JPH02105802A - モリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジエンの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はモリブデン触媒系を用いる高ビニルポリブタジ
ェンの合成法に関する。

（発明の背景） 高ビニルポリブタジェンは各種の用途に用いられるゴム
である。たとえば高ビニルポリブタジェンは時にタイヤ
トレッドゴムの製造に用いられる。

これは、タイヤトレッドにそれを用いると良好なけん引
力および横揺れ抵抗性（ｒｏｌｌｉｎｇ　ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ）が得られるからである。この種の用途に用い
られる高ビニルポリブタジェンは一般に１．２−ミクロ
構造をもつ反復単位を少なくとも約６０％含有する。

高ビニルポリブタジェンは普通は極性改質剤を用いて改
質されたリチウム触媒系を用いて製造される。極性改質
剤は合成されるポリブタジェンのビニル含量を高める。

エーテル、およびルイス塩基として作用する第三アミン
が一般にリチウム触媒系と組合わせて極性改質剤として
用いられる。

たとえば米国特許第４．０２２．９５９号明細書には、
以下のものを改質剤として使用しうろことが示されてい
る。ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレンゲリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ、　Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、およ
びＮ−フェニルモルホリン。この種のルイス塩基を用い
て製造されたポリジエンのビニル基含量は、用いるルイ
ス塩基の種類および量、ならびに用いる重合温度に依存
する。たとえば高い重合温度を用いるほど、ビニル基含
量の低いポリマーが得られる（Ａ、Ｗ、ランガー、ＡＪ
、Ｌａｎｇｅｒ、Ａ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、Ｄｉｖ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、［１ｅｐｒｉｎｔｓ；Ｖｏ
ｌ、７　（１）、１３２　（１９６６）を参照されたい
）、このため、−Ｍのルイス塩基型改質剤を用いて高い
重合温度で高ビニル含量のポリマーを合成するこ七は困
難である。

温度が高いほど一般に重合速度は促進される。

従って商業的重合において処理量を最大限にするために
は適度に高い温度を用いることが望ましい。

米国特許第４．６９６，９８６号明細書には、重合速度
を促進するのに十分なほど高い温度で高ビニルポリマー
の生成を促進するためには、リチウム触媒基用改質剤と
して１，２，３．−　）リアルコキシベンゼンおよび１
，２．４−トリアルコキシベンゼンを使用しうることか
示されている。

モリブデン触媒系は高ビニルポリブタジェンの製造に用
いられているが、受容できる転化率を達成するためには
この種の触媒系と組合わせて芳香族溶剤系を用いること
が伝統的に必要とされている。この種の芳香族溶剤系の
使用に伴う望ましくない性質のため、モリブデン触媒系
を商業的操作に用いることは本質的に除外される。また
、通常のモリブデン触媒系はきわめて高い分子量をもつ
ビニルポリブタジェンを生成する。たとえばこの種のモ
リブデン触媒系を用いると、一般に数平均分子量的５０
０．Ｃｏｏの高ビニルポリブタジェンが生成する。大部
分の用途において、高ビニルポリブタジェンがこの高さ
の分子量をもつことは望ましくない、従って、生成ポリ
マーの分子量が高いことも、高ビニルポリブタジェン用
モリブデン触媒系の商業的開発を防げてきた。

（発明の要約） 本発明によるモリブデン触媒系は脂肪族溶剤系中で高ビ
ニルポリブタジェンを製造するために使用でき、約７５
％の高収率が達成される。従って分子量的２５０，００
０の高ビニルポリブタジェンを製造しうる。また本発明
によるモリブデン触媒系を用いると、きわめて高いコン
シスチンシーをもつ高ビニルポリブタジェンが製造され
る。

より詳細には本発明は、１．３−ブタジエンモノマーを
（ａ）五塩化モリブデン、三塩化モリブデンおよび四塩
化モリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
員子を、炭素原子約１０〜約３０個を含むアルキルカル
ボン酸および炭素原子７〜３０個を含むアリールカルボ
ン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の員子で改
質することにより製造される少なくとも１種のモリブデ
ン含有化合物；ならびに（ｂ）炭素原子１〜約８個を含
むアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物
を、アルキルフェノール、アリルフェノール、およびア
リールフェノールよりなる群から選ばれる少なくともＬ
種の員子で改質することにより製造される少なくとも１
種のアルミニウム含有化合物からなる触媒系の存在下で
重合させることよりなる、高ビニルポリブタジェンの製
法を開示する。

