JP2854888B2 - モリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジエンの合成 - Google Patents
モリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジエンの合成Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はモリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタ
ジェンの合成法に関する。
ジェンの合成法に関する。
（発明の背景） 高ビニルポリブタジェンは各種の用途に用いられるゴ
ムである。たとえば高ビニルポリブタジェンは時にタイ
ヤトレッドゴムの製造に用いられる。これは、タイヤト
レッドにそれを用いると良好なけん引力および横揺れ抵
抗性（rolling resistance）が得られるからである。こ
の種の用途に用いられる高ビニルポリブタジェンは一般
に1,2−ミクロ構造をもつ反復単位を少なくとも約60％
含有する。
ムである。たとえば高ビニルポリブタジェンは時にタイ
ヤトレッドゴムの製造に用いられる。これは、タイヤト
レッドにそれを用いると良好なけん引力および横揺れ抵
抗性（rolling resistance）が得られるからである。こ
の種の用途に用いられる高ビニルポリブタジェンは一般
に1,2−ミクロ構造をもつ反復単位を少なくとも約60％
含有する。
高ビニルポリブタジェンは普通は極性改質剤を用いて
改質されたリチウム触媒系を用いて製造される。極性改
質剤は合成されるポリブタジェンのビニル含量を高め
る。エーテル、およびルイス塩基として作用する第三ア
ミンが一般にリチウム触媒系と組合わせて極性改質剤と
して用いられる。たとえば米国特許第4,022,959号明細
書には、以下のものを改質剤として使用しうることが示
されている。ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、お
よびＮ−フェニルモルホリン。この種のルイス塩基を用
いて製造されたポリジェンのビニル基含量は、用いるル
イス塩基の種類および量、ならびに用いる重合温度に依
存する。たとえば高い重合温度を用いるほど、ビニル基
含量の低いポリマーが得られる（A.W.ランガー、A.W.La
nger,A.Chem.Soc.Div.Polymer Chem.Reprints;Vol.7
（１）,132〔1966〕を参照されたい）、このため、一般
のルイス塩基型改質剤を用いて高い重合温度で高ビニル
含量のポリマーを合成することは困難である。
改質されたリチウム触媒系を用いて製造される。極性改
質剤は合成されるポリブタジェンのビニル含量を高め
る。エーテル、およびルイス塩基として作用する第三ア
ミンが一般にリチウム触媒系と組合わせて極性改質剤と
して用いられる。たとえば米国特許第4,022,959号明細
書には、以下のものを改質剤として使用しうることが示
されている。ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、お
よびＮ−フェニルモルホリン。この種のルイス塩基を用
いて製造されたポリジェンのビニル基含量は、用いるル
イス塩基の種類および量、ならびに用いる重合温度に依
存する。たとえば高い重合温度を用いるほど、ビニル基
含量の低いポリマーが得られる（A.W.ランガー、A.W.La
nger,A.Chem.Soc.Div.Polymer Chem.Reprints;Vol.7
（１）,132〔1966〕を参照されたい）、このため、一般
のルイス塩基型改質剤を用いて高い重合温度で高ビニル
含量のポリマーを合成することは困難である。
温度が高いほど一般に重合速度は促進される。従って
商業的重合において処理量を最大限にするためには適度
に高い温度を用いることが望ましい。米国特許第4,696,
986号明細書には、重合速度を促進するのに十分なほど
高い温度で高ビニルポリマーの生成を促進するために
は、リチウム触媒系用改質剤として1,2,3,−トリアルコ
キシベンゼンおよび1,2,4−トリアルコキシベンゼンを
使用しうることが示されている。
商業的重合において処理量を最大限にするためには適度
に高い温度を用いることが望ましい。米国特許第4,696,
986号明細書には、重合速度を促進するのに十分なほど
高い温度で高ビニルポリマーの生成を促進するために
は、リチウム触媒系用改質剤として1,2,3,−トリアルコ
キシベンゼンおよび1,2,4−トリアルコキシベンゼンを
