JPS58196213A - 高シス−１，４−ポリブタジエンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキルアルミニウム、可溶性ニッケル塩及
びフッ素を含む第三成分からなる触媒により１．３−ブ
タジェンを重合して調製される高シス−１，４−ポリブ
タジェンの分子量の調節刃〆ノミに関する。フッ素を含
有する第三成分はフン化７に素又はフッ化水素を錯形成
剤と反応させて調製される７ノ化水素錯体である。

有機ニッケル基触媒系及びアルキルアルミニウム、化合
物とフン化水素又はフン化水素錯体との共触媒系を用い
てブタジェン−１，３を重合すると。

１′Ｚ、シス−１，４−ポリブタジェンが形成される。

例えば米国特許第３．８５６．７６４号（１９７４年１
２月２４日発行）は、（１）　　少くとも１種の有機ア
ルミニウム化合物、（２）ニッケルのカルボン酸塩、ニ
ッケルの有機錯化合物及びニッケルテトラカルボニルか
らなる類から選択される少くとも１種のニッケル化合物
、及び（３）　　ケトン類、エステル類、エーテル類、
アルコール類、ニトリル類及び水からなる類の１以上の
ものにフッ化水素を錯化して調製される少くとも１種の
フン化水素錯体からなる触媒に１．３−ブタジェンを接
触させることからなる高シス−１，４−ポリブタジェン
の製造方法を開示している。

米国特許第８，９１０，８６９号（１９７５年１０月７
日発行）は、シス−１，４−配置のブタジェン単位が高
率なる重合物にするための１．３−ブタジェンの別の重
合方法を開示している。この方法は、（１）有機アルミ
ニウム化合物、（２）有機ニッケル化合物及び（３）　
　フッ化水素からなる触媒と共に、１．３−ブタジェン
を溶液重合条件下に置くことからなる。

前記特許の方法は全て、１．８−ブタジェンを。

Ｄ　ｓ　Ｖ　（稀薄溶液粘度）８．Ｏ付近又はそれ以上
のかなり高分子量の高シス−１，４−配置ポリブタジェ
ンに重合する。

その曲にも、米国特許第８．１７０，９０７号（１９６
５年２月２３日発行）のように、高シス１．４−ポリブ
タジェンの製造につき記載する特許はある。

各種分子量及び物理的性質のポリブタジェンを製造する
ため、アルキルアルミニウム、有機ニッケル化合物及び
フッ素含有化合物を用いるその他の特許もある。米国特
許第８，７２５，４９２号（１９６９年４月３日刊行）
を参照されたい。

シス−１，４−ポリブタジェンの使用可能な多数の用途
に於て１通常直前に指摘した重合系のいずれかにて一般
に得られるものよりも低分子竜の重合物の使用が望まれ
ている。例えば、タイヤ特に自動車タイヤの製造では、
ＤＳＶ約８父はそＩ］より若干鳥目の高シス−１，４−
ポリブタジェンの使用が通常望まれている。他方、シー
ラントとして或いは塗料その他タイヤ以外の用途に高シ
ス−１，４−ポリブタジェンを使用せんとする場合、Ｄ
ＳＶが３より若干低目のものから液状のポリブタジェン
が通常望ましい。

ここに記載の本発明の方法は、前記重合系の分子量調節
のための各種炭化水素化合物の使用に関するものである
。斯かる分子量調節剤の使用は、シス−１，４−ポリブ
タジェンの分子量が極高分子量のエラストマーから液状
重合物に至るまで調節可能なる点、有機アルミニウム／
有機ニッケル／フッ素触媒による１、３−ブタジェン重
合系の範囲を拡大するものである。

先行技術の中に、アニオン重合系又はエマルジョン重合
系で製造されるポリブタジェンに関し、触媒の機構、触
媒水準又は連鎖移動剤を夫々調節することにより各種分
子量のポリブタジェンを合成する方法がある。しかしな
がらこの重合系は、前記のアルミニウム／ニッケル／フ
ッ素・ベースの溶液重合系で代表的な高シス１．４−ポ
リブタジェンを必ずしも生成するものではない。代表的
アルキルリチヴム開始系は事実上アニオン性であり、１
例としてその系で１，３−ブタジェンを重合する吉、一
般に約３６乃至４５重量パーセントのシス−１，４−重
合物、約４８乃至５０パーセントのトランス−１，４−
重合物及び８乃至１０パーセントの１．２−構造を生成
する。ブタジェン１．３は代表的エマルジョン重合系で
も重合さね、る。これらのエマルジョン重合系では通常
、約６０パーセントのトランス−１，４−配ｆ１．約２
０パーセントのシス−１，４−構造及び約２０パーセン
トの１，２−構造のポリブタジェンが得られる。

