CN100556685C - 氧吸收性多层薄膜、由其构成的包装材料以及包装容器 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题在于，提供即使不添加通常作为提高氧吸收性的催化剂添加的过渡金属盐也显示高氧吸收性的、而且即使吸收氧后也不会引起气味问题的氧吸收性多层薄膜，由该多层薄膜构成的包装材料，以及将该包装材料成形而得到的包装容器。解决技术问题的方法在于，厚度小于250μm的氧吸收性多层薄膜、由该多层薄膜构成的包装材料、以及将该包装材料成形而得到的包装容器，其中所述氧吸收性多层薄膜由阻气材料层、氧吸收剂层以及密封材料层依次层压而成，其特征在于，构成该氧吸收剂层的氧吸收剂以共轭二烯聚合物环化物作为主成分。

Description

氧吸收性多层薄膜、由其构成的包装材料以及包装容器
技术领域
本发明涉及防止食品、医药品等因为氧而品质劣化的包装中使用的氧吸收性多层薄膜，由该多层薄膜构成的包装材料，以及将该包装材料成形而得到的包装容器，更详细地说，涉及氧吸收性优异、金属含量少、具有透明性、安全性高的氧吸收性多层薄膜，由该多层薄膜构成的包装材料，以及将该包装材料成形而得到的包装容器。
背景技术
以往一直使用金属、玻璃、各种塑料等作为食品包装容器的材料。近年来，考虑到其轻质性、形状的易于设计性、耐冲击性、成本等，多使用塑料容器作为各种食品的包装容器。
如果氧从外部透过食品包装容器，则内容食品变质、劣化，引起其风味和鲜度的降低。为了避免这种事态，要求氧等从外部的透过防止性能。对于金属罐或玻璃瓶而言，可以说都没有气体从外部的透过，但是塑料会透过不可忽视量的气体。因此，为了防止气体从外部透过，通过使塑料包装材料为多层构造，对于构成其各层的金属箔、树脂等成分、组分等，进行了广泛的研究。
另一方面，也必须防止包装容器内的氧引起的变质、劣化，进行内部减压、或填充惰性气体。但是，仅用这种方法还不够，又在包装容器内封入氧吸收性的物质。
在包装容器中封入的代表性物质为铁粉。在小袋中收纳以铁粉为主成分的氧吸收剂，将其一起封入到食品包装容器中。铁粉虽然具有廉价、氧吸收速度快的有点，但另一方面具有若干问题。即，为了检测食品包装后的异物而利用金属探测器时难于判定异物的存在，此外也有封入内容物时无法使用微波炉的问题。另外，也有幼儿或老人误食的问题。还有在干燥环境下，氧吸收性能降低的问题。
最近，据报道有在包装材料用树脂中含有具有氧吸收性的化合物、或赋予包装材料用树脂本身氧吸收性的方法。通过在包装材料中使用具有氧吸收性的树脂，除了吸收包装容器内部的氧，还可发挥防止氧从包装容器外部透过的功能。
例如，在专利文献1中公开了一种组合物，其包含具有特定量的碳-碳双键的烯键式不饱和烃的聚合物、例如聚戊烯、1，2-聚丁二烯、反式聚异戊二烯，以及锰、钴等的2-乙基己酸盐或新癸酸盐等过渡金属催化剂。
专利文献2中公开了一种氧清除性组合物，其包含聚(α-蒎烯)、聚(β-蒎烯)、聚(二戊烯)等聚萜烯，和油酸钴、新癸酸钴等过渡金属盐。
专利文献3中公开了在热塑性聚合物中混合由1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等烯键式不饱和烃，和钴、锰等过渡金属的硬脂酸盐、新癸酸盐等构成的除氧剂。
专利文献4中公开了在聚乙烯等半结晶性聚合物中配合乙烯与环状烯烃(优选环戊烯)的共聚物和过渡金属催化剂的组合物。作为过渡金属催化剂记载了钴、锰、铁、镍、铜等的2-乙基己酸盐、油酸盐、新癸酸盐等。
但是，这些专利文献中公开的各组合物的氧吸收性能不够，还具有在包装容器内残留被认为是氧捕捉反应的副产物产生的独特的气味。另外，由于它们均含有过渡金属，因此随着氧吸收反应的进行，有聚合物劣化而包装材料的机械强度显著降低、或者过渡金属盐溶出的可能，根据用途而难于适用。
专利文献1：日本特表平08-502306号公报(国际公开第94/07944号小册子)
专利文献2：日本特表2001-507045号公报(国际公开第98/06799号小册子)
专利文献3：日本特开2003-071992号公报
专利文献4：日本特表2003-504042号公报(国际公开第01/03521号小册子)
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于，提供即使不含有钴等过渡金属盐其氧吸收性也优异的、不会引起气味问题的氧吸收性多层薄膜，该氧吸收性多层薄膜用于防止食品、医药品等氧导致的品质的劣化。本发明的其他目的在于提供由上述氧吸收性多层薄膜构成的包装材料。本发明的另外目的在于，将上述包装材料成形而得到的包装容器。
解决技术问题的方法
本发明人为解决上述技术问题，进行了深入研究，结果发现在由阻气材料层、氧吸收剂层和密封材料层构成的多层薄膜中，作为用于构成氧吸收剂层的材料可以使用特定结构的聚合物，从而在此认识基础上完成了本发明。
于是根据本发明，提供厚度小于250μm的氧吸收性多层薄膜、由该多层薄膜构成的包装材料、以及将该包装材料成形而得到的包装容器，其中所述氧吸收性多层薄膜由阻气材料层、氧吸收剂层以及密封材料层依次层压而成，其特征在于，构成该氧吸收剂层的氧吸收剂以共轭二烯聚合物环化物作为主成分。
根据本发明，提供由上述氧吸收性多层薄膜构成的包装材料。
根据本发明，提供将上述包装材料成形而得到的包装容器。
发明效果
本发明的氧吸收性多层薄膜的氧吸收性优异，不会引起残留气味的问题。本发明的氧吸收性多层薄膜由于无须使用过渡金属，因此安全性高，也没有金属探测或微波炉等中使用的问题，不用担心包装材料的劣化导致的强度降低等。本发明的氧吸收性多层薄膜适用于各种食品、化学品、医药品、化妆品等包装材料。
具体实施方式
本发明的氧吸收性多层薄膜为由阻气材料层、氧吸收剂层以及密封材料层依次层压而成的厚度小于250μm的氧吸收性多层薄膜。
阻气材料层是为了阻止气体从外部透过而设置的层。阻气材料层由氧吸收性多层薄膜构成如袋状的包装材料时为外层。阻气材料层的氧透过度优选只要加工性和成本允许越小越好，与其膜厚无关，为100cc/m2·atm·天(25℃，65％RH)以下是必需的，更优选为50cc/m2·atm·夭(25℃，65％RH)以下。