使用しうることが示されている。
モリブデン触媒系は高ビニルポリブタジェンの製造に
用いられているが、受容できる転化率を達成するために
はこの種の触媒系と組合わせて芳香族溶剤系を用いるこ
とが伝統的に必要とされている。この種の芳香族溶剤系
の使用に伴う望ましくない性質のため、モリブデン触媒
系を商業的操作に用いることは本質的に除外される。ま
た、通常のモリブデン触媒系はきわめて高い分子量をも
つビニルポリブタジェンを生成する。たとえばこの種の
モリブデン触媒系を用いると、一般に数平均分子量約50
0,000の高ビニルポリブタジェンが生成する。大部分の
用途において、高ビニルポリブタジェンがこの高さの分
子量をもつことは望ましくない。従って、生成ポリマー
の分子量が高いことも、高ビニルポリブタジェン用モリ
ブデン触媒系の商業的開発を防げてきた。
用いられているが、受容できる転化率を達成するために
はこの種の触媒系と組合わせて芳香族溶剤系を用いるこ
とが伝統的に必要とされている。この種の芳香族溶剤系
の使用に伴う望ましくない性質のため、モリブデン触媒
系を商業的操作に用いることは本質的に除外される。ま
た、通常のモリブデン触媒系はきわめて高い分子量をも
つビニルポリブタジェンを生成する。たとえばこの種の
モリブデン触媒系を用いると、一般に数平均分子量約50
0,000の高ビニルポリブタジェンが生成する。大部分の
用途において、高ビニルポリブタジェンがこの高さの分
子量をもつことは望ましくない。従って、生成ポリマー
の分子量が高いことも、高ビニルポリブタジェン用モリ
ブデン触媒系の商業的開発を防げてきた。
（発明の要約） 本発明によるモリブデン触媒系は脂肪族溶剤系中で高
ビニルポリブタジェンを製造するために使用でき、約75
％の高収率が達成される。従って分子量約250,000の高
ビニルポリブタジェンを製造しうる。また本発明による
モリブデン触媒系を用いると、きわめて高いコンシステ
ンシーをもつ高ビニルポリブタジェンが製造される。
ビニルポリブタジェンを製造するために使用でき、約75
％の高収率が達成される。従って分子量約250,000の高
ビニルポリブタジェンを製造しうる。また本発明による
モリブデン触媒系を用いると、きわめて高いコンシステ
ンシーをもつ高ビニルポリブタジェンが製造される。
より詳細には本発明は、1,3−ブタジェンモノマーを
（ａ）五塩化モリブデン、三塩化モリブデンおよび四塩
化モリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
員子を、炭素原子約10〜約30個を含むアルキルカルボン
酸および炭素原子７〜30個を含むアリールカルボン酸よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の員子で改質する
ことにより製造される少なくとも１種のモリブデン含有
化合物；ならびに（ｂ）炭素原子１〜約８個を含むアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物を、ア
ルキルフェノール、アリルフェノール、およびアリール
フェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の員
子で改質することにより製造される少なくと１種のアル
ミニウム含有化合物からなる触媒系の存在下で重合させ
ることによりなる、高ビニルポリブタジェンの製法を開
示する。
（ａ）五塩化モリブデン、三塩化モリブデンおよび四塩
化モリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
員子を、炭素原子約10〜約30個を含むアルキルカルボン
酸および炭素原子７〜30個を含むアリールカルボン酸よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の員子で改質する
ことにより製造される少なくとも１種のモリブデン含有
化合物；ならびに（ｂ）炭素原子１〜約８個を含むアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物を、ア
ルキルフェノール、アリルフェノール、およびアリール
フェノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の員
子で改質することにより製造される少なくと１種のアル
ミニウム含有化合物からなる触媒系の存在下で重合させ
ることによりなる、高ビニルポリブタジェンの製法を開
示する。
用いるトリアルキルアルミニウム化合物をアリルフェ