ニッケル化合物及びノ・ロゲン化アルミニウム化合物を
用いる溶液重合系で非常に低分子量のポリブタジェンが
合成された。しかしながらこれらの触媒系は、ニッケル
カルボン酸塩／有機アルミニウム／フッ素含有系では代
表的な、非常に高いシス１．４−構造のポリブタジェン
をもたらすものではない。また更にこれらの触媒系は、
高分子置市合物を生成する柔軟性を有していない。

本発明の独自性は、高−シス１，４をもたらす１．３−
ブタジェン重合系が、自動車タイヤ生産に有用なエラス
トマーから塗料その他要求の少ない用途に有用な油状液
体に至るまでの重合物の合成に使用可能になると云う範
囲の拡大にあるのである。

ニッケルベースの１独媒系を用いる１、８−ブタジェン
の重合系での重合物の極限粘度（η）に与えるある種の
炭化水素化合物の影響に関しては、サカタ他の研究があ
り、Ｉ）ｉｅ　ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅ
ｍｉ　　１３９巻（１９７０年）第７３〜８１頁に報告
されている。この研究で著者は、ベンゼン溶剤中のトリ
エチルアルミニウム／ニッケルカルボン酸塩／三フッ化
ホウ素エーテレート触媒系を用いた。この研究で選別唆
れた炭化水素にはプロパン、ｎ−ブタン及びイソブタン
等飽和炭化水素が含まれている。プロピレン、ブテン−
１、及びイノブテン等のアルファオレフィン、並びにシ
ス及びトランスのブテン−２等の内部オレフィンが研究
された。アレン及び１，２−ブタジェン等のコンサーチ
ラド（ｃｏｎｃｅｒｔｅｄ）ジオレフィンも分子間減少
用炭化水素として試みられた。四にメチルアセチレン等
のアセチレン類、及びビニルアセチレン類及び４−ビニ
ルシクロヘキセン−１等非兵役ジオレフィン類が分子量
調節剤として試みられた。本報の著者は、飽和炭化水素
及びアルファオレフィン並び区内部オレフィン等のモノ
オレフィンは、重合物粘度にも転化率にも影響を与えな
いと結論した。更に彼等は、４−ビニルシクロヘキセン
が重合物粘度の低下効果を有すること、但しそのために
要する量は有用な分子量調節剤とはとても云えぬ程の竜
である。アセチレン類は分子：＠、を低下させることは
ないが、重合物収率には非常に激しい有害効果を有する
。

自動Φ、タイヤを良好罠調製するには、ムーニーｒ重度
５０乃至６０の高シスニ１．４−ポリブタジェンがその
適正な加工のために望筐しいことが観察された。史に、
長期耐用自動車タイヤを製造するために必要な諸性質を
付与するポリブタジェンの分子量が適正なることが重要
なこ吉も観察された。

本発明は、（１）少くとも１種の有機アルミニウム化合
物；　（２）　　カルボン酸のニッケル塩、ニッケルの
有機錯体化合物及びニッケルテトラカルボニルからなる
群から選択される少くとも１種の有機ニッケル化合物；
及び（３）　　フッ化水素、又はフッ化水素をケトン類
、アルデヒド類、ニトリル類、エステル類、エーテル類
、アルコール類、フェノール類、酸素含有鉱酸及び水か
らなる群の錯化物と錯化させて調製されるフッ化水素錯
体、又はその混合物を触媒として使用し、その際有機ア
ルミニウム化合物／有機ニッケル化合物のモル比は２６
／１乃至７０／１の範囲内であり、フン化水素又はフッ
化水素錯体／ニッケル化合物のモル比は８６／１乃至１
２１／１の範囲内であり、フン化水素／錯化剤は４／１
乃至１／１の範囲であり、ニッケル化合物は重合系内ブ
タジェン１００部当り０．００４乃至０．０１０部の範
囲の量で使用され。

