KR0137941B1

KR0137941B1 - 몰리브덴 촉매 시스템을 사용한 고비닐 폴리부타디엔의 합성

Info

Publication number: KR0137941B1
Application number: KR1019890012410A
Authority: KR
Inventors: 플로이드 캐스트너 케네쓰; 조셉 벨 안토니; 마리아 글렌 킴벌리
Original assignee: 카알 에이취. 크루코우; 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1998-05-01
Also published as: JP2990161B2; AU4090989A; JPH02105802A; CA1339236C; US4912182A; DE68907390T2; EP0358589A1; JPH1171423A; EP0358589B1; JP2854888B2; MX164230B; TR24093A; DE68907390D1; KR900003221A; AU612954B2; BR8904309A

Abstract

내용없음

Description

몰리브덴 촉매 시스템을 사용한 고비닐 폴리부타디엔의 합성

고비닐 폴리부타디엔은 많은 용도로 사용되는 고무이다. 예를 들면, 고비닐 폴리부타디엔은 타이어 트레드 고무의 제조에 때때로 사용된다. 그 이유는 타이어 트래드에 상기 고무를 사용하면 우수한 견인 특성과 롤잉 저항성이 제공된다. 상기 유도로 사용되는 고비닐 폴리부타디엔은 전형적으로 1,2-미세 구조를 갖는 반복 단위를 약 60%이상 함유한다.

고비닐 폴리부타디엔은 통상적으로 극성 조절제에 의해 조절되는 리튬 촉매 시스템을 사용하여 제조된다. 극서 조절제는 합성할 폴리부타디엔의 비닐 함량을 높여준다. 리튬 촉매 시스템과 더불어 루이스 염기로 작용하는 에테르 및 3급 아민을 극성 조절제로 통상 사용한다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,022,959호는 극성 조절제로 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소 프로필 에테르, 디-n-부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 N-페닐 모르폴린을 사용할 수 있다고 지적하고 있다. 조절제로 상기 루이스 염기를 사용하여 제조된 폴리디엔의 비닐그룹 함량은 사용된 루이스 염기의 유형 및 양 뿐 만아니라 사용된 중합온도에 의존한다. 예를 들면, 보다 높은 중합온도를 사용하면, 보다 낮은 비닐그룹 함량을 가진 중합체가 수득된다(참고문헌 [A. W. Langer, A. Chem., Soc. Div. Polymer Chem. Reprints : Vol. 7(1), 132, 1996]). 이러한 이유로, 전형적인 루이스 염기 조절제를 사용하여 높은 중합 온도에서 높은 비닐 함량을 가진 중합체를 합성하는 것은 어렵다.

보다 높은 온도는 일반적으로 보다 빠른 중합속도를 도모한다. 따라서, 상업적인 중합에서 처리량을 최대화하기 위해서는 높은 온도를 적절히 사용하는 것이 바람직하다. 미합중국 특허 제4,696,986호에는, 중합속도를 빠르게 할 수 있을 정도의 높은 온도에서 고비닐 중합체의 형성을 촉진하기 위해, 리튬촉매 시스템용 조절제로 1,2,3-트리알콕시벤젠 및 1,2,4-트리알콕시벤젠을 사용할 수 있다고 개시되어 있다.

고비닐 폴리부타디엔의 제조에 몰리브덴 촉매시스템이 사용되어 왔다. 그러나, 허용될 수 있는 전환율을 얻기 위해서는 상기 촉매 시스템과 함께 방향족 용매 시스템을 사용하는 것이 통상적으로 필요하였다. 상기 방향족 용매 시스템을 사용한다는 바람직하지 못한 사실로 인해 상업적 실시에 상기 몰리브덴 촉매 시스템을 본질적으로 사용하지 못하였다. 통상적인 몰리브덴 촉매 시스템은 또한 극히 고분자량을 가진 고비닐 폴리부타디엔을 생성시킨다. 예를 들면, 상기 몰리브덴 촉매 시스템을 사용하면, 통상 약 500,000의 수평균 분자량을 가진 고비닐 폴리부타디엔이 제조된다. 대부분의 용도에서 고비닐 폴리부타디엔이 그렇게 높은 분자량을 갖는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 생성된 중합체의 고분자량은 또한, 고비닐 폴리부타디엔 제조용 몰리브덴 제조용 몰리브덴 촉매 시스템의 상업적인 개발을 저해하여 왔다.