ノールで改質することにより、生成する高ビニルポリブ
タジェンの分子量を低下させうることも見出された。た
とえば、触媒系に用いられるトリエチルアルミニウムを
1.25モルの２−アリルフェノールで改質することによ
り、生成ポリマーの数平均分子量が約250,000にまで低
下することが認められた。約250,000の分子量は大部分
の用途にとってきわめて望ましい。従って触媒系に用い
られるトリアルキルアルミニウム化合物をアリルフェノ
ールで改質することがきわめて好ましい。
ノールで改質することにより、生成する高ビニルポリブ
タジェンの分子量を低下させうることも見出された。た
とえば、触媒系に用いられるトリエチルアルミニウムを
1.25モルの２−アリルフェノールで改質することによ
り、生成ポリマーの数平均分子量が約250,000にまで低
下することが認められた。約250,000の分子量は大部分
の用途にとってきわめて望ましい。従って触媒系に用い
られるトリアルキルアルミニウム化合物をアリルフェノ
ールで改質することがきわめて好ましい。
（発明の詳細な説明） 本発明によるモリブデン触媒系を用いることにより、
脂肪族溶剤系中で高ビニルポリブタジェンを高収率で製
造しうる。生成する高ビニルポリブタジェンは1,2−ミ
クロ構造をもつ反復単位を少なくとも約65％含有する。
大部分の場合、生成する高ビニルポリブタジェンは約70
％以上のビニル含量をもつ。事実、本発明によるモリブ
デン触媒系を用いてビニル含量75％以上の高ビニルポリ
ブタジェンを製造することができる。本発明によるモリ
ブデン触媒系を用いて、事実約80％以上のビニル含量を
もつ高ビニルポリブタジェンが製造された。
脂肪族溶剤系中で高ビニルポリブタジェンを高収率で製
造しうる。生成する高ビニルポリブタジェンは1,2−ミ
クロ構造をもつ反復単位を少なくとも約65％含有する。
大部分の場合、生成する高ビニルポリブタジェンは約70
％以上のビニル含量をもつ。事実、本発明によるモリブ
デン触媒系を用いてビニル含量75％以上の高ビニルポリ
ブタジェンを製造することができる。本発明によるモリ
ブデン触媒系を用いて、事実約80％以上のビニル含量を
もつ高ビニルポリブタジェンが製造された。
本発明の重合は普通はパラフィン系またはシクロパラ
フィン系化合物を溶剤として用いることにより行われ
る。すなわち本発明のモリブデン触媒系は溶液重合に用
いられ、その際溶剤は脂肪族化合物である。用いられる
脂肪族溶剤は普通は分子当り約４〜約10個の炭素原子を
含み、重合反応条件下で液体である。適切な有機溶剤の
若干の代表例にはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタンなどが含まれる（単独または混合物）。
フィン系化合物を溶剤として用いることにより行われ
る。すなわち本発明のモリブデン触媒系は溶液重合に用
いられ、その際溶剤は脂肪族化合物である。用いられる
脂肪族溶剤は普通は分子当り約４〜約10個の炭素原子を
含み、重合反応条件下で液体である。適切な有機溶剤の
若干の代表例にはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタンなどが含まれる（単独または混合物）。
本発明の溶液重合においては、普通は約５〜約35重量
％の1,3−ブタジェンモノマーが重合反応媒質中に存在
する。この種の重合媒質はもちろん脂肪族有機溶剤、1,
3−ブタジェンモノマー、および本発明によるモリブデ
ン触媒系からなる。大部分の場合、重合反応触媒が約10
〜約30重量％の1,3−ブタジェンモノマーを含有するこ
とが好ましい。一般に重合反応媒質が約15〜約25重量％
の1,3−ブタジェンモノマーを含有することがより好ま
しい。
％の1,3−ブタジェンモノマーが重合反応媒質中に存在
する。この種の重合媒質はもちろん脂肪族有機溶剤、1,
3−ブタジェンモノマー、および本発明によるモリブデ
ン触媒系からなる。大部分の場合、重合反応触媒が約10
〜約30重量％の1,3−ブタジェンモノマーを含有するこ
とが好ましい。一般に重合反応媒質が約15〜約25重量％
の1,3−ブタジェンモノマーを含有することがより好ま
しい。
本発明の触媒系は（ａ）少なくとも１種のモリブデン
含有化合物および（ｂ）少なくとも１種のアルミニウム
含有化合物からなる。モリブデン含有化合物は五塩化モ
リブデン、三塩化モリブデン、または四塩化モリブデン
を、炭素原子約10〜約30個を含むアルキルカルボン酸ま
たは炭素原子７〜30個を含むアリールカルボン酸で改質
することにより製造される。五塩化モリブデンまたは三
