CN102666308A - 被加热杀菌处理包装用树脂组合物以及被加热杀菌处理包装用膜及其制造方法 - Google Patents

被加热杀菌处理包装用树脂组合物以及被加热杀菌处理包装用膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供加热杀菌处理前的氧吸收能力的降低得到防止、且加热杀菌处理时表现出充分的氧吸收能力，而且伴随氧吸收而产生的臭气得到抑制的加热杀菌处理用的包装的材料。被加热杀菌处理包装用树脂组合物，其为在氧阻挡性基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物而成的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，其特征在于，氧吸收性树脂组合物含有共轭二烯聚合物环化物，氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为31～55℃，氧阻挡性基质树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物树脂和聚酰胺树脂中的至少1种树脂。

Description

被加热杀菌处理包装用树脂组合物以及被加热杀菌处理包装用膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及被加热杀菌处理包装用树脂组合物、使用该组合物的被加热杀菌处理包装用膜、以及该膜的制造方法，更具体地，涉及可适宜地用于获得包装材料的被加热杀菌处理包装用树脂组合物、使用该组合物的被加热杀菌处理包装用膜、以及该膜的制造方法，所述包装材料可用于包装为了杀菌等目的而受加热杀菌处理的食品等内容物，可在加热杀菌处理时降低内部的氧量。
背景技术
作为可以长期保存的食品，进行过沸煮处理或蒸煮处理等加热杀菌处理的食品广泛流通，但在加热杀菌处理时氧若残留于包装容器内部，则存在食品因该氧而发生氧化、损害食品本来的风味或色调的问题。因此，在将进行加热杀菌处理的食品填充于包装容器时，也一并将氮等惰性气体填充于包装容器的顶部空间。
但是，从生产率和经济性的观点出发，并不期望食品的填充工序中的惰性气体的填充。因此，期望一种即使省略惰性气体的填充也可以降低加热杀菌处理时的内部的氧量的包装容器。作为具有这种功能的包装容器，例如，提出了如专利文献1～3中所述的包装容器，其具有由在聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂中配合铁粉等氧吸收剂而成的具有氧吸收性的层、与层叠在其外侧的具有氧阻挡性的层构成的部分作为包装容器的至少一部分。
专利文献1～3所述的包装容器中，由于在加热杀菌处理之前或加热杀菌处理过程中将包装容器内部的氧吸收至包装容器的具有氧吸收性的层中，因而可以防止加热杀菌处理时的食品的氧化。然而，在如专利文献1～3所述在聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂中配合铁粉等氧吸收剂来构成具有氧吸收性的层时，由于在常温下也会进行氧吸收剂引起的氧吸收，因而会产生氧吸收剂在制造包装容器时或制造包装容器后直至进行加热杀菌处理期间被消耗掉的问题。因此，在使用这种包装容器时，在包装容器的制造手法或制造包装容器后至加热杀菌处理期间的包装容器的操作中存在各种制约。而且，在如专利文献1～3所述的使用氧吸收剂的情况中，还存在氧吸收剂吸收氧时产生臭气、损害内容物的风味的问题。
另外，专利文献4中，通过在聚亚辛烯等热塑性树脂中配合过渡金属盐而制为容易将热塑性树脂氧化的物质，并使其分散于乙烯-乙烯醇共聚物等具有阻气性的基质树脂中而构成氧吸收性树脂组合物，提出了具有由该组合物构成的层的蒸煮用包装材料。该蒸煮用包装材料中，由于作为氧吸收剂的热塑性树脂分散于具有阻气性的基质树脂中，故与专利文献1～3的包装容器相比，常温下的氧吸收剂的消耗量更小。然而，即使是使用如专利文献4所述的包装材料的情况，制造包装容器时或制造包装容器后直至进行加热杀菌处理期间的氧吸收剂的消耗问题也没有被完全解决，另外，在氧吸收剂吸收氧时产生臭气的方面也存在问题。
但是，本发明人中的一人在专利文献5中提出了氧吸收性阻气树脂组合物，其含有共轭二烯聚合物环化物和具有特定值的氧透过度的乙烯-乙烯醇共聚物。该氧吸收性阻气树脂组合物虽然显示优异的氧阻挡性，但在作为要被加热杀菌处理的包装容器的具有氧吸收性的层使用时，其氧吸收性不足，不能充分降低加热杀菌处理时的内部的氧量。
另外，本发明人的一人与其他共同发明人一起在专利文献6中提出了含有分子中具有环烯结构的氧吸收性树脂与软化剂，且玻璃化转变温度为30℃以下的氧吸收性树脂组合物、以及将该氧吸收性树脂组合物配合于乙烯-乙烯醇共聚物等阻气性树脂中而成的氧吸收性阻挡树脂组合物。该氧吸收性阻挡树脂组合物即便在常温下也具有优异的氧吸收性，但在作为要被加热杀菌处理的包装容器的具有氧吸收性的层使用时，在制造包装容器时或制造包装容器后直至进行加热杀菌处理期间氧吸收性树脂组合物会被消耗，加热杀菌处理前氧吸收能力有可能降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平9-40024号公报
专利文献2 : 日本特开2006-282259号公报
专利文献3 : 日本特开2008-207818号公报
专利文献4 : 日本特开2008-201432号公报
专利文献5 : 国际公开第2006/101021号
专利文献6 : 国际公开第2007/094247号。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种被加热杀菌处理包装用树脂组合物，其可适宜地用作可在加热杀菌处理时降低内部的氧量的包装的材料，加热杀菌处理时前的氧吸收能力的降低得到防止，且加热杀菌处理时表现充分的氧吸收能力，而且伴随氧吸收所产生的臭气得到抑制。
用于解决技术问题的方法
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，使用特定的树脂作为氧阻挡性基质树脂，并使具有特定玻璃化转变温度的、含有共轭二烯聚合物环化物的氧吸收性树脂组合物分散于其中时，得到了在加热杀菌处理时的较高温度・高湿度的条件下表现出充分的氧吸收能力而未伴随强烈臭气的产生，在这之前的较低温度・低湿度的条件下氧吸收性树脂组合物难被消耗的氧吸收性的组合物。本发明是基于上述发现而完成的发明。
这样，根据本发明，提供被加热杀菌处理包装用树脂组合物，其是在氧阻挡性基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物而成的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，其特征在于，氧吸收性树脂组合物含有共轭二烯聚合物环化物，氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为31～55℃，氧阻挡性基质树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物树脂和聚酰胺树脂中的至少1种树脂。
另外，根据本发明，提供被加热杀菌处理包装用膜，其中，含有包括上述被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收层、层叠于氧吸收层的第1面侧的密封材料层、和层叠于氧吸收层的第2面侧的氧阻挡层。
进而，根据本发明，提供上述被加热杀菌处理包装用膜的制造方法，其特征在于，将氧吸收层和氧阻挡层层叠、通过层合粘接剂层以干式层合方式粘接，然后在温度0～60℃、相对湿度30～65%的条件下进行熟化，由此来进行。
发明效果
根据本发明，可得到一种被加热杀菌处理包装用树脂组合物，其可适宜地用作可在加热杀菌处理时降低内部的氧量的包装的材料，加热杀菌处理时前的氧吸收能力的降低得到防止，且加热杀菌处理时表现充分的氧吸收能力，而且伴随氧吸收所产生的臭气得到抑制。
具体实施方式
本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物是通过在特定的氧阻挡性基质树脂中分散特定的氧吸收性树脂组合物而得的。本发明中使用的氧吸收性树脂组合物是包含共轭二烯聚合物环化物、与根据需要添加的其它成分的树脂组合物，是可通过共轭二烯聚合物环化物发生氧化而发挥氧吸收性的树脂组合物。
