた。また、シクロヘキサンに自由に希釈で
き、空気を吹き込んでも変色等の変化を受けなか
つた。次にイソプレンを12ミリモル添加し、続いてシ
クロヘキサンの２モル／溶液としてトリエチル
アルミニウム60ミリモルと、シクロヘキサンの１
モル／溶液として、ジエチルアルミニウムクロ
ライドを３ミリモル添加した。シクロヘキサンで
全量が120mlになるように希釈した後50℃で30分
間反応させた。かくして得た触媒のモル比はネオ
ジウム化合物１に対して、アセチルアセトン、イ
ソプレン、トリエチルアルミニウム、およびジエ
チルアルミニウムクロライドがそれぞれ２、10、
50、2.5である。一方、内容積10の撹拌機およ
び温度調節装置のついたステンレス製反応器に乾
燥した窒素ガス下、シクロヘキサン５Kgとイソプ
レン１Kgを添加し、60℃にした。これに触媒溶液
100mlを加え、60℃で３時間重合反応を行なつた。
重合転化率は99％であつた。反応終了後、少量の
２，６−ジ−tertブチルクレゾールを含む大量の
メタノールの中に反応液を注ぎ、反応の停止と重
合体の凝固を行なつた。重合体は50℃で一夜真空
乾燥を行なつた。このポリイソプレンのミクロ構
造は、シス１，４＝97.8％、３，４＝2.2％であ
つた。DSC熱分析によるTgは−75℃であり、ム
ーニー粘度（ML₁₊₄100℃）は65.0であつた。こうして得たポリイソプレンを市販のポリイソ
プレン（日本合成ゴム(株)製IR2200）と比較する
ため次のASTM D3403の処方で配合し、135℃
で40分間プレス加硫した。配合処方ポリマー 100 酸化亜鉛５硫黄 2.25 ステアリン酸２カーボンブラツク（HAF） 35 加硫促進剤 TBDS^*1 0.7 ＊１：Ｎ−テトラブチル−２−ベンゾチアゾール
スルフエンアミドなお配合において、ロール上の配合物のまとま
りおよび光沢は本発明の方が、市販品のより優れ
ていた。加硫物の機械的性質の測定結果を次に示す。こ
の結果、本発明の方法によるポリマーの方が全船
的に優れており、特にカツトグロスに関しては著
しく優れていた。

【表】比較例１触媒の調製を下記のように行なつたほかは、実
施例１と同様に重合した。触媒の調製：乾燥させた200ml３ツ口フラスコに窒素ガス下
にネオジム−トリ−２−エチルヘキサネート1.2
ミリモルを入れ、シクロヘキサンを50ml加えた。
ネオジム−トリ−２エチルヘキサネートはシクロ
ヘキサンに溶解しなかつた。更に加熱しても溶解
せず不均一な粘度の高いゲル状態を示した。次にイソプレン12ミリモルとシクロヘキサンの
２モル／溶液としてトリエチルアルミニウム60
ミリモルとシクロヘキサンの１モル／溶液とし
てジエチルアルミニウムクロライド３ミリモルを
添加し50℃で30分間反応させた。こうして得た触媒溶液を用いて実施例１と同様
にしてイソプレンの重合を60℃で３時間行なつ
た。重合転化率は64％であつた。ミクロ構造はシ
ス１，４＝94.1％、3.4＝5.9％であり、ムーニー
粘度（ML₁₊₄100℃）は51.5であつた。実施例２〜16 乾燥させた100ml３ツ口フラスコの中にネオジ
ムトリ２エチルヘキサネート1.0ミリモルを入れ、
シクロヘキサン10mlを加えた。次に表−１に示し
た種々のルイス塩基の所定量を添加した後撹拌し
ながら室温で30分間反応させた。すべての組合せ
で反応物はシクロヘキサンに溶解した。反応終了
後イソプレン10ミリモルを添加し、さらにシクロ
ヘキサンで1.0モル／リツトルに希釈したトリエ
チルアルミニウム10ミリモルとジエチルアルミニ
ウムクロライド2.5ミリモルを添加し、30℃で30
分間反応させた。一連の作業は窒素ガス下で行な
つた。別に乾燥した300ml耐圧瓶にシクロヘキサン200
mlとイソプレン40mlを窒素ガス下で封入した。触
媒反応液をネオジム金属のモル数が0.04ミリモル
になるように採り、300ml耐圧瓶の中に注入した。
60℃の水槽中で耐圧瓶を回転させながら２時間重
合させた。重合反応後は実施例１と同様に行なつ
た。結果を表−１にまとめて示す。比較例２ルイス塩基を加えなかつた他は実施例２と同様
に行なつた。比較例１と同様ネオジムトリ−２エ
チルヘキサネートは溶解せず膨潤したゲル状であ
つた。結果は表−１に併せて示す。

【表】

【表】実施例 17〜22 ネオジムトリ２−エチルヘキサネートの代りに
表−２に示した各種希土類カルボン酸塩とアセチ
ルアセトンの反応生成物を用いた他は実施例２と
同様に行なつた。結果を表２に示す。

【表】実施例23〜29、比較例３ネオジム−トリ−２−エチルヘキサネートとア
セチルアセトンの反応生成物（アセチルアセト
ン／ネオジムのモル比＝2.0）を用いて、トリエ
チルアルミニウムのかわりに表−３に示す有機ア
ルミニウム化合物を用いた他は実施例２と同様に
行なつた。結果を表−３に示す。なお、比較例３
は本願でいう有機アルミニウム化合物を使用しな
い触媒による例である。

【表】実施例30〜37、比較例４ジエチルアルミニウムクロライドのかわりに表
−４に示すハロゲン化アルミニウムを用いた他は
実施例23と同様に行なつた。結果を表−４に示した。なお比較例４はハロゲン化アルミニウムを用い
ない例である。

【表】

【表】実施例 38〜42 イソプレンのかわりに表−５に示した共役ジエ
ン化合物を用いた他は実施例23と同様に行なつ
た。結果を表−５に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調整工程
のフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Ln（R′CO₂）₃で表わされるランタン系列希土
類元素カルボン酸塩とルイス塩基の反応生成物(A)
（ただし、R′は炭素数１〜20個の炭化水素置換
基）、AlR²R³R⁴（ただし、R²、R³、R⁴は水素およ
び／または炭素原子数１〜８個の炭化水素置換基
で同一または異なつたものであり、すべてが同時
に水素ではない。）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物(B)、AlXnR⁵ _3-o（ただし、ＸはCl、Br、
ＦおよびＩ、R⁵は炭素原子数１〜８個の炭化水
素置換基、ｎは１、1.5および２から選ばれた数）
で表わされるハロゲン化（アルキル）アルミニウ
ム化合物(C)、またはこれらと共役ジエン(D)からな
る触媒を用いて共役ジエンを重合することを特徴
とする共役ジエン重合体の製造方法。２ (A)成分のLnがセリウム、プラセオジム、ネ
オジムおよびガドリウムから選ばれたものである
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３ (A)成分のルイス塩基が、アセチルアセトン、
テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，N′ジメチ
ルホルムアミド、チオフエンおよび炭素原子数１
〜10個の１価および２価のアルコールから選ばれ
たものである特許請求の範囲第１項記載の方法。