塩化モリブデンを用いることが一般に好ましく、五塩化
モリブデンを改質することがきわめて好ましい。普通は
モリブデン化合物をアルキルカルボン酸で改質すること
が好ましい。しかしアリールカルボン酸、たとえば安息
香酸も使用できる。普通はアルキルカルボン酸が約12〜
約26個の炭素原子を含むことが好ましく、アルキルカル
ボン酸が約14〜約20個の炭素原子を含むことがより好ま
しい。たとえばステアリン酸およびパルミチン酸がモリ
ブデン化合物の改質に用いるのにきわめて好ましいアル
キルカルボン酸である。もちろん各種アルキルカルボン
酸の混合物を改質処理に用いることもできる。
含有化合物および（ｂ）少なくとも１種のアルミニウム
含有化合物からなる。モリブデン含有化合物は五塩化モ
リブデン、三塩化モリブデン、または四塩化モリブデン
を、炭素原子約10〜約30個を含むアルキルカルボン酸ま
たは炭素原子７〜30個を含むアリールカルボン酸で改質
することにより製造される。五塩化モリブデンまたは三
塩化モリブデンを用いることが一般に好ましく、五塩化
モリブデンを改質することがきわめて好ましい。普通は
モリブデン化合物をアルキルカルボン酸で改質すること
が好ましい。しかしアリールカルボン酸、たとえば安息
香酸も使用できる。普通はアルキルカルボン酸が約12〜
約26個の炭素原子を含むことが好ましく、アルキルカル
ボン酸が約14〜約20個の炭素原子を含むことがより好ま
しい。たとえばステアリン酸およびパルミチン酸がモリ
ブデン化合物の改質に用いるのにきわめて好ましいアル
キルカルボン酸である。もちろん各種アルキルカルボン
酸の混合物を改質処理に用いることもできる。
アルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸−対−
ハロゲン化モリブデン化合物のモル比は普通は約1:1で
ある。これは1:1より大きいモル比では触媒活性の損失
が大きいからである。他方、1:1より小さいモル比で
は、脂肪族溶剤中における改質モリブデン含有化合物の
溶解性が低下する。このためアルキルカルボン酸または
アリールカルボン酸−対−ハロゲン化モリブデン化合物
のモル比は一般に約0.8:1〜約1.2:1である。
ハロゲン化モリブデン化合物のモル比は普通は約1:1で
ある。これは1:1より大きいモル比では触媒活性の損失
が大きいからである。他方、1:1より小さいモル比で
は、脂肪族溶剤中における改質モリブデン含有化合物の
溶解性が低下する。このためアルキルカルボン酸または
アリールカルボン酸−対−ハロゲン化モリブデン化合物
のモル比は一般に約0.8:1〜約1.2:1である。
ハロゲン化モリブデン含有化合物は一般に、これにア
ルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸を添加する
だけで改質される。その結果、本発明の触媒系に用いら
れる改質モリブデン含有化合物が生成する。カルボキシ
ル基含有化合物はハロゲン化モリブデン含有化合物と反
応し、反応副生物として塩酸を放出する。この反応によ
り各種のモリブデンカルボキシレートが生成すると考え
られる。たとえば五塩化モリブデンの改質によりテトラ
クロロモリブデンカルボキシレートが生成すると考えら
れる。より詳細には、五塩化モリブデンをステアリン酸
で改質するとテトラクロロモリブデンステアレートが生
成すると考えられる。しかし反応の化学量論によれば、
ハロゲン化モリブデン含有化合物のモル当たり約1.5モ
ルの塩酸が生成するので、下記の架橋化合物が生成する
ことが示唆される。
ルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸を添加する
だけで改質される。その結果、本発明の触媒系に用いら
れる改質モリブデン含有化合物が生成する。カルボキシ
ル基含有化合物はハロゲン化モリブデン含有化合物と反
応し、反応副生物として塩酸を放出する。この反応によ
り各種のモリブデンカルボキシレートが生成すると考え
られる。たとえば五塩化モリブデンの改質によりテトラ
クロロモリブデンカルボキシレートが生成すると考えら
れる。より詳細には、五塩化モリブデンをステアリン酸
で改質するとテトラクロロモリブデンステアレートが生
成すると考えられる。しかし反応の化学量論によれば、
ハロゲン化モリブデン含有化合物のモル当たり約1.5モ
ルの塩酸が生成するので、下記の架橋化合物が生成する
ことが示唆される。
触媒系のアルミニウム含有化合物成分は“現場で”製
造することができる。トリアルキルアルミニウム化合物
の改質に用いられるフェノール類のモル比は一般に約1.