本发明中，用作构成氧吸收性树脂组合物的树脂的共轭二烯聚合物环化物是使共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下进行环化反应而得的，其分子中具有环结构，环结构中具有至少1个双键。
作为为了得到共轭二烯聚合物环化物而使用的共轭二烯聚合物，可以使用共轭二烯单体的均聚物、2种以上共轭二烯单体的共聚物、以及共轭二烯单体和可与之共聚的其它单体的共聚物。共轭二烯单体没有特别限定，作为其具体例，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为可与共轭二烯单体共聚的其它单体，例如可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体、乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃单体、环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃单体、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它(甲基)丙烯酸衍生物。这些单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，共聚方式也没有特别限定，例如，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
作为共轭二烯聚合物的具体例，可举出：天然橡胶（NR）、苯乙烯-异戊二烯橡胶（SIR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚异戊二烯橡胶（IR）、聚丁二烯橡胶（BR）、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶（IIR）、乙烯-丙烯-二烯系共聚物橡胶（EPDM）、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶（BIR）、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物。它们中，优选使用聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物，更优选使用聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物，最优选使用聚异戊二烯橡胶。这些共轭二烯聚合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元的含量没有特别限定，但通常为40摩尔%以上、优选为60摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上。共轭二烯聚合物的制造方法按照常法即可，例如，使用齐格勒系聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂、自由基聚合催化剂等适当的催化剂，利用溶液聚合法或乳液聚合法来聚合共轭二烯单体，由此可以得到共轭二烯聚合物。另外，也可以使用在以齐格勒系聚合催化剂进行聚合后，使用钌或钨等催化剂进行复分解而得的共轭二烯聚合物。
共轭二烯聚合物环化物可以通过使如上述的共轭二烯聚合物在酸催化剂的存在下进行环化反应而得。作为环化反应中使用的酸催化剂，可以使用公知的酸催化剂。作为其具体例，可举出：硫酸；氟甲磺酸、二氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数2～18的烷基的烷基苯磺酸、它们的酸酐和烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、二乙基单氯化铝、乙基氯化铵、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等路易斯酸。这些酸催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，作为助催化剂，可以并用叔丁基氯、三氯乙酸。它们中，优选使用有机磺酸化合物，更优选使用对甲苯磺酸或二甲苯磺酸。酸催化剂的使用量相对于共轭二烯聚合物100重量份通常为0.05～10重量份、优选为0.1～5重量份、更优选为0.3～2重量份。
环化反应通常是将共轭二烯聚合物溶解于溶剂中来进行。作为溶剂，只要不阻碍环化反应则没有特别限定，可优选使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等烃溶剂。这些烃溶剂的沸点优选在70℃以上。共轭二烯聚合物的聚合反应中使用的溶剂与环化反应中使用的溶剂可以是同一种。此时，可以向聚合反应结束了的聚合反应液中添加环化反应用的酸催化剂，在聚合反应之后进行环化反应。烃溶剂的使用量是使共轭二烯聚合物的固体成分浓度为通常5～60重量%、优选20～40重量%的范围。
环化反应可以在加压、减压和大气压中的任一压力下进行，但从操作的简便性方面出发，理想的是在大气压下进行。在干燥气流下、特别是在干燥氮或干燥氩的气氛下进行环化反应时，可以抑制由水分引起的副反应。环化反应中的反应温度或反应时间没有特别限定。反应温度通常为50～150℃、优选为70～110℃，反应时间通常为0.5～10小时、优选为2～5小时。进行环化反应后，通过常法将酸催化剂失活，除去酸催化剂残渣，接着除去烃溶剂，可以得到固体形状的共轭二烯聚合物环化物。
用于构成氧吸收性树脂组合物的共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率没有特别限定，优选为56%以上、更优选为59～80%、特别优选为62～75%。通过使用不饱和键减少率在上述范围的共轭二烯聚合物环化物，可以进一步抑制伴随氧吸收性树脂组合物的氧吸收的臭气的产生。应予说明，作为共轭二烯聚合物环化物，还可以将不饱和键减少率不同的共轭二烯聚合物环化物组合2种以上使用。
共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率是表示共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中不饱和键因环化反应而减少的程度的指标，是如下所述求出的数值。即，通过质子NMR分析，对于环化反应前后，分别求出共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中与双键直接键合的质子的峰面积相对于全部质子的峰面积的比率，计算其减少率。具体地，如下所述进行，可以求出共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率。即，在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，将环化反应前的全部质子峰面积设为SBT、与双键直接键合的质子的峰面积设为SBU，将环化反应后的全部质子峰面积设为SAT、与双键直接键合的质子的峰面积设为SAU时，则环化反应前与双键直接键合的质子的峰面积比率（SB）由式：SB＝SBU/SBT所示，环化反应后与双键直接键合的质子的峰面积比率（SA）由式：SA＝SAU/SAT所示。而且，不饱和键减少率通过下述式求得：
不饱和键减少率（%）＝100×（SB-SA）/SB。
共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率可以适宜选择共轭二烯聚合物的环化反应中的酸催化剂的量、反应温度、反应时间等进行调节。
共轭二烯聚合物环化物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱测定的标准聚苯乙烯换算值，通常为1000～1,000,000、优选为50,000～500,000、更优选为80,000～300,000。共轭二烯聚合物环化物的重均分子量可以适宜选择供于环化的共轭二烯聚合物的重均分子量来调节。应予说明，在共轭二烯聚合物环化物为共轭二烯/芳香族乙烯基单体共聚物环化物的情况中，芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量优选为1000～300,000。通过适当设定共轭二烯聚合物环化物的重均分子量，环化反应时的溶液粘度变得适当，同时所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的加工性和机械强度变得良好。