본 발명의 몰리브덴 촉매 시스템은 지방족 용매 시스템에서 고비닐 폴리부타디엔을 제조하는데 사용될 수 있으며, 약 75%의 고수율이 얻어진다. 또한, 약 250,000의 분자량을 가진 고비닐 폴리부타디엔을 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템을 사용하면, 매우 높은 점조도를 가진 고비닐 폴리부타디엔이 형성된다.

본 발명은 더욱 구체적으로, (a) 몰리브덴 펜타 클로라이드, 몰리브덴 트리클로라이드 및 몰리브덴테트라 클로라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을, 탄소원자 약 10내지 약 30개를 갖는 알킬카복실산 및 탄소원자 7내지 30개를 갖는 아릴 카복실산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 사용하여 변성시킴으로써 제조되는 몰리브덴 함유 화합물 최소한 하나 및 (b) 탄소원자 1 내지 약 8개를 갖는 알킬그룹을 가진 트리알킬 알루미늄 화합물을, 알킬페놀, 알릴페놀 및 아릴페놀로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 사용하여 변성시킴으로써 제조되는 알루미늄 함유 화합물 최소한 하나를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 1,3-부타디엔 단량체를 중합함을 포함하는, 고비닐 폴리부타디엔의 제조 방법을 기술한다.

본 발명은 또한, (a) 테트라클로로몰리브덴 카복실 레이트 및 (b) 디에틸 알루미늄 페녹사이드 및 에틸 알루미늄 비스페녹사이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 알루미늄 화합물 최소한 하나를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에, 1,3-부타디엔 단량체를 중합함을 포함하는, 고비닐 폴리부타디엔의 제조방법을 보여준다.

또한, 알릴페놀을 사용하여 사용된 트리알킬 알루미늄 화합물을 변성시킴으로써, 생성된 고비닐 폴리부타디엔의 분자량을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 예를 들면, 2-알릴페놀 1.25몰을 사용하여 촉매시스템에 사용된 트리에틸 알루미늄을 변성시킴으로써, 생성된 중합체의 수평균 분자량이 약 250,000으로 감소됨을 알아내었다. 약 250,000의 분자량은 대부분의 용도로 사용하기에 매우 바람직하다. 따라서, 알릴페놀을 사용하여 촉매 시스템에 사용된 트링라킬 알루미늄 화합물을 변성시키는 것이 매우 바람직하다.

본 발명은 몰리브덴 촉매 시스템을 사용하여, 지방족 용매 시스템에서 고비닐 폴리부타디엔을 고수율로 제조할 수 있다. 제조된 고비닐 폴리부타디엔은 1,2-미세구조를 가진 반복단위를 약 65%이상 함유할 것이다. 대부분의 경우에, 생성된 고비닐 폴리부타디엔은 약 70%이상의 비닐 함량을 가질 것이다.

실제로, 75% 이상의 비닐 함량을 가진 고비닐 폴리부타디엔을 제조하는데 본 발명의 몰리브덴 촉매 시스템을 사용할 수 있다. 본 발명의 몰리브덴 촉매 시스템은 실제로 약 80%이상의 비닐 함량을 가진 고비닐 폴리부타디엔을 제조하는데 사용되어 왔다.

본 발명의 중합은 보통, 파라핀계 또는 사이클로 파라핀계 화합물을 용매로 사용하여 수행한다.

다시 말해서, 본 발명의 몰리브덴 촉매 시스템은 용매가 지방족 화합물인 용액 중합에 사용된다. 사용된 지방족 용매는 보통 분자당 약 4 내지 10개의 탄소원자를 가질 것이며, 중합 조건에서 액체일 것이다. 적합한 유기 용매의 몇몇 대표적 예에는 펜탄, n헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 등의 화합물 또는 그의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 용액 중합에서, 중합 매질에는 일반적으로 약 5 내지 약 35중량%의 1,3-부타디엔 단량체가 존재할 것이다. 상기 중합 매질은, 물론, 지방족 유기용매, 1,3-부타디엔 단량체 및 본 발명의 몰리브덴 촉매 시스템을 포함한다. 대부분의 경우에, 중합매질이 약 10 내지 약 30중량%의 1,3-부타디엔 단량체를 함유하는 것이 바람직할 것이다. 전형적으로, 중합 매질이 약 15 내지 약 25중량%의 1,3-부타디엔 단량체를 함유하는 것이 더욱 바람직할 것이다.