重合温度は約６８℃乃至約１０７℃に調節され、エチレ
ン、フ０ロピレン、１−ブテン、シス及びトランス２−
ブテン、１．５−へキサジエン、１゜４−へキサジエン
、１．ａ−＜ブタジェン、１゜６−ヘプタジエンからな
る群から選択されるオレフィンを充填ブタジェン１００
部当り少喰存在させて重合を行ない、且つ、重合は連続
法であるこ吉を特−徴とする、溶液重合条件下で１．３
−ブタジェンを重合して調製される高シス−１，４−ポ
リブタジェンの分子量を調節する重合方法からな乞 本発明に従って高シス−１，４−ポリブタジェンを調製
すると、分岐が少なく、ミクロゲルが少なく、更に線形
で稀釈溶液粘度（Ｌ）ＳＭ）／ムーニーがノ大したポリ
ブタジェンが得られることが発見された。

［有機アルミニウム化合物」なる用語は１次式に対応す
る有機アルミニウム化合物を意味する。

前記式中、Ｒ１はアルキル基（シクロアルキル基を含む
）、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基、アルコキシ基及び水素からなる群から選択される
本であり、Ｒ６及びＲ３はアルキル基（シクロアルキル
基を含む）、アリール基、アルキルアリール基及びアリ
ールアルキル基の群から選択される本である。前記式に
対応する代表的化合物は水素化ジエチルアルミニウム、
水素化）−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−
ブチルアルミニウム、水素化シイノブチルアルミニウム
、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジーｐ−）リ
ルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、水素
化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニル−？Ｌ
−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−）リルエチルアル
ミニウム、水素化ｐ−）リルーｎ−プロピルアルミ。ニ
ウム、水素化ｐ−）リルイソプロビルアルミニウム、水
素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジル−ｎ
−プロピルアルミニウム、水素化ベンジル−イソプロピ
ルアルミニウム及びその他の有機アルミニウム水素化物
であるが、これに制限されることばない。トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、）’Ｊ−７１−
プロピルアルミニウム。

トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリインブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリーｐ
−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エ
チリデンフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリル
アルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチ
ルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ　−）　１ルア
ルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム及びその他
の有機アルミニウム化合物、並びにジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシド
及びジプロピルアルミニウムメトキンドも包含される。

ニッケルを含有する本発明触媒の成分はいかなる有・瀝
ニッケル化合物でもよく、可溶性ニッケル化合物の１更
用が好適であ、る。斯くてニッケルのカルボン酸塩及び
ニッケルの有機錯化合物が適当である。この可溶性ニッ
ケル化合物は、通常、２０迄の炭素原子を含有する単座
又は二座配位の有機配位子を伴なったニッケル化合物で
ある。「配位子」は、金属原子又はイーオンに拘束され
た。並びに結合したと考えられるイオン又は分子と定義
される。「単座」とは金属と共有結合又は配位結合する
位置を１個有することを意味し、［二座配位は金属と共
有結合又は配位結合する位置を２個有することを意味す
る。「可溶性」とは、溶液重合系に用いられる不活性溶
剤に可溶なることを意味する。従って、炭素原子数約１
乃至約２０の有機酸又は塩が使用される。有機ニッケル
化合物の代表例は安息香酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナ
フテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ビス（α−フ
リルジオキシン）ニッケル、パルミチン酸ニッケル、ス
テアリン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、ニ
ノケルサリシルアルデヒド、ビス（サリシルアルデヒド
）−エチレンジアミンニッケル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ニッケル。

シクロインタジェニルニッケルニトロシル及ヒニノケル
テトラ力ルボニルであるが、これで尽されたわけてはな
い。ニッケル含有の好適成分はニッケルカルボン酸塩又
はニッケルの有機錯化合物である。

本発明にｉ重用される触媒系のもう一つの成分は、フッ
素含有化合物である。フッ素は、フッ化水素により、或
いは１価アルコール類、フェノール類、水、酸素含有の
鉱酸、アルデヒド類、エステル類、エーテル類、ケトン
類及びニトリル類からなる群の一員にて錯化されたフッ
化水素により供給される。