共轭二烯聚合物环化物中的凝胶的含量，以不溶于甲苯的成分的含量形式计，通常为10重量%以下、优选为5重量%以下、特别优选实质上不含凝胶。凝胶的含量多时，所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的加工性有时变差。
用于构成氧吸收性树脂组合物的共轭二烯聚合物环化物的玻璃化转变温度没有特别限定，但根据使氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为目标范围的观点，优选为31℃以上、更优选为50～80℃。共轭二烯聚合物环化物的玻璃化转变温度对应于用于得到共轭二烯聚合物环化物的共轭二烯聚合物的种类，可以通过调节共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率等来进行调节。
本发明中使用的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为31～55℃、更优选为31～50℃、进一步优选为31～40℃、最优选为33～39℃。通过使氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为该范围，使用所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物来构成包装容器时，使得其制造时或制造后至进行加热杀菌处理期间的氧吸收性树脂组合物的氧吸收得到抑制，在加热杀菌处理时发挥优异的氧吸收性。氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度过低时，制造包装容器时或制造后至进行加热杀菌处理期间也会进行氧吸收性树脂组合物的氧吸收，结果氧吸收性树脂组合物被消耗、在加热杀菌处理时有可能无法发挥充分的氧吸收性。而玻璃化转变温度过高时，氧吸收性树脂组合物难以发挥氧吸收性，所得的包装容器有可能在加热杀菌处理时也发挥不了充分的氧吸收性。
所用的共轭二烯聚合物环化物的玻璃化转变温度在上述氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度的范围外时，通过添加与该树脂具有相溶性的成分，可以调节氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度。例如，共轭二烯聚合物环化物的玻璃化转变温度比上述氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度高时，可通过添加软化剂来调节氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度。应予说明，所用的软化剂需要与共轭二烯聚合物环化物具有相溶性，另外，还优选与后述的氧阻挡性基质树脂不相溶。
作为软化剂，可适宜地使用其自身的玻璃化转变温度为-30℃以下的液状物，作为其具体例，可举出异链烷烃系油、环烷烃系油、液体石蜡等烃油；聚丁烯、聚异丁烯、无规立构聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物（线性低密度聚乙烯（LLDPE）、线性超低密度聚乙烯（LVLDPE）等）等烯烃聚合物（低分子量者）；聚异戊二烯或聚丁二烯等共轭二烯聚合物的氢化物（低分子量者）；苯乙烯-共轭二烯聚合物的氢化物（低分子量者）；芥酸等脂肪酸；脂肪酸酯，其中，优选使用烃油、烯烃聚合物、脂肪酸，特别优选使用液体石蜡。这些软化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
软化剂的配合量对应于氧吸收性树脂组合物的各成分的种类或配合比而决定，以便可使氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为目标范围，相对于氧吸收性树脂组合物整体，通常为0～30重量%、优选为1～20重量%、更优选为3～15重量%。
氧吸收性树脂组合物中可根据需要配合抗氧化剂。通过在树脂中配合抗氧化剂，氧吸收性树脂组合物的稳定性提高、在加工时等中操作变得容易。氧吸收性树脂组合物中的抗氧化剂的含量没有特别限定，通常为5000重量ppm以下、优选为3000重量ppm以下、更优选为2000重量ppm以下、特别优选为500重量ppm以下。抗氧化剂的含量过多时，有可能阻碍氧吸收性树脂组合物的氧吸收。
抗氧化剂只要是在树脂材料或橡胶材料的领域中通常使用的抗氧化剂则没有特别限制。作为这类抗氧化剂的代表例，可举出：受阻酚系、磷系和内酯系的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以组合2种以上使用。它们中，优选使用磷系抗氧化剂。应予说明，除了这些抗氧化剂，还可以进一步添加胺系光稳定剂（HALS）。
氧吸收性树脂组合物中除了共轭二烯聚合物环化物之外，还可以配合其它树脂。例如，配合聚α-烯烃树脂时，可以改良所得组合物的机械强度。作为聚α-烯烃树脂，α-烯烃的均聚物、2种以上α-烯烃的共聚物、α-烯烃与α-烯烃以外的单体的共聚物中的任一者均可，另外，也可以是将这些（共）聚合物改性而得的物质。作为聚α-烯烃树脂的具体例，可举出直链状低密度聚乙烯（LLDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、茂金属聚乙烯、聚丙烯、茂金属聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚丁烯-1共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物。聚α-烯烃树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，氧吸收性树脂组合物中还可以添加促进共轭二烯聚合物环化物的氧化反应的氧化催化剂。作为氧化催化剂，可举出锰、铁、钴、镍、铜、铑、钌等过渡金属的盐作为代表例。作为过渡金属盐的形态的例子，可举出氯化物、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、2-乙基己酸乙酯、新癸酸盐、萘酸盐。其中，在本发明中用于构成氧吸收性树脂组合物的共轭二烯聚合物环化物是即使在氧化催化剂不存在下也发挥充分氧吸收性的树脂，因而不一定必需添加氧化催化剂，从抑制伴随氧吸收的臭气的产生的观点出发，优选氧吸收性树脂组合物中实质上不含过渡金属盐（氧化催化剂）。
氧吸收性树脂组合物中可根据需要进一步配合其它成分。作为能够配合的其它成分的具体例，可举出：碳酸钙、氧化铝、氧化钛等填充剂；粘附性赋予剂（氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、失水山梨糖醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯）；表面活性剂；流平剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；有效期延长剂（乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等）；凹陷(ハジキ)改良剂。
本发明的用于构成被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收性树脂组合物的氧吸收速度没有特别限定，优选30℃下的氧吸收速度为0.01cc/100cm2・天以上。这里，本发明中氧吸收性树脂组合物的氧吸收速度是将作为对象的氧吸收性树脂组合物制为厚度20μm的膜，将该膜在30℃、大气压下置于规定容量的干燥空气中时，由该膜每单位面积（100cm2）1天（24小时）所吸收的氧的容量（单位：cc）所表示。使用氧吸收速度过小的氧吸收性树脂组合物时，所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收能力变得不充分。
本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中，用于分散氧吸收性树脂组合物的氧阻挡性基质树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物树脂和聚酰胺树脂中的至少1种树脂。本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中，通过使用选自乙烯-乙烯醇共聚物树脂和聚酰胺树脂中的至少1种树脂来作为氧阻挡性基质树脂，可同时实现防止加热杀菌处理前氧吸收能力的降低、和在加热杀菌处理时表现充分的氧吸收能力。