用于构成阻气材料层的材料只要不会透过氧、水蒸气等气体即可，无特别限定，可以使用金属、无机材料、树脂等。
作为金属一般使用气体透过性低的铝。金属可以作为箔层压于树脂薄膜，也可以通过蒸镀在树脂薄膜等上形成薄膜。
作为无机材料使用二氧化硅或氧化铝等金属氧化物，单独或联用这些金属氧化物在树脂薄膜等上蒸镀来使用。
树脂的阻气性虽然不如金属和无机材料，但是机械性质、热性质、耐化学性和光学性质、以及制造方法上具有多种选择，由于这些优点优选作为阻气材料而使用。本发明的阻气材料层中使用的树脂无特别限定，只要是具有良好阻气性的树脂即可使用，如果使用不含氯的树脂则焚烧处理时不会产生有害气体，因此优选。
其中，优选使用在树脂薄膜上蒸镀了无机氧化物的透明蒸镀薄膜。
作为阻气材料层使用的树脂的具体例子可以列举出，聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、MXD尼龙(聚己二酰间苯二甲胺)、及其共聚物等的聚酰胺树脂；聚芳胺树脂；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；聚缩醛树脂；氟树脂；聚醚类、己二酸酯类、己内酯类、聚碳酸酯类等热塑性聚氨酯；聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等卤化乙烯基树脂；聚丙烯腈等。也可以对这些阻气材料层进行铝或氧化硅等无机氧化物的蒸镀。
可以考虑阻气性、强度或韧性或刚性等机械特性、耐热性、印刷性、透明性、粘合性等期望的要求特性，根据制成多层薄膜的目的来适当选择这些树脂。这些树脂可以单独使用一种，也可以联用两种以上。
也可以在作为阻气材料层使用的树脂中配合热稳定剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；着色剂；颜料；中和剂；邻苯二甲酸酯、乙二醇酯等增塑剂；填充剂；表面活性剂；流平剂；光稳定剂；碱土类金属氧化物等的脱水剂；活性碳或沸石等除味剂；增粘剂(蓖麻油衍生物、山梨醇酐高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯)；活化期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；缩孔改良剂；其他树脂(聚α-烯烃等)等。
根据需要，可以添加防粘连剂、防雾剂、耐热稳定剂、耐候性稳定剂、润滑剂、防静电剂、增强剂、阻燃剂、偶联剂、发泡剂、脱模剂等。
根据赋予耐热性等的目的，在阻气材料层的外侧可以形成保护层。
作为保护层中使用的树脂，可列举出高密度聚乙烯等乙烯聚合物；丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯聚合物；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯等。其中优选聚酰胺和聚酯。
应说明的是，作为阻气材料层使用聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、无机氧化物蒸镀薄膜、偏氯乙烯包覆薄膜等时，这些阻气材料层也可以同时作为保护层起作用。
本发明的氧吸收性多层薄膜的氧吸收剂层吸收透过阻气材料层的来自外部的氧。另外，使用由氧吸收性多层薄膜构成的包装材料，构成例如袋状的包装容器时，为具有通过氧透过性层(密封材料层)吸收包装容器内部的氧的功能的层。
上述氧吸收剂层由以共轭二烯聚合物环化物为主成分的氧吸收剂构成。氧吸收剂中的共轭二烯聚合物环化物的含量为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。如果该共轭二烯聚合物环化物的含量低，则氧吸收性降低，因此非优选。
在本发明的氧吸收性多层薄膜中，只要不损害本发明的效果，氧吸收剂层也可以含有共轭二烯聚合物环化物以外的公知的氧吸收性成分。相对于氧吸收性成分的总量(共轭二烯聚合物环化物与共轭二烯聚合物环化物以外的氧吸收性成分的总量)，共轭二烯聚合物环化物以外的氧吸收性成分的量小于50重量％，优选小于40重量％，更优选小于30重量％。
本发明的氧吸收性多层薄膜中，氧吸收剂层也可以含有氧吸收性成分以外的树脂成分。作为这种树脂成分的具体例子，可列举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂。
本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物是在酸催化剂的存在下将共轭二烯聚合物环化反应而得到的。
共轭二烯聚合物可以使用共轭二烯单体的均聚物和共聚物以及共轭二烯单体与可与其共聚的单体的共聚物。
共轭二烯单体无特别限定，其具体例子可列举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等。这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
可与共轭二烯单体共聚的其它单体的例子可列举出，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、乙烯基萘等芳族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃单体；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃单体；1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯等非共轭二烯单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它的(甲基)丙烯酸衍生物等。
这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