본 발명의 촉매 시스템은 (a) 몰리브덴 함유 화합물 최소한 하나 (b) 알루미늄 함유 화합물 최소한 하나를 포함한다. 몰리브덴 펜타클로라이드, 몰리브덴 트리클로라이드 또는 몰리브덴 테트라클로라이드를 탄소원자 약 10 내지 약 30개를 함유하는 알킬 카복실산이나 탄소원자 7 내지 30개를 함유하는 아릴 카복실산을 사용하여 변성시킴으로써 몰리브덴 함유 화합물을 제조한다.

몰리브덴 펜타클로라이드 또는 몰리브덴 트리클로라이드를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하며, 보통 몰리브덴 펜타클로라이드를 변성시키는 것이 바람직하다. 알킬 카복실산을 사용하여 몰리브덴 화합물을 변성시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 벤조산과 같은 아릴 카복실산을 사용할 수도 있다. 알킬 카복실산은 탄소원자 약 12 내지 약 26개를 갖는 것이 일반적으로 바람직하며, 탄소원자 약 14내지 약 20개를 갖는 것이 가장 바람직하다. 예를 들면, 스테아르산 및 팔미트산이 몰리브덴 화합물의 변성에 사용하기에 매우 바람직한 알킬 카복실산이다. 또한, 물론 변성 공정에 각종 알킬 카복실산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

알킬 카복실산 또는 아릴 카복실산 대 할로겐과 몰리브덴 화합물의 몰비는 일반적으로 약 1 : 1일 것이다. 이것은 몰비가 1 : 1 보다 크면 촉매 활성에서 손실이 있기 때문이다. 한편, 몰비가 1 : 1보다 작으면, 변성된 몰리브덴 함유 화합물의 지방족 용매에서의 용해도에서 손실이 있다.

이러한 이유로, 알킬 카복실산 또는 아릴 카복실산 대 할로겐화 몰리브덴 화합물의 몰비는 전형적으로 약 0.8 : 1 내지 약 1.2 : 1 범위내일 것이다.

할로겐화 몰리브덴 함유 화합물은 전형적으로 거기에 알킬 카복실산 또는 아릴 카복실산을 단순히 가함으로써 변성된다. 이렇게 하여 본 발명의 촉매 시스템에 사용되는 변성 몰리브덴 함유 화합물을 형성시킨다. 카복실 그룹 함유 화합물은 반응 부산물로 염산을 발생하면서 할로겐화 몰리브덴 함유 화합물과 반응한다. 이 반응을 통해 각종 몰리브덴 카복실레이트가 형성된다고 생각된다. 예를 들면, 몰리브덴 펜타클로라이드를 변성시킴으로써 테트라클로로몰리브덴 카복실레이트가 형성된다고 생각된다. 더욱 구체적으로 스테아르산을 사용하여 몰리브덴 펜타클로라이드를 변성시키면 테트라클로로몰리브덴 스테아레이트가 형성된다고 생각된다. 그러나, 반응 화학양론은 할로겐화 몰리브덴 함유 화합물의 몰딩 약 1.5몰의 염산이 발생하기 때문에 하기 가교 화합물이 형성될 수 있음을 지적하는 것으로 보인다.

촉매 시스템의 알루미늄 함유 화합물 성분은 예비형성되거나 동일 반응계에서 만들어질 수 있다.

트리알킬 알루미늄 화합물의 변성에 사용된 페놀 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 몰비는 전형적으로 약 1.0 : 1 내지 약 1.5 : 1 범위내일 것이다. 변성에 사용된 페놀 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 몰비는 약 1.15 : 1내지 약 1.35 : 1 범위내인 것이 바람직할 것이다. 페놀 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 몰비는 약 1.2 : 1 내지 약 1.3 : 1 범위내인 것이 가장 바람직할 것이다.

변성 공정에서 디알킬 알루미늄 페녹사이드와 에틸 알루미늄 비스페녹사이드가 형성되는 것으로 생각된다.

본 발명의 촉매 시스템중의 알루미늄 함유 화합물 대 몰리브덴 함유 화합물의 몰비는 전형적으로 약 1.5 : 1 내지 약 10 : 1 범위내일 것이다. 그러나, 알루미늄 함유 화합물 대 몰리브덴 함유 화합물의 비가 보통 약 2 : 1 내지 약 8 : 1 범위내인 것이 바람직할 것이다. 최대의 촉매 활성을 얻기 위해서는, 알루미늄 함유 화합물 대 몰리브덴 함유 화합물의 몰비가 약 5 : 1 내지 약 7 : 1 범위내인 것이 가장 바람직할 것이다.