フッ化水素と錯化するケトン類は、弐Ｒ’ＣＯＲにて定
義することができる。式中、Ｒ′及びＲは炭素原子数１
乃至３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を表わ
し、同−基でも相異なる基てもよい。斯かるケトン類は
酸素原子に二重結合で結合した炭素原子を有する類を表
わす。本発明のフッ化水素錯体の調製に有用なケトン類
の代表例はアセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、エチルオクチルケトン
１２１４−’ンタンジオン、フ゛チルシクロヘプタノン
、アセトフェノン、アミルフェニルケトン、ブチルフェ
ニルケトン、ベンゾフェノン、フェニルトリルケトン及
び類似物であるが、これで尽されたわけてはない。ケト
ン類の好適錯体はフン化水素・アセトフェノン及びフン
化水素・ベンゾフェノン及びフッ化水素・アセトンであ
る。

アルデヒド類は、弐ＲＣＨＯにて定義することができる
。式中Ｒは炭素原子数１乃至３０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基及びアリ
ールアルキル基を表わす。

アルデヒドは二重結合にて酸素原子に結合した炭素原子
を有する。アルデヒド類の代表例はブチルアルデヒド、
アニスアルデヒド、桂皮アルデヒド、インブチルアルデ
ヒド、ヘプタルデヒド、ドデシルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド
、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−二トロペンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド及び類似物で
あるが、これて尽されたわけではない。アルデヒドから
ＩＷ成される好適フン化水素錯体はフッ化水素・ベンズ
アルデヒド、及びフン化水素・トルア／ｌ／７’ヒトで
ある。

本発明でフッ化水素と錯化され得るエステル類は弐Ｒ’
−ＣＯＯＲで表わされる。式中Ｒ′及びＲは炭素原子数
１乃至３ｏのアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基であ
る。斯かるエステル類は酸素原子に二重結合で結合した
炭素原子を含有すＺ）。エステル類の代表例は酪酸エチ
ル、オクタン酸エチル、ヘキサン酸イソプロピル、酢酸
アミル、プロピオン酸ヘキシル、酢酸セチル、安息香酸
エチル、安息香酸アミル、酢酸フェニル、酪酸フェニル
、安息香酸フェニル、及び類似物であるが。

これで尽されたわけではない。

ニトリル類は弐ＲＣＮにて表わされる。式中。

Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基及びアリールアルキル基を表わす、ニト
リル類は窒素原子に三重結合で結合した炭素原子を含有
する。フッ化水素の錯化に使用可能なニトリル類の代表
例はアセトニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリル、フェニールアセト
ニトリル及び類似物であるが、これで尽されたわけでは
ない。

本願に好′適なニトリル類とＨＦから調製される錯体は
、フッ化水素・ベンゾニトリルである。

−価７　ルーｙ　−ル類はＲＯＨと表わすことができる
。式中Ｒは炭素原子数１乃至３ｏのアルキル、シクロア
ルキル基、アリール基及びアリールアルキル基である。

該アルコール類の代表例はメタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、
ベンジルアルコール及び類似物であるが、これで尽され
たわけではない。好適錯体は以下の通りである。ＨＦ・
メタノール、ＩＩＦ・ブタノール、ＨＦ・インブタノー
ル及びその他のアルコールとフッ化水素の錯体。本発明
に１吏用されるフッ化水素と錯化可能なエーテル類は式
ＲＯＲ’で定義できる。式中、Ｒ及びＲ′は炭素原子数
１乃至３０のアルキル、シクロアルキル茫、アリール基
、アルキルアリール基及びアリールアルキル基を表わし
、同−基、相異なる基のいずれてもよい。斯かるエーテ
ル類の代表例はジメチルエーテル、ジメチルエーテル、
シフチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、
シンクロヘキンルエーテル、及び類似物であるが。