共轭二烯聚合物的具体例子可列举出天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯类共聚橡胶(EPDM)、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物等。其中，聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶，更优选聚异戊二烯橡胶。
共轭二烯聚合物中共轭二烯单体单元的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当选择，通常为40％摩尔以上，优选为60％摩尔以上，更优选为80％摩尔以上。其中，特别优选基本上仅由共轭二烯共聚物单元构成的。共轭二烯单体单元的含量过少，则可能难于获得后述适当范围的不饱和键减少率。
共轭二烯聚合物的聚合方法可以按照常规方法进行，例如，使用含有钛作为催化剂成分的齐格勒类聚合催化剂、烷基锂聚合催化剂或自由基聚合催化剂等适当的催化剂，通过溶液聚合或乳液聚合进行。
本发明中使用的共轭二烯聚合物环化物是在酸催化剂存在下使上述共轭二烯聚合物环化反应而得到的。
环化反应中使用的酸催化剂可使用公知的催化剂。其具体例子可列举出硫酸；氟代甲磺酸、二氟甲磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、具有碳原子数2～18的烷基的烷基苯磺酸、其酸酐和烷基酯等有机磺酸化合物；三氟化硼、三氯化硼、四氯化锡、四氯化钛、氯化铝、一氯化二乙基铝、氯化乙基铵、溴化铝、五氯化锑、六氯化钨、氯化铁等路易斯酸等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，优选有机磺酸化合物，更优选对甲苯磺酸和二甲苯磺酸。
酸催化剂的用量是相对于每100重量份共轭二烯聚合物通常为0.05～10重量份，优选0.1～5重量份，更优选0.3～2重量份。
通常将共轭二烯聚合物溶解在烃溶剂中而进行环化反应。
烃溶剂只要是不阻碍环化反应即可，对其没有特别限定，可以列举出，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烃；环戊烷、环己烷等脂环烃等。其中，优选这些烃溶剂的沸点为70℃以上。
共轭二烯聚合物的聚合反应中使用的溶剂和环化反应中使用的溶剂可以为同一种。此时，可以在聚合反应结束了的聚合反应液中添加环化反应用的酸催化剂，在聚合反应之后进行环化反应。
烃溶剂的用量是使共轭二烯聚合物的固体成分浓度达到通常为5～60％重量，优选20～40％重量的范围。
环化反应可以在加压、减压和大气压的任何压力下进行，但从操作的简便性考虑，希望在大气压下进行。在干燥气流下，特别是在干燥氮气或干燥氩气的气氛下进行环化反应，可以抑制由水分引起的副反应。
环化反应中的反应温度和反应时间无特别限定。反应温度通常为50～150℃，优选为70～110℃，反应时间通常为0.5～10小时，优选为2～5小时。
进行环化反应后可以通过常规方法，使酸催化剂失活，除去酸催化剂残渣，然后除去烃类溶剂，得到固体形状的共轭二烯聚合物环化物。
共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率通常为10％以上，优选为40～75％，更优选为55～70％。共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率可以适当选择环化反应中的酸催化剂的量、反应温度和反应时间等来调节。
共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率过小，则玻璃化转变温度变低，粘合强度降低。相反，如果不饱和键减少率过大，则共轭二烯聚合物环化物的制造困难，只能得到脆的产品。
在此，不饱和键减少率是在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分中，表示不饱和键因环化反应而减少的程度的指标，是如下所述地求出的数值。即，通过质子NMR分析，在环化反应前后分别求出在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分，直接键合在双键上的质子的峰面积相对于全部质子的峰面积的比率，计算其减少率。
在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分，环化反应前的全部质子峰面积用SBT表示，直接键合在双键上的质子的峰面积用SBU表示，环化反应后的全部质子峰面积用SAT表示，直接键合在双键上的质子的峰面积用SAU表示，
环化反应前直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SB)SB＝SBU/SBT
环化反应后直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SA)SA＝SAU/SAT
因此，不饱和键减少率用下式求出。
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB
共轭二烯聚合物环化物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的标准聚苯乙烯换算值，通常为1,000～1,000,000，优选10,000～700,000，更优选30,000～500,000范围。共轭二烯聚合物环化物的重均分子量可以适当选择供环化的共轭二烯聚合物的重均分子量来调节。
如果共轭二烯聚合物环化物的重均分子量过低，则有可能难于成形为薄膜，机械强度降低。如果共轭二烯聚合物环化物的重均分子量过高，则有可能环化反应时的溶液粘度上升而变得难于处理，同时挤出成形时的加工性降低。
共轭二烯聚合物环化物的凝胶(甲苯不溶部分)量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，特别优选基本没有凝胶。如果凝胶量多，则有可能损害薄膜的平滑性。