可用作氧阻挡性基质树脂的乙烯-乙烯醇共聚物树脂在结构上是以乙烯和乙烯醇作为主构成单元的共聚物，通常，可通过将乙烯和脂肪酸乙烯基酯的共聚物利用碱催化剂等部分或完全皂化而得到。可与乙烯共聚的脂肪酸乙烯基酯没有特别限定，作为代表性物质可举出乙酸乙烯基酯，也可以使用丙酸乙烯基酯、特戊酸乙烯基酯等。另外，将乙烯和脂肪酸乙烯基酯的共聚物皂化的方法也没有特别限定。进而，乙烯-乙烯醇共聚物可以是使用1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷、缩水甘油等分子量500以下的一元环氧化合物的改性乙烯-乙烯醇共聚物。
乙烯-乙烯醇共聚物中，乙烯单元含量没有特别限定，优选为20～60摩尔%、更优选为25～50摩尔%。通过乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元含量在该范围内，所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中，可进一步高度同时实现：防止加热杀菌处理前氧吸收能力的降低与加热杀菌处理时的氧吸收能力。应予说明，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯单元含量可以通过核磁共振（NMR）法求出。
乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基酯部分的皂化度（具有乙烯醇结构的单体单元部分相对于具有乙烯醇结构的单体单元部分与具有乙烯基酯结构的单体单元部分的总计的比率）没有特别限定，优选为95摩尔%以上、更优选为96摩尔%以上、特别优选为99摩尔%以上。具有这种皂化度的乙烯-乙烯醇共聚物的热稳定性良好，因而在将使用其而得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物成形时不会产生凝胶等杂质。应予说明，乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度可以通过核磁共振（NMR）法求出。
乙烯-乙烯醇共聚物可以单独使用一种，也可以并用二种以上。并用具有不同乙烯单元含量的二种以上时的乙烯-乙烯醇共聚物混合物中的乙烯单元含量可由其配合重量比求出。另外，并用具有不同皂化度的二种以上时的乙烯-乙烯醇共聚物混合物中的皂化度可由其配合重量比求出。
乙烯-乙烯醇共聚物的熔体流动速率（MFR）没有特别限定，优选在1.5～15g/10min（210℃、荷重2160g）的范围内选定。
可用作氧阻挡性基质树脂的聚酰胺树脂只要是聚合物主链中含有酰胺键的树脂则没有特别限定，可适宜地使用由二羧酸成分和二胺成分衍生的脂肪族、脂环族或半芳香族聚酰胺、由氨基羧酸或其内酰胺衍生的聚酰胺、它们的共聚酰胺或共混物。
作为用于合成聚酰胺树脂的二羧酸成分，例如，可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸等碳原子数4至15的脂肪族二羧酸、或对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸。另外，作为二胺成分，可举出：1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷等碳原子数4～25的、特别是6～18的直链状或支链状亚烷基二胺、或双（氨基甲基）环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、特别是双（4-氨基环己基）甲烷、1,3-双（氨基环己基）甲烷、1,3-双（氨基甲基）环己烷等脂环族二胺、间苯二甲胺和/或对苯二甲胺等芳香族二胺。作为氨基羧酸成分，可举出：α，β，ω-氨基己酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸等脂肪族氨基羧酸；对氨基甲基苯甲酸、对氨基苯基乙酸等芳香族氨基羧酸等。
作为聚酰胺树脂的具体例，可举出：聚ε-己内酰胺（聚酰胺6）、聚十一酰胺（聚酰胺11）、聚十二内酰胺（聚酰胺12）、聚六亚甲基己二酰二胺（聚酰胺66）、聚六亚甲基十二酰胺（聚酰胺612）、己内酰胺/十二内酰胺共聚物（聚酰胺6/12）、己内酰胺/六亚甲基二胺己二酸盐共聚物（聚酰胺6/66）。这些聚酰胺树脂中，可适宜地适宜聚酰胺6、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66。这些聚酰胺树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
聚酰胺树脂的粘度数没有特别限定，优选在160～320ml/g的范围选定。
氧阻挡性基质树脂的氧透过速度，对于20μm厚度的膜，在23℃、相对湿度5%的条件下测定时，优选为0.15～30cc/m2・天・atm。另外，氧阻挡性基质树脂优选为与氧吸收性树脂组合物的各成分（特别是树脂和软化剂）中的任一者均不相溶。
氧阻挡性基质树脂中可根据需要进一步配合其它成分。作为能够配合的其它成分的具体例，可举出：热稳定剂；紫外线吸收剂；着色剂；颜料；中和剂；苯二甲酸酯、乙二醇酯等增塑剂；碳酸钙、氧化铝、氧化钛等填充剂；粘附性赋予剂（氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、失水山梨糖醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯）；表面活性剂；流平剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；有效期延长剂（乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等）；凹陷改良剂。
本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物是在氧阻挡性基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物而成的。在氧阻挡性基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物的方法没有特别限定，采用公知的方法即可，但从工序的简便性或成本的观点出发，适宜地使用熔融混炼法。应予说明，在氧阻挡性基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物时，不必预先将各自的各成分混合，将各种成分一起、或以任意顺序混合，形成在氧阻挡性基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物的状态即可。
本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中，氧吸收性树脂组合物和氧阻挡性基质树脂的配合比没有特别限定，氧吸收性树脂组合物/氧阻挡性基质树脂的重量比优选为5/95～50/50、更优选为20/80～40/60。氧吸收性树脂组合物/氧阻挡性基质树脂的重量比在该范围时，所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收能力和臭气产生的抑制程度的平衡特别良好。
本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中还可以配合相溶化剂或分散稳定剂。作为相溶化剂・分散稳定剂的具体例，可以例示马来酸酐改性聚丙烯、聚乙烯或苯乙烯-二烯系嵌段共聚物（苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等）、其氢化物等将苯乙烯系聚合物改性而得的、含有极性基团的烃系聚合物等。另外，本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中可以根据需要添加防结块剂、防雾剂、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、润滑剂、抗静电剂、补强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂等其它成分。