これで尽されたわけではない。エーテルとフッ化水素と
の好適錯体は、７ノ化水素ジブチルエーテレート、フッ
化水素・ジフェニルエーテレート、及び類似物である。

フェノール類はφ−ＯＨで表わされ、φはフェニル基を
表わす。フェノール類の代表例はフェノール、φ−クレ
ゾール、レゾルシノール、ナフトール、ヒドロキノン及
び類似物であるが、これで尽されたわけではない。フェ
ノール類とＨＦから形成される好適錯体はＨＦ−ｐクレ
ゾール及びＩｆ　Ｆ’・フェノールである。

酸素を有する鉱酸類の多数はＨＦと錯体を形成する。鉱
酸類の代表例はリン酸、硫酸、硝酸、及び類似物である
が、これで尽されたわけではない。

鉱酸類とＨＦから形成される好適酸はＨＦ・１００チリ
ン酸である。

水はそれだけで一類をつくるが、少くとも２種の水和錯
体、　ＨＦ−Ｈ，Ｏ及びＨＦ・２Ｈ２０を形成する。

フッ素生成化合物として本発明に単独で使用可能なフッ
化水素は、空気中で激しく発煙する透明な液体であり、
非常に有毒で皮膚に接触すると潰瘍化した痛所を形成し
、取扱いが非常に危険である。斯かる諸問題の一部は、
フッ化水素を前記錯化剤で錯化することにより克服でき
る。錯体形成により得られる利点は、触媒系のフッ化水
素成分を取扱う過程で一層安全となり計量が一層容易且
つ正確となることである。フッ化水素は通常錯化すると
蒸気圧の低い錯体を形成し、該錯体は生のフッ化水素は
ど発煙しない。フッ化水素は１９．７℃で沸騰するが、
４０重量パーセントのフッ化水素・ジエチルエーテル共
沸物又は錯体は約７４℃で沸騰する。フッ化水素成分が
錯化されると、フッ化水素の腐食性は減少する。フッ化
水素錯体は溶剤に溶解可能てあり、従ってフン化水素を
ガス又は透明液体として添加するよりもむしろ溶液とし
て４（合糸に添加することができる。フッ化水素錯体の
可溶化に使用可能な溶剤は、本発明の溶液重合て溶剤と
して使用される任意の不活性溶剤である。

不発明のフッ化水素錯体は、通常、錯化剤例えばケトン
、エステル、エーテル、アルコール、又はフェノールの
適当責を単に適当な溶剤に溶解し、適′３量のフッ化水
素を溶液又はガス又は透明液として添加して溶剤系に混
合することにより調製される。フン化水素は不活性溶剤
に可溶なので、−溶剤に別に溶解することも、互いに混
合した２溶剤系に溶解することも可能である。その他の
可能な方法は、フン化水素或いは錯化剤を適当な溶剤に
溶解し５次に残りの成分を添加することである。

その他の混合方法は、錯化剤を溶剤に溶解し。

錯化剤がフッ化水素と十分反応するまでフッ化水素を系
に単に通す方法である。

錯化剤の量は特定することはできず、反応系の諸条件、
錯化剤の水素結合の強さ、錯化剤の大きさに関連するあ
る範囲を占める。また錯化剤はフッ化水素錯体及びフッ
化水素プラス錯化剤と平衡状態にある。通常、錯化剤は
フッ化水素に対し１対１のモル比で使用きれるが、錯化
剤１モルに対し４モルまでのＩｉＦ、或いはＨＦ１モル
に対し４モルまでの錯化剤の使用が可能である。

本発明の３成分触媒系は、かなり広範囲の触媒濃度及び
触媒比にわたり重合作用を有する。３触媒成分が内部反
応して活性触媒種を形成するものと思われる。その結果
、どの触媒成分もその最適濃度は幾分か他の２触媒成分
の濃度に関係する。

重合は広範囲の触媒濃度及び比で起こるが、最も望まし
い性質を有するポリブタジェンが得られるのは、狭い範
囲の触媒成分濃度及び成分比に於てである。有機アルミ
ニウム化合物（Ａｅ）／ニッケル塩又はニッケル錯体（
＃２）のモル比が２６／１乃至７０　／　１　：フッ素
含有化合物（Ｆ）／有機ニッケル化合物（Ｎｉ）のモル
比が８６／ｌ乃至１２１／１、且つ、フン北水素／錯化
物が４７１乃至ｌ／ｌの範囲にあると重合は生起し得る
。しかしながら、更に好適なＡ　ｅ　／Ｎ　ｉモル比は
４０／１乃至５５／ｌの範囲であり且つ更に好適なＦ／
Ｎｉモル比は９５／１乃至１１０／１の範囲であり、更
に好適なＡｌ！／Ｎｉのモル比は４７／１であり且つ唄
に好適なＦ／Ｎｉモル比は１００／１である。