중합은 변성 몰리브덴 함유 화합물과 변성 알루미늄 함유 화합물을 중합 매질에 단순히 가함으로써 개시된다. 이것은 물론 배취식 공정 또는 연속 공정을 사용하여 행해질 수 있다. 변성 몰리브덴 함유 화합물의 사용량은 전형적으로 약 0.02 내지 0.4phm(단량체 100부당의 부) 범위내일 것이다. 변성 몰리브덴 함유 화합물의 사용량이 약 0.06 내지 약 0.25phm 범위내인 것이 바람직할 것이다. 중합은 개시하는데 사용된 촉매 시스템에 약 0.14phm 내지 약 0.18phm의 변성 몰리브덴 함유 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 중합은 전형적으로 약 20℃ 내지 약 140℃ 범위내의 온도에서 실시한다. 본 발명의 중합을 약 40℃ 내지 약 100℃ 범위내의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 사용된 온도가 약 60℃내지 약 80℃ 범위내인 것이 가장 바람직하다. 필요한 중합시간은 사용된 반응 조건에 따라 달라질 것이다.

그러나, 일반적으로 약 30분 내지 약 12시간 범위내의 중합시간이 사용될 것이다. 대부분의 경우 약 1시간 내지 약 3시간의 중합 시간이 사용될 것이다.

하기 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 이것은 단지 설명하기 위한 목적이며, 본 발명의 범주 또는 범주내에서 실시할 수 있는 방법을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 달리 언급되어 있지 않으면, 부 및 %는 중량에 의해 주어진다.

[실시예 1]

본 실험에서는 헥산에서의 용액 중합에 의해 고비닐 폴리부타디엔을 제조하였다. 기계적 교반기, 질소 주입관, 배기관(반응 부산물로 생성되는 염산을 중화시키기 위한 가성 스크루버(caustic scrubber)에 연결되어 있음)이 장착된 환저 플라스크에, 몰리브덴 펜타클로라이드 분말 243.1g을 가함으로써 촉매 시스템의 몰리브덴 함유 화합물 성분을 제조하였다. 질소 대기하에 변성 공정을 수행하였다. 몰리브덴 펜타클로라이드를 변성시키는데 스테아르산 46.7%와 팔미트산 53.3%를 함유하는 혼합물을 사용하였다.

플라스크중의 몰리브덴 펜타클로라이드에 스테아르산과 팔미트산의 혼합물을 1.06 : 1(상기 혼합물 : 몰리브덴 펜타클로라이드)의 몰비로 가하였다. 플라스크 내의 반응물을 250rpm으로 교반하였더니, 약 2분후에 혼합물이 액화되기 시작했다. 생성된 염산을 제거하기 위해 질소로 퍼징하면서 교반을 계속하였다. 약 90분 후에, 플라스크의 성분들이 완전히 액화되었고, 헥산 500ml을 가였다. 교반을 90분 더 계속하였다. 이 변성 공정은 1M 용액 약890ml를 생성시켰다.

트리에틸 알루미늄을 변성시킴으로써 촉매 시스템의 알루미늄 함유 화합물 성분을 제조하였다.

이것은 무수헥산 500ml에 헥산중의 트리에틸 알루미늄 0.85M 용액 140ml를 가한 다음, 무수 에틸 아세테이트 29.3ml에 용해된 4-이소프로필페놀 20.4g을 첨가함으로써 수행하였다. 반응물이 가해진 병을 질소로 배기 및 퍼징시켰다. 변성 반응은 발열 반응이었으며, 상당량의 가스가 발생하였다. 생성된 용액의 부피는 670ml였고 생성된 용액은 4-이소프로필페놀 변성된 트리에틸 알루미늄 0.179M 용액이었다.

27갤론(102.2리터)의 반응기에서 중합을 실시하였다. 이것은, 반응기에 헥산중의 1,3=부타디엔 단량체 17% 용액 120파운드(54.4kg)을 가함으로써 실시하였다. 초기온도를 125℃로 한후, 0.175M의 변성 트리에틸 알루미늄 용액 670ml를 가한 즉시, 0.038M의 변성 몰리브덴 펜타클로라이드 용액 520ml를 가하였다. 반응물은 중합도중 최대온도 165℉(74℃)에 도달하였다. 약 15시간 후, 약 77%의 수율이 얻어졌다. 다음으로, 생성된 시멘트질의 중합체를 반응중지욕(shortshop tank)으로 옮겨, 반응중지제 및 산화방지제와의 혼합물을 용이하게 하기 위해 추가량의 헥산과 혼합하였다.