本発明は１．３−ブタジエンモノマーを（ａ）テトラク
ロロモリブデンカルボキシレートおよび（ｂ）ジエチル
アルミニウムフェノキシドおよびエチルアルミニウムビ
スフェノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種
のアルミニウム化合物からなる触媒系の存在下で重合さ
せることよりなる、高ビニルポリブタジェンの製法をも
開示する。

用いるトリアルキルアルミニウム化合物をアリルフェノ
ールで改質することにより、生成する高ビニルポリブタ
ジェンの分子量を低下させうることも見出された。たと
えば、触媒系に用いられるトリエチルアルミニウムを１
．２５モルの２−アリルフェノールで改質することによ
り、生成ポリマーの数平均分子量が約２５０．０００に
まで低下することが認められた。約２５０，０００の分
子量は大部分の用途にとってきわめて望ましい。従って
触媒系に用いられるトリアルキルアルミニウム化合物を
アリルフェノールで改質することがきわめて好ましい。

（発明の詳細な説明） 本発明によるモリブデン触媒系を用いることにより、脂
肪族溶剤系中で高ビニルポリブタジェンを高収率で製造
しうる。生成する高ビニルポリブタジェンは１，２−ミ
クロ構造をもつ反復単位を少なくとも約６５％含有する
。大部分の場合、生成する高ビニルポリブタジェンは約
７０％以上のビニル含量をもつ、事実、本発明によるモ
リブデン触媒系を用いてビニル含！ｆｔ７５％以上の高
ビニルポリブタジェンを製造することができる。本発明
によるモリブデン触媒系を用いて、事実約８０％以上の
ビニル含量をもつ高ビニルポリブタジェンが製造された
。

本発明の重合は普通はパラフィン系またはシクロパラフ
ィン系化合物を溶剤として用いることにより行われる。

すなわち本発明のモリブデン触媒系は溶液重合に用いら
れ、その際溶剤は脂肪族化合物である。用いられる脂肪
族溶剤は普通は分子量たり約４〜約ｌθ個の炭素原子を
含み、重合反応条件下で液体である。適切な有１ａ？８
剤の若干の代表例にはペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ｎ−へブタン、イソへブタン、ｎ−オクタン
、イソオクタンなどが含まれる（単独または混合物）。

本発明の溶液重合においては、普通は約５〜約３５重量
％の１．３−ブタジエンモノマーが重合反応媒質中に存
在する。この種の重合媒質はもちろん脂肪族有機溶剤、
１．３−ブタジエンモノマー、および本発明によるモリ
ブデン触媒系からなる。大部分の場合、重合反応触媒が
約１０〜約３０重四％の１．３プクジエンモノマーを含
有することが好ましい。

一般に重合反応媒質が約１５〜約２５重景％の１．３−
ブタジエンモノマーを含有することがより好ましい。

本発明の触媒系は（ａ）少なくとも１種のモリブデン含
有化合物および（ｂ）少なくとも１種のアルミニウム含
有化合物からなる。モリブデン含有化合物は五塩化モリ
ブデン、三塩化モリブデン、または四塩化モリブデンを
、炭素原子約１０〜約３０個を含むアルキルカルボン酸
または炭素原子７〜３０個を含むアリールカルボン酸で
改質することにより製造される。五塩化モリブデンまた
は三塩化モリブデンを用いることが一般に好ましく、五
塩化モリブデンを改質することがきわめて好ましい。

普通はモリブデン化合物をアルキルカルボン酸で改質す
ることが好ましい。しかしアリールカルボン酸、たとえ
ば安息香酸も使用、できる。普通はアルキルカルボン酸
が約１２〜約２６個の炭素原子を含むことが好ましく、
アルキルカルボン酸が約１４〜約２０個の炭素原子を含
むことがより好ましい。たとえばステアリン酸およびバ
ルミチン酸がモリブデン化合物の改質に用いるのにきわ
めて好ましいアルキルカルボン酸である。もちろん各種
アルキルカルボン酸の混合物を改質処理に用いることも
できる。

アルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸一対一ハ
ロゲン化モリブデン化合物のモル比は普通は約１１であ
る。これはｔｉｔより大きいモル比では触媒活性の損失
が大きいからである。他方、１：１より小さいモル比で
は、脂肪族溶剤中における改質モリブデン含有化合物の
溶解性が低下する。このためアルキルカルボン酸または
アリールカルボン酸一対一ハロゲン化モリブデン化合物
のモル比は一般に約Ｏ，Ｓ：ｔ〜約１．２：１である。