本发明中，如果共轭二烯聚合物环化物中存在抗氧化剂，则由于共轭二烯聚合物环化物的氧吸收能力受到阻碍，因此希望为共轭二烯聚合物环化物基本不含有抗氧化剂。但是，为了确保共轭二烯聚合物环化物的加工时的稳定性，另外处于控制氧吸收能力的目的，可以在2,000ppm以下、优选为10～700ppm，更优选为50～600ppm的范围内添加抗氧化剂。
抗氧化剂只要是树脂材料或橡胶材料的领域中通常使用的即可，无特别限定。作为代表性的这种抗氧化剂，可列举出受阻酚类、磷类和内酯类的抗氧化剂。这些抗氧化剂也可以组合两种以上来使用。
作为受阻酚类抗氧化剂的具体例子可列举出，2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷、3-(4’-羟基-3，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、2，4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
作为磷类抗氧化剂，可以表示亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯、双亚膦酸四(2，4-叔丁基苯基)[1，1-联苯]-4，4’-二基酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯等。
另外也可以联用5，7-二叔丁基-3(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等与间二甲苯的反应产物内酯类抗氧化剂。
此外，也可以根据需要在共轭二烯聚合物环化物中配合通常添加的各种化合物。作为这种化合物，可列举出碳酸钙、氧化铝、氧化钛等填充剂；增粘剂(氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、山梨醇酐高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯等)；增塑剂(邻苯二甲酸酯、乙二醇酯)；表面活性剂；流平剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；活化期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；缩孔改良剂等粘合剂中一般使用的物质。
本发明的氧吸收性多层薄膜中，密封材料层通过热熔融相互粘合(热封)，具有在包装容器上形成阻断包装容器外部的空间的功能，而且，在包装容器内部防止氧吸收剂层与被包装物的直接接触，同时使氧透过而在氧吸收剂层吸收。
密封材料层的形成所使用的热封性树脂的具体例子，可列举出，乙烯、丙烯等α-烯烃的均聚物，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯；乙烯与α-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；以α-烯烃为主体的α-烯烃与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂改性的酸改性聚烯烃树脂；乙烯与甲基丙烯酸的共聚物等与Na离子或Zn离子作用而成的离聚物树脂；它们的混合物等。
热封性树脂中可以根据需要添加抗氧化剂；增粘剂(氢化石油树脂、氢化萜烯树脂、蓖麻油衍生物、山梨醇酐高级脂肪酸酯、低分子量聚丁烯等)；防静电剂；填充剂；增塑剂(邻苯二甲酸酯、乙二醇酯)；表面活性剂；流平剂；耐热稳定剂；耐候性稳定剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；脱水剂；活化期延长剂(乙酰丙酮、甲醇、原乙酸甲酯等)；缩孔改良剂；防粘连剂；防雾剂；润滑剂；增强剂；阻燃剂；偶联剂；发泡剂；脱模剂；着色剂；颜料等。
作为抗氧化剂可列举出与可添加于共轭二烯聚合物环化物的同样种类的抗氧化剂。
作为防粘连剂，可列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石、沸石、淀粉等。防粘连剂可以混入在树脂中，也可以附着在树脂的表面。
作为防雾剂可列举出二甘油单月桂酸酯、二甘油单棕榈酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油二月桂酸酯、三甘油单油酸酯等高级脂肪酸甘油酯；聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇高级脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯高级脂肪酸烷基醚等。
作为润滑剂可列举出硬脂酰胺、油酰胺、顺芥子酰胺、山萮酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酰胺等高级脂肪酰胺；高级脂肪酸酯；蜡等。
作为防静电剂可列举出，高级脂肪酸的甘油酯或山梨醇酐酸酯、聚乙二醇酯等。
作为增强剂可列举出，金属纤维、玻璃纤维、碳纤维等。
作为阻燃剂可列举出，磷酸酯、卤化磷酸酯、卤化物等。
作为偶联剂可列举出，硅烷类、钛酸酯类、铬类、铝类等偶联剂。
作为着色剂乃至颜料可列举出，酞菁类、靛类、喹吖啶酮类、金属络合物类等各种偶氮类颜料；碱性和酸性的水溶性染料；偶氮类、蒽醌类和苝类的油溶性染料；氧化钛类、氧化铁类、复合氧化物类等的金属氧化物；铬酸盐类、硫化物类、硅酸盐类、碳酸盐类等其他无机颜料。
作为发泡剂可列举出，二氯甲烷、丁烷、偶氮二异丁腈等。
作为脱模剂可列举出，聚乙烯蜡、硅油、长链碳酸、长链碳酸金属盐等。
本发明的密封材料层的25℃时的氧透过度与层数或膜厚、构成材料无关，优选为200cc/m2·atm·天以上，特别优选为400cc/m2·atm·天以上。密封材料层的氧透过度低于200cc/m2·atm·天，则速度快于氧吸收剂层进行的氧吸收，包装容器的氧吸收速度有可能降低。
应说明的是，透过度用单位分压差下单位时间透过单位面积的试验片的气体的体积表示，可用JIS K7126“塑料薄膜和片材的气体透过度试验方法”中规定的方法来测定。