在氧阻挡性基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物时，采用熔融混炼法时使用的装置没有特别限定，例如可举出：连续式强力混合机、（同方向或异方向）捏合型双轴挤出机、混合辊、共捏合机等连续型混炼机；高速混合机、班伯里密炼机、强力混合机、加压捏合机等间歇型混炼机；KCK社制的KCK混炼挤出机等的、具有如石磨的磨碎机构的使用了旋转圆盘的装置；单轴挤出机上设置了混炼部（Dulmage、CTM等）的装置；螺带式掺混机、Brabender混合机等简易型的混炼机。使用本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物获得如后述的被加热杀菌处理包装用膜时，适宜的是使用双轴挤出机。混炼温度通常为50～300℃的范围、优选为170～240℃的范围。
如上所述而得的本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物可以用作用于包装食品等内容物的包装容器等的包装材料的材料，可用于在包装了内容物的状态下、对其内容物进行加热杀菌处理。本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，在加热杀菌处理时的较高温度・高湿度的条件下表现充分的氧吸收能力，而在这之前的较低温度・低湿度的条件下则氧吸收性树脂组合物难被消耗，因而可以适宜地用作用于加热杀菌处理时降低内部的氧量的包装材料的材料。
加热杀菌处理通常在60℃以上的温度下进行，作为代表例，可举出蒸煮处理（加压下、100℃～135℃的范围下进行）和沸煮处理（常压下、100℃以下的条件下进行）。另外，通过使用被加热杀菌处理包装用树脂组合物的包装材料进行包装的内容物只要是加热杀菌处理的对象则没有特别限定，但优选含有水分。这是因为在环境湿度高的状态下，氧阻挡性基质树脂变得容易通过氧，结果在加热杀菌处理时，变得容易通过分散于氧阻挡性基质树脂中的氧吸收性树脂组合物进行氧的吸收。
使用本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的包装材料的形态没有特别限定，但从加工的容易性、或者在加热杀菌处理时或处理后防止氧从外部侵入的观点出发，优选经由如下所述的本发明的被加热杀菌处理包装用膜的形态来构成包装材料。
本发明的被加热杀菌处理包装用膜是含有包括本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收层、层叠于氧吸收层的第1面侧的密封材料层、和层叠于氧吸收层的第2面侧的氧阻挡层的膜。
氧吸收层是包括上述本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的层。氧吸收层的厚度没有特别限定，可以对应于所需要的氧吸收量等来设定，通常设定在5～100μm、优选10～30μm的范围。
密封材料层是层叠于包含被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收层的一面侧的层，具有利用热熔融而相互粘接（被热封）、由此在包装内部形成与外部隔断的空间的功能，并且是防止在包装内部氧吸收层与内容物直接接触、同时使氧透过而吸收至氧吸收层的层。用于构成密封材料层的具有热封性的材料通常由热塑性树脂构成，作为其具体例，可举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯等聚乙烯；聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯等α-烯烃的均聚物；乙烯-丙烯共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯或α-烯烃、与其它单体（衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸丙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类）的共聚物；聚乙烯或α-烯烃（共）聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得的酸改性聚烯烃树脂；使Na离子或Zn离子与乙烯和甲基丙烯酸的共聚物等作用而得的离聚物树脂。它们中，优选使用聚乙烯或聚丙烯。这些热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
密封材料层中可以根据需要而添加抗氧化剂；粘附性赋予剂（氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、失水山梨糖醇高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯等）；抗静电剂；填充剂；增塑剂（苯二甲酸酯、乙二醇酯等）；表面活性剂；流平剂；耐热稳定剂；耐候性稳定剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；有效期延长剂（乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等）；凹陷改良剂；防结块剂；防雾剂；润滑剂；补强剂；阻燃剂；偶联剂；发泡剂；脱模剂；着色剂；颜料等。
密封材料层的厚度没有特别限定，通常设定在30～200μm、优选40～80μm的范围。
氧阻挡层是层叠于包含被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收层的另一面侧（层叠有密封材料层的面的背面侧）的层，是为了降低氧从包装外部侵入氧吸收层或包装内部的量为设置的层。用于构成氧阻挡层的材料只要氧透过性低则没有特别限定，可使用金属、无机材料、树脂等。作为用作氧阻挡层的金属的例子，可举出铝。金属可以形成箔并将其层叠于树脂膜等其它膜来使用，也可以通过蒸镀等在其它膜上形成薄膜来使用。作为用作氧阻挡层的无机材料的例子，可举出二氧化硅或氧化铝等金属氧化物，例如，可以蒸镀于树脂膜等其它膜来使用。另外，这样得到的蒸镀膜上，为了进一步提高氧阻挡性，例如，可以设置通过聚乙烯醇/硅烷化合物系的材料等形成的外涂层(overcoat layer)，为了提高其它膜与蒸镀膜的密合性，也可以设置底涂层(primer layer)。作为用作氧阻挡层的树脂的例子，可举出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6等聚酰胺树脂；芳族聚酰胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚缩醛树脂；氟树脂；聚醚系、己二酸酯系、己内酯系、聚碳酸酯系等热塑性聚氨酯；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯等卤化乙烯树脂；聚丙烯腈；乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等聚α-烯烃树脂；将聚乙烯或α-烯烃（共）聚合物用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得的酸改性聚烯烃树脂；使Na离子或Zn离子与乙烯与甲基丙烯酸的共聚物等作用而得的离聚物树脂；它们的混合物。
作为氧阻挡层，还可以使用下述膜，该膜通过使用六亚甲基二硅氧烷等有机硅烷或乙炔等作为碳源的化合物等的气体利用化学气相蒸镀形成。
作为氧阻挡层，特别优选使用在较高的湿度条件下也发挥高的氧阻挡性的膜，作为其具体例，可举出具有金属或无机材料的层的膜。另外，在需要使被加热杀菌处理包装用膜为透明时，优选使用所谓的透明蒸镀膜来作为氧阻挡层。
氧阻挡层的厚度没有特别限定，可根据所需要的氧阻挡性能或所使用的材料等设定。作为氧阻挡层，使用在树脂膜上蒸镀无机材料而成的膜时，无机材料的蒸镀膜的厚度通常设定在0.001～1μm、优选0.01～0.2μm的范围。
本发明的被加热杀菌处理包装用膜也可以含有氧吸收层、密封材料层、和氧阻挡层以外的层。另外，氧吸收层、密封材料层和氧阻挡层的层叠可以分别直接层叠、也而已隔着其它层层叠。作为可构成被加热杀菌处理包装用膜的其它层，可例示粘接剂层、保护层、支撑基材层。