ハロゲン化モリブデン含有化合物は一般に、これにアル
キルカルボン酸またはアリールカルボン酸を添加するだ
けで改質される。その結果、本発明の触媒系に用いられ
る改質モリブデン含有化合物が生成する。カルボキシル
基含有化合物はハロゲン化モリブデン含有化合物と反応
し、反応副生物として塩酸を放出する。この反応により
各種のモリブデンカルボキシレートが生成すると考えら
れる。たとえば五塩化モリブデンの改質によりテトラク
ロロモリブデンカルボキシレートが生成すると考えられ
る。より詳細には、五塩化モリブデンをステアリン酸で
改質するとテトラクロロモリブデンステアレートが生成
すると考えられる。しかし反応の化学量論によれば、ハ
ロゲン化そりプデン含有化合物のモル当たり約１．５モ
ルの塩酸が生成するので、下記の架橋化合物が生成する
ことが示唆される。

α−Ｍｏ　　ＯＣ（ＣＨｚ）　　　　ＣＨ３Ｉ＆ ａ　　　α 触媒系のアルミニウム含有化合物成分は“現場で”製造
することができる。トリアルキルアルミニウム化合物の
改質に用いられるフェノール類のモル比は一般に約ｉ、
ｏ：ｔ〜約１．５：Ｘである。改質に用いられるフェノ
ール類一対−トリアルキルアルミニウム化合物のモル比
は、好ましくは約１．１５：１〜約ｔ、３ｓ：ｔである
。フェノール対トリアルキルアルミニウム化合物のモル
比は、より好ましくは約１．２：１〜約１．３：１であ
る。ジアルキルアルミニウムフェノキシトおよびエチル
アルミニウムビスフェノキシドが改質処理に際して生成
すると考えられる。

本発明の触媒系におけるアルミニウム含有化合物一対−
モリブデン含有化合物のモル比は、−ｍに約１．５：ｔ
〜約１０：１である。しかし一般にアルミニウム含有化
合物一対−モリブデン含有化合物の比は約２：１〜約８
：１であることが好ましい、最大の触媒活性を得るため
には、アルミニウム含有化合物一対−モリブデン含有化
合物のモル比は、きわめて好ましくは約５：１〜約７：
ｌである。

重合は改質モリブデン含有化合物および改質アルミニウ
ム含有化合物を重合媒質に単に添加することにより開始
される。これはもちろんバッチ法または連続法により行
うことができる。用いられる改質モリブデン含有化合物
の量は一般に約０．０２〜０．４ｐｔｎ＋　（モノマー
１００部当たりの部数）である。

用いられる改質モリブデン含有化合物の量は、好ましく
は約０，０６〜約０．２５ｐｈｍである。重合を開始す
るために用いられる触媒系中に約０．１４〜約０．１８
ｐｌｕｇの改質モリブデン含有化合物を用いることが好
ましい。

本発明の重合は一般に約２０〜約１４０℃の温度で行わ
れる０本発明の重合は約４０〜約１００℃の温度で行う
ことが好ましく、用いる温度が約６０〜約８０゛Ｃであ
ることがより好ましい。必要な重合時間は用いる反応条
件に応じて異なるであろう、しかし普通は約３０分から
約１２時間までの範囲の重合時間が用いられる。大部分
の場合、約１〜約３時間の重合時間が採用される。

本発明を以下の実施例により説明する。これらは説明の
ためのものにすぎず、本発明の範囲またはその実施態様
を限定するものと解すべきでない。

特に指示しない限り、部および％は重量により示す。

実施例１ この実験ではヘキサン中での溶液重合により高ビニルポ
リブタジェンを製造した。触媒系のモリブデン含有化合
物成分は、機械的撹拌機、窒素導入管、および反応副生
物として生成する塩酸を中和するための苛性アルカリス
クラバーに連結したベントチューブを備えた丸底フラス
コに五塩化モリブデン粉末２４３．１ｇを添加すること
により製造された。この改質は窒素雰囲気下に行われた
。ステアリン酸４６．７％およびパルミチン酸５３．３
％を含有する混合物を五塩化モリブデンの改質に用いた
。