0:1〜約1.5:1である。改質に用いられるフェノール類−
対−トリアルキルアルミニウム化合物のモル比は、好ま
しくは約1.15〜１〜約1.35:1である。フェノール対トリ
アルキルアルミニウム化合物のモル比は、より好ましく
は約1.2:1〜約1.3:1である。
造することができる。トリアルキルアルミニウム化合物
の改質に用いられるフェノール類のモル比は一般に約1.
0:1〜約1.5:1である。改質に用いられるフェノール類−
対−トリアルキルアルミニウム化合物のモル比は、好ま
しくは約1.15〜１〜約1.35:1である。フェノール対トリ
アルキルアルミニウム化合物のモル比は、より好ましく
は約1.2:1〜約1.3:1である。
本発明の触媒系におけるアルミニウム含有化合物−対
−モリブデン含有化合物のモル比は、一般に約1.5:1〜
約10:1である。しかし一般にアルミニウム含有化合物−
対−モリブデン含有化合物の比は約2:1〜約8:1であるこ
とが好ましい。最大の触媒活性を得るためには、アルミ
ニウム含有化合物−対−モリブデン含有化合物のモル比
は、きわめて好ましくは約5:1〜約7:1である。
−モリブデン含有化合物のモル比は、一般に約1.5:1〜
約10:1である。しかし一般にアルミニウム含有化合物−
対−モリブデン含有化合物の比は約2:1〜約8:1であるこ
とが好ましい。最大の触媒活性を得るためには、アルミ
ニウム含有化合物−対−モリブデン含有化合物のモル比
は、きわめて好ましくは約5:1〜約7:1である。
重合は改質モリブデン含有化合物および改質アルミニ
ウム含有化合物を重合媒質に単に添加することにより開
始される。これはもちろんバッチ法または連続法により
行うことができる。用いられる改質モリブデン含有化合
物の量は一般に約0.02〜0.4phm（モノマー100部当たり
の部数）である。用いられる改質モリブデン含有化合物
の量は、好ましくは約0.06〜約0.25phmである。重合を
開始するために用いられる改質系中に約0.14〜約0.18ph
mの改質モリブデン含有化合物を用いることが好まし
い。
ウム含有化合物を重合媒質に単に添加することにより開
始される。これはもちろんバッチ法または連続法により
行うことができる。用いられる改質モリブデン含有化合
物の量は一般に約0.02〜0.4phm（モノマー100部当たり
の部数）である。用いられる改質モリブデン含有化合物
の量は、好ましくは約0.06〜約0.25phmである。重合を
開始するために用いられる改質系中に約0.14〜約0.18ph
mの改質モリブデン含有化合物を用いることが好まし
い。
本発明の重合は一般に約20〜約140℃の温度で行われ
る。本発明の重合は約40〜約100℃の温度で行うことが
好ましく、用いる温度が約60〜約80℃であることがより
好ましい。必要な重合時間は用いる反応条件に応じて異
なるであろう。しかし普通は約30分から約12時間までの
範囲の重合時間が用いられる。大部分の場合、約１〜約
３時間の重合時間が採用される。
る。本発明の重合は約40〜約100℃の温度で行うことが
好ましく、用いる温度が約60〜約80℃であることがより
好ましい。必要な重合時間は用いる反応条件に応じて異
なるであろう。しかし普通は約30分から約12時間までの
範囲の重合時間が用いられる。大部分の場合、約１〜約
３時間の重合時間が採用される。
本発明を以下の実施例により説明する。これらは説明
のためのものにすぎず、本発明の範囲またはその実施態
様を限定するものと解すべきでない。特に指示しない限
り、部および％は重量により示す。
のためのものにすぎず、本発明の範囲またはその実施態
様を限定するものと解すべきでない。特に指示しない限
り、部および％は重量により示す。
参考例 この実験ではヘキサン中での溶液重合により高ビニル
ポリブタジェンを製造した。触媒系のモリブデン含有化
合物成分は、機械的撹拌機、窒素導入管、よおび反応副
生物として生成する塩酸を中和するための苛性アルカリ
スクラバーに連結したベントチューブを備えた丸底フラ
スコに五塩化モリブデン粉末243.1gを添加することによ
り製造された。この改質は窒素雰囲気下に行われた。ス
テアリン酸46.7％およびパルミチン酸53.3％を含有する
混合物を五塩化モリブデンの改質に用いた。このステア
リン酸およびパルミチン酸混合物をフラスコ中の五塩化
モリブデンに1.06:1のモル比で添加した。フラスコ内の
反応体を250rpmで撹拌し、約５分後に混合物を撹拌して
液化した。生成した塩酸を除去するために窒素でパージ
しながら撹拌を続けた。約90分後にフラスコの内容物は
完全に液化し、ヘキサン500mlを添加した。さらに90分
間撹拌を続けた。この改質処理によって1.0Mの溶液約89
0mlを生成した。
ポリブタジェンを製造した。触媒系のモリブデン含有化
合物成分は、機械的撹拌機、窒素導入管、よおび反応副
生物として生成する塩酸を中和するための苛性アルカリ
スクラバーに連結したベントチューブを備えた丸底フラ
スコに五塩化モリブデン粉末243.1gを添加することによ
り製造された。この改質は窒素雰囲気下に行われた。ス