粘接剂层是例如为了使氧吸收层、密封材料层或氧阻挡层粘接而配置在它们的层间的层。作为用作粘接剂层的材料，可举出粘接性树脂，作为其具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、以及对这些聚合物用例如马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐改性（加成、接枝等）而得的产物。它们中，优选使用用不饱和羧酸或其酸酐改性的聚合物，特别优选使用用不饱和羧酸或其酸酐改性的聚烯烃。应予说明，粘接性树脂也可以用于配合在氧吸收层、密封材料层、氧阻挡层等中来改良这些层的密合性。
粘接剂层的厚度没有特别限定，通常设定在2～10μm的范围。
保护层是为了对被加热杀菌处理包装用膜赋予耐热性等以保护被加热杀菌处理包装用膜而设置的层。作为用作保护层的材料，可举出热塑性树脂，具体可举出：高密度聚乙烯等乙烯聚合物；丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物；聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；聚丙烯酸酯；聚酮。它们中，优选使用聚酰胺或聚酯。
支撑基材层是为了对被加热杀菌处理包装用膜赋予机械强度以改良形状保持性而设置的层。作为用作支撑基材层的材料的例子，可举出：聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚酯树脂；聚酰胺6、聚酰胺6-聚酰胺66共聚物等聚酰胺树脂；天然纤维；合成纤维；将它们抄造而得的纸。
被加热杀菌处理包装用膜的层构成只要含有包含被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收层、层叠于氧吸收层的第1面侧的密封材料层、和层叠于氧吸收层的第2面侧的氧阻挡层，则没有特别限定。作为具体层构成的例子，将密封材料层记为S、氧吸收层记为Oa、氧阻挡层记为Ob、粘接剂层记为Ad层、保护层记为P、支撑基材层记为B，可举出：S/Oa/Ob、S/Ad/Oa/Ob、S/Oa/Ad/Ob、S/Ad/Oa/Ad/Ob、S/Ad/Oa/Ad/S/Ad/B/Ob、S/Ad/Oa/Ad/S/Ad/B/Ad/Ob、S/Ad/Oa/Ad/S/Ad/Ob，但并不受它们限定。
被加热杀菌处理包装用膜的整体的厚度没有特别限定，通常设定在40～300μm、优选60～200μm的范围。
制造本发明的被加热杀菌处理包装用膜时，将各层成形的方法和将各层层叠的方法没有特别限定，可以对应于各材料等而应用公知的方法。作为将各层成形的方法，可例示：挤出层合成形法、挤出浇铸成形法、吹胀成形法、溶液浇铸法。另外，作为将各层层叠（粘接）的方法，可举出：干式层合方式、湿式层合方式、非溶剂层合方式等层叠方法。其中，在制造本发明的被加热杀菌处理包装用膜时，氧吸收层（也可包含其它层）与氧阻挡层（也可包含其它层）的层叠优选通过可对各种材料适用的干式层合方式来进行，其中，优选以如下所述条件的干式层合方式来进行。
即，本发明的被加热杀菌处理包装用膜的制造方法中，其特征在于，在制造本发明的被加热杀菌处理包装用膜时，通过下述来进行氧吸收层与氧阻挡层的层叠：隔着层合粘接剂层以干式层合方式进行粘接，接着在温度40～60℃、相对湿度0～65%的条件下进行熟化。
将氧吸收层与氧阻挡层以干式层合方式进行粘接时，首先，使用凹印辊等将溶解于溶剂的层合粘接剂涂布于氧吸收层和氧阻挡层的至少一者的面上，挥发层合粘接剂的溶剂而形成层合粘接剂层，将使用夹辊等粘接于该层合粘接剂层上的层层叠。应予说明，作为此时使用的层合粘接剂的例子，可举出作为能够构成粘接剂层的材料的前述粘接性树脂。另外，层合粘接剂的溶剂没有特别限定，例如可以使用以甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类为主成分的溶剂。
如上所述粘接的氧吸收层和氧阻挡层通过进行熟化，可除去粘接剂层中的残留溶剂、使得该粘接牢固。此时，通过将熟化的条件设定在温度40～60℃、相对湿度0～65%的范围，可以同时实现氧吸收层与氧阻挡层的牢固粘接、和熟化工序中的构成氧吸收层的氧吸收性树脂组合物的氧吸收（即，氧吸收性树脂组合物的消耗）的防止。熟化工序中的温度或相对湿度过高时，熟化工序中会进行氧吸收性树脂组合物的氧吸收，氧吸收性树脂组合物被消耗，有可能在加热杀菌处理时无法发挥充分的氧吸收能力。而熟化条件的温度过低时，氧吸收层和氧阻挡层的粘接力有可能变得不足。应予说明，进行熟化的时间没有特别限定，通常为12～240小时、优选为24～168小时的范围。
在将氧吸收层和氧阻挡层以干式层合方式粘接时，从生产率的观点出发，优选预先将用于构成被加热杀菌处理包装用膜的其它层层叠于氧吸收层或氧阻挡层上。因而，在被加热杀菌处理包装用膜中作为必需层的密封材料层优选预先与氧吸收层层叠而得到层叠体，然后将该层叠体与氧阻挡层层叠。作为得到氧吸收层和密封材料层的层叠体的方法，适宜的是多层吹胀成形。
本发明的被加热杀菌处理包装用膜可以制为各种形式的包装容器・包装材料，例如可以制为袋（袋状）、箱状、杯状等的包装容器，或包装膜、盖子等包装材料。它们中，本发明的被加热杀菌处理包装用膜可适宜地用于获得被加热杀菌处理包装用袋。
为了使用本发明的被加热杀菌处理包装用膜、得到被加热杀菌处理包装用袋，可以通过公知的方法将被加热杀菌处理包装用膜的密封材料层热封制为袋状。袋的形式没有特别限定，可以制为通常的袋、装角撑板的袋、自立袋、枕式包装袋等形式。
使用本发明的被加热杀菌处理包装用膜得到的包装容器或包装材料可用于在包装有内容物的状态下对其内容物进行加热杀菌处理。包装的内容物只要是加热杀菌处理的对象则没有特别限定，例如，可举出咖喱、汤、炖食、粥、面酱、盖饭的材料、汉堡包、肉丸、保健食品等食品或输液等医药品。加热杀菌处理的方法也没有特别限定，适宜地采用蒸煮处理（在加压下、100℃～135℃的范围下进行）和沸煮处理（在常压下、在100℃以下的条件下进行）。蒸煮处理、沸煮处理的条件只要是通常用作这些处理的条件的则没有特别限定，作为蒸煮处理，可以采用回收式、蒸汽式、淋浴式、喷雾式等方法。
通过使用本发明的被加热杀菌处理包装用膜的包装容器或包装材料，加热杀菌处理前的氧吸收能力的降低得到防止，并且加热杀菌处理时表现出充分的氧吸收能力。因而，在加热杀菌处理时包装内的氧浓度变得足够低、变得可以高度防止内容物的氧化。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体说明。应予说明，各例中的份和%若无特别说明则为重量基准。
对于各种测定，按照以下的方法进行。
〔共轭二烯聚合物环化物的重均分子量（Mw）〕
使用凝胶渗透色谱、以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
〔共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率〕
参考（i）　M.A.Golub　and　J.Heller，Can.J.Chem.，第41卷，937（1963）.和（ii）　Y.Tanaka　and　H.Sato，J.Polym.Sci：Poly.Chem.Ed.，第17卷，3027（1979）.的文献中记载的方法，通过质子NMR测定求出。应予说明，在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，将环化反应前的全部质子峰面积设为SBT、与双键直接键合的质子的峰面积设为SBU，将环化反应后的全部质子峰面积设为SAT、与双键直接键合的质子的峰面积设为SAU时，则环化反应前与双键直接键合的质子的峰面积比率（SB）由式：SB＝SBU/SBT所示，环化反应后与双键直接键合的质子的峰面积比率（SA）由式：SA＝SAU/SAT所示。因此，不饱和键减少率通过式：不饱和键减少率（%）＝100×（SB-SA）/SB而求出。
〔玻璃化转变温度〕
使用差示扫描量热计（セイコーインスツルメント社制、“EXSTR600　DSC”），在氮气流中、升温速度10℃/分的条件下测定。
〔氧浓度〕
袋内部的氧浓度是利用注射器将袋内部的气体的一部分取出，使用氧浓度计（セラマテック社制、“フードチェッカー　HS-750”）来测定。
〔臭气水平〕
臭气是利用官能试验5名试验者按下述基准进行评价、将其平均分作为臭气水平。
完全感觉不到气味・・・・・评分　1
稍微感觉到气味・・・・・・・・・评分　2
感觉到少许酸臭・・・・・・・・・评分　3
酸臭强烈・・・・・・・・・・・・评分　4
酸臭很强・・・・・・・・・・・・评分　5。