このステアリン酸およびパルミチン酸混合物をフラスコ
中の五酸化モリブデンにｔ、ｏ６：ｔのモル比で添加し
た。フラスコ内め反応体を２５Ｏｒｐｍ＋で攪拌し、約
５分後に混合物を攪拌して液化した。生成した塩酸を除
去するために窒素でパージしながら攪拌を続けた。約９
０分後にフラスコの内容物は完全に液化し、ヘキサン５
００ｍを添加した。さらに９０分間攪拌を続けた。この
改質処理によって１．０Ｍの溶液的８９０７が生成した
。

触媒系のアルミニウム含有化合物成分はトリエチルアル
ミニウムを改質することにより製造された。これはヘキ
サン中の０．８５Ｍ　トリエチルアルミニウム溶液１４
０ｄを乾燥ヘキサン５０Ｍに添加したのち、乾燥酢酸エ
チル２９．３ｄに溶解した４−イソブロビルアルコール
２０．４ｇを添加することにより行われた。反応体を添
加したボトルを排気し、窒素でパージした。改質反応は
発熱性であり、かなりのガスが発生した。生成溶液の容
量は６７０　ｍであり、４−イソプロピルフェノール改
質トリエチルアルミニウムの０．１７９Ｍ溶液であった
。

重合は１０２．２４！　（２７ガロン）の反応器中で行
われた。これはヘキサン中の１７％１．３−ブタジエン
モノマー溶液５４．４ｇ（１２０ボンド）を添加するこ
とにより行われた。１２５℃の初期温度に達したのち、
０．１７９Ｍ改質トリエチルアルミニウム溶液６７０ａ
ｔを添加し、その直後に０．０３８Ｍ改質五塩化モリブ
デン溶液５２０−を添加した０反応体は重合中に７４”
Ｃ（１６５’Ｆ）の最高温度に達した。約１．５時間後
に、約７７％の収率が達成された０次いで生成したポリ
マーセメントを重合停止槽へ移し、追加量のへキサンと
混合して、重合停止剤および酸化防止剤との混和を容易
にした。

生成したポリマーはビニル含量的８２％、ガラス転移温
度約−２４℃、ムーニー粘度６８、および希溶液粘度６
．２２ａ／ｇをもつと判定された。

実施例２〜５ この一連の実験は実施例１に記載したものと同じ一般法
により行われたが、ただしトリエチルアルミニウムを４
−イソプロピルフェノールの代わりに種々の量の２−ア
リルフェノールで改質した。改質に用いた２−アリルフ
ェノール−対−トリエチルアルミニウムのモル比を第１
表に示す。第１表には生成した高ビニルポリブタジェン
の数平均分子量をも報告する。

２　　　　　　　　　　　　１．０　　　　　　　　３
７３，０００３　　　　　　　　　　　　１．２５　　
　　　　　　２６４，０００４　　　　　　　　　　　
　１．５　　　　　　　　１Ｂ３，０００５　　　　　
　　　　　　　１．７５　　　　　　　　１２２．００
０第１表を調べることにより分かるように、生成した高
ビニルポリブタジェンの数平均分子量は２アリルフェノ
ール−対−トリエチルアルミニウムの比が増大するのに
伴って低下する。この一連の実験から、生成する高ビニ
ルポリブタジェンの分子量を低下させるために２−アリ
ルフェノールを使用しうることか明かである。事実、２
−アリルフェノール−対−トリアルキルアルミニウム化
合物の比を操作することにより、目的分子量のポリマー
を製造することができる。この一連の実験は、２アリル
フエノールを触媒系のトリアルキルアルミニウム化合物
の改質に用いると生成ポリマーの分子量を適度なものに
なしうるという２−アリルフェノールの特異な効力を証
明する。