本发明的氧吸收性多层薄膜基本上按照阻气材料层、氧吸收剂层和密封材料层的顺序层压，除了上述保护层，根据期望也可以在各层之间设置粘合剂层和支撑基材层。
粘合剂层可以使用可因热而熔融相互熔着的树脂的薄膜或片材。作为这种树脂的具体例子，可列举出，例如聚氨酯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃的均聚物或共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸将聚乙烯或聚丙烯等α-烯烃(共)聚合物改性的酸改性聚α-烯烃树脂；乙烯与甲基丙烯酸的共聚物等与Na离子或Zn离子作用而形成的离聚物树脂；它们的混合物等。
作为构成支撑基材层的材料，可使用聚α-烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯树脂；聚酰胺6或聚酰胺6-聚酰胺66共聚物等聚酰胺树脂；天然纤维；合成纤维等。
支撑基材层可设置在氧吸收剂层和阻气材料层之间，也可以按照氧吸收剂层/阻气材料层/支撑基材层的顺序设置。
本发明的多层薄膜的整体厚度小于250μm，优选为50～150μm。通过将整体的厚度控制上述范围，可制成透明性也优异的多层薄膜。
氧吸收剂层的厚度通常为1～50μm左右，优选为5～30μm左右。
阻气材料层的厚度通常为5～50μm左右，优选为10～50μm左右。
密封材料层的厚度通常为10～150μm左右，优选为20～100μm左右。
如果各层的厚度过薄，则有可能厚度变得不均，刚性或机械强度不足。另外，热封性树脂时，过厚过薄均有可能无法发挥热封性。
本发明的氧吸收性多层薄膜的制造方法无特别限定，可得到构成多层薄膜的各层的单层薄膜再将其层压，也可以直接成形多层薄膜。
单层薄膜可以用公知的方法制造。例如，在溶剂中溶解构成各层的树脂组合物等后，在大致平坦的面上涂布、干燥溶液，通过溶液流延法可得到薄膜。另外，例如，用挤出机熔融混炼构成各层的树脂组合物等后，通过T模、环模等挤出为规定的形状，可得到T模法薄膜、吹膜等。挤出机可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机等混炼机。通过将T模薄膜双螺杆拉伸，可制成双螺杆拉伸薄膜。
由如此得到的单层薄膜，可以通过挤出涂布法或三明治层压、干法层压制造多层薄膜。
多层挤出薄膜的制造可使用公知的共挤出成形法，例如可根据树脂的种类使用数个挤出机，使用多层多重模之外还可以与上述同样地进行挤出成形。
作为共挤出成形法，可列举出共挤出层压法、共挤出片材成形法、共挤出吹塑成形法等。
作为一个例子，可通过水冷式或空冷式吹塑法，用数台挤出机将分别构成阻气材料层、氧吸收剂层和密封材料层的各树脂分别熔融加热，由多层环状模在例如190～210℃的挤出温度下挤出，立即用冷却水等液状冷媒急冷固化，制成管状原始薄膜。
当制造多层薄膜时，优选使阻气材料层用树脂、共轭二烯聚合物环化物、和密封材料用树脂的温度为160～250℃。小于160℃时，有时发生厚度不匀或薄膜断裂，超过250℃则有时引起薄膜断裂。更优选为170～230℃。
制造多层薄膜时的薄膜卷取速度通常为2～200m/分钟，优选为50～100m/分钟。卷取速度过低，则生产效率可能变差，过快，则有时无法充分地进行薄膜的冷却，卷取时熔着。
阻气材料层薄膜由可拉伸材料构成、通过像聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯等一样拉伸来提高薄膜特性时，可进一步单螺杆或双螺杆拉伸通过共挤出得到的多层薄膜。根据需要，也可以进一步热固定。
拉伸倍率无特别限定，通常在纵向(MD)和横向(TD)分别为1～5倍，优选在纵横方向分别为2.5～4.5倍。
拉伸可以用拉幅机拉伸方式、吹塑拉伸方式、轧辊拉伸方式等公知方法进行。拉伸的顺序可以先是纵向也可以先是横向，优选同时，也可以采用管状同时双螺杆拉伸法。
对阻气材料层薄膜可以实施例如用通常的印刷法正面印刷或背面印刷文字、图形、符号、图案、花纹等所期望的印刷图案等。
本发明的氧吸收性多层薄膜的形状无特别限定，可以为平板片材、无缝管等中的任一种。
本发明的氧吸收性多层薄膜作为包装材料有用。
由本发明的氧吸收性多层薄膜构成的包装材料，可成形为各种形状的包装容器而使用。
由本发明的包装材料制成的包装容器的形态可以为箱(casing)、袋状物等。由本发明的多层薄膜制成的包装材料的形态可以列举出三角或四角片材的通常的袋类、方形袋类、直立袋类、枕形包装袋等。氧吸收性多层薄膜为平板薄膜时，可以通过通常的方法成形为所期望形态的包装材料，为管状原始薄膜时，可以直接制成箱或袋状物。
本发明的包装材料，可以在构成其的树脂的熔点以下的温度下再加热，用拉深成形等热成形法，轧辊拉伸法，缩放仪式拉伸法，或者吹塑拉深法等，通过单螺杆或双螺杆拉伸，从而得到拉伸的成形品。
从由本发明的氧吸收性多层薄膜构成的包装材料得到的包装容器可有效地防止氧导致的内容物的劣化，提高存储寿命。作为可填充的内容物，可列举出例如年糕、拉面、水果、果仁、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、食用油、调味汁、煮烹海味类、乳制品类、日本点心类等食品；医药品；化妆品；粘合剂、胶粘剂等化学品；化学怀炉等杂货等。
实施例
以下列举制造例、实施例，更具体地说明本发明。需要说明的是，各例中的份及％如无特别说明，则表示质量基准。
另外，各特性按照以下的方法评价。
[共轭二烯聚合物环化物的平均分子量(Mw)]
采用凝胶渗透色谱，作为聚苯乙烯换算分子量而求得。
[共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率]
参考下述(i)及(ii)的文献中记载的方法，进行质子NMR测定而求出。
(i)M.A.Golub and J.Heller.Can.J.Chem，第41卷，937(1963)
(ii)Y.Tanaka and H.Sato，J.Polym.Sci：Poly.Chem.Ed.，第17卷，3027(1979).