本発明の実施に際し使用される触媒成分の一度又は量は
１重″合系の純度、所望の重合速度、使用温度等の諸因
子に依存する。しかしながら、ムーニー粘度範囲が５０
乃至６０Ｍ／Ｌ−４で、　ＤＳＶによりσ（ｌ定される
分子量が適正な冒シス１．４−ｆ　ｌブタジェンを製造
するためには１本発明の実砲に際して触媒として使用さ
れるニッケルの量は、重合系内のブタジェン１００部当
りニッケル化合物が０．１３０４乃至０．０１−０部の
範囲でなければならないことが測定された。

史には、ポリブタンエンの必要ムーニー粘度トＤＳＶの
比全適正に維持するためには、触媒系の温度を約６゜８
℃乃至約１０７℃の範囲内に調節せねばならぬことも測
定された。

一般に本発明の重合は、脂肪族、脂環族、又は芳香族炭
化水素等の不活性溶剤中で行なわれる。

斯かる溶剤の代表例は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ブタン、ベンゼン、トルエン及ヒ類似物である
。溶剤／ブタジェン容積比は広範囲に変更できるが、約
３／１乃至約６／１の溶剤／単量体比の使用が通常望１
しく、また便利且つ経済的である。しかし、これより高
い或いは低い溶剤／単量体比が使用できぬと云うことで
はない。

通常、空気及び湿分を含まぬ技術を用いて本発明の重合
を行なうことが望ましい。

本発明の実施に有用な分子量調節化合物は、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、シス及びトランス２−プテン
カ・らなる群から選択されるオレフィンか、或いは１．
５−へキサジエン、１．４−ヘキサジエン、１．４−ペ
ンタジェン及ヒ１．６−ヘブタジエンからなる群から選
択される非共役ジオレフィンである。斯かるオレフィン
及びジオレフィンの分子量調節のための使用量は比較的
少量である。

これ１で本願に開示した触媒系を使用する代表的重合に
関しては、単量体１００部当りニッケル化合物０．００
６部のニッケル触媒水準に於て、下記のオレフィン又は
ジオレフィンを以下の各量使用するさ、ムーニー粘度対
ＤＳＶ比が適正な高シス−ポリブタジェンが得られる。

エチレン　　　　　　　　　　　０．１０〜０．４０プ
ロピレン　　　　　　　　　　１．０　〜ａ、ＯＬ、５
−ヘキサジエフ　　　　　０．０５〜０．１５１．４−
へキサジエン　　　　１．５　．４．５ンス及びトラン
ス−２〜ブテン又は非共役ジオレフィン使用の際には、
分子量調顧削は更に多量必要であ。る。

本発明を以下の実施例により説明するが、この実施例は
単に説明のためだけであって、本発明の範囲すなわち本
発明実施の方法を制限するものと見做されてはならない
。特記なき限り１部及び百分率は重量基準である。

実施例１ １６重量パーセントのブタジェン／ヘキサン予備混合物
を前取てシリカゲル床に通して乾燥させておき、これを
直列配列の２反応器の第１反応器に連続的に計量導入し
た。各反応器は容量０．１０２立方メートルで十分な撹
拌機能を備えていた。分子量調節のため、単量体１００
部当り６部（ｐｈｍ）のブテン−１をブタジェン／ヘキ
サン予備混合物に添加した。以下の触媒系を以下の順序
でブタジェン／ヘキサン／ブテン−１予備混合流に独立
に計量導入した。子なわちヘキサン９４重量係溶液のト
リイノブチルアルミニウム、ヘキサ７９０．１重量％溶
液のオクタン酸ニンケル、及びヘキサン９０．３重量パ
ーセント溶液のフッ化水素ジブチルエーテル錯体ヲ、ブ
タジェン１００部当りオクタン酸ニッケルＩＪ、００６
．）リイノプチルアルミニウム／オクタン酸ニッケルの
重責比２７／１．　フッ化水素／オクタン酸ニッケルの
ｆｆ１ｆ比５．８／１なる割合となるような量で導入し
、フッ化水素エーテレート錯体を調製するためのフッ化
水素／ブチルエーテルのモル比は２／１とした。