本発明を説明するために特定の代表的実施態様および詳
細を示したが、当業者には本発明の範囲から逸脱するこ
となくこれらにおいて種々の変更および修正をなしうろ
ことが明かであろう。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，３−ブタジエンモノマーを（ａ）五塩化モリブ
   デン、三塩化モリブデン、および四塩化モリブデンより
   なる群から選ばれる少なくとも１種の員子を、炭素原子
   約１０〜約３０個を含むアルキルカルボン酸および炭素
   原子７〜３０個を含むアリールカルボン酸よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の員子で改質することにより
   製造される少なくとも１種のモリブデン含有化合物；な
   らびに（ｂ）炭素原子１〜約８個を含むアルキル基を有
   するトリアルキルアルミニウム化合物を、アルキルフェ
   ノール、アリルフェノール、およびアリールフェノール
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の員子で改質す
   ることにより製造される少なくとも１種のアルミニウム
   含有化合物からなる触媒系の存在下で重合させることよ
   りなる、高ビニルポリブタジエンの製法。 ２、１，３−ブタジエンモノマーを（ａ）テトラクロロ
   モリブデンカルボキシレートおよび（ｂ）ジエチルアル
   ミニウムフェノキシドおよびエチルアルミニウムビスフ
   ェノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種のア
   ルミニウム化合物からなる触媒系の存在下で重合させる
   ことよりなる、高ビニルポリブタジエンの製法。 ３、モリブデン含有化合物約０．０２〜約０．４ｐｈｍ
   が存在する、請求項第１項に記載の方法。 ４、アルミニウム含有化合物−対−モリブデン含有化合
   物のモル比が約１．５：１〜約１０：１である、請求項
   第３項に記載の方法。 ５、アルキルカルボン酸およびアリールカルボン酸より
   なる群から選ばれる員子が約１２〜約２６個の炭素原子
   を含むアルキルカルボン酸である、請求項第４項に記載
   の方法。 ６、アルキルフェノール、アリルフェノール、およびア
   リールフェノールよりなる群れから選ばれる員子がアリ
   ルフェノールである、請求項第５項に記載の方法。 ７、約２０〜約１４０℃の温度で行われる、請求項第６
   項に記載の方法。 ８、トリアルキルアルミニウム化合物の改質に用いられ
   るアリルフェノール−対−トリアルキルアルミニウム化
   合物のモル比が約１．０：１〜約１．５：１である、請
   求項第７項に記載の方法。 ９、アルキルカルボン酸−対−五塩化モリブデン、三塩
   化モリブデン、および四塩化モリブデンよりなる群から
   選ばれる員子のモル比が約０．８：１〜約１．２：１で
   ある、請求項第８項に記載の方法。 １０、五塩化モリブデン、三塩化モリブデン、および四
   塩化モリブデンよりなる群から選ばれる員子が五塩化モ
   リブデンである、請求項第９項に記載の方法。 １１、アリルフェノールが２−アリルフェノールである
   、請求項第１０項に記載の方法。１２、アルキルカルボ
   ン酸が１４〜２０個の炭素原子を含む、請求項第１１項
   に記載の方法。 １３、テトラクロロモリブデンカルボキシレートがテト
   ラクロロモリブデンステアレートおよびテトラクロロモ
   リブデンパルミテートよりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の員子である、請求項第２項に記載の方法。 １４、アルミニウム化合物−対−テトラクロロモリブデ
   ンカルボキシレートのモル比が約２〜約８である、請求
   項第２項に記載の方法。 １５、テトラクロロモリブデンカルボキシレート約０．
   ０６〜約０．２５ｐｈｍが存在する、請求項第１４項に
   記載の方法。 １６、トリアルキルアルミニウム化合物が２−アリルフ
   ェノールで改質される、請求項第１項に記載の方法。 １７、モリブデン含有化合物が五塩化モリブデンを、炭
   素原子約１４〜約２０個を含む少なくとも１種のアルキ
   ルカルボン酸で改質することにより製造される、請求項
   第１６項に記載の方法。 １８、溶剤としてパラフィン系化合物を用いて実施され
   る、請求項第１７項に記載の方法。 １９、脂肪族有機溶剤、１，３−ブタジエンモノマー、
   および触媒系からなる重合反応媒質中で該方法が実施さ
   れ；その際重合反応媒質が約１０〜約３０重量％の１，
   ３−ブタジエンモノマーを含有し；約４０〜約１００℃
   の温度で該方法が実施される、請求項第１７項に記載の
   方法。 ２０、トリアルキルアルミニウム化合物がトリエチルア
   ルミニウムであり；アルミニウム含有化合物−対−モリ
   ブデン含有化合物のモル比が約５：１〜約７：１であり
   ；改質モリブデン含有化合物約０．１４〜約０．１８ｐ
   ｈｍが重合反応媒質中に存在する、請求項第１９項に記
   載の方法。 ２１、トリアルキルアルミニウム化合物の改質に用いら
   れるフェノール類−対−トリアルキルアルミニウム化合
   物のモル比が約１．０：１〜約１．５：１である、請求
   項第５項に記載の方法。