在共轭二烯聚合物中的共轭二烯单体单元部分，将环化反应前的全部质子峰面积用SBT表示、直接键合在双键上的质子的峰面积用SBU表示、环化反应后的全部质子峰面积用SAT表示、直接键合在双键上的质子的峰面积用SAU表示，
环化反应前的直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SB)：
SB＝SBU/SBT
环化反应后的直接键合在双键上的质子的峰面积比率(SA)：
SA＝SAU/SAT
因此，不饱和键减少率由下式求出。
不饱和键减少率(％)＝100×(SB-SA)/SB
[氧浓度]
使用氧浓度计(美国Ceramatec公司生产，商品名“FOODCHECHER HS-750”)测定。
[氧吸收后的包装容器内的气味]
使密封材料层位于内侧，热封两处氧吸收性多层薄膜，制成400mm×200mm的袋。在该袋中放入200毫升的空气，将其热封密封。将该袋在40℃的环境下静置7天后，开封，由5名评判成员评价气味。
(制造例1：共轭二烯聚合物环化物A的制造)
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的耐压反应器中装入300份裁切成10mm见方的聚异戊二烯(73％的顺式-1，4-结构单元、22％的反式-1，4-结构单元、5％的3，4-结构单元，重均分子量为174,000)和700份环己烷，用氮气置换反应器内部。将内容物加热至85℃，在搅拌下使聚异戊二烯完全溶解于环己烷后，以15％甲苯溶液投入水分量为150ppm以下的二甲苯磺酸2.4份，在75℃进行环化反应。继续4小时反应后，投入3.7份25％碳酸钠水溶液，终止反应。在75℃使用2,000份离子交换水反复洗涤3次，除去体系中的催化剂残渣。
向得到的聚异戊二烯溶液中，添加相对于环化聚异戊二烯相当于300ppm的抗氧化剂四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷后，蒸馏除去溶液中的环己烷的一部分，进而进行真空干燥，除去环己烷和甲苯，得到固体形状的共轭二烯聚合物环化物A。测定共轭二烯聚合物环化物A的不饱和键减少率和重均分子量。结果如表1所示。
(制造例2：共轭二烯聚合物环化物B的制造)
将对甲苯磺酸变为二甲苯磺酸，将其用量变为2.25份，将环化反应后添加的25％碳酸钠水溶液的量变为3.20份，将抗氧化剂变为相对于环化聚异戊二烯相当于300ppm的2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，除此之外与制造例1相同地操作，得到共轭二烯聚合物环化物B。共轭二烯聚合物环化物B的评价结果如表1所示。
表1
  制造例1   制造例2
  共轭二烯聚合物环化物   A   B
  重均分子量   130,500   139,800
  不饱和键减少率(％)   64   56
(实施例1)
在厚度为25μm的未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺织公司生产，商品名“パイレンP1128”)上使用线锭涂布、干燥共轭二烯聚合物环化物A的20％环己烷溶液，形成20μm厚的流延薄膜。使用设定在140℃的热轧层压机(Gmp CO.LTD生产，商品名“EXCELAM II 355Q”)，按照未拉伸聚丙烯薄膜(密封材料层)/共轭二烯聚合物环化物A(氧吸收剂层)/铝层/聚对苯二甲酸乙二酯(阻气材料层)的顺序，将得到的流延薄膜、具有聚对苯二甲酸乙二酯(12μm厚)/粘合剂/铝(15μm厚)的结构的阻气薄膜(购自昭和电工Packaging公司)层压粘合，得到氧吸收性多层薄膜。热封两处以制成400mm×200mm大小的袋，进而与200毫升的空气一起热封而密封。将其在40℃的环境下静置7天后，用氧浓度计测定袋内的氧浓度。另外，在薄膜的氧吸收后，判定袋内有无气味。将其结果示于表2。
(实施例2)
使用共轭二烯聚合物环化物B代替共轭二烯聚合物环化物A，使用用马来酸酐改性聚丙烯对乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(12μm厚。购自Kuraray Trading公司，商品名“EVAL EF-XL薄膜”)的一面表面处理而得到的阻气薄膜，按照未拉伸聚丙烯薄膜/共轭二烯聚合物环化物B/马来酸酐改性聚丙烯表面处理层/乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的顺序，层压粘合，得到氧吸收性多层薄膜。使用该多层薄膜，以下与实施例1同样地，测定袋内的氧浓度，判定有无气味。将其结果示于表2。
(实施例3)
一边不接触氧气，一边制备共轭二烯聚合物环化物A的20％甲苯溶液。在其中添加相对于共轭二烯聚合物环化物A钴金属为500ppm的新癸酸钴。由该溶液蒸馏除去甲苯的一部分后，进行真空干燥，除去甲苯，得到配合新癸酸钴的共轭二烯聚合物环化物C。
使用共轭二烯聚合物环化物C代替共轭二烯聚合物环化物A，除此之外，与实施例1同样地操作，测定袋内的氧浓度，判定有无气味。将其结果示于表2。
(比较例1)
一边不接触氧气，一边制备聚异戊二烯D(73％的顺式-1，4结构单元、22％的反式-1，4结构单元、5％的3，4结构单元，重均分子量为174,000)的20％环己烷溶液，在厚度为25μm的未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺织公司生产，商品名“パイレンP1128”)上使用线锭涂布、干燥，形成20μm厚的流延薄膜。使得到的流延薄膜，与实施例1同样地与阻气薄膜层压粘合，按照未拉伸聚丙烯(密封材料层)/聚异戊二烯D(对应于氧吸收剂层)/阻气薄膜(阻气材料层)的顺序，层压粘合，得到多层薄膜。热封两处以制成400mm×200mm大小的袋，进而与200毫升的空气一起热封而密封。将其在40℃的环境下静置7天后，用氧浓度计测定袋内的氧浓度。另外，在薄膜的氧吸收后，判定袋内有无气味。将其结果示于表2。
(比较例2)
一边不接触氧气，一边制备聚异戊二烯D(73％的顺式-1，4结构单元、22％的反式-1，4结构单元、5％的3，4结构单元，重均分子量为174,000)的20％甲苯溶液。在其中添加相对于聚异戊二烯D钴金属为500ppm的新癸酸钴。由该溶液蒸馏除去甲苯的一部分，进行真空干燥，除去甲苯，得到配合新癸酸钴的聚异戊二烯E。
使用聚异戊二烯E代替共轭二烯聚合物环化物A，除此之外，与实施例1同样地操作，测定袋内的氧浓度，判定有无气味。将其结果示于表2。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  聚合物   共轭二烯聚合物环化物A   共轭二烯聚合物环化物B   共轭二烯聚合物环化物C   聚异戊二烯D   聚异戊二烯E
  有无钴盐   无   无   有   无   有
  氧浓度(％)   0.5   1.1   0.5   20.8   8.5
  氧吸收后的气味   轻微气味   轻微气味   有些气味   酸味   酸味
如表2所示，在具有未拉伸聚丙烯/聚异戊二烯D/(聚对苯二甲酸乙二酯/铝)阻气薄膜的结构的多层薄膜中，袋内的氧浓度几乎没有变化，还观察到酸味(比较例1)。如果使用含有钴盐的聚异戊二烯E，则袋内的氧浓度一定程度地降低，但同样观察到酸味(比较例2)。
相反，在本发明的具有未拉伸聚丙烯(密封材料层)/共轭二烯聚合物环化物A或共轭二烯聚合物环化物B(氧吸收剂层)/阻气薄膜(阻气材料层)结构的氧吸收型多层薄膜中，可见显著的氧吸收，袋内的氧浓度大幅降低，而且酸味等的残留气味也为可观察到极少的程度(实施例1、2)。应说明的是，如果在其中含有钴盐，氧浓度虽然与使用不含钴盐的共轭二烯聚合物环化物的情况同等程度地减少，但稍微观察到酸味(实施例3)。
由这些结果可知，本发明的氧吸收性多层薄膜，即使不存在过渡金属盐，氧吸收性也优异，特别是不使用过渡金属时，氧吸收后的酸味等的残留气味也为可观察到极少的程度。

Claims (15)

1.厚度小于250μm的氧吸收性多层薄膜，其由阻气材料层、氧吸收剂层以及密封材料层依次层压而成，其特征在于，构成该氧吸收剂层的氧吸收剂以共轭二烯聚合物环化物作为主成分。
2.如权利要求1所述的氧吸收性多层薄膜，其特征在于，上述氧吸收剂层含有相对于氧吸收剂层全部构成成分为60重量％以上的共轭二烯聚合物环化物。