〔制造例1〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的耐压反应器中，同时加入裁切为10mm见方的聚异戊二烯（顺式-1,4单元73%、反式-1,4单元22%、3,4-单元5%、重均分子量243，100）100份和环己烷374份。对反应器内进行氮置换后，加温至75℃，在搅拌下将聚异戊二烯完全溶解于环己烷后，将对甲苯磺酸（以使甲苯中水分量为150ppm以下的方式进行了回流脱水的产物）0.95份以15%的甲苯溶液的形式添加，一边进行控制以使温度不超过80℃一边进行环化反应。反应7小时后，添加含碳酸钠0.59份的25%碳酸钠水溶液来终止反应。在80℃下通过共沸回流脱水将水除去后，以孔径2μm的玻璃纤维过滤器将体系中的催化剂残渣除去。从所得的溶液蒸馏除去环己烷，进而通过真空干燥除去甲苯，得到固体形状的共轭二烯聚合物环化物I。共轭二烯聚合物环化物I的重均分子量为190,800、不饱和键减少率为64.6%、玻璃化转变温度为60℃。
所得的固体形状的共轭二烯聚合物环化物I使用单轴混炼挤出机（40φ、L/D＝25、模直径3mm×1孔、池贝社制），在圆筒1：140℃、圆筒2：150℃、圆筒3：160℃、圆筒4：170℃、模温度170℃、转数25rpm的混炼条件下进行混炼，制为粒料。
〔制造例2〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的耐压反应器中，同时加入裁切为10mm见方的聚异戊二烯（顺式-1,4单元73%、反式-1,4单元22%、3,4-单元5%、重均分子量154，000）300份和环己烷700份。对反应器内进行氮置换后，加温至75℃，在搅拌下将聚异戊二烯完全溶解于环己烷后，将对甲苯磺酸（以使甲苯中水分量为150ppm以下的方式进行了回流脱水的产物）3.0份以15%的甲苯溶液的形式添加，一边进行控制以使温度不超过80℃一边进行环化反应。反应7小时后，添加含碳酸钠1.16份的25%碳酸钠水溶液来终止反应。在80℃下通过共沸回流脱水将水除去后，以孔径2μm的玻璃纤维过滤器将体系中的催化剂残渣除去。从所得溶液蒸馏除去环己烷，进而通过真空干燥除去甲苯，得到固体形状的共轭二烯聚合物环化物II。共轭二烯聚合物环化物II的重均分子量为142,000、不饱和键减少率为71.7%、玻璃化转变温度为79℃。对于所得的共轭二烯聚合物环化物II，与制造例1同样地制为粒料。
〔实施例1〕
将制造例1中得到的共轭二烯聚合物环化物I的粒料36份、乙烯-乙烯醇共聚物（“DC3203”、日本合成化学社制、乙烯单元含量为32摩尔%、MFR3.8g/10min（210℃、荷重2160g））60份、和液体石蜡（“ハイコール　K-350”、カネダ社制）4份使用双轴混炼机（“ZE40A”、ベルストルフ社制）在圆筒1：150℃、圆筒2：180℃、圆筒3：170℃、圆筒4：170℃、模温度180℃、转数150rpm的条件下混炼，通过制为粒料，得到实施例1的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的粒料。该实施例1的被加热杀菌处理包装用树脂组合物具有在包含乙烯-乙烯醇共聚物的氧阻挡性基质树脂中分散有包含共轭二烯聚合物环化物I和液体石蜡的氧吸收性树脂组合物的构成。将实施例1的被加热杀菌处理包装用树脂组合物作为试样测定玻璃化转变温度，结果被加热杀菌处理包装用树脂组合物中所含的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为36℃。实施例1的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中的各成分的配合量和氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度示于表1。
[表1]
。
〔实施例2〕
代替乙烯-乙烯醇共聚物60份，而使用聚酰胺6（“NOVAMID 1030”、三菱エンジニアリングプラスチック社制、粘度数246ml/g）60份，使混炼的条件改变为圆筒1：150℃、圆筒2：230℃、圆筒3：200℃、圆筒4：200℃、模温度220℃、转数150rpm，除此以外与实施例1相同地进行，得到实施例2的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的粒料。该实施例2的被加热杀菌处理包装用树脂组合物具有在包含聚酰胺6的氧阻挡性基质树脂中分散有包含共轭二烯聚合物环化物I和液体石蜡的氧吸收性树脂组合物的构成。将实施例2的被加热杀菌处理包装用树脂组合物作为试样测定玻璃化转变温度，结果被加热杀菌处理包装用树脂组合物中所含的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为36℃。实施例2的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中的各成分的配合量和氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度示于表1。
〔实施例3〕
代替共轭二烯聚合物环化物I的粒料36份，而使用制造例2中所得的共轭二烯聚合物环化物II的粒料34份、进而加入芥酸（日油社制）2份进行混炼，除此以外与实施例2相同地进行，得到实施例3的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的粒料。该实施例3的被加热杀菌处理包装用树脂组合物具有在包含聚酰胺6的氧阻挡性基质树脂中分散有包含共轭二烯聚合物环化物II、液体石蜡、和芥酸的氧吸收性树脂组合物的构成。将实施例3的被加热杀菌处理包装用树脂组合物作为试样测定玻璃化转变温度，结果被加热杀菌处理包装用树脂组合物中所含的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为39℃。实施例3的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中的各成分的配合量和氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度示于表1。
〔比较例1〕
代替乙烯-乙烯醇共聚物60份，而使用改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂（“SKYGREEN　S2008”、SKケミカル社制）60份，除此以外与实施例1相同地进行，得到比较例1的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的粒料。该比较例1的被加热杀菌处理包装用树脂组合物具有在包含改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的基质树脂中分散有包含共轭二烯聚合物环化物I和液体石蜡的氧吸收性树脂组合物的构成。将比较例1的被加热杀菌处理包装用树脂组合物作为试样测定玻璃化转变温度，结果被加热杀菌处理包装用树脂组合物中所含的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为36℃。比较例1的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中的各成分的配合量和氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度示于表1。
〔比较例2〕
将共轭二烯聚合物环化物I的粒料的使用量改变为33份，将液体石蜡的使用量改变为7份，除此以外与实施例1相同地进行，得到比较例2的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的粒料。该比较例2的被加热杀菌处理包装用树脂组合物具有在包含乙烯-乙烯醇共聚物的氧阻挡性基质树脂中分散有包含共轭二烯聚合物环化物I和液体石蜡的氧吸收性树脂组合物的构成。将比较例2的被加热杀菌处理包装用树脂组合物作为试样测定玻璃化转变温度，结果被加热杀菌处理包装用树脂组合物中所含的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为24℃。比较例2的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中的各成分的配合量和氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度示于表1。