両反応器の反応温度は約７１℃に維持された。

ブタジェンが２反応系に存在した全滞留時間は約２−１
４乃至３時間であった。

不均化ウッドロジン（ロジン酸）を８重量％ヘキサン溶
液として、ポリブタジェン１００部当り１．０部の竹で
、第２反応器から排出される重合溶液に添カロして重合
を終了乃至停止した。次に安定剤としてアルキル化ハイ
ドロキノンをポリブタジェン１００部当り０．５部の割
合で８重量パーセントヘキサン溶液として該重合物溶液
に添加した。

続いて該重合物溶液に通常処理を施こし、すなわち沸と
う水で処理して溶剤のヘキサン及び未反応ブタジェンを
追い出して高シス−１，４−ポリブタジェンを単離し、
該重合物を乾燥した。

綜括単量体転化率は約８５％であった。このシス−１，
４−ポリブタジェンのＭ／Ｌ−４’は約５５．１）ＳＶ
は約３．１であった。

実施例２ ｆかしめシリカゲル床に通して乾燥した２２重量パーセ
ントブタジェン／ヘキサン予予備金物を、２又１．ム器
重合系の第１反応器に連続的に計量導入した。第１反応
器の容積は１１．３５５立方メートルであり、第２反応
器のそれは２８．８８７立方メートルであった。

この予備混合物に分子を調節剤として重合縁のブテン−
１を予備混合物流内のブタジェン１００部当り２．０部
の割合で添加した。この予備混合物流は対ブタジェン０
．５乃至１．５ｐφｈのイソブチン及び２．８乃至８．
５　ｐｈｒｎのシス−ブテン−２及び２．７乃至４．７
　ｐｈｍのトランス−ブテン−２も含有していた。

下記触媒系を独立に下記順序にて第１反応器の予備混合
物流に計量導入した。トリイソブチルアルミニウム４０
３ｔ！パーせントヘキサン溶液、オクタン酸ニッケル４
重量パーセントヘキサン溶液及びフッ化水素ブチルエー
テル錯体３２重量パーセントヘキサン溶液。

斯かる触媒成分は、オクタン酸ニッケル触媒の水準がブ
タジェン１００部当り０．００６部となるような割合で
計量導入された。トリイソブチルアルミニウム／オクタ
ン酸ニッケルの重量比は２７／１、フッ化水素、ブチル
エーテル錯体／オクタン酸ニッケル錯体の重量比は５．
８／１であった。フッ化水素ブチルエーテル錯体は、フ
ッ化水素とブチルエーテルを３／１のモル比で反応させ
て調製きれた。

第１反応器の反応温度は約７１’Ｃに、第２反応器の温
度は約８０℃に維持された。２反応器内の滞留時間は１
．５時間と２時間の間で僅かに変化した。単量体の重合
物への綜括転化率は約８５係でｂつだ。

Ｉｆ（合金合物が第２反応器から排出される際、ロジン
酸の３５重量パーセントへキサン溶液を停止剤として、
生成ポリブタジェン１００部当’）１．０部Ｃｐｈｒ）
となる量にて添加した。安定剤のアルキル化ハイドロキ
ノンの２０重量パーセントヘキサン浴液を、ポリブタジ
ェンに対し０．５　ｐｈｒとなる責にて重合混合物に添
７１０混合した。

この重合が行なわれている全時間の間、ムーニー値５０
−６０Ｍ／Ｌ−４及び稀釈溶液粘度（１）ＳＶ）範囲８
．００乃至３．２５の高シス−１゜４−ポリブタジェン
が得られた。

本願に用いるムーニー粘度は、原料ポリブタジェンすな
わち未架橋、未加硫ポリブタジェンの粘度尺度て、ＡＳ
ＴＭ試験Ｄ−１６４６に従って測定したものである。稀
釈溶液（ＤＳＶ）は、トルエン５Ｑｍｌにポリブタジェ
ン約０．２５グラム溶解したものを用い、８０℃ての粘
度を測定した値である。