생성된 중합체는 비닐함량 약 82%, 유리전이온도 약 -24℃, 무니 점도 68 및 희석 용액 점도 6.22dℓ/g을 갖는 것으로 측정되었다.

[실시예 2 내지 5]

4-이소프로필페놀 대신 다양한 양의 2-알릴페놀을 사용하여 트리에틸 알루미늄을 변성시켰다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 일반적인 방법과 동일한 방법을 사용하여 일련의 실험을 실시하였다.

변성 공정에 사용된 2-알릴레놀 대 트리에틸 알루미늄의 몰비는 표 1에 기록되어 있다. 표 1에는 또한 생성된 고비닐 폴리부타디엔의 수평균 분자량이 보고되어 있다.

[표1]

표 1을 검토함으로써 알 수 있는 바와 같이, 생성된 고비닐 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2-알릴페놀 대 트리에틸 알루미늄의 비가 증가함에 따라 감소한다. 2-알릴페놀이 합성된 고비닐 폴리부타디엔의 분자량을 감소시키는데 사용될 수 있음은 일련의 본 실험으로부터 자명해진다. 실제로, 2-아릴페놀 대 트리알킬 알루미늄 화합물의 비를 조정함으로써 목적 분리량을 가진 중합체를 제조할 수 있다. 일련의 본 실험들은, 촉매 시스템의 트리알킬 알루미늄 성분의 변성에 2-알리페놀을 사용할 때, 생성된 중합체의 분자량을 조정하는 2-알릴페놀의 독특한 능력을 설명하는 것이다.

본 발명을 설명할 목적으로 특정의 대표적인 실시태양 및 상세설명을 보여주었지만, 본 분야의 숙련가들에게는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고 본 발명에 많은 변경 및 조절을 가할 수 있음이 자명할 것이다.

Claims

(a) 몰리브덴 펜타클로라이드, 몰리브덴 트리클로라이드 및 몰리브덴 테트라클로라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을, 탄소원자 약 10내지 약 30개를 갖는 알킬 카복실산 및 탄소원자 7 내지 30개를 갖는 아릴 카복실산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 사용하여 변성시킴으로써 제조되는 몰리브덴 함유 화합물 최소한 하나 및 (b) 탄소원자 1 내지 약 8개를 함유하는 알킬 그룹을 가진 트리알킬 알루미늄 화합물을. 알킬페놀, 알릴페놀 및 아릴페놀로 이루어진 그룹중에서 선택된 최소한 하나의 일원을 사용하여 변성시킴으로써 제조되는 알루미늄 함유 화합물 최소한 하나를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에, 1,3-부타디엔 단량체를 중합함을 포함하는, 고비닐 폴리부타디엔의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 몰리브덴 함유 화합물이 약 0.02 내지 약 0.4phm 존재하고, 상기 알루미늄 함유 화합물 대 상기 몰리브덴 함유 화합물의 몰비가 약 1.5 : 1 내지 약 10 : 1 범위내이며, 알킬 카복실산 및 아릴 카복실산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 상기 일원이 탄소원자 약 12 내지 약 26개를 갖는 알킬 카복실산이고, 약 20℃ 내지 약 140℃ 범위내의 온도에서 상기 방법을 수행함을 특성으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 트리알킬 알루미늄 화합물을 변성시키는데 사용된 상기 알릴페놀 대 상기 트리알킬 알루미늄 화합물의 몰비가 약 1.0 : 1내지 약 1.5 : 1 범위내이고, 상기 알킬 카복실산 대 몰리브덴 펜타클로라이드, 몰리브덴 트리클로라이드 및 몰리브덴 테트라클로라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 상기 일원의 몰비가 약 0.8 : 1 내지 약 1.2 ; 1 범위내에서, 몰리브덴 펜타클로라이드, 몰리브덴 트리클로라이드 및 몰리브덴 테트라클로라이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 상기 일원이 몰리브덴 펜타클로라이드임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 알릴페놀이 2-알릴페놀인 방법.
제4항에 있어서, 지방족 유기 용매, 1, 3-부타디엔 단량체 및 촉매 시스템을 포함하는 중합 매질에서 상기 방법을 수행하고, 상기 중합 매질이 약 10중량% 내지 약 30중량%의 1,3-부타디엔 단량체를 함유하며, 약 40℃ 내지 약 100℃범위내의 온도에서 상기 방법을 수행함을 특징으로 하는 방법.