〔比较例3〕
代替共轭二烯聚合物环化物I的粒料36份，而使用共轭二烯聚合物环化物II的粒料30份，代替乙烯-乙烯醇共聚物60份，而使用线性低密度聚乙烯树脂（“ZM047”、宇部丸善ポリエチレン社制）70份，不使用液体石蜡，除此以外与实施例1相同地进行，得到比较例3的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的粒料。该比较例3的被加热杀菌处理包装用树脂组合物具有在包含线性低密度聚乙烯树脂的基质树脂中分散有包含共轭二烯聚合物环化物II的氧吸收性树脂组合物的构成。将比较例3的被加热杀菌处理包装用树脂组合物作为试样测定玻璃化转变温度，结果被加热杀菌处理包装用树脂组合物中所含的氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为79℃。比较例3的被加热杀菌处理包装用树脂组合物中的各成分的配合量和氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度示于表1。
〔实施例4〕
使用实施例1中得到的被加热杀菌处理包装用树脂组合物和市售的改性聚烯烃树脂（“MODIC F532”、三菱化学社制），在圆筒温度200～210℃、接头温度210℃、模温度210℃、转数50rpm、牵引速度2.0m/分、牵引辊温度75℃的条件下，通过具备T模的挤出成形机（创研社制，模宽300mm、口径25mm）进行多层吹胀成形，由此得到包括含改性聚烯烃树脂的粘接剂层（厚度20μm）/含被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收层（厚度20μm）/含改性聚烯烃树脂的密封材料层（厚度20μm）这3层的膜。接着，将所得的包括3层的膜与透明二氧化硅蒸镀膜（“TECHBARRIER T”、三菱树脂社制）重叠，折叠后使用热层合机（“EXCELAM-3550”、GMP社制），在辊温度120℃的条件下，以干式层合方式将各层粘接，同时将密封材料层热封，由此进行3方密封，得到由从外侧起具有包含透明二氧化硅蒸镀膜的氧阻挡层/粘接剂层/氧吸收层/密封材料层的构成的被加热杀菌处理包装用膜构成的、大小为100mm×150mm的实施例4的袋。
在一个所得的实施例4的袋中，加入1cc的水和室温下100cc的干燥空气（氧浓度20.7%）后，将袋的开口边热封而进行密封，在60℃的干燥机中放置30天。放置30天后，测定袋内部的氧浓度，由该测定值算出吸收至袋中的氧量（V0）。另外，在另外的实施例4的袋中，仅加入室温下100cc的干燥空气（氧浓度20.7%）后，将袋的开口边热封而进行密封，在60℃的干燥机中放置3天。放置3天后，测定袋内部的氧浓度，由该测定值算出吸收至袋中的氧量（Va）。作为式：（Va/V0）×100的值而求出的熟化条件下的氧吸收能力降低率为8%。进而，在又一另外实施例4的袋中，加入1cc的水和室温下8cc的干燥空气（氧浓度20.7%）后，将袋的开口边热封而进行密封，使用蒸煮杀菌装置（“蒸煮高压蒸汽灭菌器 RK-3030”、アルプ社制），进行121℃、30分钟的蒸煮处理。30分钟的蒸煮处理后，测定袋内部的氧浓度，结果为0.85%。另外，评价蒸煮处理后的袋内部的臭气，结果其臭气水平为1。实施例4的袋的熟化条件下的氧吸收能力降低率、蒸煮处理后的氧浓度和蒸煮处理后的臭气水平总结示于表2。
[表2]
Figure 290092DEST_PATH_IMAGE002
。
〔实施例5〕
将被加热杀菌处理包装用树脂组合物代替为实施例2中所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，代替透明二氧化硅蒸镀膜而使用氧化铝蒸镀膜（“VM-PET　1319（＃12）”、东レ膜加工社制），除此以外与实施例4相同地进行，得到实施例5的袋。对于该实施例5的袋，进行与实施例4相同的测定。实施例5的袋的熟化条件下的氧吸收能力降低率、蒸煮处理后的氧浓度和蒸煮处理后的臭气水平示于表2。
〔实施例6〕
将被加热杀菌处理包装用树脂组合物代替为实施例3中所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，作为透明二氧化硅蒸镀膜使用“TECHBARRIER NR”（三菱树脂社制），除此以外与实施例4相同地进行，得到实施例6的袋。对于该实施例6的袋，进行与实施例4相同的测定。实施例6的袋的熟化条件下的氧吸收能力降低率、蒸煮处理后的氧浓度和蒸煮处理后的臭气水平示于表2。
〔比较例4〕
将被加热杀菌处理包装用树脂组合物代替为比较例1中所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，除此以外与实施例4相同地进行，得到比较例4的袋。对于该比较例4的袋，进行与实施例4相同的测定。比较例4的袋的熟化条件下的氧吸收能力降低率、蒸煮处理后的氧浓度和蒸煮处理后的臭气水平示于表2。
〔比较例5〕
将被加热杀菌处理包装用树脂组合物代替为比较例2中所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，除此以外与实施例4相同地进行，得到比较例5的袋。对于该比较例5的袋，进行与实施例4相同的测定。比较例5的袋的熟化条件下的氧吸收能力降低率、蒸煮处理后的氧浓度和蒸煮处理后的臭气水平示于表2。
〔比较例6〕
将被加热杀菌处理包装用树脂组合物代替为比较例3中所得的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，除此以外与实施例4相同地进行，得到比较例6的袋。对于该比较例6的袋，进行与实施例4相同的测定。比较例6的袋的熟化条件下的氧吸收能力降低率、蒸煮处理后的氧浓度和蒸煮处理后的臭气水平示于表2。
对实施例4～6和比较例4～6的袋测定得到的V0的值可以说等同于袋所具有的总氧吸收能力，Va的值可以说等同于低湿度（0%RH）下的熟化工序（60℃、3天）中所消耗的氧吸收能力。所以，可以说作为式：（Va/V0）×100的值求出的熟化条件下的氧吸收能力降低率越小、则加热杀菌处理前的熟化工序等中的氧吸收能力的降低越得到防止。另外，可以说蒸煮处理后的氧浓度越低、则加热杀菌处理时越发挥充分的氧吸收能力。因而，参照表2可知，对于使用本发明的被加热杀菌处理包装用树脂组合物而得的被加热杀菌处理包装用膜所构成的袋（实施例4～6），可以说加热杀菌处理前的氧吸收能力的降低得到防止、并且加热杀菌处理时表现出充分的氧吸收能力，而且伴随氧吸收所产生的臭气得到抑制。另一方面，使用基质树脂为改性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的组合物而得的袋（比较例4）或使用基质树脂为线性低密度聚乙烯树脂的组合物而得的袋（比较例6）的熟化条件下的氧吸收能力降低率大、加热杀菌处理前氧吸收能力容易降低，此外蒸煮处理后的氧浓度高、加热杀菌处理时表现不出充分的氧吸收能力。而且，这些袋的蒸煮处理后的臭气水平高、伴随氧吸收而产生的臭气的抑制不充分。另外，使用由玻璃化转变温度过低的氧吸收性树脂组合物所构成的组合物而得的袋（比较例5）的熟化条件下的氧吸收能力降低率大、加热杀菌处理前氧吸收能力容易降低，此外蒸煮处理后的臭气水平高、伴随氧吸收而产生的臭气的抑制不充分。

Claims (5)

1.被加热杀菌处理包装用树脂组合物，其为在氧阻挡性基质树脂中分散氧吸收性树脂组合物而成的被加热杀菌处理包装用树脂组合物，其特征在于，
氧吸收性树脂组合物含有共轭二烯聚合物环化物，氧吸收性树脂组合物的玻璃化转变温度为31～55℃，氧阻挡性基质树脂是选自乙烯-乙烯醇共聚物树脂和聚酰胺树脂中的至少1种树脂。
2.被加热杀菌处理包装用膜，其具有含权利要求1所述的被加热杀菌处理包装用树脂组合物的氧吸收层、层叠于氧吸收层的第1面侧的密封材料层和层叠于氧吸收层的第2面侧的氧阻挡层。
3.包装容器，其由权利要求2所述的被加热杀菌处理包装用膜构成。
4.杀菌方法，其中，使用权利要求3所述的包装容器包装内容物，对包装有该内容物的包装容器进行加热杀菌处理。
5.被加热杀菌处理包装用膜的制造方法，其是权利要求2所述的被加热杀菌处理包装用膜的制造方法，其特征在于，
通过下述来进行氧吸收层与氧阻挡层的层叠：隔着层合粘接剂层以干式层合方式进行粘接，接着在温度40～60℃、相对湿度0～65%的条件下进行熟化。
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