テアリン酸46.7％およびパルミチン酸53.3％を含有する
混合物を五塩化モリブデンの改質に用いた。このステア
リン酸およびパルミチン酸混合物をフラスコ中の五塩化
モリブデンに1.06:1のモル比で添加した。フラスコ内の
反応体を250rpmで撹拌し、約５分後に混合物を撹拌して
液化した。生成した塩酸を除去するために窒素でパージ
しながら撹拌を続けた。約90分後にフラスコの内容物は
完全に液化し、ヘキサン500mlを添加した。さらに90分
間撹拌を続けた。この改質処理によって1.0Mの溶液約89
0mlを生成した。
触媒系のアルミニウム含有化合物成分はトリエチルア
ルミニウムを改質することにより製造された。これはヘ
キサン中の0.85Mトリエチルアルミニウム溶液140mlを乾
燥ヘキサン500mlに添加したのち、乾燥酢酸エチル29.3m
lに溶解した４−イソプロピルアルコール20.4gを添加す
ることにより行われた。反応体を添加したボトルを排気
し、窒素でパージした。改質反応は発熱性であり、かな
りのガスが発生した。生成溶液の容量は670mlであり、
４−イソプロピルフェノール改質トリエチルアルミニウ
ムの0.179M溶液であった。
ルミニウムを改質することにより製造された。これはヘ
キサン中の0.85Mトリエチルアルミニウム溶液140mlを乾
燥ヘキサン500mlに添加したのち、乾燥酢酸エチル29.3m
lに溶解した４−イソプロピルアルコール20.4gを添加す
ることにより行われた。反応体を添加したボトルを排気
し、窒素でパージした。改質反応は発熱性であり、かな
りのガスが発生した。生成溶液の容量は670mlであり、
４−イソプロピルフェノール改質トリエチルアルミニウ
ムの0.179M溶液であった。
重合は102.2（27ガロン）の反応器中で行われた。
これはヘキサン中の17％1,3−ブタジェンモノマー溶液5
4.4g（120ポンド）を添加することにより行われた。125
℃の初期温度に達したのち、0.179M改質トリエチルアル
ミニウム溶液670mlを添加し、その直後に0.038M改質五
塩化モリブデン溶液520mlを添加した。反応体は重合中
に74℃（165゜F）の最高温度に達した。約1.5時間後
に、約77％の収率が達成された。次いで生成したポリマ
ーセメントを重合停止槽へ移し、追加量のヘキサンと混
合して、重合停止剤および酸化防止剤との混和を容易に
した。
これはヘキサン中の17％1,3−ブタジェンモノマー溶液5
4.4g（120ポンド）を添加することにより行われた。125
℃の初期温度に達したのち、0.179M改質トリエチルアル
ミニウム溶液670mlを添加し、その直後に0.038M改質五
塩化モリブデン溶液520mlを添加した。反応体は重合中
に74℃（165゜F）の最高温度に達した。約1.5時間後
に、約77％の収率が達成された。次いで生成したポリマ
ーセメントを重合停止槽へ移し、追加量のヘキサンと混
合して、重合停止剤および酸化防止剤との混和を容易に
した。
生成したポリマーはビニル含量約82％、ガラス転移温
度約−24℃、ムーニー粘度68、および希溶液粘度6.22dl
/gをもつと判定された。
度約−24℃、ムーニー粘度68、および希溶液粘度6.22dl
/gをもつと判定された。
実施例１〜４ この一連の実験は参考例に記載したものと同じ一般法
により行われたが、ただしトリエチルアルミニウムを４
−イソプロピルフェノールの代わりに種々の量の２−ア
リルフェノールで改質した。改質に用いた２−アリルフ
ェノール−対−トリエチルアルミニウムのモル比を第１
表に示す。第１表には生成した高ビニルポリブタジェン
の数平均分子量をも報告する。
により行われたが、ただしトリエチルアルミニウムを４
−イソプロピルフェノールの代わりに種々の量の２−ア
リルフェノールで改質した。改質に用いた２−アリルフ
ェノール−対−トリエチルアルミニウムのモル比を第１
表に示す。第１表には生成した高ビニルポリブタジェン
の数平均分子量をも報告する。
第１表を調べることにより分かるように、生成した高
ビニルポリブタジェンの数平均分子量は２−アリルフェ
ノール−対−トリエチルアルミニウムの比が増大するの
に伴って低下する。この一連の実験から、生成する高ビ
ニルポリブタジェンの分子量を低下させるために２−ア
リルフェノールを使用しうることが明かである。事実、
２−アリルフェノール−対−トリアルキルアルミニウム
化合物の比を操作することにより、目的分子量のポリマ
ーを製造することができる。この一連の実験は、２−ア
リルフェノールを触媒系のトリアルキルアルミニウム化
合物の改質に用いると生成ポリマーの分子量を適度なも
のになしうるという２−アリルフェノールの特異な効力
を証明する。
ビニルポリブタジェンの数平均分子量は２−アリルフェ
ノール−対−トリエチルアルミニウムの比が増大するの
に伴って低下する。この一連の実験から、生成する高ビ
ニルポリブタジェンの分子量を低下させるために２−ア
リルフェノールを使用しうることが明かである。事実、
２−アリルフェノール−対−トリアルキルアルミニウム