3.如权利要求2所述的氧吸收性多层薄膜，其特征在于，上述氧吸收剂层含有相对于氧吸收剂层全部构成成分为70重量％以上的共轭二烯聚合物环化物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物含有10～700ppm的抗氧化剂。
5.如权利要求4所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物含有50～600ppm的抗氧化剂。
6.如权利要求1所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率为10％以上。
7.如权利要求6所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率为40～75％。
8.如权利要求7所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物的不饱和键减少率为55～70％。
9.如权利要求1所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物是在酸催化剂的存在下将共轭二烯聚合物环化反应而得到的，并且上述共轭二烯聚合物含有40摩尔％以上的共轭二烯单体单元。
10.如权利要求9所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物是在酸催化剂的存在下将共轭二烯聚合物环化反应而得到的，并且上述共轭二烯聚合物含有60摩尔％以上的共轭二烯单体单元。
11.如权利要求10所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物是在酸催化剂的存在下将共轭二烯聚合物环化反应而得到的，并且上述共轭二烯聚合物含有80摩尔％以上的共轭二烯单体单元。
12.如权利要求1所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物是在酸催化剂的存在下将共轭二烯聚合物环化反应而得到的，并且上述共轭二烯聚合物为聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶。
13.如权利要求12所述的氧吸收性多层薄膜，其中，上述共轭二烯聚合物环化物是在酸催化剂的存在下将共轭二烯聚合物环化反应而得到的，并且上述共轭二烯聚合物为聚异戊二烯橡胶。
14.由权利要求1～13中任一项所述的氧吸收性多层薄膜构成的包装材料。
15.将权利要求14所述的包装材料成形而得到的包装容器。
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CN (1) CN100556685C (zh)
WO (1) WO2006070677A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100556688C (zh) * 2004-12-27 2009-11-04 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层薄膜、由其构成的包装材料以及包装容器
CN100563817C (zh) * 2005-03-23 2009-12-02 日本瑞翁株式会社 氧吸收剂以及氧吸收性多层体
KR101248300B1 (ko) * 2005-03-23 2013-03-27 제온 코포레이션 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체
JP4760142B2 (ja) * 2005-05-31 2011-08-31 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層チューブ
WO2006129605A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Zeon Corporation 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
JP4952178B2 (ja) * 2006-10-02 2012-06-13 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層構造体
WO2011081143A1 (ja) * 2009-12-28 2011-07-07 日本ゼオン株式会社 被加熱殺菌処理包装用樹脂組成物ならびに被加熱殺菌処理包装用フィルムおよびその製造方法
EP2594398A1 (en) * 2010-07-16 2013-05-22 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Laminated film and package
JP2012035516A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Dainippon Printing Co Ltd 酸素吸収性積層体および包装容器
CN102173139B (zh) * 2011-01-12 2014-04-16 北京印刷学院 一种食品包装用多层复合吸氧薄膜及其制备方法
JP5714934B2 (ja) * 2011-02-21 2015-05-07 三菱樹脂株式会社 深絞り成形用共押出積層フィルム、底材および深絞り成形容器
JP6186875B2 (ja) * 2013-05-17 2017-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 酸素バリア性樹脂組成物ならびにこれらを用いた積層体および成型体
CN103264565B (zh) * 2013-05-27 2015-12-09 北京印刷学院 一种食品包装用三层共挤吸氧薄膜及其制备方法
CN103407259B (zh) * 2013-07-22 2016-05-04 北京印刷学院 基于天然没食子酸的吸氧功能软包装材料、制备方法及应用
US9295233B2 (en) * 2013-11-13 2016-03-29 T.F.H. Publications, Inc. Pet toy having a decorative sheet enclosed in a transparent outer shell
CN105467764A (zh) * 2015-12-23 2016-04-06 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种提升环化异戊二烯体系负胶储存稳定性的工艺
US11173471B2 (en) 2016-11-24 2021-11-16 Universidad De Los Andes Oxygen-absorbent composition comprising a silica matrix that encapsulates fatty acids, unsaturated esters or compounds containing same, and method for producing said composition
JP6198182B1 (ja) 2016-12-09 2017-09-20 三菱瓦斯化学株式会社 多層体、包装容器、及び食品の保存方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6405712A (zh) * 1964-05-22 1965-11-23
ZA921914B (en) * 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
US5399289A (en) * 1992-10-01 1995-03-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
US5310497A (en) * 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