実施例３ 本実施例は、ムーニ一対ＤＳＶの関係に及ぼす触媒水準
の影響を示すものである。

実験は、オクタン酸ニッケルの触媒水準を変化させた点
を除き、実施例１に従って行ない、以下の結果が得られ
た。

第　　■　　表 オクタン酸ニッケル　　　１−ブテン 触媒水準、ｐｈｍ　　　　　ｐｈｒｎ　　　Ｍ／Ｌ−４
’　　　ＤＳＶ実施例４ 本実施例ては、ムーニ一対ＤＳＶ関係に及ぼす反応温度
の影響を説明する。温度は第■表に示す温度に従って変
化させた。

第　　■　　表 実施例５ この一連の実験では、触媒水準対ミクロゲル及びムーニ
ー及びＤＳＶの関係を示す。

ニッケル触媒成分の量を第３番実験で変更した以外は、
実施例１と同様にして実験した。表から判るように、触
媒量が増加すると、ムーニー粘度は適正゛な捷まてあっ
たが、ＤＳＶは低下し、ミクロゲルはかなり増大した。

第　　Ｖ　　表 オクタン酸ニッケル　１−ブテン 触媒水準、ｐｈｒｎ　　　ｐｈｒｒＬ　　Ｍ／Ｌ−４’
　　　　ＤＳＶ　　　ミクロゲ／ｕ、　％０．００２　
　　　　０．５　　　５０−６０　４５０４９５　１４
９−５４．０幾つかの代表的実施態様及び詳細を、本発
明説明の目的で示したが、当業者には本発明の範囲から
逸脱することなく各種変更及び修飾が可能なることは明
らかてあろう。

特許出願人　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー、カンノぐニー （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■×１）少くとも１種の有機アルミニウム化合物；（２
   ）　　カルボン酸のニッケル塩、ニッケルの有機錯体化
   合物及びニッケルテトラカルボニルからなる群から選択
   される少くとも１種の有機ニッケル化合物；及び（３）
   −フッ化水素、又はフッ化水素をケトン類、アルデヒド
   類、ニトリル類、エステル類、エーテル類、アルコール
   類、フェノールＬ　酸素含有鉱酸及び水からなる群の錯
   化物と錯化させて調製されるフッ化水素錯体又はその混
   合物を触媒として使用し、その際有機アルミニウム／有
   機ニッケル化合物のモル比は２６／１乃至７０／ｌの範
   囲内であり、フッ化水素又はフッ化水素錯体／ニッケル
   化合物のモル比は８６／１乃至１２１／ｌの範囲内であ
   り、フッ化水素／錯化削は４／１乃至１／１の範囲であ
   り、ニッケル化合物は重合系内ブタジェン１００部当り
   ０．００４乃至０．０１０部の範囲の量で使用され、重
   合温度は約６８℃乃至約１０７℃に調節され、エチレン
   、プロピレン。 １−ブテン、シス及びトランス２−ブテン、１・。 ５−ヘキサジエン、１．４−へキサジエン、１゜４−ペ
   ンタジェン、１．６−へブタジェンからなる群から選択
   されるオレフィンを充填ブタジェン１００部当り少喰存
   在させて重合を行ない、且つ、重合は連続法であること
   を特徴とする。溶液重合条件下で１．３−ブタジェンを
   重合して調製される高シス−１，４−ポリブタジェンの
   分子量を調節する重合方法。 ２）有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウ
   ムであり、且つ、有機ニッケル化合物はカルボン酸ニッ
   ケル塩である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）フッ化水素錯体を、フン化水素とエーテルを錯化し
   て調製する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）有機アルミニウムはトリアルキルアルミニウムであ
   り、有機ニッケル化合物はカルボン酸のニノケル塩であ
   り、且つ、フッ化水素錯体はフッ化水素とエーテルの錯
   体である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）有機アルミニウムはトリアルキルアルミニウノ、て
   あり、有機ニッケル化合物はカルボン酸のニック°ル塩
   てあり、且づ、フッ化水素錯体はフッ化水素とエーテル
   錯体であり、オレフィンはｌ−プｔンである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。