化合物の比を操作することにより、目的分子量のポリマ
ーを製造することができる。この一連の実験は、２−ア
リルフェノールを触媒系のトリアルキルアルミニウム化
合物の改質に用いると生成ポリマーの分子量を適度なも
のになしうるという２−アリルフェノールの特異な効力
を証明する。
本発明を説明するために特定の代表的実施態様および
詳細に示したが、当業者には本発明の範囲から逸脱する
ことなくこれらにおいて種々の変更および修正をなしう
ることが明かであろう。
詳細に示したが、当業者には本発明の範囲から逸脱する
ことなくこれらにおいて種々の変更および修正をなしう
ることが明かであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キンバリー・マリア・グレン アメリカ合衆国オハイオ州44147，ブロ ードビュー・ハイツ，ヴァインヤード・ ストリート 900 (56)参考文献 特開 昭47−11040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−61588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−154389（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/69 C08F 36/04 - 36/18 C08F 136/04 - 136/18 C08F 236/04 - 236/18
Claims (16)
- 【請求項１】1,3−ブタジエンモノマーを、（ａ）五塩
化モリブデン、三塩化モリブデンおよび四塩化モリブデ
ンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の員子を、炭
素原子を10〜30個含むアルキルカルボン酸および炭素原
子を７〜30個含むアリールカルボン酸よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の員子で改質することにより製造
される少なくとも１種のモリブデン含有化合物；ならび
に（ｂ）炭素原子を１〜８個含むアルキル基を有するト
リアルキルアルミニウム化合物をアリルフェノールで改
質することにより製造される少なくとも１種のアルミニ
ウム含有化合物からなる触媒系の存在下で重合させるこ
とよりなる、高ビニルポリブタジエンの製造法。 - 【請求項２】モリブデン含有化合物が0.02〜0.4phm存在
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】アルミニウム含有化合物−対−モリブデン
含有化合物のモル比が1.5:1〜10:1である、請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】アルキルカルボン酸およびアリールカルボ
ン酸よりなる群から選ばれる員子が12〜26個の炭素原子
を含むアルキルカルボン酸である、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】20〜140℃の温度で行われる、請求項４に
記載の方法。 - 【請求項６】トリアルキルアルミニウム化合物の改質に
用いられるアリルフェノール−対−トリアルキルアルミ
ニウム化合物のモル比が1.0:1〜1.5:1である、請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】アルキルカルボン酸−対−五塩化モリブデ
ン、三塩化モリブデンおよび四塩化モリブデンよりなる
群から選ばれる員子のモル比が0.8:1〜1.2:1である、請
求項６に記載の方法。 - 【請求項８】五塩化モリブデン、三塩化モリブデンおよ
び四塩化モリブデンよりなる群から選ばれる員子が五塩
化モリブデンである、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】アリルフェノールが２−アリルフェノール
である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】アルカリカルボン酸が14〜20個の炭素原
子を含む、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】トリアルキルアルミニウム化合物が２−
アリルフェノールで改質される、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１２】モリブデン含有化合物が、五塩化モリブ
デンを炭素原子14〜20個を含む少なくとも１種のアルキ
ルカルボン酸で改質することにより製造される、請求項
11に記載の方法。 - 【請求項１３】溶剤としてパラフィン系化合物を用いて
実施される、請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】脂肪族有機溶剤、1,3−ブタジエンモノ
マーおよび触媒系からなる重合反応媒質中で前記方法が
実施され；その際重合反応媒質が10〜30重量％の1,3−