US5776361A (en) * 1995-02-15 1998-07-07 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenging composition
US5660761A (en) * 1995-02-15 1997-08-26 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
WO1997032925A1 (en) * 1996-03-07 1997-09-12 Cryovac, Inc. Functional barrier in oxygen scavenging film
US5942297A (en) * 1996-03-07 1999-08-24 Cryovac, Inc. By-product absorbers for oxygen scavenging systems
US6254946B1 (en) * 1997-06-30 2001-07-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing component, oxygen absorbent package and oxygen-absorbing multilayered body containing same
US6333087B1 (en) * 1998-08-27 2001-12-25 Chevron Chemical Company Llc Oxygen scavenging packaging
JP4503768B2 (ja) * 1999-03-03 2010-07-14 株式会社クラレ ガスバリア性樹脂組成物
CA2299934C (en) * 1999-03-03 2006-09-19 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorptive resin composition
US6255248B1 (en) * 1999-07-09 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition with improved properties and method of using same
JP5385494B2 (ja) * 2000-09-01 2014-01-08 株式会社クラレ 樹脂組成物および多層容器
EP1314761B9 (en) * 2000-09-01 2008-10-29 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and multilayered container
US6878774B2 (en) * 2000-12-08 2005-04-12 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Resin composition and multi-layer container using the same
CA2364520C (en) * 2000-12-08 2010-04-20 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Packaging material and multi-layer container
JP3896875B2 (ja) * 2001-04-26 2007-03-22 東洋製罐株式会社 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
WO2003033255A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 Zeon Corporation Composite molding with adhesive composition layer comprising conjugated diene polymer having cyclic structure, and coating material
JP4225065B2 (ja) * 2002-02-01 2009-02-18 日本ゼオン株式会社 有機粒子および粉体塗料
JP3985139B2 (ja) * 2002-02-06 2007-10-03 日本ゼオン株式会社 変性重合体およびコーティング材
JP2003253131A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Toppan Printing Co Ltd 酸素吸収能樹脂組成物及びそれを用いた積層体及び包装体
CN100503657C (zh) * 2002-03-28 2009-06-24 日本瑞翁株式会社 烃类聚合物用改性剂、烃类聚合物组合物以及模塑体
AU2003262283B2 (en) * 2002-08-23 2007-03-22 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Oxygen-absorbing resin composition and layered product
JP4293186B2 (ja) * 2003-01-20 2009-07-08 日本ゼオン株式会社 積層体およびその製造方法
JP4506670B2 (ja) * 2003-01-23 2010-07-21 日本ゼオン株式会社 極性基含有環化ゴムおよびその製造方法
EP2181762B1 (en) * 2003-12-04 2011-08-17 Zeon Corporation Oxygen absorber
DE602005026787D1 (de) * 2004-03-29 2011-04-21 Zeon Corp Blockcopolymer und herstellungsverfahren dafür
JP4556625B2 (ja) * 2004-03-31 2010-10-06 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤
CN100556688C (zh) * 2004-12-27 2009-11-04 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层薄膜、由其构成的包装材料以及包装容器
CN100584600C (zh) * 2004-12-27 2010-01-27 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层片材、由其构成的包装材料以及包装容器
CN100563817C (zh) * 2005-03-23 2009-12-02 日本瑞翁株式会社 氧吸收剂以及氧吸收性多层体
KR20080066037A (ko) * 2005-10-28 2008-07-15 제온 코포레이션 산소 흡수성 수지 조성물, 산소 흡수성 필름 및 산소흡수성 다층체
JP2008189693A (ja) * 2005-10-28 2008-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
JP5446259B2 (ja) * 2006-02-16 2014-03-19 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性バリア樹脂組成物、酸素吸収性成形体、この成形体からなる包装材料及び包装容器
US8293373B2 (en) * 2007-02-20 2012-10-23 Zeon Corporation Oxygen-absorbing resin composition, oxygen-absorbing shaped article, packaging material and packaging container

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WO2006070677A1 (ja) 2006-07-06
JP4462033B2 (ja) 2010-05-12
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