ブタジエンモノマーを含有し；そして40〜100℃の温度
で前記方法が実施される、請求項12に記載の方法。 - 【請求項１５】トリアルキルアルミニウム化合物がトリ
エチルアルミニウムであり；アルミニウム含有化合物−
対−モリブデン含有化合物のモル比が5:1〜7:1であり；
そして改質モリブデン含有化合物0.14〜0.18phmが重合
反応媒質中に存在する、請求項14に記載の方法。 - 【請求項１６】トリアルキルアルミニウム化合物の改質
に用いられるアリルフェノール−対−トリアルキルアル
ミニウム化合物のモル比が1.0:1〜1.5:1である、請求項
４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/238,374 US4912182A (en) | 1988-08-31 | 1988-08-31 | Synthesis of high vinyl polybutadiene utilizing a molybdenum catalyst system |
| US238374 | 1988-08-31 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10202526A Division JP2990161B2 (ja) | 1988-08-31 | 1998-07-17 | モリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジエンの合成 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02105802A JPH02105802A (ja) | 1990-04-18 |
| JP2854888B2 true JP2854888B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=22897593
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1217187A Expired - Lifetime JP2854888B2 (ja) | 1988-08-31 | 1989-08-23 | モリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジエンの合成 |
| JP10202526A Expired - Lifetime JP2990161B2 (ja) | 1988-08-31 | 1998-07-17 | モリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジエンの合成 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (2) | JP2854888B2 (ja) |
| KR (1) | KR0137941B1 (ja) |
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| BR (1) | BR8904309A (ja) |
| CA (1) | CA1339236C (ja) |
| DE (1) | DE68907390T2 (ja) |
| MX (1) | MX164230B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2115526A5 (ja) * | 1970-11-23 | 1972-07-07 | Inst Francais Du Petrole |
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-
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- 1989-08-11 EP EP89630132A patent/EP0358589B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-16 TR TR89/0866A patent/TR24093A/xx unknown
- 1989-08-23 JP JP1217187A patent/JP2854888B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-24 MX MX17300A patent/MX164230B/es unknown
- 1989-08-28 BR BR898904309A patent/BR8904309A/pt not_active IP Right Cessation
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- 1989-08-30 CA CA000609915A patent/CA1339236C/en not_active Expired - Fee Related
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